（无机化学专业论文）小碳簇c36和c39的化学合成、分离与表征.pdf

摘要 摘要 自从1 9 8 5 年碳的第三种同素异形体c 6 0 被发现以来，科学家们就从未间断对 富勒烯领域的研究。虽然电弧放电已经能实现c 6 0 的宏量合成，但产物种类繁多， 给分离带来很大困难；而且c 6 0 及其它富勒烯的形成机理至今没有一个完全令人 信服的解释。确定富勒烯形成机理的关键在于捕获并表征形成的中间产物一小 尺寸碳簇。我们在致力研究氯参与下富勒烯形成机理的同时，也对其中间产物( 碳 氯团簇) 的化学性质和小富勒烯的形成进行了探究，并希望找到合适的反应条件， 合成较大量的目标产物并对产物进行有效的分离。本文拟利用化学合成方法，合 成并分离小尺寸氯代碳簇和小富勒烯前驱体，并对产物进行表征。主要包括以下 几个方面的内容： 一、利用p c i 5 氯化法和b m c ( 以a 1 c 1 3 为催化剂、以$ 2 c 1 2 和s 0 2 c 1 2 为反应试剂 和溶剂) 氯化法摸索合成全氯代十环烯( c 3 6 c 1 1 8 ) 和c 3 6 c 1 2 0 的反应条件。由于b m c 方法产物复杂，氯代不完全，最终选定以p c i 5 为反应氯化试剂。而全氯代十环烯 ( c 3 6 c 1 1 8 ) 难溶于一般的有机溶剂，我们进一步研究了其与对甲氧基苯硫酚钠的亲 核取代反应。产物经重结晶、色谱分离、单晶培养，不仅表征 i e c 3 6 c 1 2 0 和 c 3 6 c 1 1 2 ( c 7 h 7 0 s ) 6 的红外、紫外可见、质谱以及核磁，而且还表征了c 3 6 c 1 2 0 的晶 体结构。 二、以1 溴代萘为原料，利用傅克烃化反应原理，先将其与3 一氯丙酰氯反应 生成环酮单体c 1 3 h 9 b r o ，再利用羟醛缩合反应合成碗状化合物c 3 9 h 1 8 的前驱体 c 3 9 h 2 l b r 3 。各步反应产物经过分离、单晶培养，表征了各产物的红外、紫外可见、 质谱以及核磁，以及单体c 1 3 h 9 b r o 的晶体结构 三、利用高效液相色谱分离技术，对小富勒烯c 3 6 的前驱体c 3 6 h 2 7 c 1 3 和c 3 6 h 3 0 以及反应中间体产物进行色谱分离，并对分离提纯的各化合物进行红外、紫外可 见，以及熔点的表征。 关键词：碳氯团簇羟醛缩合色谱分离 a b s t r a c t a b s t r a c t s i n c e19 8 5 ，t h et h j r dc a r b o na l l o t r o p ec 6 0h a db e e nf o u n d ，s c i e n t i s t sh a v en e v e r s t o p p e di nt h ef i e l do ff u l l e r e n er e s e a r c h a l t h o u g ht h e r eh a v eb e e nag r e a tm a n yo f a c h i e v e m e n t si nt h ee x p e r i m e n t a la n dt h e o r e t i c a li n v e s t i g a t i o n so ff u l l e r e n e s ，b u tt h e p r o d u c t sf r o ma v a i l a b l es y n t h e t i cm e t h o d sa r ev e r yc o m p l e x ；a n dt h e i r f o r m a t i o n m e c h a n i s mi ss t i l lap u z z l et oc h e m i g sa n dp h y s i c i s t s t h ef u r t h e rr e s e a r c ho nt h e f o r m a t i o nm e c h a n i s mo ff u l l e r e n er e l i e so nt r a p p i n ga n dc h a r a c t e r i z i n gt h e i n t e r m e d i a t e sa n df r a g m e n t so ff u l l e r e n e s w en o to n l yi nt h ee f f o r t st os t u d yt h e m e c h a n i s mo ff u l l e r e n e sf o r m a t i o n ，b u ta l s oi nt h ec h e m i c a lp r o p e r t i e so fi n t e r m e d i a t e p r o d u c t s ( c h l o r i n a t e dc a r b o nc l u s t e r s ) a n dt h ef o r m a t i o nm e c h a n i s mi n v o l v i n g s m a l l e r f u l l e r e n e s ，a n ds e a r c h i n gf o rs u i t a b l er e a c t i o n st os y n t h e s i z ea n ds e p a r a t et h ep r o d u c t s e f f e c t i v e l y i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，t h es y n t h e s i s ，s e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o n o f c h l o r i n a t e dc a r b o nc l u s t e r sa n ds m a l lf u l l e r e n ep r e c u r s o rw e r es t u d i e d t h et h r e e a s p e c t so ft h i sd i s s e r t a t i o na r ed e t a i l e da sf o l l o w s ： ( 1 ) p e r c h l o r o d e c a c y c l e n e ( c 3 6 c l l 8 ) a n dc 3 6 c 1 2 0 w e r es y n t h e s i z e db yh e a t i n gt h es o l i d m i x t u r eo fp h o s p h o r u sp e n t c h l o r i d e ( p c i 5 ) ，a n dp o l y c y c l i ca r o m a t i ch y d r o c a r b o n s ( p a h s ) i naa u t o c l a v e ，o rb yb m c ( am i x t u r eo fa 1 c 1 3 、8 2 c 1 2a n d8 0 2 c 1 2 ) m e t h o d t h ep r o d u c t sw h i c hw e r es y n t h e s i z e db yb m cm e t h o da r ev e r yc o m p l e xo r n o n - p e r c h l o r i n a t i o n a sc o m p a r e dt o p c i 5s t r a t e g y ，s o w eu l t i m a t e l ys e l e c t e d p h o s p h o r u sp e n t c h l o r i d e ( p c i 5 ) a sc h l o r i d er e a g e n tf o ro u rr e s e a r c h t h es o l u b i l i t yo f p e r c h l o r o d e c a c y c l e n e ( c 3 6 c 1 1 8 ) i nc o m m o ns o l v e n t si sv e r yp o o r , b u tw eg o tt h e s t r u c t m a li n f o r m a t i o n b y t h e r e a c t i o no f c 3 6 c l l s w i t hs o d i u m 4 - m e t h o x y p h e n y l t h i o l a t e a f t e rg r o w i n gs i n g l ec r y s t a l s ，r e c r y s t a l l i z a t i o n , h i g h p e r f o r m a n c el i q u i dc h r o m a t o g r a p h y ( h p l c ) s e p a r a t i o n , n o to n l yc 3 6 c 1 2 0a n d c 3 6 c 112 ( c 7 h 7 0 5 ) 6h a v eb e e nc h a r a c t e r i z e db yf t i r , u v v i s ，a p c i - m sa n dn m r , b u ta l s oc 3 6 c 1 2 0h a sb e e nc h a r a c t e r i z e db yx r a ys i n g l ed i f f r a c t i o n ( 2 ) b yu s i n g1 - b r o m o n a p h t h a l e n ea ss t a r t i n gm a t e r i a l ，s y n t h e s i st h ek e t o n ec 1 3 h 9 b r o v i af - cr e a c t i o n ，a n dt h ep r e c u r s o ro fs m a l lf u l l e r e n ec 3 9 h 2 l b r 3w a s s y n t h e s i z e dv i a a l d o lc y c l o t r i m e r i z a t i o nr e a c t i o n a f t e rs e p a r a t i n ga n dg r o w i n gs i n g l ec r y s t a l s ，t h e p r o d u c t sa l lh a v eb e e nc h a r a c t e r i z e db yf t i r ，u v v i s ，a p c i m sa n dn m r , a n d c1 3 h 9 b r oh a sb e e nc h a r a c t e r i z e db yx r a ys i n g l ed i f f r a c t i o n ( 3 ) t h ep r e c u r s o ro fs m a l lf u l l e r e n ec 3 6 h 3 0 ，c 3 6 h 2 7 c 1 3a n dt h ei n e r m e d i a t ep r o d u c t s o ft h er e a c t i o nw e r e s e p a r a t e da n dc h a r a c t e r i z e db yh i g hp e r f o r m a n c el i q u i d c h r o m a t o g r a p h y ( h p l c ) t h ep u r ep r o d u c t sh a v eb e e nc h a r a c t e r i z e db yf t i r , u v v i sa n d m e l t i n gp o i n t k e y w o r d s ：c h l o r i n a t e dc a r b o nc l u s t e r s ；a l d o lc y c l o t r i m e r i z a t i o n ；c h r o m a t o g r a p h i c s e p a r a t i o n 厦门大学学位论文原创性声明 本人呈交的学位论文是本人在导师指导下，独立完成的研究成 果。本人在论文写作中参考其他个人或集体已经发表的研究成果，均 在文中以适当方式明确标明，并符合法律规范和厦门大学研究生学 术活动规范( 试行) 。 另外，该学位论文为() 课题( 组) 的研究成果，获得() 课题( 组) 经费或实验室的 资助，在() 实验室完成。( 请在以上括号内填写课 题或课题组负责人或实验室名称，未有此项声明内容的，可以不作特 别声明。) 声明人( 签名) ： 年月日 厦门大学学位论文著作权使用声明 本人同意厦门大学根据中华人民共和国学位条例暂行实施办 法等规定保留和使用此学位论文，并向主管部门或其指定机构送交 学位论文( 包括纸质版和电子版) ，允许学位论文进入厦门大学图书 馆及其数据库被查阅、借阅。本人同意厦门大学将学位论文加入全国 博士、硕士学位论文共建单位数据库进行检索，将学位论文的标题和 摘要汇编出版，采用影印、缩印或者其它方式合理复制学位论文。 本学位论文属于： () 1 经厦门大学保密委员会审查核定的保密学位论文， 于年月日解密，解密后适用上述授权。 () 2 不保密，适用上述授权。 ( 请在以上相应括号内打“”或填上相应内容。保密学位论文 应是已经厦门大学保密委员会审定过的学位论文，未经厦门大学保密 委员会审定的学位论文均为公开学位论文。此声明栏不填写的，默认 为公开学位论文，均适用上述授权。) 声明人： 年月日 第一章绪论 第一章绪论 碳是地球生命的核心元素。碳原子能以不同方式与多种原子连接，形成小到 几个原子、大到上百万个原子的分子。这种独特的多样性奠定了生命的基础，也 是与人类生活密切相关的学科有机化学的核心。 在1 9 8 5 年以前，人们一直都相信自然界中的碳存在两种同素异形体：金刚石 和石墨，这两种物质都是三维无限的网状结构，不存在单个的碳分子。1 9 7 0 年， 日本科学家小泽预言，自然界中碳元素还应该有第三种同素异形体存在。经过世 界上各国科学家1 5 年的不懈努力和艰苦探索终于在1 9 8 5 年，英国的k r o t o 和美国 的s m a l l e y 、c u r l 在氦气流中以激光汽化蒸发石墨实验中首次发现含有6 0 个碳原子 组成的碳原子簇结构分子，这一具有划时代意义的发现改变了人们的传统观念， 宣告了碳的第三种稳定同素异形体6 0 的诞生，这一发现使得人类对碳的存在形 式有了全新的认识。 发现者们认为c 6 0 可能具有类似球体的结构，因此将它命名为b u c k y m i n s t e r f u l l e r e n e ( 巴克明斯特富勒烯，简称富勒烯) 。富勒烯是一系列纯碳组成的原子 簇的总称，它们是由非平面的五元环、六元环等构成的封闭式空心球或椭球形结 构的共轭烯。结构研究表明，c 6 0 是由6 0 个碳原子组成的足球状分子，是富勒烯 的典型代表，每一个碳原子都有相同的化学环境，在燃烧过程中能形成大量的活 性中心。根据c 6 0 分子的球形中空结构推断，它应具有芳香性，然而c 6 0 却表现出 缺电子化合物的反应性，即易得到电子，难与亲电试剂发生反应。c 6 0 的中空球 形结构使得它能在球的内外表面都进行反应，从中得到各种功能的c 6 0 衍生物。f d i e d e d c h 町小组做了很多关于富勒烯组装方面的工作。 1 9 9 0 年k r i t s c h m e r 和h u f f m a n 盯1 等利用电阻蒸发石墨的方法，成功地合成出毫 克量级的c 6 0 的富勒烯，为研究富勒烯奠定了基础，有关富勒烯的研究也有了突 破性的进展。之后科学家们对c 6 0 材料的物理和化学性质进行了更广泛的研究， 发现了c 6 0 的热稳定性、高储氢能力、强配位作用、宽的吸收光谱等。另外它的 超导性、导电性、非线性光学性能等都陆续被发现，目前已经在超导体、有机铁 磁体、光学材料、功能高分子、生物活性材料等方面广为应用。据文献报道，可 第一章绪论 以把c 6 0 的化学性质分为以下几类：c 6 0 与金属的反应、c 6 0 与自由基的反应、c 6 0 的加成反应、c 6 0 的聚合反应等。 在对富勒烯应用研究的同时，合成工作者们的目光不仅投向了寻找高产率的 大规模制备方法，也同时着眼于c 6 0 及其它富勒烯的形成机理上。c 6 0 及其他富勒 烯的形成机理至今仍没有一个令人完全信服的解释。为此，科学家们提出了各种 假设旧1 2 1 。对c 6 0 的形成机理迄今主要有s m a l l e y 等提出的“五元环道路川加- 坩1 ，h e a t h 提出的“富勒烯道路 n 2 1 和u c s b 的g e r t v o nh e l d e n 、n i g e lg o t t s 和m i k eb o w e r e 提出的“大环道路州h 1 三种解释。这三种解释各有实验支持，但也都不能解释现 有的所有实验事实并被普遍接受。为了获得更多的证据说明富勒烯的形成机理， 关键在于捕获并表征形成的中间产物一小尺寸碳簇。另一方面，这些小尺寸碳簇 作为由几个或更多个碳原子由化学键结合在一起的聚集体，是介于单个原子与体 相物质之间的一个中间层次，因而具有独特的构型和许多奇特的性质，存在广泛 的应用前景。 在本课题组的工作中n 5 1 6 1 ，发现在传统的富勒烯合成方法中，引入适量的氯 元素不仅可以提高富勒烯的产率，而且可以使得一些原本不稳定的碳簇能够以稳 定的全氯代多环芳烃的形式存在下来，其大小由c 6 n c 6 0 不等。在富勒烯的合成 过程中，这些小碳簇由于末端的悬挂键被氯所饱和得以稳定存在下来，同时这些 小碳簇一般含有五元环和六元环，因而可以认为是富勒烯形成过程中稳定下来的 中间体或富勒烯碎片。本组在长期研究过程中摸索了一套合成、分离和分析这些 碳氯团簇的有效方法，捕获并表征了多种由氯原子稳定下来的富勒烯碎片、小富 勒烯和富勒烯c 6 0 异构体“l 1 8 1 。这些被稳定下来的碳氯团簇，一方面为我们研究氯 参与条件下富勒烯的形成机理提供了大量的佐证；另一方面这些小富勒烯和富勒 烯异构体的捕获和表征也大大丰富了富勒烯家族的组成，让我们对富勒烯的形成 过程有了更进一步地认识。 本文在前人工作的基础上，用有机化学合成方法合成碳氯团簇、富勒烯及碗 状化合物的前驱体，并对合成产物进行分离与表征。因此本文首先对碳簇的氯化、 富勒烯前驱体的化学合成、常用的分离方法作一个简单的回顾。 1 1 氯代碳簇的合成 2 第一章绪论 1 1 1 “b m c 氯化法 自从合成了全氯代甲苯以来，b a l l e s t e r 小组一直致力于全氯代芳香化合物的 合成。b a l l e s t e r 及其合作者们刚共同发现了一种温和有效的“b m c ”氯化试剂，即 以a i c l 3 为催化剂、以s 2 c 1 2 和s 0 2 c 1 2 为反应试剂和溶剂) ，合成全氯代化合物。 如s u n 等幢1 2 副以相应的c h 化合物为原料，合成了p e r c h l o r o c o r o n e n e ( c 2 4 c 1 1 2 ) ， d e c a c h l o r o - 4 ，5 - m e t h a n o p h e n a n t h r e n e ( c l s c l l 0 ) ，d e c a c h l o r o p y r e n e ( c 1 6 c 1 1 0 ) ，d o d e - c a c h l o r o 2 ，3 b e n z o f l u o m e ( c 2 0 c l l 2 ) 等一系列全氯代芳香化合物。这种合成方法的 产率可达9 0 ，但是这种方法有一定的局限性：首先，必须以相应的c h 化合 物为原料。而实际上稠环芳香碳氢化合物的合成本身就具有很大的困难，如六氢 苯并苯( c 2 4 c 1 1 2 ) 的合成需要多步有机反应啪冽才能完成。其次，很多芳香碳氢化 合物在氯化过程中，常常发生结构的变化，并不能得到目标产物，如对典型的严 重扭曲化合物p e r c h l o r o t r i p h e n y l e n e ( c 1 8 c 1 1 2 ) m 3 的合成，这种方法就不适用伯2 1 。 1 1 2 p c i 5 及其它无机氯化法 k o u t e n t i s 小组n 3 川，将苊( c 1 2 h l o ) 和五氯化磷( p c i 5 ) 在密封反应釜中反应，能 得到全氯代苊( c 1 2 c 1 1 0 ) 和全氯代苊烯( c 1 2 c 1 8 ) ，这两者都具有富勒烯的基本单元 ( 一个五元环和两个六元环) 。本组的邓顺柳将该反应应用于多氯代碳簇的合成， 并对合成产物进行了系统的分析，发现在合成产物中除含有全氯代苊和全氯代苊 烯外，还含有相当数量较大分子量的多氯代碳簇，这些碳簇都可以看成是苊或苊 烯的聚合物协5 1 。 类似于p c i 5 氯化法，i c l m 驯、s b c l 5 m 捌、v c l 4 溉加4 3 1 、t i c l 4 h 引、m o c l 5 h 5 1 、 v o c l 3 h 5 1 、p o c l 3 、k i c l 4 f 4 s l 等为氯化试剂也可以进行富勒烯碳簇的氯化反应h 7 4 钔， 即将这些氯化物与富勒烯混合于密封容器中，在高温下加热反应。 相比于传统的有机合成方法，这种方法操作较为简单，而且由于反应是在高 温高压下进行，所以往往能得到较高氯化程度的产物。但是这类反应对温度的要 求也比较高，在不同的温度条件下，其产物也大大不同，因为温度的高低影响到 他们分解氯的速率以及密封容器内的压强，如c 6 0 与i c i 反应中，在1 2 0 0 c 反应 3 0 天产物为c 6 0 c 1 2 8 ，而在2 5 0 2 8 0 。c 时，反应1 3 天，其产物为c 6 0 c 1 3 0 。若要 得到目标产物则需要不断的尝试反应温度。 1 1 3 溶剂热合成法 3 第一章绪论 溶剂热合成是在水热合成基础上，以有机溶剂取代水溶剂发展起来的的一种 软化学合成方法。溶剂热合成是指在一定温度( 1 0 0 - 1 0 0 0 0 c ) 和压强( 1 1 0 0 m p a ) 条 件下，利用溶液中物质化学反应所进行的一种合成。它是研究物质在高温和密闭 或高压条件下，溶液中化学行为规律的化学分支。因为合成反应在高温和高压下 进行，所以产生对溶剂热合成化学反应体系的特殊技术要求，如耐高温、高压、 化学腐蚀的反应釜等。 本组实验室的工作中n 引，将3 o g ( o 1 3 m 0 1 ) l 拘n a ，2 5 m l c c l 4 ，放入容积为4 0 m l 的不锈钢反应釜中，在3 0 0 0 c 温度下反应4 0 d , 时，可得到多氯代多环芳香化合物。 但该合成方法产物也较为复杂，需色谱分离才能提纯。 1 1 4 其它合成法 上述氯化方法是本课题组常用的氯化方法，除此以外还有一些氯化方法： 高温裂解法：在这方法发现之前，c 1 8 c l l 2 使用没有合成得到，直到19 9 4 年， s h i b a t a 等人n 引在5 5 0 7 0 0 0 c ，大约0 2 5 t o r r 条件下，通过高温分解t e t r a c h l o r o p h t h a l i ca n h y d r i d e 化合物，成功地合成了c 1 8 c l l 2 并得到了它的晶体。然而，这种 方法合成产率很低。 金属催化法：b a l l e s t e r 不仅开创了全氯代有机芳香化合物合成的先河，而且 对严重扭曲全氯代芳香化合物的合成方法也有独特之处。1 9 8 0 年哪! b a l l e s t e r 在铜 粉作催化剂的条件下，高产率地合成了二苯乙炔；在锌的作用下合成了全氯代苯 乙炔；1 9 8 5 年畸以全氯代芴为原料在铜粉作用下得到了 p e r c h l o r o 9 ，9 - b i f l u o r e n y l i d e n e 化合物。 f r i e d e l c r a f t s 法嵋2 刚：使用烷基化试剂a i c l 3 ，在多氯苯和多氯代烷烃之间进 行f r i e d e l c r a f t s 缩合反应。这种方法可获得多氯代甲烷产物。例如，全氯代甲苯 的制备。在合成全氯代邻位、间位二甲苯时，c a s t a f i e r 等以c c l 3 f ，a i c l 3 为试剂， 三步便可合成得到所需产物。这种方法的优点是：合成产率高，方法简单易行。 但它不能扩展到高氯代芳烃甲烷( 含一个稠环全氯代芳烃基团) 的合成。 1 2 三聚缩合反应 羟醛缩合三聚反应是从环酮合成三轮烯苯的一个有效方法。早在1 0 0 多年前 4 第一章绪论 人们就已经知道了这个反应，但没有充分认识该反应的适用范围和局限性。有些 酮类化合物很容易生成三聚物，且产率较高，而有些酮类化合物则主要地生成非 环二聚体、低聚体或难以处理的混合物。近年来，通过这种三聚反应得到非常重 要的c 3 对称缩合产物。这些三聚体是构成c 6 0 表面的亚单元，被认为是化学合 成富勒烯的潜在中间体。更好的理解这一反应，将有助于确定合成新型多环芳烃 ( p a h s ) 的范围。 吐昔烯和吐昔酮晦7 酬是最早合成的两个化合物。图1 1 以吐昔烯的合成为例 来说明其反应机理。 图1 1 酸催化2 ，3 一二氢一卜茚酮合成吐昔烯的反应机理 5 第一章绪论 接下来以几个实例来说明三聚缩合反应的一些条件因素。 1 2 1 十环烯及其衍生物的合成 苊酮和3 , 9 ，1 5 三氯衍生物是合成环三茚( 十环烯) 眦6 3 1 很好的单体。十环烯 ( c 3 6 h 1 2 ) p a h ( 网格球顶) 是一种碗形的多环芳烃，组成6 0 的c 6 0 。苊酮在反应 过程中只生成0 【，b 不饱和羟醛缩合二聚体，三聚体的产率仅仅只有4 。8 一氯苊 酮在最佳反应条件下发生羟醛缩合三聚反应，生成三轮烯苯的产率也仅为 2 5 ( 图1 2 ) ： 1 2 h c l h o a c r e f l u x c i t i c i 4 , o - c 6 h 4 c i 2 1 8 0 0 c 图1 2十环烯及其衍物的合成示意图 3 4 苊酮的反应产率低是因为它产生的二聚物难溶于溶剂中，迫使反应停止。而 8 氯苊酮反应产率低是由于3 个氯原子的空间位阻效应，造成较大的能量损失， 生成了大量的副产物。 1 2 2三轮烯苯c 钨h 2 l c l 3 的合成 三轮烯苯c 4 s i - 1 2 l c l 3 t u j 的实验过程与理论计算机符合，用两种c 1 6 h 9 c 1 的异构 体制备空间位阻较大的p a h 衍生物三轮烯苯c 4 8 h 2 i c l 3 。根据理论计算，化合物 6 第一章绪论 l 生成的最稳定的羟醛缩合二聚体是p ，丫一不饱和二聚体异构体，而化合物2 生成 的最稳定的羟醛缩合二聚体是( z ) c 【，p 不饱和异构体。实验中，在t i c l 4 作用下， 在实验中( 图1 3 ) ，化合物1 几乎全部生成二聚体3 ，只得到非常少量的5 。而化 合物2 可生成成较大量的5 。两者结果非常吻合。 2 3 4 5 图1 3三轮烯苯c 4 8 h 2 l c l 3 的合成示意图 1 2 3 三轮烯苯c h 3 0 的合成 c 3 v 【6 ，6 】碳纳米管的合成必须有c 6 0 h 1 2 的生成，这就促使了三轮烯c 6 0 h 3 0 合 成的必要性，s c o o t 旧1 小组对三轮烯c 6 0 h 3 0 及其衍生物的合成进行了研究( 图 1 4 a ) 。 图1 4 a 三轮烯苯c 4 8 h 2 l c l 3 的合成示意图 7 ax = h y = h bx = c i ，y = h cx = h y = c i 第一章绪论 单体a 和b 在t i c k 条件下，以邻二氯苯为溶剂，在加热条件下，不仅有二 聚体，三聚体，甚至有四聚体( 图1 4 b ) 。单体a 和b 在其他布郎斯特酸条件下， 仍然以邻二氯苯为溶剂，加热回流的产物可大部分以三聚体形式存在( 图1 4 e ) 。 而c 的三聚物的合成却没有那么容易，不论改变何种反应条件，如：反应物浓度、 反应速率、催化剂、反应时间、反应温度等。其产率仍然很低，难以分离得到。 这可能是因为在c 合成过程中的二聚体难溶，迫使生成三聚产物的反应停止。 mmm t i m 1 7 图1 4 b 单体a 在邻二氯苯中，以四氯化钛为催化剂合成产物的m a l d i t o f 图 器 珏警 产m 拼眦 嘣 嗣蝾唑 燃 二日巾日璩n - 札 、。 ff 产 忆。 图1 4 c 单体b 在邻二氯苯中，以一水合对甲苯磺酸为催化剂合成产物的 m a l d i t o f 图 8 第一章绪论 1 2 4 三聚缩合反应的条件选择嵋3 1 一、反应原料的要求：一般情况下，五元环酮和六元环酮、脂肪酮和芳香酮 都可以发生羟醛缩合三聚反应，得到环状三聚体，且产率较高。对于能够生成对 称三聚体的单体酮来说，其不同异构体通过不同的合成路线也可以得到相同的三 聚产物。但若三聚体的空间位阻较大，则反应不容易进行，或产率很低。 二、反应过程中二聚体的要求：二聚体必须是旺，p 不饱和的才能进行下一步 反应，并生成较大产率的三聚产物，而如果二聚体是p ，丫不饱和的则不容易进一 步反应成三聚体，甚至只停止于二聚体产物。如果生成三聚物的反应速率比生成 二聚物的快或者同步进行，那么三聚物的产率也相对比较高；如果生成三聚物的 反应速率远远小于生成二聚物的反应速率，当原料完全转换为二聚物时单体也已 经反应完全，则反应停止，三聚物的产率就很低，甚至几乎没有。二聚体在溶液 中的溶解度也是关键原因，如果二聚体难溶于溶液中，反应则被迫停止。若能在 反应物中引入支链，增加二聚体在溶液中的溶解度则可以使反应继续进行，并使 产量增加。 三、温度的影响：温度的影响不是很大，即使在零度时反应还是可以进行的， 但是低温所需要的时间长一些而高温所需的时间短一些而已。但是对于难溶物在 高温下进行比较有利，一般情况下物质的溶解度随温度升高而增加。 四、溶剂的影响：溶剂的极性是反应中溶剂最重要的性质，溶剂越容易被极 化反应也就越容易进行。采用布郎期特酸作催化剂，可以使产率大大提高。当酸 催化剂的p k a 值比质子化酮的大两个数量级时反应较易进行。如果采用混合酸 体系，其产率可以达到5 9 8 9 。 1 3 真空闪速热解( f v p ) 法 科学家们在研究碗状碳簇的过程中，发展了一种有效的合成方法一真空闪速 热解f f v p ) 法呻鲫。装置如下图所示。 9 第一章绪论 c o r r e c t e dt o v 虻u 1 1 mg a a g e v h c 咖t u b i n g 图1 5f v p 法合成装置图 具体做法是：将反应物通过一根热的石英管，在真空中一定温度下 ( 8 0 0 - 1 0 0 0 。c ) 反应得到产物。利用f v p 技术，科学家们已经得到了多种与富勒烯 密切相关的碳簇化合物，并正朝着更大的碳簇，甚至是富勒烯本身的合成方向逐 步逼近。利用f v p 已合成得到的化合物如下： 回圆嗡圉留 1 0 四园国回帑 1 2 31 4 囤留疵秽 1 7 1 0 第一章绪论 嘧秽嘲霄 一嘲画固 图1 6f v p 法已合成的化合物 1 3 1 心轮烯的合成 由一个中心五元环和五个外围六元环组成心轮烯( c 2 0 h 1 0 ) 是目前为止发现的 最小的碗状富勒烯相关碳簇结构，它可以看成是富勒烯的一个“顶盖”。它最早 是由b a r t h 和l a w t o n 于1 9 6 6 年通过1 7 步的反应得到q 1 ，其单晶结构也于1 9 7 6 年 得到测定盯引。富勒烯c 6 0 的发现使人们逐渐认识到它的重要性，然而1 7 步的繁琐 的合成步骤却成为研究这种新颖化合物的绊脚石。为了改进其合成方法，科学家 们进行了很多的尝试n 37 9 1 ，直至i j s c o t t 的研究小组应用f v p 技术才实现了心轮烯 ( c 2 0 h i o ) 的快速三步合成口5 1 ，产率可达3 5 4 0 。 f v p 1 1 0 0 0 c - - - - - - 卜 3 5 - 4 0 图1 7心轮烯( c 2 0 h l o ) 的三步合成法 1 3 2 半富勒烯的合成 具有3 0 个碳的碗状碳簇被称为半富勒烯( s e m i b u c k m i n s t e r f u l l e r e n e ) ，其在富勒 第一章绪论 烯的形成研究中占有重要的作用，人们寻求各种途径合成他们，但直到目前为止， 只有c 2 v 和c 3 对称性的半富勒烯c 3 0 h 1 2 得到合成。 1 3 2 1 c 2 v 对称性的半富勒烯的合成 受s c o t t d , 组三步合成c 2 0 h l o 的启发，r a b i d e a u 等呻1 首次报道了应用f v p 技术 合成c 2 v 对称性的半富勒烯，不同的是以1 ，2 ，5 ，6 t e t r a o x o p y r a c e n e 为起始反应物， 产率为5 。后来美国的z i m m e r m a n n h e 和s c o t t 怕以及印度的m e h t a 和p a n d a 阳2 1 应用 f v p 技术也合成得到了c 2 v 对称性半富勒烯，产率分别为2 1 和3 。 l 、2 , 4 ，6 - h e p t a n e t r i o n e ， n o r b o m a d i c n e , 15 2 、p 0 5 。3 0 图1 8c 2 ，对称性半富勒烯c 3 0 h 1 2 的合成 睾磺警攀：一 图1 9 ar a b i d e a n 等报道的c 3 对称性半富勒烯c 3 0 h1 2 的合成 b 榷詈零 图1 9 bs c o t t 研究小组等报道的c 3 对称性半富勒烯c 3 0 h 1 2 的合成 1 2 第一章绪论 1 3 3 c 3 c 3 6 h 1 2 的合成 具有6 0 c 6 0 框架结构的c 3 d - i i 2 是沿着中心六元环形成的一个碗形富勒烯碎 片。s c o n 研究小组利用f v p 合成技术，在1 2 0 0 1 3 0 0 0 c 时首次成功合成了 c 3 6 h 1 2 l o l l ( 但产率只有0 6 ) ，其晶体结构也由b a l c h 及其合作者旧1 于1 9 9 7 年获得。 在其后的研究中，s c o r 研究小组旧1 又报道了一条更合理的合成路线，利用合成得 到的1 ，7 ，1 3 - t r i c h l o r o d e c a c y c l e n e ，在1 1 0 0 。c 下进行f v p 反应，其产率可提高到 2 5 2 7 。 图1 1 0c 3 c 3 6 h 1 2 的合成方法 1 3 4 c 6 0 的合成 虽然c 6 0 的合成已经是相对成熟的技术，但用化学法合成法c 6 0 仍然依赖于 f v p 技术，利用f v p 技术，以c 6 0 h 2 7 c 1 3 为前驱体可合成微量的c 6 0 呻副。而且在该反 应中没有c 7 0 等其它高富勒烯的生成，便于c 6 0 的分离提纯。 f v p 1 1 0 0o c _ 一3c i 一2 7h o 1 - 1 0 图1 1 1c 6 0 的合成方法 1 3 第一章绪论 从以上这些例子不难看出，用热解方法合成碗状的碳簇化合物取得了很大的 成功，包括心轮烯在内的一些重要的富勒烯碎片都可以通过这种方法合成得到。 但是，用这种方法合成得到的碗状碳簇产率通常很低，而且真空技术也不能满足 大规模合成的需要。对于分子量很大的f v p 合成前驱体，由于挥发性问题很难引 入到石英管中，通常在挥发之前就已经发生了聚合反应。想得到特定官能团的碳 簇化合物，用f v p 方法更是不可能。因此，在这一领域极需一种实用的、非热解 合成方法。 1 4 碳簇的分离 1 4 1 升华法 该方法的原理是利用不同富勒烯分子具有不同的升华温度，将混合物在较 高的真空条件下或在惰性气氛下加热至l j 4 0 0 5 0 0 0 c ，从而将它们各自分开。此方 法不必加入溶剂成分，因此避免了溶剂对样品的污染，并且使一些不溶于有机溶 剂的高富勒烯的分离成为可能。但升华条件难以控制，分离量小，设备复杂，因 此应用很少。 1 4 2 重结晶法 从有机化合物中制得的固体产品，常含有少量杂质。除去这些杂质的最有效 方法之一就是用适当的溶剂来进行重结晶。此方法利用各种化合物在不同溶剂中 溶解度的差异来实现的，它的一般过程是使重结晶物质在较高的温度下溶于合适 的溶剂里；趁热过滤以除去不溶物质和有色杂质；将滤液冷却，使晶体从饱和溶 液里析出，而可溶性杂质仍留在溶液里；然后进行减压过滤，把晶体从母液中分 离出来；洗涤晶体以除去吸附在晶体表面上的母液。 1 4 3 化学法 即利用混合物中某一物质的特殊化学反应性，加入另一种反应物，生成目标 产物，达到与原混合物分离的目的。但这种方法也有可能存在不同程度的副反应， 效率低，纯度不高等问题，因此必须选择好反应物质和条件，以便快速大量的分 离。 1 4 第一章绪论 1 4 4 色谱法 色谱法是目前混合物分离的最有效手段之一，它分离效果好，速度快，而其 关键是固定相的设计和流动相的选择。 1 4 4 1 经典柱色谱法 柱色谱分离方法，常用的吸附剂有氧化铝、硅胶、氧化镁、碳酸钙和活性炭 等。选择吸附剂的首要条件是与被吸附物及展开剂均无化学作用。吸附能力与颗 粒大小有关，颗粒太粗，流速快分离效果不好，颗粒太细则流速慢分离时间过长。 1 4 4 2 高效液相色谱法 在液相柱色谱中，采用填充细颗粒的高效固定相，并采用高压泵输送液体， 全部工作通过仪器来完成，这种色谱法称为高效液相色谱法( h i g hp e r f o r m a n c e l i q u i dc h r o m a t o g r a p h y ，h p l c ) 。h p l c 有以下特点： 高压一压力可达1 5 0 - - , 3 0 0k g c m 2 。色谱柱每米降压为7 5k g c m 2 以上。 高速一流速为0 1 1o 0m l m i n 。 高效一可达5 0 0 0 塔板每米。在一根柱中同时分离成份可达1 0 0 种。 高灵敏度一紫外检测器灵敏度可达0 0 1 n g 。同时消耗样品少。 h p l c 与经典液相色谱相比有以下优点： 速度快：通常分析一个样品在1 5 3 0 m i n ，有些样品甚至在5 m i n 内即可完成。 分辨率高：可选择固定相和流动相以达到最佳分离效果。 灵敏度高：紫外检测器可达0 0 1 n g ，荧光和电化学检测器可达0 1 p g 。 柱子可反复使用：用一根色谱柱可分离不同的化合物。 样品量少，容易回收一样品经过色谱柱后不被破坏，可以收集单一组分或做 制备。 色谱柱按用途分为分析型和制备型两类，尺寸规格也不同。目前分离富勒烯 的色谱柱根据固定相可分为反相型、电荷转移型、包容络合型。 所谓反相高效液相色谱，是指以强疏水性的填料作固定相，以可以和水混溶 的有机溶剂做流动相的液相色谱，如在硅胶上键合c 1 8 或c 8 烷基的非极性固定相， 以极性强的水、甲醇、乙腈作流动相的高效液相色谱。 根据性质不同，电荷转移型固定相通常可分为两类：当芳环上连接一个或多 个吸电子基团时，固定相可作为电子受体，称为7 【酸型固定相，此类固定相研究 1 5 第一章绪论 最多；反之，当芳环上连接供电子基团时，固定相可作为电子给体，称为7 c 碱型固 定相。此类色谱柱有c o x 等m 1 提出另一类7 【酸型固定相二硝基苯氨基丙基 ( d n a p ) ，g u i o c h o n 等【9 引合成的新型7 1 ；酸型固定相2 ( 2 ，4 ，5 ，7 一四硝基9 氟一亚芴基氨 羟基) 丙酸( t a p a ) 键合硅胶固定相，k i m a t a 等嘲1 研究了兀碱型固定相芘乙基 ( p y e ) 键合硅胶固定相，近年来，冯钰镝等m 1 开发的芘基丁酸一一硅胶柱 ( p y b a p t s s i l i c ai 和p y b n a p t s s i l i c ai ) 和芘基丁酸改性锆一镁复合氧化物 h p l c 固定相。 包容络合型是环糊精及衍生物为固定相为的一类色谱柱，通过主客体之间的 包容或部分包容作用实现分离。 1 5 本课题的拟定 本课题组在石墨电弧放电，火焰燃烧方面虽然得到相当量的产物，并且已经 分离得到一些有价值的产物：获得了一系列全氯代富勒烯碎片的结构信息，成功 捕获了多种小富勒烯和富勒烯c 6 0 的异构体，这些成果对富勒烯形成机理的研究 具有重要的意义；但还是有很多具有分离价值的产物未能被有效的分离和表征， 主要是因为碳灰中的组分复杂，各组分的含量相差甚远，某些组分的含量很低， 而且