（凝聚态物理专业论文）反应磁控溅射法制备的氟化类金刚石薄膜的结构和性能研究.pdf

垦生壁丝垦塾鲨型墨塑塑些鲞垒! ! 至苎壁塑垄塑塑竺堂堡塞塑_ 兰 摘要 氢化的类金刚石薄膜具有高硬度、高热稳定性、高绝缘性等优异特性已被深入 研究。如果将单价的氢换成单价的氟，则可能形成氟化类金刚石薄膜。由于氟是强电 负性元素，氟化键具有低的极化率，可以降低介电常数，因而氟化类金刚石薄膜可以 在微电子器件中用作低k 介质材料；另一方面氟化物具有疏水性、低摩擦系数，在作 为材料保护层方面具有较好的应用前景。氟化类金刚石薄膜的结构如何，它是否会 方面保持类金刚石薄膜的优点，又会产生哪些新的特性是值得关注的。 本文采用反应磁控溅射法，用纯石墨作靶，添加含氟气体c h f 3 制备了氟化类金 刚石薄膜( f - d l cf i l m s 。通过r a m a n 光谱确认了薄膜的类金剐石特征，并研究了 r a m a n 光谱随制备薄膜时的工艺条件的演变。x r d 衍射结果显示了薄膜为非晶结构。 利用s e m 照片分析和从r a m a n 光谱中d 峰和g 峰的强度比估算了薄膜中分子簇的 大小并研究了工艺条件对其的影响。 反应磁控溅射法制备f - d l c 薄膜的的过程是一个较复杂的过程，包括靶的溅射、 反应气体的离解、薄膜表面粒子的相互作用而连结成膜，还有空间氟原子对已沉积薄 膜的刻蚀作用等。本文研究了主要宏观参量如工作气压、源气体流量比、射频输入功 率等对薄膜沉积速率的影响。结果显示气压在0 5 6 p a ，射频输入功率在6 0 3 2 0 w 范 围，源气体流量比介于】：2 8 ：1 时，f - d l c 薄膜的沉积速率在0 8 3 5 n m m i n 之间。 测量了所沉积的氟化类金刚石薄膜的力学性质如硬度和弹性模量等，并探讨了 工艺条件对这些力学特性的影响。有关测试结果给出了所制备的f - d l c 薄膜的纳米硬 度在o 7 2 4 g p a 之间，弹性模量在9 - - 4 0 g p a 范围内。 分析了氟化类金刚石薄膜的结构与制备工艺条件之间的关系。r a l n a n 光谱分析 表明，改变工艺条件可以很好地调制薄膜中的s p 2 与s p 3 的杂化比。 分析研究了氟化类金刚石薄膜的化学组成。薄膜的红外吸收光谱显示出本项目 制备的f - d l c 薄膜中氢含量极低，或说是无氢薄膜。薄膜的主体结构为含氟芳香环结 构，并包含一定量的无氟芳香环结构。氟原子是以c f 2 链式振动、c f 2 对称及反对称 反应磁控溅射婆型鱼塑墨些类金刚石薄膜的结构和性能研究 摘要 伸缩振动、以芳香环结构为终端的c r 的链式振动、氟芳基伸缩振动( h f c = c 振动) 、 c - f 伸缩振动等形式键合至芳香环骨架结构上的。研究了f - d l c 薄膜的红外光谱随工 作气压、射频功率以及流量比的演变。 通过x p s 光谱分析测定了不同工艺条件下制备的氟化类金刚石薄膜的碳及氟元 素的原子百分比。结果表明所选定的工艺条件下制备的f - d l c 薄膜中的氟含量在2 3 a t 3 7a t 范围内，研究了薄膜的x p s 光谱随工艺条件的演变规律，也证实了所制 备的f - d l c 薄膜的主要成分是含氟芳香环结构，含有一定比例的无氟芳香环式结构， 各种c f x 键中以c f 2 为主。有关结果表明6 0 w 功率，2 p a 气压和2 ：1 的流量比条件 下制备出的薄膜氟含量最高，可达3 7a t ，且键结构较稳定。 对氟化类金刚石薄膜的光学性质作了测量，研究了不同工艺条件下薄膜的紫外一 可见光透射光谱和光学带隙的演变规律。结果显示工艺条件对薄膜的紫外及可见光透 射性能有明显影响。薄膜的光学带隙在1 3 7 2 6 4 e v 范围，且光学带隙的大小不仅与 薄膜中的氟含量有关，还与薄膜具体的键结构有关。 测量了氟化类金刚石薄膜的介电性质。采用m i s 结构测得所制备f - d l c 薄膜的 介电常数在1 7 7 3 2 5 之间，射频功率为6 0 w ，r ( a r c h f 3 ) = 2 ：l ，工作气压为2 p a 时薄膜的介电常数低达1 7 7 ，有关的退火实验表明此条件下制备的薄膜其膜厚和光学 带隙都具有很好的热稳定性，有理由相信该薄膜有可能在低k 材料、光学涂层等领域 具有较好的应用前景。 关键词：反应磁控溅射：f - d l c 薄膜：拉曼光谱；硬度：光学带隙 i i 作者江美福 指导教师宁兆元教授 垦壁壁垄壁塾鲨型墨塑堡些耋叁型互苎竖塑堕塑塑丝! ! 竺塞 一塑 a b s t r a c t w i t hm a n ye x c e l l e n tp r o p e r t i e ss u c ha sh i g h l yh a r d n e s sa n dt h e r m a ls t a b i l i t ya n d h i g h i n s u l a t e dp r o p e r t i e s ，t h eh y d r o g e n a t e dd i a m o n d l i k ec a r b o nf i l m sh a v eb e e ns t u d i e d f o rm a n yy e a r s i ft h eh y d r o g e na t o mi s r e p l a c e db yf l u o r i n ea t o m ，f l u o r i n a t e d d i a m o n d l i k ec a r b o nf f d l c ) f i l m sm a yb ep r e p a r e d b e c a u s et h ef l u o r i n ee l e m e n ti s s 廿o n gn e g a t i v e - d i e l e c t r i c a n dt h ef l u o r i n a t e dc h e m i c a lb o n d sh a v el o wd i e l e c t r i c p o l a r i z a b i l i t ya n dm a y r e d u c et h ef i l m sd i e l e c t r i c sc o n s t a n t ，t h ef l u o r i n a t e dd i a m o n d l i k e c a r b o nf i l m sm a yb eu s e df o rl o wkd i e l e c t r i cm a t e r i a li nm i c r o e l e c t r o n i cd e v i c e t h e f l u o r i n a t e dm a t e r i a lm a yh a v eau s e f u la p p l i c a t i o ni n t op r o t e c t i v ef i l m sb e c a u s eo fi t s h y d r o p h o b i cp r o p e r t ya n dl o wf r i c t i o nf a c t o r m o r er e a la n dp e r c e i v e dc o n c e r n sa b o u tt h e f - d l cf i l m sh a v et ob ep a i ds u c ha st h es t r u c t u r ea n di t sn e wp r o p e r t i e so ft h ef d l c f i l m sw h i l es o m eo f t h eb e s tq u a l i t i e so f d l cf i l m sa r ep r e s e r v e d t h ef - d l cf i l m sw e r e p r e p a r e db y r e a c t i v e m a g n e 仃o ns p u t t e r i n gu s i n g t r i f l u o r o m e t h a n e ( c h f 3 ) a n da r g o na ss o u r c eg a s e sa n dp u r eg r a p h i t ea sat a r g e t t h ed l c f e a t u r eo ft h ef i l m sh a sb e e na f f i r m e db yr a m a ns p e c t r o s c o p ya n di t ss t m e t u r a le v o l u t i o n s w i t ht h ed i f f e r e n td e p o s i t i o nc o n d i t i o n ss t u d i e d t h ex r ds p e c t r o s c o p ys h o w st h a tt h e f - d l cf i l m sa r ea m o r p h o u s t h ec l u s t e rs i z e so ff - d l cf i l m sh a v eb e e ne s t i m a t e db y s e m p h o t oa n di n t e n s i t yr a t i oi r c i go f t h eda n dgm o d e so f t h e i rr a n l a ns p e c t r o s c o p y t h ep r o c e s so fp r e p a r i n gf - d l cf i l m sb yr e a c t i v em a g n e t r o ns p u t t e r i n gm e t h o di s v e r yc o m p l i c a t e d ，i n v o l v i n gs p u t t e ro fg r a p h i t et a r g e t ，d i s s o c i a t i o no fs o u r c eg a s e s ，f i l m g r o w t ha n de t c he f f e c to ffa t o m si nt h ed i s c h a r g ea r e at ot h ed e p o s i t e df i l m t h ei n f l u e n c e o fd e p o s i t i o np a r a m e t e r ss u c ha sp r e s s u r e ，s o u r c eg a sf l o wr a t i o sa r c h f 3a n dr fi n p u t p o w e ro nd e p o s i t i o nr a t eo ff - d l cf i l m sh a sb e e ns t u d i e d t h ee x p e r i m e n tr e s u l t ss h o w t h a td e p o s i t i o nr a t eo ff d l cf i l m sr a n g e sf r o m0 8t o3 , 5n m m i no nt h ec o n d i t i o n so f p r e s s u r eo f o 5 - 6 p a r f i n p u t p o w e r o f 6 0 3 2 0 wa n d a r c h f 3o f l ：2 8 ：1 t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ff - d l cf i l m ss u c ha sh a r d n e s sa n de l a s t i cm o d u l u sh a v e b e e nm e a s u r e da n dt h ei n f l u e n c eo fd e p o s i t i o np a r a m e t e r so nt h o s em e c h a n i c a lp r o p e r t i e s l i 垦查壁丝壁塑鲨型墨塑墨些耋垒型至翌竖竺笙塑塑堡! ! 翌窒 塑矍 a r ea l s ob e e na n a l y z e d t h eh a r d n e s sa n de l a s t i cm o d u l u so ff - d l cf i l m sr a n g e sf r o m0 7 t o2 4 g p aa n d9t o4 0 g p ar e s p e c t i v e l y t h er e s u l t so f r a m a n s c a t t i n gs h o wt h a ts p 2 s p 3h y b r i dr a t i o so f f d l cf i l m sc o u l db e m o d i f i e db yc o n t r o l l i n gt h ed e p o s i t i o nc o n d i t i o n t h ec h e m i c a lc o m p o n e n t so ff d l cf i l m sh a v eb e e ns t u d i e d t h ef t i rs p e c t r a c o r r e s p o n d i n gt od i f f e r e n td e p o s i t i o np a r a m e t e r ss h o w st h a tt h e f i l m sc o n t a i nl i t t l e h y d r o g e no rt h ef i l m sa r eh y d r o g e n f r e e t h ef l a m e so ff i l m sa r em a d eu po fa r o m a t i c r i n g sw i t hf l u o r i n ea t o ma t t a c h e da n ds o m ea r o m a t i cr i n g sw i t h o u tf l u o r i n ea t o ma r a c h e d t h ef l u o r i n ea t o mw a sb o n dt os k e l e t o n so fa r o m a t i cr i n g si nm o d e so f - c f 2s y m m e t r i c s t r e t c hv i b r a t i o n ，h f c = c a n dc - fs t r e t c hv i b r a t i o n ，_ c f 2c h a i n s ，f 2 c = c 4 0 0 。c ) 等。 与氟化非晶碳薄膜( a _ c ：f 及a c ：h ：f 薄膜) 相比，d l c 薄膜由于具有很好的耐 磨性，同时还具有极高的电阻率，电绝缘强度和热导率，良好的热稳定性、化学 稳定性和抗腐蚀能力，以及高的光学特别是红外和微波频段的透过性和高的光学 折射率等一系列独特的性能，在机械加工、电子、光学、声学、计算机、医学等领 域具有广泛的应用前景。影响d l c 薄膜性能的两个主要参数是薄膜中的氢含量和 碳的s p 3 键的比例，通过采用适当的制备方法和工艺条件( 包括适量掺入f ) 就可以 控制这两个参数，从而在保持很好的热稳定性、化学稳定性和良好的机械加工性 能的同时，获得低k 的d l c ( 多层，k = 2 7 ) 或f d l c 薄膜( k = 2 3 ) 。 1 3 我们研究小组的研究基础 早在1 9 9 2 年，以宁兆元教授为首的研究小组跟踪国际潮流在国内首先采用微 波电子回旋共振等离子体技术( e c r c v o ) 制备出了具有低介电常数的氟化非晶碳 薄膜( a _ c ：f 及a c ：h ：f 薄膜) ，多年来，该小组在探索采用e c r - c v d 技术制备氟化 非晶碳薄膜的成膜原理，弄清氟化非晶碳薄膜具有低介电常数的机制，探讨微波 功率、源气体的选择及其流量的控制、工作气压等工艺条件对薄膜的结构和性能 的影响，氟化非晶碳薄膜的电学和光学特性以及薄膜的热稳定性研究等方面，做 了大量的研究，获得了许多有价值的结论【9 1 。9 7 l ，得到了国内k l a # b 有关同行的认 可。 7 反应磁控溅射法制各的氟化类金刚石薄膜的结构和性能研究第一章氟化类金刚石薄膜的研究概况 1 4 本论文的主要研究内容 我们以前的研究发现，采用e c r - c v d 技术制备的含氢氟化非晶碳薄膜的热稳 定性和附着力等特性不尽如人意。不含氢的氟化非晶碳薄膜是否可以满足人们对 低k 薄膜的要求，受到了人们自然的关注。它的结构、性能如何尚很少被研究。另 一方面，氟化非晶碳薄膜的结构和特性受制备方法和工艺条件影响较大，原则上 物理气相沉积法，如溅射、蒸发法也应该可以用来制备该种薄膜，而且采用溅射 法可望制备出含有更高比例的s p 3 键的具有低介电常数的且低氢或无氢含量的氟 化非晶碳( 类金刚石) 薄膜，因此我们决定采用磁控溅射法制备氟化类金刚石薄 膜，进一步研究不同的制备方法和工艺条件对氟化非晶碳( 类金刚石) 薄膜结构 和性能方面的影响，为进一步开发此类功能材料的应用打好基础。 本文使用高纯石墨作靶、a r 和c h f 3 作源气体、采用射频反应磁控溅射法在不 同工艺条件下制备了氟化类金刚石( f _ d l c ) 薄膜，对其作了硬度和弹性模量等力 学性能的测量。结合拉曼光谱、x p s 光谱、红外透射光谱以及紫外一可见光光谱研 究了不同工艺条件下氟化类金刚石薄膜键结构的演变，测定了氟化类金刚石薄膜 的光学带隙和介电常数，探讨了氟含量、碳氟键的耦合形式以及沉积条件对薄膜 的结构和性质的影响。 反应磁控溅射法制备的氟化类金刚石薄膜的结构和性能研究 第二章射频反应磁控溅射技术 第二章射频反应磁控溅射技术 2 1 溅射现象( s p u t t e r i n 9 1 ( 9 8 。 通常把用某种工艺手段在基片上形成的厚度从单原子层到约5 微米的物质层 称为薄膜。薄膜的形成方法多种多样，大体上可分为物理法和化学法两大类，其 中物理法主要包括真空蒸镀、溅射和离子镀等，化学法则包括电镀以及化学气相 沉积等。 由于受到荷能粒子( 离子或中性粒子) 轰击而使固体物质从其表面逸出的现 象称之为溅射。受轰击的固体通常称为靶，逸出的物质称为溅射粒子。溅射粒子 的状态与入射离子的能量等因素有关。对于数百电子伏特的能量来说，绝大多数 溅射粒子是靶材料物质的单原子，只有很少一部分溅射粒子会在放电空间离子化， 一般不到1 左右。当人射离子能量达1 0 k e v 以上时，便会有许多粒子以原子团或 化合物分子的形式被溅射下来。1 8 4 2 年g r o v e 0 0 2 在实验室中发现了阴极溅射现象。 他在研究电子管阴极腐蚀问题时，发现阴极材料迁移到真空管壁上来了。但是， 真正应用于研究的溅射设备到1 8 7 7 年才初露端倪。迄后7 0 年中，由于实验条件 的限制，对溅射机理的认同长期处于模糊不清状态。1 9 世纪中期，只是在化学活 性极强的材料、贵金属材料、介质材料和难熔金属材料的薄膜制备工艺中，采用 溅射技术。1 9 7 0 年后出现了磁控溅射技术，1 9 7 5 年前后商品化的磁控溅射设备供 应于世，大大地扩展了溅射技术应用的领域。到了8 0 年代，溅射技术才从实验室 应用技术真正地进入工业化大量生产的应用领域。到如今，已成功发展了一系列 新的溅射技术包括两极溅射、三极溅射、反应溅射、磁控溅射、双离子溅射、离 子辅助溅射工艺( i a d ) 和等离子体源的离子注入( p s i i ) 等，几乎到了目不暇接 的程度。 最简单的溅射方法要算直流溅射，常用平行板型装罱，在真空室内以欲镀材 料为阴极，基片放在阳极上，预抽至高真空后，充入工作气体并维持气压在1 0 p a 左右。两极间加1 2 k v 直流高压，产生电流密度为o 1 5 m a c m 2 的异常辉光放电。 放电气体的离子受阴极暗区电位降加速轰击靶表面，溅射粒子淀积在基片表面成 9 反麻磁控溅射法制备的氟化类金刚石薄膜的结构和性能研究 第二章射频反应磁控溅射技术 膜。直流溅射的优点是比真空蒸镀的应用面广，对熔点高、蒸气压低的元素也同 样适用，并且膜层在基片上的附着力强。限制其应用的不足之处在于：( 1 ) 通常 仅限于使用金属靶或电阻率在1 0 q c m 以下的非金属靶，否则不能维持继续放电： ( 2 ) 在制成的薄膜中往往含有教多的气体分子；( 3 ) 薄膜的生长速度太慢，大约 仅相当真空蒸镀法的1 10 。 2 2 射频溅射技术( r fs p u t t e r i n g ) 若在电极之间加上交流电场，放电情形就会发生变化，此时电场的频率影响 放电机制。若电场变化的周期远大于电离和消电离所需时问，导致每半个周期内 都会经历击穿、维持、熄灭的全过程，这种情况下的放电现象和本质与直流放电 没有根本性区别，只不过正负电极将随电场换向而不断发生极性交替而已。 然而，随着电场频率的增高，情形就不同了。当电场频率超过离子甚至电子 的极间消失的最高允许频率，离子、电子将在电极之间来回振荡。电子在放电空 间的振荡增加了与气体分子的碰撞次数，电离能力显著提高，能够产生自持放电 的最低允许气压明显下降，因此射频溅射可以在0 1 p a 甚至更低的气压下进行。 在射频电场中由于正离子质量大，来不及响应电场的变化，形成高密度的空 间电荷，对放电起到增强作用，即形成( 负) 自偏压，造成高频电极( 靶电极) 的直流偏置到一个确定的负值，其值约等于所加高频电压峰一峰值的一半，一般 可达5 0 0 1 0 0 0 v 。高频电极自偏压的重要意义在于，能加速离子使其具有足够高的 能量，并可籍改变自偏压控制离子能量以便为薄膜制各或表面处理等项工艺目的 所用。另一方面导致正离子对靶的轰击几乎变成是连续的，大大提高了工艺效率。 目前工业用的高频溅射的电场频率一般定在1 3 5 6 m h z ，又称射频溅射。 射频溅射是利用射频放电等离子体进行溅射的一类方法，早在1 9 3 3 年就被发 现了，但直到2 0 世纪6 0 年代才开始用于制备薄膜。其突出的一个优点是不仅可 溅射金属靶，也可溅射绝缘靶，可以把导体、半导体、绝缘体中的任意靶材薄膜 化。若采用无极放电( 外电极式) 则可获得纯净等离子体。 l o 反应磁控溅射法制各的氟化类金刚石薄膜的结构和性能研究 第二章射频反应磁控溅射技术 2 3 溅射原理 辉光放电中阴极暗区中产生的正离子会轰击阴极，使阴极材料逸出表面。一 段时间以来，对于溅射理论解释曾存在两种模型：首先提出的是热学理论，认为 靶材粒子的逸出是高能离子碰撞引起靶面局部汽化的结果。由此可推测出溅射原 子的角分布应遵循余弦分布定律。这种理论被高能入射离子的溅射实验结果所证 实。但以后的中、低能离子溅射实验中，发现溅射原子的角分布并不完全符合余 弦定律，而是还与入射离子的方向有关。在垂直方向逸出的溅射原子数目明显小 于按余弦分布应有的数目。后来又在单晶靶上发现余弦分布完全不满足实验结果。 实验证实靶并不放射出热电子，而且溅射能量闽值与靶的升华热没有对应关系。 后来人们又提出了动量理论，即级联碰撞模型。在此模型中，入射离子与靶 原予发生碰撞时把能量交给靶，在准弹性碰撞中通过动量转移导致晶格原子的撞 出，形成级联式的碰撞。当级联至靶表面时，如果表面粒子获得了大于逸出功的 能量，这些粒子就会脱离点阵而被“溅射”出。该模型逐步发展起来，目前已被 广泛采用。 很明显，单个高能粒子通过级联碰撞“溅射”出的粒子数目，即溅射率，与 入射粒子能量有关但并不总是随其荷载的能量变大而变大的。因为虽然过小的能 量不足以使靶材粒子跑出来，过大的能量却又会使高能离子注入到靶材中去。另 外溅射率还与入射离子的种类、入射角有关。一般说来惰性气体比其它气体的产 额要高，这可能是惰性气体与靶材不易结合的原因。对于特定的靶材和离子，有 一个最佳的入射角，大于此值，溅射率便迅速下降，直到入射角为9 0 。时溅射率降 至0 。溅射率还跟具体的靶材有关。对金属靶而言，溅射率显示出随靶材的壳层电 子填满程度的增加而加大的趋势，即c u ，a 臣a u 等溅射率最高，t i ，n b ，t a 的溅射 率最小。 反应磁控溅射法制各的氟化类金刚石薄膜的结构和性能研究第一二章射频反应磁控溅射技术 2 4 射频磁控溅射技术( r fm a g n e t r o ns p u t t e r i n g ) 在靶阴极内侧装永久磁铁，磁铁分别放置在靶的中心和靶的边缘，且极性相 反，从而产生平行于靶表面的磁场分量云，并垂直于靶表面阴极暗区电场豆的方 向，以便用磁场约束带电粒子的运动，这种溅射制膜的方法称为磁控溅射。 根据电极表面磁场的变化可将磁控溅射分为平衡和非平衡两种工作模式。基 本的磁控电极结构大体上可分为两种，即圆筒型磁控电极和平板型磁控电极，其 磁控的基本原理是一致的。 e 图2 - 1 平衡磁控溅射原理图 所谓平衡磁控溅射，即传统磁控溅射，是指靶边缘和靶中心的磁场强度相等 或相近，磁场线全部在靶表面闭合。图2 - 1 即为平板型平衡磁控溅射的基本结构 示意图。溅射时产生的二次电子受鞘层中正交电磁场的作用沿豆雪的方向做电 漂移运动，同时又不断地被平行磁场分量改变着漂移方向。总的来说，电子作环 绕阴极表面的回旋运动，从而使得电子穿越鞘层时在电场加速方向每行进单位距 离所经历的实际路程大增，也就使电子与中性气体分子的碰撞电离次数显著增加， 将产生更多的( 氩) 离子和电子，提高了等离子体密度。在相同的溅射偏压下， 等离子体密度的增加，将导致溅射率提高，从而提高薄膜的沉积速率。氩离子在 反应磁控溅射法制各的氟化类金刚石薄膜的结构和性能研究 第二章射频反应磁控溅射技术 离子鞘层电场的作用下加速轰击靶材，溅射出大量的靶材原子，将提高了靶子的 功率密度。此外，在磁控溅射放电模式下，由于二次电子和工作气体的碰撞电离 率高，可以在较低的工作气压( 1 0 - i n l p a ) 产生自持放电。 如果电子越过鞘层进入负辉区，则由于无电场存在，只是沿磁场方向作拉摩 运动，但这样一来实际路程也增加了，同样可增加碰撞电离次数。另一方面，经 多次碰撞后才到达阳极的电子已是能量消耗殆尽，也就不致引起基片温升过高， 辐射损伤也大大减少，通常可使基片温度下降到1 0 0 c 以下。 可见磁控溅射就是以磁场束缚和延长电子的运动路径，改变电子的运动方向， 提高工作气体的电离率和有效利用电子的能量，其突出的优点就是高速、低温， 因此也称为高速低温溅射法。 在平衡磁控溅射沉积中，溅射靶表面闭合的磁场不仅约束二次电子，而且对 离子也有强烈的约束作用，即交叉场放电产生的等离子体被约束在离靶表面约 6 0 r a m 的区域内。沉积薄膜时，若基片放置在这个区域，则基片会受到高能电子和 离子的轰击，这样除了对基片造成损伤等不利因素外，还会由于再溅射效应使沉 积速率降低；若基片不放置在这个区域，则由于等离子体密度太低，到达基片的 离子电流密度很小( 一般小于1m a c m 2 ) ，不足以影响或改变薄膜的应力状态和微 观结构；因此，平衡磁控溅射很难制备致密的、应力小的薄膜，尤其是在较大的 或结构复杂的表面上。 制各致密的、内应力小的薄膜，一般来说，要求到达基片的离子流密度大于 2 m a c m 2 ，离子的能量小于l o o e y 。这种情况下就需要采用非平衡磁控溅射技术。 1 9 8 6 年，澳大利亚的b w i n d o w 1 0 3 1 及其同事首先提出了“非平衡磁控溅射” 的概念。其特征是：在磁控溅射的基础上，改变阴极磁场，使得通过磁控溅射的 内外两个磁极端面的磁通量不相等，磁场线在同一阴极靶面内不形成闭曲线，从 而可将等离子体扩展到远离靶处，让基片浸没其中，使溅射系统中的约束磁场所 控制的等离子区不仅仅局限在靶面附近，在基片表面也引起大量的离子轰击，直 接干涉基片表面的成膜过程，从而改善了薄膜的性能。 对于一个磁控溅射靶，若某磁极的磁场相对于另一极增强或减弱，就导致 了溅射靶磁场的“非平衡”。根据非平衡磁控溅射阴极的磁场的分布，可将其分为 反应磁控溅射法制各的氟化类金刚石薄膜的结构和性能研究 第二章射频反应磁控溅射技术 两种类型如图2 2 a 和2 - 2 b 所示。若适当削弱边缘n 极磁场或增强中部s 极磁场， 形成图2 2 a 型非平衡磁控阴极的磁场分布将使基片台附近成为弱等离子区，此种 情形适用于沉积只要求离子轰击而又要避免轰击造成损伤的膜层。图2 2 b 型是在 常规溅射靶基础上改变磁场分布，适当增强边缘n 极磁场或削弱中部s 极磁场， 保证n 极、s 极在靶表面构成的横向( 平行靶面) 磁场仍能有效地约束溅射出地二次 电子，维持稳定的磁控溅射放电；同时使得另一部分电子沿着较强n 极产生的纵 向( 垂直靶面) 磁场逃逸出靶表面，飞向镀膜区域。基于静电平衡原理，带电正离 子也将随着电子一起飞向被镀工件；飞离靶面的电子还会与中性粒子发生碰撞电 离，进一步增加镀膜区域的离子浓度。总之，通过调整溅射靶表面的磁场分布， 可以显著地提高镀膜区域等离子体浓度。 e 图2 - 2 非平衡磁控溅射原理图 1 4 片 片 反应磁控溅射法制各的氟化类金刚石薄膜的结构和性能研究 第二章射频反应磁控溅射技术 2 5 射频反应磁控溅射技术( r fr e a c t i v em a g n e t r o ns p u t t e r i n g ) 在射频溅射基础上，利用反应气体放电，使等离子体中的活性物种与溅射粒 子进行化学反应来生成化合物薄膜，就叫射频反应( 性) 磁控溅射。这种方法被 广泛地用于新材料的研制和化合物薄膜的制备，如氧化物、氮化物、碳化物、氟 化物及砷化物等。 当用合金、化合物作溅射靶时，靶中各种元素的溅射产额与靶中各构成元素 组成的单原子靶差别很大，特别是结合状态发生变化的化合物靶，这种差别尤为 突出。此外，在对多种元素构成的溅射靶的溅射中，由于各种元素彼此之间的溅 射产额不同，被溅射之后，靶表面的组分和溅射前相比，发生了变化，这就是所 谓的选择溅射。反应溅射克服了用化合物作靶材沉积化合物薄膜时，因选择溅射 效应而很难控制薄膜化学成分的缺点。 反应溅射中最重要的过程是发生在靶上的溅射和与活性气体的反应，这里所 考虑的溅射是物理溅射。对于靶材和活性气体之间反应的情况，依化合物性质的 不同，也会引起化学溅射。化学溅射和物理溅射的主要差别在于，化学溅射在入 射离子能量较低时也能发生。如果入射离子的能量升高，物理溅射和化学溅射都 会发生。 反应溅射从概念上说非常简单，实际上是一个非常复杂的、和很多因素关联 的非线性过程。一般认为，化合物薄膜是到达基片的溅射粒子和活性气体在基片 上进行反应而形成的。 反应溅射中最重要的过程是发生在靶上的溅射和与活性气体的反应。通常谈 到溅射考虑得多的是物理溅射，实际上考虑到靶材和活性气体之间反应的情况， 也会引起化学溅射。化学溅射和物理溅射的主要差别在于，化学溅射在入射离子 能量较低时也能发生。如果入射离子的能量升高，物理溅射和化学溅射都会发生。 通常在各种不同的溅射镀膜中，绝大部分离子的产生是依靠电子与气体原子 相碰撞来实现的。电子和中性原子发生非弹性碰撞时，电子把一部分动能传给原 子使之激发或电离，即 反应磁控溅射法制各的氟化类金刚石薄膜的结构和性能研究 第二章射频反应磁控溅射技术 e + g o g + + e 一( 2 - 2 ) 激发原子g 会产生特定颜色的辉光；而产生的气体离子可能成为等离子体的 一部分，或可能加速通过阴极暗区到达阴极而产生溅射作用。除了上述离子产生 机制外，被加速的离子在通过阴极暗区时，还可能和低能中性原子发生电荷交换 碰撞： g 1 + + g 2 0 g 2 + + g 1 0 ( 2 3 ) 从而获得大量具有一定能量分布的高能中性原子或高能离子。入射到阴极的 离子和高能原子会产生二次电子。产生的二次电子以与正离子相反的方向加速通 过阴极暗区，再引起电离以维持放电正常进行。 对于本项目所选定的工艺条件下，采用高纯石墨作靶，氩气和三氟甲烷( c h f 3 ) 混合气体作源气体，靶阴极附近的负自偏压在5 0 0 - - 1 4 0 0 v ，真空室内发生的作用 包括：a r 电离为a r 和e 一，c h f 3 离解为中性的c f 3 、c h f 2 、c f 2 、c h f 以及c f 等基团，处于激发态的c h f 3 也会电离产生c f 3 + 、c h f 2 + 、c f 2 + 、c 阳r 、c f + 、c h + 以及f + 等。 表2 - 1c h f 3 中性离解的阈值能 阈值能 序号反应 测量值( e v ) 1c h f 3 十e c f 3 + h + e “0 2c h f 3 + e c h f 2 + f + e 1 3 0 3c h f 3 + e c f 2 + h + f + e 2 5 4c h f 3 + e c f 2 + h f + e 5c h f 3 + e c h f + 2 f + e 3 7 6c h f 3 + e c h f + f 2 + e 7c h f 3 + e c f + h + 2 f + e 8c h f 3 + e c f + f 2 + h + e 1 9 5 9c h f 3 + e c f + h f + f + e 测量误差在o 5e v 左右 反应磁控溅射法制各的氟化类金刚石薄膜的结构和性能研究第二章射频反应磁控溅射技术 g o t o 等人测量过c h f 3 的碰撞截面以及相应的各种碰撞机制，给出了各种可 能的离解的阈值能1 0 4 , 1 0 5 ，见表2 1 。 至于各种具体工艺条件下空间到底发生了哪些反应，各种反应发生的比例( 或 几率) 有多大，不能一概而论。工作气压会影响空间粒子( 离子) 的平均自由程， 射频功率影响靶阴极上的负偏压的大小，m 与c h f 3 的流量比调制着空间各基团 的构成，也影响着溅射石墨靶的离子的数量和能量。各基团的含量应该满足某种 几率分布( 麦克斯韦分布) ，所有这些综合影响着空间能流的分布。另外空间粒子 的成分变化也影响着粒子在基片表面沉积成膜的速率和键合方式，氟原子可能对 已成的膜产生刻蚀作用等。 2 6 射频反应磁控溅射装置 进 图2 - 3 射频反应磁控溅射装置 本实验采用的是平板型磁控电极，所用的磁控溅射装置是一台j g p 一5 6 0 d 型磁 反应磁控溅射法制备的氟化类金刚石薄膜的结构和性能研究 第二章射频反应磁控溅射技术 控溅射台，如图2 3 所示，属于平衡磁控溅射。 采用纯度达9 9 9 9 9 直径为5 0 m m 的石墨作靶，不锈钢基片台的直径为4 3 0 m m ， 可转动并良好接地，靶阴极和基片之间的距离在2 5 - - 6 0 m m 范围内可变。氩气( 血) 和反应气体三氟甲烷( c h f 3 ) 各自经过一台质量流量计在混气室先行混合后再作 为源气体进入真空室，两种气体的流量比可通过调节两台质量流量计的流量来控 制。实验时对靶阴极实行循环水冷却，基片上不加偏压，室温下完成反应溅射。 抽真空是通过一台2 x z 一8 型直联高速旋片机械泵和一台涡轮分子泵以及多个阀门 完成的。先启动机械泵通过旁路将真空室抽至5 p a 以下后通过电磁阀关闭旁路， 开启通往主路的电磁阀，通过涡轮分子泵继续抽真空。实际溅射时本底真空控制 在2 1 0 3 p a 以下。射频电源的工作频率为1 3 5 6 m h z ，输出功率在2 0 , - - 4 0 0 w 之间 连续可调。射频信号通过阻抗匹配网络耦合至靶阴极。放电时先将真空室的气压 调至2 5 p a 左右( 起辉气压) ，小功率射频输出条件下( 嗵 喾 电流密度j ( n c m 2 ) 图2 4 直流辉光放电的伏安特性曲绀】 图2 - 4 显示的是直流辉光放电过程中两电极之间的伏安特性曲线1 删，很显然 不能用简单的欧姆定律来描述。 1 9 反应磁控溅射法制各的氟化类金刚石薄膜的结构和性能研究 第二章射频反应磁控溅射技术 1 ) 非自持放电( 暗) 区( a b 段1 当两极之间加上电压时，放电室中残留的少量气体中总有一部分气体分子以 游离状态存在着，这些游离的离子和电子在电场的作用下运动就产生了电流。由 于这些游离的离子和电子数量是恒定的，而且很有限，所以相应的电流密度很小， 一般仅有1 0 “6 1 0 - 1 4 a c m 2 。随着电压的增加，电子在电场中获得的能量大于气体 原子的电离能时，原子可被碰撞电离，从而使放电电流增加，但很微弱，也看不 到发光的现象，这一阶段的放电称为非自持放电( 暗) 区。如果没有电离源补充 离子，放电就立即停止了。 2 ) 汤森放电区( b c 段) 继续增加电压增大到b 点时，带电离子和电子获得了足够的能量，运动速度 加快，与中性气体分子碰撞导致电离，产生新的离子和电子被加速后又使更多的 气体分子电离，放电电流平稳提高，并开始出现微弱的光辐射，但电压却由于受 到电源的高输出阻抗限制而保持不变，此时放电开始出现自持特点，主要靠雪崩式 的碰撞电离来自持，这一区域称为汤森放电区。 3 ) 正常辉光放电区( c e 段) b 点之后，随着放电的不断发展，放电电流发生激增，这时线路中的电压降会 重新分配，限流电阻上压降变大，放电室两电极间压降相应变小。到达c 点时， 由于产生了足够的离子和电子使放电达到自持，气体开始起辉，出现带颜色的明 亮的辉光，同时电压突然下降，电流增大( c d 段) ，这种现象常作为气体击穿的 标志，相应的电压v b 称为击穿电压，其大小取决于气体压强( p ) 和两电极问的 距离( d ) 。气压太低或极间距太小，就没有足够的气体分子被碰撞产生离子和二 次电子，导致辉光放电熄灭。若气压太高或极间距太大，二次电子因多次被碰撞 而得不到加速，也不能产生辉光放电。从e 点开始转入正常的辉光放电之际，阴 极表面只有一部分发光，即所谓的阴极斑点。继续增加电源功率，放电电流增加， 阴极斑点面积按比例扩大，而电压保持不变，出现d e 段的水平线，电流则平稳 2 0 反应磁控溅射法制各的氟化类金刚石薄膜的结构和性能研究 第二章射频反应磁控溅射技术 增加，达到稳定的状态，d e 段即正常辉光放电区。 4 ) 异常辉光放电区( e f 段) 当阴极班点覆盖整个阴极表面后，进一步增加电源功率，放电电压和电流密度 将同时增加，形成均匀稳定的异常辉光放电区( e f 段) ，一般的离子镀和溅射镀都 工作在此区域。溅射时辉光已布满整个靶面，再增加电流辉光区已无法向四周扩 散，离子层便向阴极靠近，距离缩短。 对异常辉光放电的形成起决定性作用的是起辉电压u b 。对于一般的平行板系 统，如气体的成份和电极材料一定，气体恒温和冷电极条件下，起辉电压是气体 压强p 和电极距离d 两者乘积p d 的函数。改变p d 时，u b 也会随之改变，但 u b 有一极小值u b 。可通过改变p d 得到。此规律称为帕邢定律。相应的u b p d 的关系曲线称为帕邢曲线。在大多数辉光放电溅射过程中，压力与极间距离的乘 积正好在帕邢曲线最小值的左边，因此需要高一些的启动电压。若在极间距离小 的电极结构中，常需增大气压，才能使放电得以瞬时启动。 5 ) 弧光放电区( f g 段) 电流增加到f 点，阴极的电流密度很大，更多的正离子轰击阴极形成了很强的 电子发射过程，空间电阻变小；另一方面阴极的强电场会引起暗区收缩。当电流 密度达到0 1 a c m 2 时，电压开始急剧下降而电流突然增加，相当于两电极间短路， 出现低压大电流弧光放电。在溅射时应避免出现弧光放电，以防止突然增大的电 流烧毁阴极和损坏其他电源设备。 辉光放电是溅射镀膜的基础。它是靠离子轰击阴极产生二次电子维持放电。其 过程是：冷阴极受到正离子的轰击，释放出大量的二次电子；阴极产生的电子数足 以补充消失在阳极上的电子数时，放电就可以自持。 反应磁控溅射法制各的氟化类金刚石薄膜的结构和性能研究 第二章射频反应磁控溅射技术 6 8 撵 光 强 度 电 场 正离 空间 电荷 密度 1 一阿斯顿暗区 5 一法拉第暗区 2 一阴极辉区 6 一正柱区 3 一阴极暗区 7 - - 阳极辉区 4 一负辉区 8 阳极暗区 图2 5 直流正常辉光放电的空间状况和参数分布1 图2 5 显示的是直流正常辉光放电时典型的空间状况和参数分布说明【1 0 0 1 。在 紧靠阴极附近由于冷阴极发射的电子能量很小( 约l e v ) ，不能产生电离和激发， 反应磁控溅射法制备的氟化类金刚石薄膜的结构和性能研究 第二章射频反应磁控溅射技术 而形成“阿斯顿暗区”。使用n e 和加之类的气体时，这个暗区