（物理化学专业论文）生物模拟矿化合成无机纳米材料和微结构材料.pdf

生物模拟矿化合成无机纳米材料和微结构材料 生物模拟矿化合成无机纳米材料 和微结构材料 物理化学 杨志勇 陈六平教授 摘要 生物矿化是指在生物体内形成矿物质( 生物矿物) 的过程。生物矿化区别于 一般矿化的一个显著特征是：它通过有机大分子和无机矿物离子在界面处的相互 作用，从分子水平控制无机矿物相的析出，从而使生物矿物具有特殊的高级结构、 组装方式和优异性能。仿生合成就是将生物矿化的概念引入无机材料的合成，以 有机物的组装体为模板，控制无机物的形成，制备具有独特的微结构的无机材料， 使材料具有优异的物理和化学性能。仿生合成技术为制备实用新型的无机材料提 供了一种新的化学方法。 碳酸钙作为一种非常重要的无机材料，被广泛应用于塑料、造纸、涂料、橡 胶、化学建材、日用化工、油墨、牙膏等行业。但碳酸钙作为生物无机材料，其 各项性能尤其是力学性能直到最近才引起了各学科的广泛兴趣。碳酸钙的应用决 定于一系列严格的参数，如形貌、结构、尺寸大小、特殊的表面积、光滑度、吸 附油的能力和化学纯度等，而其中最重要的参数就是形貌可见，碳酸钙形貌和 尺寸的控制决定着它的应用前景。所以本文的重点是利用仿生合成技术，合成出 具有多种奇异形貌的碳酸钙材料。根据生物矿化的基本原理，选取多种能与碳酸 钙晶体相互作用的有机分子模板添加剂来调控碳酸钙材料的晶型及形貌。考察了 氯化钙浓度、有机分子模板浓度、反应时间等对碳酸钙晶体形貌及大小的影响， 合成出一系列具有特定形貌的碳酸钙材料，丰富了碳酸钙形貌的种类，并对这些 材料的矿物形成机理进行了初步的研究。由于材料的结构和形貌决定材料的性 杨志勇：中山大学2 0 0 7 届硕士毕业论文 能，所以这些具有新颖形貌的碳酸钙材料很可能作为极有价值的材料在工业中得 到广泛的应用。 关键词： 碳酸钙生物矿化仿生合成形貌有机分子模板 生物模拟矿化合成无机纳米材料和微结构材料 b i o m i m e t i cs y n t h e s i so f i n o r g a n i cn a n o m a t e r i a l s a n dm i c r o s t r u c t u r e dm a t e r i a l s p h y s i c a lc h e m i s t r y z h i - y o n gy a n g p r o f e s s o rl i u - p i n gc h e n a b s t r a c t b i o m i n e r a l si ni 篮l t u r a lo r g a n i s m sh a v ea t t r a c t e di n c r e a s i n gi n t e r e s tb e c a u s eo f t h e i ri m p o r t a n ta n du n i q u eo p t i c a la n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，i n d u c e db yt h eu n i q u e m o r p h o l o g i e sa n da r r a n g e m e n t so fm i e r o - b i o m i n e r a lc r y s t a l s ，c o n s e q u e n t l y , t h e b i o - i n s p i r e ds y n t h e s i so fc r y s t a l sw i t hc o m p l e xf o r m st h a tm i m i ci l a l l l r a lb i o m i n e r a l s h a sb e c o m eah o tm e ao f m a t e r i a l sa n dc h e m i s t r yr e s e a r c h o n eo ft h em o s te x t e n s i v e l ye x a m i n e ds y s t e m si sc a l c i u mc i 缸b o l l a t e , w h i c hi s a b u n d a n ti nb i o m i n e r a l s b u ta l s oo fi n d u s t r i a li m p o r t a n c ed u et oi t sw i d eu s ea sa f i l l e ri np l a s t i c s , p a p e r ，p a i n t s ，r u b b e r , o rd e n t i f r i c e a m o n gm o r et h a n6 0k n o w n b i o m i n e r a l s , t h et w op o l y m o r p h so f c a c 0 3 ，c a l c i t ea n da r a g o n i t e , a l eb yf a rt h em o s t c o m m o n ，w h e r e a sv a t e r i t e 8l e s ss t a b l ep o l y m o r p h , i sn o tc o m m o n l yf o r m e db y o r g a n i s m s b i o m i m e t i cs y n t h e s i so fc a c 0 3c r y s t a l si nt h ep r e s e n c eo fo r g a n i c t e m p l a t e sa n d o ra d d i t i v e sh a sb e e nw i d e t yi n v e s t i g a t e di nr e c e n ty e a r s i np a r t i c u l a r , t h em e c h a n i c a lp p e m 器o ft h e s es t r u c t u r e sh a v el o n gf a s c i n a t e d , a n df r e q u e n t l y e x c , c c da l le x p e c t a t i o nf o rs u c hat r a d i t i o n a l l yi x x r re n g i n e e r i n gm a t e a i a la sc a l c i u m c a r b o n a t e t h e s ep r o p e r t i e sd e p e n do i lt h ec o m p o s i t ec h a r a c t e r o f c a c 0 3b i o m a t e n d s , a n di np a r t i c u l a rt h em o r p h o l o g yo fc a c 0 3 t h u s , t h ee m p h a s i si nt h i sp a p e rw i l lb e p l a c e do nm o r p h o g e n e s i so f c a c 0 3 i nt h el i g h to f b i o m i m e t i es t r a t e g i e s a c c o r d i n gt o t h eg e n e r a lp r i n c i p l e so fb i o m i n e r a l i z a t i o n , w eu s e dm a n yf u n c t i o n a l o r g a n i c m 杨志勇：中山大学2 0 0 7 届硕士毕业论文 t e m p l a t e s ，w h i c h0 a ne f f i c i e n t l yi n t e r a c tw i t hc a c 0 3c r y s t a l ，t oc o n t r o lt h ec r y s t a l f o r ma n dt h em o r p h o l o g yo fc a c 0 3 m a n ys y s t c m a t cs t u d i e so ft h ei n f l u e n c eo f v a r i o u se x p e r i m e n t a lp a r a m e t e r s ，s u c ha sp ho fs o l u t i o n , c o n c e n t r a t i o no fa d d i t i v e s a n dc a c h ，a g i n gt i m e ，o nt h em o r p h o l o g ya n ds i z eo fc a c 0 3c r y s t a l s 、黜 i n v e s t i g a t e d t h e s ea s - p r e p a r e dc a c 0 3m a t e r i a l sw i t hu n u s u a lm o r p h o l o g i e sc a e tb e p o t e n t i a l l yp r o m i s i n gc a n d i d a t e sf o ra d v a n c e dm a t e r i a l sd u et ot h ei m p o r t a n c eo f s h a p ea n dt e x t u r ei nd e t e r m i n i n gp r o p e r t i e so f m a t e r i a l s k e yw o r d s ：c a l c i u mc a r b o n a t e ，b i o m i n e r a l i z a t i o n , b i o m i m e t i cs y n t h e s i s ，m o r p h o l o g y , o r g a n i cm o l e c u l et e m p l a t e i v 生物模拟矿化合成无机纳米材料和徽结构材料 第1 章绪论 1 1 天然生物材料和生物矿化 1 , 1 1 天然生物材料 天然生物材料i ”( n a t u r a lb i o l o g i c a lm a t e r i a l s ) ，即由生物过程天然形成的材 料，如结构蛋白( 胶原纤维、蚕丝等) ，生物矿物( 骨、牙、贝壳等) 和复合纤 维( 木材、竹等) 天然生物材料与周围环境之间能够形成错综复杂的内部结构和整体多样 性。其复杂性是传统材料如金属、陶瓷等无法比拟的但仔细研究发现，其错 综复杂的结构是由为数不多的几种基本化合物构成的这几种化合物就是水、 核苷酸( 4 种) 、氨基酸( 2 0 种) 、糖和生物矿物( 4 类) 生物材料结构的复杂 性主要体现在这几种基本化合物的自组装方式上尽管各种天然生物材料有其 特定的自组装方式，但它们都具备空间上的分级结构。分级结构指在不同尺度 上，结构的组装规则不同，例如蛋白质就有几级结构天然生物材料绝大部分 属于有机无机复合材料。特有的结构导致天然生物材料具有比人工合成材料更 优异的综合性能和多功能性 2 - 3 例如，贝壳珍珠层属于天然有机无机层状多级 结构复合材科，其中9 5 纵体积分数) 是片状文石，蛋白质、多糖有机体等有机 基质仅为5 左右，但这些有机质在文石晶体成核、定向生长和空间形态等方面 的调控作用使其在纳米水平上表现出非凡的有序性和强度【4 】。 1 1 2 生物矿化爰g - g g 理 生物矿化是指在生物体内形成矿物质( 生物矿物) 的过程。生物矿化区别 于一般矿化的一个显著特征是：它通过有机大分子和无机矿物离子在界面处的 相互作用，从分子水平控制无机矿物相的析出，从而使生物矿物具有特殊的高 级结构和组装方式嘲。生物矿化是一个细胞调制下极为复杂的微组装过程，并 且随生物种类而变化。这个过程是分子水平上对于晶体形核和生长的精细控制， 杨志勇：中山大学2 0 0 7 届硕士毕业论文 有很多细节还有待进一步深入的研究。目前对于生物矿化体系的大量研究表明， 细胞调制过程控制着生物矿物的成核、生长以及组装，并遵循以下三大原则嘲： ( i ) 生物矿化发生于特定的亚单元隔室或微环境中，晶体只能在特定的功 能位点上成核、长大；隔室尺度由细胞分泌的有机基质的空间分布决定，通常 这些有机基质自组装成为择优取向的纤维或板层的规则阵列作为矿物生长的模 板，其中包含着控制晶体形成的功能畴结构；在发生矿化的活性隔室外部，矿 化被一系列分子过程所抑制：隔室内的过饱和度受若干离子输运机制或离子泵 的控制，包括机制囊泡、聚电解质、磷蛋白或其它c a 2 + 结合蛋白、磷脂及酶等； 这些生物矿化材料密度的增加是通过清除有机质模板并随后由矿物填充所产生 的空间来实现的。 ( 2 ) 特定的生物矿物具有确定的晶粒尺寸和晶体学取向，这是由有机质的 预构造及其化学性质决定的。大多数晶体在基质结构内部生长，有些基质分子 则可整合在矿物晶体的晶格中，在某些情形下，矿物可通过细胞控制的过程被 吸收和重塑。 ( 3 ) 宏观上的生长是通过大量生长单位的组装堆彻而实现的，由此形成了 复合材料并提供了生物组织进一步生长和修复所需要的条件。由细胞分泌所形 成的隔室单元或基质，在形成矿物的密度及形状之后，分泌过程将会产生新的 单元，矿物的层析作用处于一个动态的不断更新的运动之中。在大多数情况下， 若晶体的生长方向垂直基质层，像骨及珍珠层的生物矿化过程就非常慢，而在 形成禽蛋壳时，矿化过程围绕着基质，在平行于它的方向上得以迅速形成圆柱 状晶体。 生物矿化过程与一般矿化过程也有很大区别。如果把钙盐与磷酸盐混合， 得到某种磷酸盐沉淀，而后继续转化，直到形成热力学稳定的羟基磷灰石生 物矿化则是在细胞内或细胞外介质中不断积累钙和磷酸根离子，达到一定过饱 和度时在基质蛋白中形成原始晶核，而后成长并与基体一起构成硬组织。生物 矿化的特点有：特别的反应介质，基质对矿化的指导和细胞的参与等。生物矿 化可以分为四个阶段【阳】： ( 1 ) 有机大分子预组织。在矿物沉积前构造一个有组织的反应环境，该环 境决定了无机物成核的位置。 2 生物模拟矿化合成无机纳米材料和徽结构材料 ( 2 ) 界面分子识别。在已形成的有机大分子自组装体的控制下。无机物从 溶液中析出，在有机溶液界面处成核分子识别表现有机大分子在界面处通过 晶格几何特征、静电相互作用、极性、立体化学因素、空间对称性和基质形貌 等方面影响和控制无机物成核的部位、结晶物质的选择、晶型、去向及形貌 ( 3 ) 生长调制。无机相通过晶体生长进行组装得到亚单元，同时在形态、 尺寸、取向和结构上受到有机分子组装体的控制。 ( 4 ) 细胞加工。在细胞参与下亚单元组装成高级结构，该阶段是造成天然 生物矿物材料与人工材料差别的主要原因，而且是复杂超精细结构在细胞活动 中进行最后的修饰的阶段。 在生物矿化的四个阶段中同时存在三个层次：第一个层次是对溶液中无机 结晶中的成核位点的控制；第二个层次是对无机体系中两个或两种以上溶质结 晶位点的分离；第三个层次则是有机质对界面下无机矿物体系的结晶作定向有 序性的控制。 1 1 3 生物矿化与仿生合成 尽管自然界早已形成了结构高度有序的无机有机复合纳米材料，直到上世 纪中期人们才注意到生物矿化物质的特殊性能并利用生物矿化的机理来指导各 种新型材料的合成。于是各种具有特殊性能的新型无机材料应运而生，化学合成 材料由此进入了一个崭新的时代生物矿化的重要特征之一是细胞分泌的有机 基质调制无机矿物的成核生长以特殊的组装方式形成多级结构的生物矿化材 料。仿生合成就是将生物矿化的机理引入无机材料的合成中，以有机物的组装 体为模板，去控制无机物的形成制备具有独特的显微结构的无机材料，使材料 具有优异的物理和化学性能。随着研究的深入，仿生合成的机理已被科技工作 者从越来越多的方面进行理解与考察，用作模板的物质越来越多，模板的概念 也被应用于更多的领域，仿生合成在开辟合成新型材料途径方面的前景不可限 量。 仿生合成技术为制各实用新型的无机材料提供了一种新的化学方法，使纳 米材料的合成技术朝着分子设计和化学“裁剪”的方向发展，巧妙选择合适的 无机物沉积模板，是仿生合成的关键。目前尽管其机理还有待探索和证实，但 3 杨志勇：中山大学2 0 0 7 届硕士毕业论文 仿生合成在无机材料制备中的潜力不可低估。 1 2 仿生合成无机材料 1 2 1 纳米材料的仿生合成 纳米颗粒的仿生合成思路主要有两类：一是利用表面活性剂在溶液中形成 反相胶束、微乳或囊泡【9 】。这相当于生物矿化中有机大分子的预组织。其内部 的纳米级水相区域限制了无机物成核的位置和空间，相当于纳米尺寸的反应器， 在此反应器中发生化学反应即可合成出纳米微粒。表面活性剂头基对产物的晶 型、形状、大小等有影响。二是利用表面活性剂在溶液表面自组装形成l a n g m u i r 单层膜或在固体表面用l a n g m u i r - b l o d g e t ( l b ) 技术形成l b 膜， 利用单层膜 或l b 膜的有序模板效应在膜中生长纳米尺寸的无机晶体。l a n g m u i r 膜与 l b 膜中的表面活性剂头基与晶相之间存在立体化学匹配、电荷互补和结构对 应等关系，从而影响晶体颗粒的形状、大小、晶型和取向等。目前已合成了半 导体、催化剂和磁性材料的纳米粒子睁1 0 l ，如c d s 、z n s 、c o 、a1 2 03 、f c 3 04 、 p t 等。 1 2 2 薄膜和涂层的仿生合成 薄膜和涂层的仿生合成的一种典型方法是：使基片表面带上功能性基团 ( 表面功能化) 。然后浸入过饱和溶液，无机物在功能化表面上发生异相成核生 长，从而形成薄膜或涂层 1 1 】。表面功能化的基片即相当于生物矿化中预组织的 有机大分子模板。生物矿化中促进表面成核的有机大分子包含阴离子基团，如 酸性多糖中的硫酸根，软体动物贝壳中含天冬氨酸的蛋白质中的羧酸根，牙齿 和骨中蛋白质中的磷酸根。这些功能团可以将可溶性的离子先驱物结合到有机 基体表面促使表面成核。 使表面功能化的方法主要有4 种i 】：( 1 ) 塑料表面化学改性。如将聚苯乙 烯与硫酸溶液或蒸气接触，就可以在表面引入硫酸根。使原本疏水的表面转变 成亲水表面。( 2 ) 自组装单层法。它广泛应用于金属和氧化物表面。自组装单 层( s e l f - a s s e m b l e dm o n o l a y e r , s a m ) 是指与基体实现化学结合的有机单分子 4 生物模拟矿化合成无机纳米材料和微结构材料 层，广泛用于形成s a m 的有机物是带活性头基x 的三氯硅烷，c 1 3 s i ( c h 2 ) l i ) ( ， x 可以为s 0 4 2 - ，p o t 和c o o 。等带电基团。三氯硅烷先水解使3 个氯原子 被3 个o h 取代，化学吸附到带o h 的基底表面，再发生缩聚形成s a m ，活 性头基x 指向空间。( 3 ) 电化学沉积功能化聚合物。如使含单体烯丙基苯酚和 禾羟基苯磺酸的溶液发生电化学氧化，在导电基片( c 或s i ) 上沉积活性头基为 s o ? 的聚氧代苯。( 4 ) l b 膜法。用带磷酸根和羧酸根的表面活性剂制备l b 膜。 仿生合成薄膜和涂层具有传统的物理和化学方法无可比拟的优点【1 2 l ：( 1 ) 可以在低温下以低的成本获得材料：( 2 ) 不用后续热处理就可能获得致密的晶态 膜；( 3 ) 能够制备厚度均匀、形态复杂和多孔的膜和涂层：( 4 ) 基体不受限制， 包括塑料和其它温度敏感材料：( 5 ) 微观结构易于控制；( 6 ) 可以直接制备一定 图案的膜。 1 2 3 多孔材料的仿生合成 多孔材料的形貌控制往往和仿生矿化有关i 协。多孔羟基磷灰石( h a ) 生物 陶瓷是一种性能优异的人体硬组织修复材料，置入体内能逐步参与代谢以至最 终与人体骨结合成一体。m a n n 等【1 1 1 首次利用双连续的微乳仿生合成了这种材 料以过饱和溶液( c a 2 + 、h p o , 2 - 、o h 卜阳离子表面活性剂【十二烷基甲铵溴 ( d d a b ) 】油( 十四烷) 形成双连续微乳。h a 在d d a b 头基表面成核，随后在纳 米级的连续水核中生长，最后得到由微米尺寸的针状h a 晶体组成的网络，明 显与微乳的水核结构尺寸( 纳米级) 不对应。这表明模板与产物的孔在尺寸方面 并不总是对应的。这是由于最初的结晶造成微乳局域崩溃和再有序而使无机物 形态发生演变。m a n n 等【1 6 1 认为，仿生合成中无机有机复合体由于空间填充不 完全以及界面结构和电荷失配，更加容易发生原位形态变化。 仿生合成在制备多孔材料方面具有传统方法无可比拟的优点【1 7 1 ：( 1 ) 孔尺 寸可调：( 2 ) 可以在低温下一步合成材料；( 3 ) 可以制各一定形状的多孔材料。 1 2 4 其他复杂结构无机材料的仿生合成 无机材料的显微结构决定着许多特性，如传输行为、催化活性、分离效率、 5 杨志勇：中山大学2 0 0 7 届硕士毕业论文 粘附、储存和释放动力学。通过材料的表面形貌修饰和引入特殊的显微结构特 点将大大改变上述特性，使材料可以用作催化剂、分离膜、多孔生物医用植入 体和药物载体方面。仿生合成已成为制备这类材料最有前途的一种手段【1 6 。 图l - i 纳米b a s 0 4 纤维柬 f i g u r e l - ic o m p l e xf o r m so f b a s 0 4b u n d l e sa n ds u p e r s t r u c t u r e s 图! - 2 同心圆形态的b a c 0 3 6 生物模拟矿化台成无机纳米材料和微结构材料 f i g u r e l 2 c o n c e n t r i cc i r c l ep a t t e r no f b a c 0 3 c r y s t a l s 最近，许多含有复杂功能基团的有机模板都被用来控制无机材料的成核、 生长及定向排列来获得具有复杂结构的无机材料。y u 等人【1 9 1 用聚丙烯酸钠盐做 模板制备褥到了非常整齐的纳米b a s 0 4 纤维束( 如图l 1 ) 。w a n g 等人用聚 合物模板制备出了同心圆形态的b a c 0 3 ( 如图1 - 2 ) 。 1 3 碳酸钙的生物矿化 1 3 1 生物界中的碳酸钙 至今已知的生物体内矿物有6 0 多种。含钙矿物约占生物矿物总数的一半， 其中碳酸盐是最为广泛利用的无机成分【2 1 1 在自然界中，碳酸钙主要以方解石 ( c a l c i t e ) ，文石( a r a g o n i t e ) ，球霰石( v a t e r i t e ) 等形式存在【咎2 4 j 生物体系 中多数碳酸钙具有方解石或文石结构，它们都具有典型的离子品格结构，但某 些有机体却沉淀球霰石在几种海面中球霰石以刺的形式存在，这种矿物也在 鱼的内耳中被发现。球霰石是碳酸钙的三种无水合晶体中热力学最不稳定中的 一种，在含水溶液中它会迅速转化为方解石或文石 图1 3 方孵石晶体结构 7 杨志勇：中山大学2 0 0 7 届硕士毕业论文 方解石中c a 2 + 周围有六个c 0 3 2 一的氧配使，而文石则有九个 2 5 1 。方解石属 于三方晶系，锐菱面体晶胞的参数：a o = 6 3 7 a ，a = 4 6 0 5 ，z = 2 ；六方晶胞的 参数：a o = 6 3 7 a ，o = 1 7 0 6 a ，z - - 6 。在锐菱面体晶胞( 2 i a ) 中，c a 2 + 占据 菱面体顶角，c 0 3 2 一呈平面三角形。占据4 个c a 2 + 形成的四面体中心。在整个 结构中，c 0 3 2 - 三角形成层分布，在上下相邻的层中，c 0 3 2 一方向相反。钙的配 位数为6 ，每个氧原子和2 个c a 和一个c 原子联结。在六方晶胞( 2 i b ) 中， c a 原子与c 0 3 2 - 三角都成层分布，并沿c 轴交替排列。c 0 3 2 一层正处于c a 原子 层中间【2 6 】。 一- - 埘一 图1 4 文石晶体结构 文石为斜方晶系，晶胞参数：砌= 4 9 6 a ，b o = 7 9 7 a ，即= 5 7 4 a ，z = 4 。文石晶体结构与方解石是不同的，其结构中c a 2 + 与c 0 3 2 。离子是按六方最 紧密堆积方式配列的。每个c a 2 + 周围虽然围绕这六个c 0 3 卜，但与其接触的o 不是六个，而是九个。每个氧与3 个c a 、一个c 连接。图2 - 2 为文石的晶体结 构。 生物模拟矿化台成无机纳米材料和微结构材料 图i - 5球霰石晶体结构 球霰石是六方晶系，空间群为p 6 3 m m c 晶胞参数a 0 = 7 1 5a ，c 0 = 1 6 9 8a ，z = 1 2 其晶体结构与文石类似都为n i a s 型，但换的方式不同 文石是c a 置换a s ，c o ? 一置换n i ；而球霰石是c a 置换n i ，c 0 3 2 一置换a s 。 文石的c a 2 + 是九次配位，而球霰石是六次配位球霰石的c 0 3 2 一三角面平行c 轴，而与垂直c 轴的文石不同 众所周知，在1 0 5 5 c 的范围内，c a 2 + 和c 0 3 2 相结合最初形成的是无定 形的碳酸钙，这种无定形的碳酸钙通常具有球形且直径不超过l 岬，而且他是 碳酸钙所有结晶形式中最不稳定的一种。在接下来的几分钟内，这种无定形的 碳酸钙迅速转变成另外的两种晶相球霰石和方解石，在接下来是两种结晶 相之间的转变，也就是球形的球霰石向斜方六面体的方解石转变的过程。和前 一个过程相比，后一个过程需要更多的时间：热力学亚稳状态的球霰石完全转 交为熟力学稳定状态的方解石需要八个小时以上的时间【2 刀在水溶液中，碳酸 钙由最初的无定形状态将最终转变为具有规则外形的方解石，这个过程是一个 溶解、再结晶的过程 生物矿物是在特定生物条件下形成的。从而具有特殊的高级结构和自组装 方式。碳酸钙主要构成无脊椎动物的外骨骼，除了起结构支撑的作用外，还具 有一系列其他功能。例如，在动物内耳中有成百的小方解石单晶体耳石构成惰 性物质，作为平衡器官组织线型加速度的变化。这种装置提供的功能类似于半 循环通道中的液体阻止角动量变化的功能。这些晶体位于耳膜上，膜上附有感 觉细胞。假如线性加速度变化，晶体物质相对于细胞的敏感的伸长导致一个电 信号产生，并输送到大脑中进行调节生物无机固体组装方式的复杂设计说明， 。 艟 w 扬志勇：中山大学2 0 0 7 届硕士毕业论文 在许多生物矿化过程中其结构、组装方式及功能具有密切的相互依赖关系。 1 3 2 有机质对碳酸钙晶体生长的控制 生物c a c 0 3 是自然界分布最广泛的一类生物矿物，其组成除了无机相的 c a c 0 3 外，还含有少量的有机质，包括水可溶( s m ) 和水不可溶有机质( i m ) ， s m 富含阴离子基团，是控制c a c 0 3 结晶的重要因素之一。通过有机一无机界 面分子识别，有机质选择性地与c a c 0 3 晶体特定方向的面网相互作用，从而对 c a c 0 3 的生长，形貌、多型及结晶学定向等产生明显的控制作用。有机一无机 界面的分子识别机制包括静电、晶格几何匹配和立体化学互补等【2 ”。无任何添 加物时，方解石晶体几乎总是长成0 0 4 ) 菱面体形态1 2 9 1 ，因为0 0 4 ) 是方解石最 稳定的晶面；但当添加有机质时，除了发育( 1 0 4 ) 面以外，其它一些次稳定的 晶面也保留在晶体最终形态中，这显然是由于有机质的作用引起的。 表1 1生物矿化体中的s m 对方解石结晶形貌的影响 t a b l e l 一1 m o r p h o l o g yc o n t r o lo f c a l c i t ec r y s t a l l i z a t i o nb ys mo f b i o m i n e r a l s 由表1 1 可知，较酸性的双壳类的s m 常与方解石( 0 0 1 ) 面相互作用，这 与实际壳层中的方解石常沿( 0 0 1 ) 面垂直生长是一致的。海胆、海绵类的s m 酸 性较弱，表现为常与方解石平行a 轴方向的( o ld ( 卢l 1 5 ) 面相互作用，其 中的多糖部分虽不与特定的面相互作用。但可使方解石形成光滑圆形的曲面形 态，这与该类生物体内的光滑浑圆的骨针形态是吻合的，说明这种体外矿化实 1 0 生物模拟矿化合成无机纳米材料和微结构材料 验一定程度上反映了体内的矿化过程一般认为，当有机质通过分子识别选择 性地与晶体某一方向面网相互作用时，会阻塞其生长位置( 图1 - 6 ) ，使晶体在垂 直该面网方向上生长速度相对其它方向面网会大大减小或停止生长从而使该 面网相对稳定并体现在最终形态中 3 0 - 3 1 | ，但是，有机一无机的这种相互作用不 能阻止其它未受影响的面网正常生长，故最后0 0 4 ) 面仍然是方解石的主要晶 面 有机质大分子的这种通过有选择性地与无机晶体某一方向面网相互作用从 而可以改变晶体的形态，为材料学家有选择性地控制材料形貌提供了新的思路。 矮时如 图! - 6 有机质对晶体形貌影响示意图 注：未受影响时晶体生长形貌( 生长速度a b ) f i g l - 6 s k e t c hm a ps h o w i n gc r y s t a lm o r p h o l o g yr e g u l a t e db yo r g a n i cm 枷x 1 3 3 不同模板控制碳酸钙晶体生长研究进展 生物矿化过程给无机材料的合成以重要的启示：先形成有机物的自组装体， 无机先驱物在自组装聚集体与溶液相的界面发生化学反应，在自组装体的模板 作用下，形成无机，有机复合体，将有机物模板去掉后即可得到有组织的具有一 定形状的无机材料。近年来，在有机模板和添加剂的控制下仿生合成c a c 侥无 机晶体已经引起了科学研究者的广泛兴趣。各种各样的模板都被用来控制 c a c 0 3 晶体的晶型和晶体取向我们按照添加剂模板不同，可分为以下几个类 别：m 矿+ 离子添加剂、有机小分子添加剂、生物大分子添加剂、聚合物添加剂 等。 杨志勇：中山大学2 0 0 7 届硕士毕业论文 1 3 3 1 m 矿+ 离子添加荆 很早之前人们就在对海洋生物矿化的研究中发现了镁离子对碳酸钙晶体沉 积的影响。镁离子可以替换方解石中的钙离子位置，但却无法进入文石晶体的 晶格。当溶液中镁离子含量较高时，这种作用可以抑止方解石晶核的形成而促 使文石的晶核得以长大达到调控晶型的目的p 5 】。t a o 等 3 6 1 研究了镁离子对碳 酸钙表明沉淀的影响。不添加镁离子时，生成表面光滑的方解石：当加入镁离 子后，表面变得粗糙。不加镁离子是，生成均相碳酸钙沉淀，主要为表面光滑 的六面体方解石；镁离子吸附到方解石表面后，多相m g - c a c 0 3 形成，由此导 致变形的方解石晶体形成。镁离子还可以稳定无定型碳酸钙。r a z 等人 3 7 1 研究 了海胆幼体骨针中a c c 过渡相，发现在没有镁离子时只有方解石相，而其中 的蛋白质大分子不能诱导出a c c ，这就说明镁离子在对无定型相的稳定中起着 重要作用而含镁量很高的方解石是通过含镁无定型相的晶型转变形成的。 m e l d r u m 等人【3 8 ) 也发现了镁离子结合在a c c 中很大程度延缓了其向晶体相的 转变这一影响随结合在a c c 中的镁离子含量增加而增大。在生物体系中，镁 与有机基质的共同作用对稳定a c c 起到了重要的作用，含镁的a c c 在长时间 内是稳定的。可以在结晶化之前预造出理想的微结构和形状 3 9 - 4 0 。 1 3 3 2 有机小分子添加荆 有机小分子能够对碳酸钙的沉积过程产生显著的影响。例如乙醇、异丙醇， 甘醇等醇类化合物都能阻止具有复杂形状的球霰石向方解石的转变，从而影响碳 酸钙的最终的结晶形态选择和形貌1 4 ”。人们常用一些带有羧酸基团，磷酸基团， 磺酸基团的有机小分子作为碳酸钙结晶的添加剂。本课题组俞秋师姐用植酸为模 板合成出空心球无定形碳酸钙，研究表面，植酸还起到很好的稳定作用，空心球 可以维持两个月都不会转化为方解石型。很多我们熟悉的氨基酸都可以被用来作 为模板，特别是酸性氨基酸，酸性氨基酸由于侧链带负电，可以吸引游离的或者 是晶体表面的钙离子，从而改变碳酸钙的结晶过程 4 2 1 。m a n o l i 等人 4 3 1 研究了谷氨 酸对碳酸钙结晶的影响，认为其稳定了球霰石晶型。 表面活性剂在溶液中可以形成胶束、微乳、液晶、囊泡等自组装体，因此 可以影响沉积过程，使得无机晶体具有特殊的形貌。使用表面活性剂作为添加 生物模拟矿化台成无机纳米材料和徽结构材料 剂研究碳酸钙的沉积工作虽然展开不久，但发展非常迅速。 1 3 3 3 生物大分子添加剂 生物大分子是存在于生物体内控制生物体生物矿化的水溶性物质，近年来 越来越多地被用来作为控制碳酸钙的添加剂，虽然到现在为止在体外模拟实验 中还没能够重复出复杂的生物矿物形貌。清华大学生物材料研究组研究了胶原 蛋白在碳酸钙晶体矿化中的调制作用嗍，通过改变胶原蛋白的浓度、溶液中钙 离子的浓度等条件，在体外模拟碳酸钙晶体的矿化过程结果表明，改变以上 各种条件，都不对晶体的晶形产生影响。胶原蛋白在自组装过程中存在蛋白质 分子闻的相互排斥力，形成的胶原纤维在基体上分布不均匀，这种不均匀性对 碳酸钙晶体的形核和生长都会产生影响，从而最终改变碳酸钙晶体的形貌。 使用从软体动物贝壳中提取的蛋白质作为添加剂，可以获取得对碳酸钙形 貌的更精细的控制和修正。b o s k e y f 4 5 】研究了从贝壳中提取蛋白质调制碳酸钙晶 体的生长研究表明：可溶性蛋白对晶体晶相的选择是有调控作用的，贝壳珍珠 层中的可溶蛋白可以诱导文石的形成，棱柱层中的可溶蛋白可以诱导方解石的 形成。在晶体的生长过程中可溶蛋白夹杂于晶体中，使晶体以螺旋式分层生长， 形成了一种有机大分子与无机矿物相的复合结构；不同壳层中的可溶蛋白由于 成分不同而具有某种特异性这使晶体在生长中沿不同的生长方向上的生长速度 不完全相同，最终导致晶体的形貌有些为轴状，有些为针状。不可溶蛋白质对 晶体在其表面的形核有所影响，空间几何尺寸、立体化学的因素使得核点的分 布、密度不同，从而影响晶粒的大小、密度及数量。 i 3 3 4 聚合物添加剂 ( 1 ) 低分子量聚合电解质( l o wm o l e c u l a rm a s sp o l y e l e c t r o l y t e s ) g o w e r 等人m 使用聚天冬氨酸沉积出了表面具有螺旋状坑洞的方解石，以 及中空螺旋状形貌的球文石( 结构如图1 - 7 ) ，在更高的聚天冬氨酸浓度下还可 以在玻璃基底上形成膜层。分析认为这种形貌是由于晶核在溶液中沿着聚天冬氨 酸表面形成并长大导致的。f a l i n i 【4 7 删使用了含有聚天冬氨酸和聚谷氨酸的凝胶 作为模板，通过改变凝胶中聚合物的含量，分别诱导出了具有一定取向的方解 杨忐勇：中山大学2 0 0 7 届硕士毕业论文 石、文石和球文石晶型，证明了微环境对决定晶体的晶型有着重要的作用。k a t o 等人使用几丁质作为基底，类似酸性大分子的聚丙稀酸作为添加剂。也得到 了文石薄膜。 圈1 7 螺旋状碳酸钙 f i g u r e l - 7c a c 0 3h e l i xf o r m e di nt h ep r e s e n c eo f p o l y a s p a r t a t e ( 2 ) 树枝状聚合物( d e n d r i m e r s ) 树枝状聚合物被广泛地用来作为有机模板合成无机材料 s o - 5 1 1 。最近人们才 发现树枝状聚合物可作为活泼的控制c a c 0 3 沉积的添加剂模板。星形的树枝状 化合物作为添加剂能够褥到球形的、尺寸在2 3 5 5 n m 范围内的球霰石，而且能 够使这些球霰石稳定存在超过一个星期【5 2 l 。聚丙烯亚胺与十八胺相互结合在水 溶液中使无定性碳酸钙可以稳定存在达1 4 天以上之久1 5 3 4 4 1 。无定形的碳酸钙颗 粒大概需要四天的时间在水溶液中转变成菱形的方解石，其中不寻常的是大概 8 0 的凌面体中包裹着球形的无定形碳酸钙。无定形碳酸钙的形成可以这样来 解释，具有较低电荷密度的刚性树枝状化合物与特定的晶面不能相互匹配，接 下来部分无定形碳酸钙溶解，然后在球形的无定形碳酸钙周围重结晶形成方解 石形碳酸钙，从而将球形的无定形碳酸钙包裹在其中。 ( 3 ) 接枝共聚物( g r a f tc o p o l y m e r s ) 接枝共聚物是一种很有意思的控制晶体生长的添加剂，虽然很少有关的报 道，但是双亲水接枝共聚物被用来控制晶体生长嘲。接枝共聚物比嵌段共聚物 更容易合成，并且它的合成物在大范围更容易剪裁，这种共聚物被用为控制 生物模拟矿化合成无机纳米材料和微结构材料 c a c o b 结晶的添加剂，结晶化分子参数变化对扩散稳定性、颗粒尺寸和形状的 影响被系统的研究l 蚓 ( 4 ) 折叠式共聚物( f o l d a m e r s ) 最近，e s t r o f f 等人i 瑚设计了一种低( 聚) 嘧啶折叠式共聚物通过分子同一 个面上的三个羧基来识别方解石的晶面。在低浓度三聚体时。方解石晶体生长 成有棱角的。像牙齿样地生长，( 1 0 1 ) 晶面优先形成。折叠式共聚物结构上的 羧基序列通过共聚物和正在生长的方解石新形成晶面之间的特别作用对方解石 的晶体生长有很大的影响 ( 5 ) 双亲性嵌段共聚物d o u b l e h y d r o p h i l l c b l o c k c o p o l y f n e 硌) d h b c s 近年来，双亲性嵌段共聚物的功能型高分子( d l j b c ) 嘲】已经发展成为能够 有效控制无机晶化过程的新型晶体生长的调控剂。这类高分子通常是由两个与 无机表面有不同亲和作用的亲水链段构成，其中促溶链段主要起分散稳定作用， 粘合链段则可选择性吸附于无机物的特定晶面上，从而达到控制无机粒子形貌 的作用。在水溶液中，双亲性嵌段共聚物的行为与普通聚合物和聚电介质一样， 并且它们不会呈现一些两性分子的特性，如形成乳液或降低溶液的表面张力等。 但当这种分子一旦和底物，如无机表面接触，就会与底物相互作用，形成配合 物或超结构，从而导致无机晶体的控制生长。 图1 8双亲性嵌段共聚物及其与矿物质界面相互作用图 f i g u r e i 一c o n c e l 畦o f d h b c sa n dt h e i ri n t e r a c t i o nw i t hm i n e r a ls u r f a c 镕s 1 5 杨志勇：中山大学2 0 0 7 届硕士毕业论文 图1 - 8 是双亲性性嵌段共聚物及其与矿物质界面相互作用图e 蜘。目前在双 亲性嵌段共聚物的水溶液中已经实现了一系列具有特殊形貌的无机粒子的生物 模拟合成【舡6 3 1 但作为一种高效的形貌调控剂，这类高分子在其它晶体生长的 形貌调控方面的潜在优势尚未被系统研究。 1 4 选题意义及研究内容 仿生合成是以有机物的组装体为模板，去控制无机物的形成，制备具有独特 的显微结构的无机材料，使材料具有优异的物理和化学性能。碳酸钙作为一种 非常重要的无机材料，被广泛应用于塑料、造纸、涂料、橡胶、化学建材、日 用化工、油墨、牙膏等行业。但碳酸钙作为生物材料，其各项性能尤其是力学 性能直到最近才引起了各学科的广泛研究。碳酸钙的应用决定于一系列严格的 参数，如形貌、结构、尺寸大小、特殊的表面积、光滑度、吸附油的能力和化 学纯度等，而其中最重要的参数就是形貌。可见，碳酸钙形貌和尺寸的控制决 定着它的应用前景。近年来，研究者对碳酸钙的仿生合成进行了大量的研究， 并对其形成机理进行了探索。本文的重点是利用仿生合成技术，合成出具有多 种奇异形貌的碳酸钙材料。下面是本论文的主要研究内容： ( 1 ) 利用有机分子c a s 仿生合成制备出木块状、哑铃状，花生状，纺锤 状、带凹陷球状等形貌的方解石和小球状无定型碳酸钙。 ( 2 ) 利用有机分子t h a 仿生合成制备出柱状、骨头状方解石型碳酸钙。 ( 3 ) 利用有机分子a r g 仿生合成制备出层状结构方解石。 ( 4 ) 利用有机分子p m a 仿生合成制备出由众多纳米球聚合成的超结构椭 球状球霰石。 ( 5 ) 利用有机分子d p n t a 仿生合成制备出柱状、哑铃状方解石型碳酸钙。 ( 6 ) 利用有机分子o p d l s 仿生合成制备出亚稳态的球状球霰石。 1 6 竺塑堡丝! 些宣堕垂墼苎鲞塑型塑塑笙塑塑翌 参考文献 【1 1w i s ed l ，e b a e x , e n c y c l o p a e d i ch a n d b o o ko fb i o m a t e r i a l sa n db i o e n g i n e e r i n g ( m a r c e l d e k k e r ，l a c ，n e w y o r k , 1 9 9 5 ) p a r t a ：5 6 【2 】崔福斋，冯庆玲，生物材料学清华大学出版社，2 0 0 4 ：6 - 7 【3 】崔福斋，郑传林，仿生材料北京：化学工业出版社，2 0 0 4 ：2 6 - 2 9 4 jm a n ns m o l e c u l a rt e c t o n i c si nb i o m i n e r a l l i z a t i o na n db i o