（物理化学专业论文）嘧啶、硫代酰胺化合物及其配合物的合成、表征与性质研究.pdf

嘧啶、硫代酰胺化合物及其 配合物的合成、表征与性质研究 摘要 本文设计合成了三种4 ，6 二取代基嘧啶化合物配体，并通过元素分析( e a ) 、 紫外( u v ) 、红外光谱( i r ) 及核磁氢谱( 1 h n m r ) 等方法进行结构表征。用合成的 配体( z ) 3 氨基2 ( 4 ，6 二( 吡啶基) 嘧啶基) 3 羟基丙烯腈( 2 e ) 和2 甲基4 ，6 - ( 2 吡啶) 一嘧啶( 2 9 ) 分别与金属盐反应，得到两个系列的金属配合物，使用元素 分析、红外光谱与紫外光谱等手段对部分配合物进行结构表征。得到配合物 【z n ( m d p p ) ( h 2 0 ) 2 s 0 4 h e o ( 3 2 ) 、 z n c l ( a d p p h a ) d m f ( 3 a ) 和 c d ( a d p p h a ) 2 】( 3 i ) m d p p = 2 - m e t h y l - 4 ，6 - d i ( p y f i d i n - 2 一y 1 ) p y r i m i d i n e ； a d p p h a = ( z ) - 3 一a m i n o 一2 - ( 4 ，6 一d i - ( p y r i d i n - 2 - y 1 ) p y r i m i d i n 2y 1 ) 3 一h y d r o x y a c r y l o n i t r i l e 适合x 射线衍射分析的晶体。 使用m e r c u r y 软件对晶体结构进行分析，发现依靠分子间氢键，兀兀和 x h c g 堆积等超分子作用力，这些配合物都能通过分子自组装形成种类各异 的一维、二维或三维结构。在b 3 l y p 6 3 11 g 宰幸水平上对这三种配合物进行了 几何构型、振动光谱、电子光谱和反应热力学等方面的计算，将理论计算结果 与实验结果进行对比，为对其性质的深入研究提供有价值的参考数据。并测定 了配合物( 3 2 ) 、( 3 a ) 和( 3 i ) 的热稳定性。 用循环伏安法对部分化合物和配合物的电化学性质进行研究，测试了它们 的荧光性质，结果表明化合物及配合物均有较强的荧光发射性能，而配合物3 9 几乎没有荧光，推测铜离子可以使配体发生荧光淬灭。 用超声波方法合成三种硫代酰胺衍生物，通过e a 、i r 、u v 和1 h n m r 等 方法对化合物进行了结构表征，得到化合物3 ( 4 一氯苯基) 3 羟基n ( 4 甲氧基 苯基) 2 烯硫代酰胺( 4 a ) 的晶体结构。在b 3 l y p 6 3 11 g 母水水平上对这三种配合 物进行了几何构型、振动光谱、电子光谱和反应热力学等方面的计算。并初步 研究了化合物的荧光性质和电化学性质。 关键词：嘧啶化合物配合物硫代酰胺衍生物晶体量化计算荧光 i i u l ll ii ii ii ii ii i i iiil 17 4 0 4 7 3 s y n t h e s i s ，c h a r a c t e r i z a t i o n sa n d p r o p e r t i e so fp y r i m i d i n ea n d t h i o a m i d ed e r i v a t i v e s a bs t r a c t i nt h i ss t u d y ，t h r e ep y r i m i d i n ed e r i v a t i v e sl i g a n d sw e r es y n t h e s i z e d t h e s e c o m p o u n d sw e r ec h a r a c t e r i z e db ye a ，u v ，i ra n d1 h n m r t w os e r i e so fn e w c o m p l e x e sw e r ea c h i e v e di nt h ee x p e r i m e n t ，a n ds o m eo ft h e mw e r ec h a r a c t e r i z e d b ye ai ra n du v t h et h e s i so b t a i n e dt h ec r y s t a ls t r u c t u r e so fc o m p l e x e s 【z n ( m d p p ) ( h 2 0 ) 2 8 0 4 i - 1 2 0 ( 3 2 ) ， z n c l ( a d p p h a ) d m f ( 3 a ) a n d c d ( a d p p h a ) 2 】( 3 i ) ， m d p p 2 2 m e t h y l - 4 ，6 - d i ( p y r i d i n 一2 一y 1 ) p y r i m i d i n e ；a d p p h a = ( z ) 一3 一a m i n o - 2 一( 4 ，6 - d i 一( p y r i d i n 一2 一y 1 ) p y r i m i d i n 一2 - y 1 ) - 3 一h y d r o x y a c r y l o n i t r i l e t h ec r y s t a ls t r u c t u r e sw e r es t u d i e db ym e r c u r ys o f t - w a r e t h ed a t a ss h o w nt h a t t h e s ec o m p l e x e sw e r es e l f - a s s e m b l e dt of o r ms o m e1d ，2 do r3 ds t r u c t u r e sb y s u p r a m o l e c u l a ri n t e r a c t i o n ss u c ha sh y d r o g e nb o n d ，兀兀a n dx h c gs t a c k i n g i n o r d e rt op r o v i d eh e l p f u lt h e o r t i c a li n f o r m a t i o nf o rt h ef u r t h e rs t u d i e so nt h e s ec r y s t a l c o m p o u n d s ，d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ( d f t ) m e t h o dc a l c u l a t i o n so ft h es t r u c t u r e ， h a r m o n i cv i b r a t i o n , e l e c t r o n i cs p e c t r aa n dt h et h e r m o d y n a m i cp r o p e r t i e sh a v eb e e n p e r f o r m e da tb 3 l y p 6 311g 料l e v e l i nt h ee x p e r i m e n t ，t h et h e s i ss t u d i e dt h et h e r m a l s t a b i l i t yo fc o m p l e x e s ( 3 - 2 ) ，( 3 a ) a n d ( 3 i ) t h et h e s i se x p l o r e dt h ee l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t i e sa n df l u o r e s c e n c ee m i s s i o ns p e c t r ao fc o m p o u n d sa n dc o m p l e x e s ，a n df o u n d t h a tm o s to ft h e mh a ds t r o n gf l u o r e s c e n c ee m i s s i o n t h ec o m p l e x ( 3 1 ) w a sa m o s tr i oo f f l u o r e s c e n c e ，p r o b a b l yb e c a u s et h ec o p p ei o nc a u s e dt h el i g a n d f l u o r e s c e n c e q u e n c h i n g t h r e et h i o a n a i d ed e r i v a t i v e s l i g a n d ss y n t h e s i z e db yu l t r a s o n i cw a v e w e r e c h a r a c t e r i z e db ye a ，u v ，i ra n d 1h n m r t h ec 巧s t a ls t r u c t u r e so fc o m p o u n d ( 4 a ) w a so b t a i n e d t h ed e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ( d f t ) m e t h o dc a l c u l a t i o n so ft h e s t r u c t u r e ，h a r m o n i cv i b r a t i o n ，e l e c t r o n i cs p e c t r aa n dt h et h e r m o d y n a m i cp r o p e r t i e s h a v eb e e np e r f o r m e da tb 3 l y p 6 311g l e v e l i na d d i t i o n ，t h ef l u o r e s c e n c e e m i s s i o ns p e c t r aa n de l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so fc o m p o u n d s ( 4 a 一4 c ) h a da l s ob e e n s t u d i e dp r e l i m i n a r i l yi nt h ee x p e r i m e n t k e yw o r d s ：p y r i m i d i n ec o m p o u n d s c o m p l e x e s t h i o a m i d ed e r i v a t i v e s c r y s t a lq u a n t u mc h e m i c a l f l u o r e s c e n c ep r o p e r t i e s 目录 第一章前言1 1 1 选题背景1 1 2 嘧啶类化合物的研究进展2 1 2 1 嘧啶杂环化合物在生物活性方面的研究进展2 1 2 2 嘧啶杂环化合物在功能材料方面的研究进展6 1 3 硫代酰胺化合物的研究进展9 1 3 1 硫代酰胺衍生物在生物活性方面的研究进展1 0 1 3 2 硫代酰胺衍生物在材料方面的研究进展1 1 1 4 本课题的设计思想1 2 1 5 本论文的主要工作13 1 6 本论文的创新点1 4 第二章：4 , 6 二取代嘧啶化合物的合成、表征及性质研究1 5 2 1 实验部分。1 5 2 1 1 仪器与试剂1 5 2 1 2 合成部分15 2 2 结果与讨论。1 9 2 2 1 化合物2 a - 2 9 的结构表征19 2 2 2 化合物的单光子荧光性质研究2 4 第三章4 ，6 二取代嘧啶配合物的合成、表征及性质研究2 6 3 1 实验部分2 6 3 1 1 仪器与试剂2 6 3 1 2 合成部分2 6 3 2 结果与讨论2 8 3 2 1 金属配合物的结构表征2 8 3 2 2 金属配合物的单光子荧光性质研究4 8 3 2 3 部分金属配合物的电化学分析5 0 3 2 4 配合物的热稳定性研究5 1 3 2 5 配合物 c 1 5 1 - t 1 8 n 4 0 t s z n ( 3 2 ) 、 c 2 0 h 1 8 n 7 0 2 z n c l ( 3 a ) 和 c 3 4 h 2 2 c d n 1 2 0 2 ( 3 i ) 的量子化学研究5 4 第四章硫代酰胺化合物的合成、表征及性质研究6 1 4 1 实验部分。6 1 4 1 1 仪器与试剂6 1 4 1 2 合成部分6 1 4 2 结果与讨论6 3 4 2 1 化合物4 a - 4 c 的结构表征6 4 4 2 2 化合物4 a - 4 c 的单光子荧光性质研究7 3 4 2 3 硫代酰胺化合物( 4 a - 4 c ) 的电化学分析。：7 4 4 2 4 化合物( 4 a ) 的量子化学研究7 6 结论j 8 0 参考文献。8 2 附录- 9 2 致谢10 3 攻读硕士期间发表的文章10 4 独创性声明10 5 结构特点及其本身很好的生物活性【l - 2 】已渗透到生物制药、分子生物学及材料学 等许多前沿领域。尤其是含氮、硫杂环化合物对生物活性的影响亦是众所周知的 3 - 5 1 。杂环化合物具有广谱高效低毒的生物活性如杀虫、杀菌、除草、抗病毒、消 炎、抗肿瘤和杀微生物等【6 - 1 5 l 。 杂环化合物是当前农药发展的重要趋向，在农药中朝着高效、低毒、环境相 容性好的方向的发展中显示了十分重要的作用，使农药进入到一个超高效的新纪 一 元【1 6 1 。杂环化合物的另一大特点是大多数杂环化合物新农药对温血对哺乳动物的 毒副作用很低，对鸟类、鱼类的毒性也很低。含氮、硫杂环化合物及其衍生物因 为在人类健康和农业生产中发挥着越来越广泛的重要作用，具有较好开发前景的 含硫杂环类化合物和结构简单且具有广谱生物活性的嘧啶类化合物一直是农药 和医药研究的重要领域【1 7 9 1 国际上许多课题组在从事这一领域的研究和开发， 关于新型含氮、硫杂环的合成及生物活性的研究就显得十分活跃。 近年来，随着结构分析和表征技术的进步，越来越多的杂环化合物被发现， 其种类、结构也越来越复杂，杂原子也由以前的n 、o 、s 扩展到许多金属、非 金属元素，杂环化合物的用途及其应用范围也在不断的拓展。研究发现，一些 杂环化合物与金属离子形成金属配合物后不但可延长原药物的活性、半衰期和 有效期，而且还能降低药物本身对哺乳动物的毒副左右【2 0 1 。各种含氮杂环化合 物如吡唑、吡啶、嘧啶等在配位化学上是很好的配体，环中的氮原子都有很好 的配位能力，人们已合成出结构多样、性能优良的配合物【2 1 2 4 1 ；通过改变含氮 环上的取代基合成的各种衍生物具有更好的配位能力和配位方式，在功能材料 的合成方面具有重要的意义。本论文主要对嘧啶类衍生物及其配合物、硫代酰 胺类衍生物进行了相关研究。 嘧啶、硫代酰胺类衍生物及其配合物的合成、表征与性质研究 1 2 嘧啶类化合物的研究进展 嘧啶类化合物是含有嘧啶环的杂环化合物，嘧啶环是由2 个氮原子和4 个 碳原子构成的含有共轭大兀键的六元环，其结构如图1 1 所示： r l 图1 - 1 嘧啶环结构【2 5 】 f i g 1 - 1t h e s t l c t u r eo f p y r i m i d i n ec y c l e 嘧啶环上的四个碳原子上的氢均可以在特定的条件下被取代基取代，得到 相应的取代嘧啶化合物。而且，嘧啶环也可以连接到其它很多基团之上，得到 许多嘧啶类衍生物。根据嘧啶环上所连接原子、基团或连接方式的不同，大致 分为：单取代、二取代、三取代、四取代嘧啶、噻唑并嘧啶、吡啶并嘧啶【2 5 】等 几大类。嘧啶类化合物是生命活动中一类很重要的物质，广泛存在于人体及生 物体内，如核酸组分中的脲嘧啶、胞嘧啶和胸腺嘧啶均含有嘧啶结构。嘧啶类 衍生物可以广泛应用于医药、农药、工业生产、光学功能材料等领域，所以近 年来人们对于这类化合物的研究日益增多。 1 2 1 嘧啶杂环化合物在生物活性方面的研究进展 嘧啶类化合物因其结构简单和具有广谱的生物活性1 2 6 - 2 7 】特点在生物化学和 医药化学研究中都占有非常重要的位置【2 粥2 1 。近几十年来，众多学者们致力于 嘧啶类化合物在医药生物活性领域的研究，其中代表性成果主要有： ( 1 ) 二氢叶酸还原酶抑制剂 二氢叶酸还原酶( d h f r ) 是生物合成叶酸过程中必不可少的一种酶，普遍存 在于生物体内。通常，叶酸会在生物体内被叶酸、二氢叶酸还原酶还原成四氢 叶酸，而四氢叶酸与多种“一碳基团 结合成四氢叶酸类辅酶，转移一碳基团 并参与体内核酸和氨基酸的合成，与维生素b 1 2 共同促进红细胞的生长、成熟。 二氢叶酸还原酶抑制剂能够阻碍d n a 、r n a 和蛋白质的合成，从而达到抑制 2 青岛科技大学研究生学位论文 细胞生长的功能。目前，二氢叶酸还原酶已经作为有价值的药物作用靶标分子 用于癌症以及由细菌、寄生虫和真菌等引起的各种感染性疾病的治疗【3 3 】。近年 来人们发现的一些含有嘧啶结构单元的已经上市的二氢叶酸还原酶抑制剂，例 如图1 2 中b r o d i m o p r i m i 是1 9 9 3 年上市的广谱抗菌药物，对于细菌性咽炎、 扁桃体炎、急性窦炎、中耳炎和支气管炎有较好的疗效。 o 洒 钕喇孙o p 黼i 图1 - 2 二氢叶酸还原酶抑制剂 f i g 1 2d i h y d r o f o l a t er e d u c t a s ei n h i b i t o r s r a l t i t r e x e d 是z e n e e a 公司于1 9 9 6 推出的治疗晚期结肠癌、直肠癌药物。 p e m e t r e x e d 是e l i l i l l y 公司于2 0 0 3 年开发的新型二氢叶酸还原酶和胸苷酸合酶 双重抑制剂，主要用来治疗乳腺癌、结肠癌、膀胱癌以及非小细胞肺癌。吡啶 并嘧啶类化合物是典型的二氢叶酸还原酶( d h f r ) 抑制剂，可用于治疗各类肿 瘤、癌症、白血病、艾滋病及其它神经性疾病，而且它们还具有很好的化疗作 用，尤以抗肿瘤作用和杀菌活性受到人们的广泛关注。 ( 2 ) 腺苷受体拮抗剂 腺苷( a d e n o s i n e ) 是腺嘌呤核苷酸的前体和代谢物，腺苷的诸多生理作用都 是由腺苷受体介导。腺苷能和g 蛋白偶联受体相互作用来调节信号传播途径 3 4 】。腺苷受体拮抗剂在消炎、治疗癌症、青光眼以及调节细胞生长方面起着重 要作用【3 5 1 。 r i c 5 0 9 5n m l c 26 3n m l c 24 5n m 1 l1 - 21 - 3 图i - 3 腺苷受体拮抗剂 f i g 1 3a d e n o s i n er e c e p t o ra n t a g o n i s t 3 嘧啶、硫代酰胺类衍生物及其配合物的合成、表征与性质研究 目前已报道过的许多腺苷受体拮抗剂属于嘧啶及嘧啶并环类化合物，其中 包括咪唑并嘌呤类、取代嘧啶类、苯并嘧啶类等。例如，j o h n e f r a n c i s 研究组 开发的a l 腺苷受体拮抗剂三唑并 1 ，5 c 喹唑啉( 1 1 ) 、咪唑并 1 ，1 - i 】嘌呤( 1 2 ) 和吡唑并【4 ，3 一e 】 1 ，2 ，4 】三唑并 1 ，5 一c 嘧啶( 1 3 ) ( 如图1 3 所示) 己被证明在临床 上有较好的抗炎、抗癌作用【3 6 0 引。 ( 3 ) 蛋白激酶抑制剂 蛋白激酶是一类非常重要的磷酸基转移酶，调控着细胞生长代谢、分化、增 殖等生物信息在细胞内传递的整个过程。它是一种是新兴的药物靶点，与多种生 命活动密切相关【3 9 】。嘧啶并环类化合物是一类重要的蛋白激酶抑制剂，对于多种 蛋白激酶有较好的抑制效果，可被用于对各种过敏性疾病和自身免疫性疾病、肿 瘤、癌症、a l z h e i m e r 疾病以及心脑血管等疾病的治疗，如图1 4 中所列举的为近 年来处于临床研究中的一些嘧啶类蛋白激酶抑制剂【4 0 1 。 辩hn n 2 扩f 挚nn n “ 丫 、p o n r 1 图l - 4 嘧啶类蛋白激酶抑制剂 f i g 1 - 4p y r i m i d i n ed e r i v a t i v e so f p r o t e i nk i n a s ei n h i b i t o r s ( 4 ) 其它活性 2 氨基嘧啶及其衍生物【4 l j 可用于抗菌、抗肿瘤及某些疾病的抑制剂。噻唑 并嘧啶类化合物具有杀菌、抗肿瘤作用和镇定、治风湿的药理活性【4 2 。4 5 1 。吡唑 并 2 ，3 d 】嘧啶衍生物具有抗流感病毒活性等。嘧啶化合物在植物保护方面具 有抗菌、杀灭微生物和杀虫、除草的活性【4 6 】。含嘧啶环化合物用于农药方面的 应用始于1 9 5 2 年由瑞士汽巴嘉基公司首先开发的含嘧啶环的有机磷杀虫剂二 嗪磷( d i a z i n o n ) 。近年来不断开发出的具有高效性含嘧啶环的新农药主要有： ( i ) 嘧啶醚类胰腺乳酸合成酶抑制剂( 如图1 5 ) ： 4 青岛科技大学研究生学位论文 r x = o ，s ，n h c l m e m e 图1 - 5 嘧啶类胰腺乳酸合成酶抑制剂 f i g 1 - 5p y r i m i d i n ed e r i v a t i v e so f p a n c r e a t i cl a c t i ca c i ds y n t h a s ei n h i b i t o r ( i i ) 用作草坪和番茄除草剂的嘧啶磺酞胺类化合物( 如图1 6 ) - s 0 2 n h c h o n h 2 m e 图1 - 6 嘧啶磺酞胺类化合物 f i g 1 - 6c o m p o u n d so fp y r i m i d i n es u l f o n a m i d et h a l i d o m i d e ( i i i ) 苑j 灰葡萄孢所致的各种病害有特效的嘧啶胺类化合物( 如图1 7 ) ： 叮瑚婶叮 叮 p y i m e t h a n i l c y p r o d i n i l m e p a n i p y d m 图1 7 嘧啶胺类化合物 f i g 1 - 7c o m p o u n d so f p y r i m i d i n a m i n e 将一些杂环尤其是含氮杂环接入嘧啶结构中，从而获得具有某种生物活性的 化合物的可能性就显著增加。因此，通过各种连接方式将不同的杂环导入嘧啶结 构已成为当今寻找新的生物活性物质的研究热点之一。 o o 弋之 n弋蒜 一 ) 卜 m m o o 弋之 n n x 嘧啶、硫代酰胺类衍生物及其配合物的合成、表征与性质研究 1 2 2 嘧啶杂环化合物在功能材料方面的研究进展 分子自组装( s e l f - a s s e m b l y ，s a ) 技术是近二十年来微观分子设计领域的研究 热点。它是指在热力学平衡条件下，分子与分子之间或分子中某一片段与另一片 段之间利用分子识别，相互通过分子间大量弱的非共价键作用力( 包括成键力，氢 键、范德华作用力、静电力、疏水作用力、兀- 兀堆积作用力、阳离子- 兀作用力、溶 剂作用力、电荷或空间互补效应等) ，自发连接成具有特定排列顺序、结构稳定的 分子聚合体，这些分子间相互作用力为分子的自组装提供必须的能量，维持自组 装体系的结构稳定性和完整性【4 7 4 引。当分子间在空间位置上具有一定互补性时， 即在空间尺寸和方向上能满足重排要求时，这些作用力就可以使分子间发生定向 的重排，即分子的自组装【4 9 1 。利用分子自组装技术构筑出配合物的一维直线链、 z 字形链、间隔环链、螺旋链、梯子型、铁轨型【5 0 1 、索烃型，二维方格型、菱形、 双环型、砖墙型或蜂巢型【5 l 】等非穿插和穿插网络，三维八面体型、金刚石型等超 分子体系结构，这些丰富多彩的立体构型可能会出现新颖的物理和化学特性【5 2 1 。 富含n 配位原子的吡啶、嘧啶杂环化合物由于其自身结构的多样性，具有多 个配位点，较强的配位能力，能和多种金属盐进行配位，容易形成7 c 7 c 堆积、氢键 和其他弱作用力，在与金属离子配位时，可以形成结构新颖和功能独特的配合物。 在金属定向分子自组装领域的研究中，从1 9 4 4 年报道的由e d m o n dt t 利用2 氨基 嘧啶与锌盐合成的配合物【5 3 】到目前为止，人们设计并合成了各种各样的嘧啶衍生 物配体及配合物，他们表现出不同寻常的光、电、磁等性质，在催化、分离、能 量传输、电化学、光学效应、近分子层次上的信息传送方面具有巨大的潜在的应 用价值【5 4 - 5 6 1 。 青岛科技大学研究生学位论文 2 0 0 5 年m a r i or u b e n 5 7 】等人报道的嘧啶类化合物( a 、b ) 与金属f e ( i i ) 形成 的 2 x 2 1 方格状( 如图1 8 ) 超分子自旋模块，是一种具有较好磁性的配合物。2 0 0 8 年l i v i aa r i z a g a 等【5 8 j 合成了具有磁性和电化学性质的金属铼嘧啶配合物 ( n - t e t r a b u t y l a m m o n i u m ) r e c l s ( p y r i m i d i n e ) 。 物质吸收了一定的光能所产生的发光现象称之为光致发光 ( p h o t o l u m i n e s c e n c e ) ；而物质在一定的电场激发下所产生的发光现象称之为电致 发光( e l e c t r o l u m i n e s c e n c e ) 。作为发光材料，含有吡啶、嘧啶的大共轭体系是目 前研究的热点之一。如2 0 0 5 年，n i c o l a sl e c l e r c 5 9 1 等人曾对一系列3 , 3 联吡啶 衍生物在非线性光学和蓝光发射方面做了系统的研究。与吡啶相比，嘧啶更缺 电子，由于不存在c h 健的邻位相互作用，共面性更好，共轭性也更好，更有 利于电子的传输。2 0 0 1 年台湾的w o n gk e n t s u n g 等【6 0 】通过p d 催化合成了一 系列含苯和嘧啶的交互低聚物，实验检测结果显示该类低聚物是很好的电子传 输材料，能发射出强的蓝光，具有较强的荧光量子产率。2 0 0 6 年、2 0 0 7 年北京 理工大学y i n g - n a nc h i t 6 m 2 】等人在无机化学以及无机化学通讯上分别报道了 4 , 6 一联吡啶2 氨基嘧啶及其衍生物( 图1 9 ) 与金属离子形成的一系列配合物( 如 图1 一l o ) ，这些配合物都具有比较好的荧光性质。2 0 0 9 年朱海彬等合成了锌和 镉的嘧啶配合物，这两种物质在固体状态下均具有很强的荧光性能，具有很好 的潜在光学应用价值【6 3 1 。 l l 图1 - 9 嘧啶类配体l 1 2 f i g 1 - 9c o m p o u n d so fp y r i m i d i n ed e r i v a t i v e sl 1 2 7 嘧啶、硫代酰胺类衍生物及其配合物的合成、表征与性质研究 圆錾 ( 3 ) ( 4 ) _ 器鬈 青岛科技大学研究生学位论文 安徽大学化学实验室李林等人合成了一系列新的以嘧啶为母体的有机化合 物( 如图l 一1 1 ) ，并测量了他们的非线形光学性质，结果表明这一系列嘧啶衍生物 具有很好的双光子吸收性质。 s 一 1 4 土- 、n f d 沁f 。广飞。 。太。 s 、飞9 y 图1 - 11 以嘧啶为母体的化合物 f i g 1 11f o rt h em o t h e rt op y r i m i d i n ec o m p o u n d s 铁电液晶是近几十年发展起来的一种新型热致液晶材料，兼有液晶的性能 和铁电体的特性，已在实际应用中日益显示出其重要价值。近年来，含氮杂环 类铁电液晶引人注目，已有将2 ，5 二苯基嘧啶类铁电液晶用于宽范围视频彩色 显示的报导，它们具有较宽的手性近晶c 相和较大的自发极化率( p s ) ，显示出 其良好的应用价值，并具有潜在的应用前景【删。 综上所述，嘧啶类化合物不仅药物研究中占有非常重要的位置，而且由于自 身配位多样性的特点，可以和金属盐形成结构新颖的配合物。基于嘧啶类化合物 在生物活性、光、电、磁性方面具有极大的潜在的应用价值，我们合成了一系列 嘧啶衍生物及其配合物，并对它们进行了初步的研究。 1 3 硫代酰胺化合物的研究进展 硫代酰胺是酰胺分子中的氧原子被硫原子所取代的含硫化合物。 n h 2 酰胺硫代酰胺 图1 1 2 硫代酰胺化合物 f i g 1 12t h i o a m i d ec o m p o u n d s 9 n h 2 嘧啶、硫代酰胺类衍生物及其配合物的合成、表征与性质研究 其化学结构式如图1 1 2 所示，式中取代基r 可以是芳烃，也可以是脂肪烃， 氮原子上的氢原子也可以被一些取代基团所取代。 硫代酰胺类配体是一类非常重要的有机硫化合物，由于硫原子的电负性大， 核外电子排布特点使该类化合物性质较相应的酰胺活泼，可进行一系列的转化 反应。而且硫代酰胺分子中有两个位置( 硫原子和氮原子) 可受亲电试剂的进攻， 致使其与卤代烃、酰氯或酸酐等的反应产物较为复杂。这类化合物可以与酮或 a 卤代酮反应得到五元含硫杂环，这在有机合成中有特别的价值【6 5 。加上其易 合成易提纯、稳定性较好、无异味，从而引起人们极大的关注。硫代酰胺衍生 物不仅在有机合成中有着广泛的应用，而且还广泛应用于科技、农业以及医药 领域【6 6 期】。近几年的研究结果表明，硫代酰胺类化合物在生物活性上的应用较 为广泛，可用于抗炎、抗结核、杀菌【7 0 。7 3 】等，该类化合物还可作为特殊的试剂 或中间体用于d n a 7 4 1 测序或抗肿瘤药物【7 5 】的合成【7 6 1 。硫代酰胺在抗菌药物的 筛选中也有广泛的报道【7 7 也】。 1 3 1 硫代酰胺衍生物在生物活性方面的研究进展 芳香硫代酰胺化合物具有有趣的生物效应，可用作杀菌剂、除草剂及噻唑 脒的合成中间体，因此在医药、农药、工业上有着广泛的用途。农药在国民经 济、农业生产、人民生活等方面都起着非常重要的作用。根据不同用途，农药 主要分为杀虫剂、杀菌剂、除草剂和植物生长调节( 促进、抑制) 剂等四大类【8 引。 含有噻唑环的硫代酰胺衍生物有抑制真菌和植物生长调节功能，有研究表明化 合物l 和2 ( 图1 1 3 ) 对小麦胚芽鞘的生长均具有抑制作用，而对于黄瓜子叶生长 具有促进作用【跏。另外，含硫代酰胺的杀菌剂吡咯酰胺和吡咯硫代酰胺杀菌剂 具有植物保护性质，保护植物免受植物病原微生物的侵掣8 5 j ，n 一( 4 一吡啶基) 硫代酰胺具有防治动物害虫的作用【8 酬。 r 一单重一q 6 蚶 1 , r 2 c 6 h 5 ；2 ，r 2 p - c i c 6 h 4 图1 1 3 噻唑硫代酰胺基化合物 f i g 1 - 1 3t r i a z o l ec o m p o u n d sc o n t a i n i n gt h i o a m i d eg r o u p 1 0 青岛科技大学研究生学位论文 1 3 2 硫代酰胺衍生物在材料方面的研究进展 工业生产中经常需要对设备进行酸洗除锈，钢铁制品生产过程中，采用酸 浸去除表面的轧制铁鳞( 铁氧化物) 及工业冷却水酸洗时会产生三价铁离子 ( f e 3 + ) 。f e ”的存在，相当于增加了一对共轭电池反应：阳极是铁的溶解反应， 而阴极除了氢放电的还原反应之外还有f e 3 + 被还原成f e 2 + 的反应，从而促进 了酸液对金属系统的腐蚀。缓蚀剂可看作软碱，而s 原子作为吸附中心，易提 供孤对电子。金属f e 具有空的d 轨道，可看作软酸，根据软软相亲的软硬酸碱 理论【8 7 1 ，f e 与s 很容易形成配位键而产生吸附。s t r e i c h e r m a 【8 8 】研究了含f e 3 + 的硫酸与草酸腐蚀介质中硫脲衍生物的缓蚀作用及加入烷基苯磺酸钠后的协同 效应，结果表明，一定结构的硫脲衍生物对氢析出和f e 3 + 还原的阴极反应均有 较好的抑制作用。加入满足一定结构的阴离子表面活性剂之后，能促进它们的 缓蚀作用，即二者之间存在明显的协同效应。硫代酰胺及其衍生物中s 具有较 高的负电性，可以促进其在带正电的金属表面活性点的吸附而具有较好的缓蚀 性能。铁原子在接受孤对电子的同时，比较容易提供出受到原子核的引力较小 d 轨道上的电子，从而可能发生电子跃迁进入s 原子的空d 轨道生成如如反馈 键而加强吸刚8 9 。9 0 】。已有研究证明，硫代酰胺在含高铁离子的酸洗液中具有优 良的缓蚀性能以及与十二烷基苯磺酸钠有着良好的协同作用，这为缓蚀剂的实 际应用提供了理论参考1 9 l j 。 螯合型功能高分子主要是通过化学接枝或改性反应在聚合物骨架上引入螯 合官能团而形成的一类多配位型高分子材料。近年来此类材料的分子结构设计 与合成受到越来越多的研究者的关注，它们在湿法冶金及工业废水治理等领域 的应用也得到了很大的发展。其中，螯合纤维作为一种新型高效的离子交换与 吸附材料，是一类通过交联反应在纤维状聚合物骨架上连接各种功能基团而形 成的多配位型高聚物，它的功能基对金属离子具有较高的吸附能力和吸附选择 性【9 2 j ，可以与金属离子形成多元环状螯合物。与颗粒状离子交换剂相比，螯合 功能纤维材料由于具有反离子传质距离短、有效比表面积大并且能以不同织物 形式( 如纱、线、布、毡等) 应用等优点，因此可适用于各种形式的离子交换过 程，在分离、富集、回收微量金属离子以及海洋资源利用、水质处理、湿法冶 金、分析等领域具有广泛的应用价值。 按照软硬酸碱理论( h s a bt h e o r y ) ，a u 、a g 、p t 、p d 等贵金属离子属于软 酸或中间酸，而有机硫或氮化合物则接近软碱或中间碱的性质，因此二者易于 结合生成比较稳定的螯合物。目前应用含氮螯合纤维和大孔树脂分离富集样品 中痕量贵金属的工作已多见报导【9 3 j 0 1 1 。其中赵振新等人【1 0 2 1 通过对腈纶的化学 嘧啶、硫代酰胺类衍生物及其配合物的合成、表征与性质研究 改性，以腈纶纤维为原料，经预交联后与硫化钠反应制得3 种携硫代酰胺功能 基团的交联型螯合功能纤维，研究发现该种纤维对贵金属离子具有良好的吸附 性能和吸附选择性，可以用于贵金属富集回收。 此外，在生产实践中特别在含金和铜的复杂硫化矿浮选中，有时单一组分 的捕收剂是无效的，但是如果把几种组分混合在一起便可产生协同效应，得到 很好的浮选效果。据文献报道【1 0 3 1 ，硫代酰胺是浮选铜矿或者是被铜离子活化的 硫化锌矿物的有效捕收剂，很适于作为黄铜矿和含金矿物的分选，而且具有在 低石灰用量下不抑制金的优点。混合捕收剂中硫代酰胺类辅助捕收剂的实用性 已被广泛接受。 1 4 本课题的设计思想 目前人们已设计并合成出各种嘧啶衍生物配体，但对其性质的研究还主要停 留在其农药及医药、生物活性方面。对于它们的的金属配合物的研究也日益增多， 但对其在荧光性质方面的研究还不多见。而且配体与金属盐配位所形成的配合物 主要以单纯的五元或六元螯合杂环存在。本论文以合成含嘧啶环的含氮、氧杂配 位原子化合物为前提，通过分子自组装以合成含相邻五、六元螯合杂环共轭体系 的配合物为目标。 通过分子设计，我们合成了一系列的含氮嘧啶配体，选取其中含有多个配位 点的配体，在一定的条件下和金属自组装可以形成具有相邻五、六元螯合环配合 物，增强了共面性，使得配合物能够具有配体所不具备的特性，如比双峰荧光性 能等。在一定的条件下有望生成各种结构新颖的单核及多核配合物。解析其晶体 结构，并对其进行了量化计算，为进一步拓展和深化相关领域的研究工作奠定基 础。以下是本文嘧啶类配体的设计思想： c h 3 0 n a n c h 2 c n 。 c h 3 0 h n h 4 c i p ：h 铲h c t f 7 c t 一= 占干墨一2 + r i 一 h c = h c r 2 n r - - 1 2 n h h c i c 一：占一翠一c i i m ( i ) e t o h ，e t o n a ( 2 ) h z o 即9 口o c n ，飓；仔旬 1 2 k 卅 叫。r = nc l c n n 7 y 胖 青岛科技大学研究生学位论文 含有分子内质子转移异构互变的化合物会产生光致变色现象，具有潜在的 光学应用价值。硫代酰胺衍生物由于具有广泛的生物活性，在农药和医药上有 广泛的用途。本文分别用常规合成法和超声波合成法合成了一系列具有酮一醇 互变异构的硫代酰胺衍生物，对其荧光性质进行了初步的研究，为其在该领域 的应用提供一定参考价值。以下是本文设计的硫代酰胺类配体： c 。艮s - 0 r c - 二卜占= g 一坦一n h r 1 5 本论文的主要工作 一、本论文设计合成了一系列嘧啶类衍生物配体，并通元素分析、红外、紫外光 谱和核磁分析等手段对化合物进行了结构表征。并测试了荧光发射光谱，发 现化合物( 2 f ) 具有较强的荧光性质。 二、用所合成的两种嘧啶类衍生物配体与各种金属盐反应，合成二十多种金属配 合物。通过元素分析、红外光谱、紫外光谱对得到的部分配合物进行了结构 表征，并对所有配合物进行了单晶培养，得到三种新配合物的晶体结构，其 中两种具有相邻五、六元螯合环结构。对得到晶体结构的三种配合物采用量 子化学方法在b 3 l y p 6 3 11 g * 水平上进行了几何构型、振动光谱、电子光谱和 反应热力学等方面的计算研究，并将理论计算结果和实验值进行了对比，为 对这些化合物的深入研究提供有益的微观结构信息。用循环伏安法研究了它 们的电化学性质；测试了晶体配合物的热稳定性，从微观结构上分析其差别。 并对它们进行荧光性质研究，为其在光学方面的应用提供理论依据。 三、采用常规合成法与超声波法分别合成三种具有酮一烯醇( 硫醇) 互变异构的硫 代酰胺衍生物，通过元素分析、红外光谱、紫外光谱和核磁分析等手段对化 合物进行了结构表征。对所合成化合物进行了单晶培养，得到新化合物( 4 a ) 的单晶结构，并对其采用量子化学方法在b 3 l y p 6 3 11 g * 水平上进行了几何 构型、振动光谱、电子光谱和反应热力学等方面的计算研究。用循环伏安法 研究了化合物的电化学性质，并对其进行荧光性质研究，探索其分子内质子 转移所引起的光致变色现象，为进一步研究它们的光、电、生物活性等性能 提供有参考价值的理论数据。 嘧啶、硫代酰胺类衍生物及其配合物的合成、表征与性质研究 1 6 本论文的创新点 一、本文通过对所设计合成的三种新的嘧啶类衍生物的光化学性质进行研究， 发现化合物( 2 e ) 具有橙色荧光发射性能，而( 2 0 具有较强蓝色荧光发射性 能，是潜在的光学材料。 二、通过对嘧啶类配体与金属盐反应所得到的部分新金属配合物的电化学性质 研究，发现它们都具有电化学活性；对配合物 c 1 5 h 1 8 n 4 0 7 s z n ( 3 2 ) 、 【c 2 0 h 1 8 n 7 0 2 z n c l ( 3 a ) 和 c 3 4 h 2 2 c dn 1 2 0 2 ( 3 i ) 进行热重(