（有机化学专业论文）等离子体活化接枝功能化cnts及其环氧树脂纳米复合材料的研究.pdf

上海师范大学硕士学位论文摘要 等离子体活化接枝功能化c n t s 及其环氧树脂 纳米复合材料的研究 摘要 本文以简单、经济、环保的碳纳米管( c n t s ) 功能化途径，制备出可在热固 性树脂基体中均匀分散，与树脂界面相容好、界面粘结强度高的高度功能化的 c n t s 为目的，着重研究了热引发等离子体诱导接枝聚马来酸酐功能化c n t s ，马 来酸酐( m a ) 固相升华等离子体聚合功能化c n t s 的工艺条件，聚马来酸酐功能 化c n t s 表面聚合物链端官能团的化学修饰和功能化c n t s 环氧树脂纳米复合材料 的制备等。 本文采用氩等离子体处理c n t s ，暴露于空气一段时间使其表面产生大量的羟 基过氧化物和过氧化物，通过热引发，羟基过氧化物或过氧化物与带有活性基团 的马来酸酐( m a ) 反应，实现c n t s 的高度功能基化；接着采用胺类环氧树脂固 化剂对功能化c n t s 进行修饰，得到链端带有氨基的高度功能基化c n t s ，将其与 环氧树脂复合，制备出功能化c n t s 环氧树脂纳米复合材料。本文探讨了等离子体 放电参数( 如放电时间、放电功率、工作压力等) 等离子体处理工艺参数对c n t s 表面羟基过氧化物和过氧化物含量的影响，热引发温度、时间对接枝率的影响及 c n t s 的添加量对复合材料的热学和力学性能的影响；使用能谱分析仪( e d s ) 、 描电子显微镜( s e m ) 、透射电子显微镜( t e m ) ，红外光谱仪( i r ) 和热重分析 仪( t g a ) 对相关产物的结构、组成、形貌进行了表征。动态力学分析仪( d m a ) 和材料万能试验机的测试结果表明，此功能化c n t s 能显著提高环氧树脂基体的力 学强度和耐热性能。 本文还发展了m a 固相升华等离子体聚合功能化c n t s 的研究，考察了放电功 率、压力、时间和温度对酸酐基团保留和薄膜厚度的影响，并选择最佳m a 等离 子体聚合条件实现其对c n t s 的功能化，并制备出m a 等离子体聚合功能化的 c n t s e p 复合材料。借助s e m 、x p s 、i r 及t g a 等手段均证实了c n t s 被高度功 能化，其环氧复合材料s e m 显示此功能化c n t s 在环氧树脂中具有较好的分散性。 关键词：碳纳米管；等离子体；马来酸酐；诱导接枝；功能化；热引发； s h a n g h a in o r m a lu n i v e r s i t ym a s t e ro fs c i e n c e s t u d yo nt h ef u n c t i o n a l i z a t i o no fc n t s v i ap l a s m a - a c t i v i a t e dg r a f t i n ga n dt h ec n t s e p o x yc o m p o s i t e s a b s t r a c t h i g h l yf u n c t i o n a l i z e dc a r b o nn a n o t u b e s ( c n t s ) w i t hg o o dd i s p e r s i o n ，g o o d i n t e r f a c ec o m p a t i b i l i t ya n dh i g hi n t e r f a c eb o n d i n gs t r e n g t hw e r ep r e p a r e di nas i m p l e ， e c o n o m i c a la n de n v i r o n m e n t f r i e n d l yw a y a r g o np l a s m at r e a t e dc n t sw e r ee x p o s e di nt h ea i rt of o r mp e r o x i d e sa n d h y d r o p e r o x i d e so nt h es u r f a c e t h r o u g ht h e r m a li n i t i a t i o n ，t h e s ep e r o x i d e sa n d h y d r o p e r o x i d e sr e a c t e dw i t hm a l e i ca n h y d r i d e ( m a ) t of u n c t i o n a l i z ec n t s t h e f u n c t i o n a l i z e dc n t sw e r ef u r t h e rm o d i f i e dw i t ha m i n og r o u p s t h ea s o b t a i n e d f u n c t i o n a l i z e dc n t st h e nr e a c t e dw i t he p o x ym a t r i xt op r e p a r et h ec n t s e p o x y c o m p o s i t e s t h ee f f e c to ft h ep l a s m ad i s c h a r g ep a r a m e t e r s ( d i s c h a r g et i m e ，p l a s m a p o w e r , w o r k i n gp r e s s u r e ，p l a s m at i m ee t c ) o nt h ec o n t e n to ft h ep e r o x i d e sa n d h y d r o p e r o x i d e so nt h es u r f a c eo fc n t sw a si n v e s t i g a t e d ，a sw e l la st h ee f f e c to f t h e r m a li n i t i a t i o nt e m p e r a t u r ea n dt i m eo nt h eg r a f t i n gr a t i o i na d d i t i o n ，t h e r m a la n d m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h ec n t e p o x yc o m p o s i t e sw e r ee v a l u a t e di nc o r r e l a t i o nt o t h ec o n t e n to fc n t s s t r u c t u r e ，c o m p o s i t i o na n dm o r p h o l o g yo ft h er e l a t e dp r o d u c t s w e r ec h a r a c t e r i z e db ye n e r g ys p e c t r o m e t e r s ( e d s ) ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) ，x - r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o m e t e r s ( x p s ) ，t h e r m o g r a v i m e t r i ca n y l y z e r ( t g a ) a n di n f r a r e ds p e c t r o m e t e r ( i r ) d y n a m i c m e c h a n i c s a n a l y s e s ( d m a ) a n dm e c h a n i c a lt e s t i n g r e s u l t ss h o wt h a tt h e f u n c t i o n a l i z e dc n t sc a ns i g n i f i c a n t l yi m p r o v et h em e c h a n i c a ls t r e n g t ha n dh e a t r e s i s t a n c eo ft h ee p o x ym a t r i x t h et e c h n i q u eo fs u b l i m a t i o np l a s m ap o l y m e r i z a t i o no fm aw a sa l s od e v e l o p e d t h ee f f e c to ft h ep l a s m ad i s c h a r g ep a r a m e t e r so nt h ea n h y d r i d eg r o u pr e s e r v a t i o na n d t h et h i c k n e s so ft h ef i l mw e r es t u d i e d t h eo p t i m a lp l a s m ad i s c h a r g ep a r a m e t e r sw e r e s e l e c t e dt of u n c t i o n a l i z ec n t s s e m ，x p s ，i r ，t g aa n do t h e rm e t h o d sa l lv e r i f i e d c n t sw e r eh i g h l yf u n c t i o n a l i z e d ，t h u si m p r o v et h ec n t s d i s p e r s i o ni nt h ee p o x y m a t r i x k e y w o r d s ：c a r b o nn a n o t u b e s ，p l a s m a ，m a l e i ca n h y d r i d e ，i n d u c e d g r a f t i n g ，f u n c t i o n a l i z i n g , t h e r m a li n i t i a t i o n 论文独创性声明 本论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。论文中除 了特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他人或机构已经发表或撰写过的研究 成果。其他同志对本研究的启发和所做的贡献均已在论文中做了明确的声明并表 示了谢意。 作者签名 弓日期：加多；矿 论文使用授权声明 本人完全了解上海师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其它手段保存论文。保密的论文在解密后遵守此 规定。 穆驴雠部吼加u 上海师范大学硕士学士论文第一章绪论 第一章绪论 1 1c n t s 的功能化 自从1 9 9 1 年i i j i m a 发现碳纳米管( 简称c n t s ) 以烈1 1 ，人们已经发现多种 c n t s 的制备方法( 如化学气相沉积法、电弧放电法、激光蒸发法、等离子法、热 解聚合物法等) 【2 。】。用这些方法制备的c n t s ，有的是由单层石墨平面卷曲而成， 有的是由多层石墨平面卷曲而成，前者我们叫单壁c n t s ( s w n t s ) ，后者叫多壁 c n t s ( m w n t s ) 。在c n t s 中每个碳原子和相邻的三个碳原子相连，形成六角形 网络结构，碳原子主要以s p 2 杂化态与周围碳原子成键。从理论上讲，c n t s 可以 看成主体是由六边形的石墨片卷绕而成，而顶部和底部为五边形、六边行或七边 行碳环组成的半球形的封闭结构，具有较大的长经比，c n t s 这样独特的结构，决 定其具有许多特殊的性能，例如独特的力学性能、电化学性能、场发射性能等【4 5 】。 同时，c n t s 的这些特殊性质决定了它具有良好的应用前景和巨大的应用价值。然 而，c n t s 之间由于有很强的范德华力，致使c n t s 往往几十根甚至上百根聚集在 一起，以纳米管束的状态存在，这种纳米管束在溶剂中缺乏溶解性。c n t s 的这些 缺陷限制了它在工农生产与人们生活中的应用。为此，人们提出许多方法来改性 c n t s ，也叫c n t s 的功能化。 c n t s 的功能化可以分为共价功能化和非共价功能化两大类，共价功能化是通 过化学反应在c n t s 表面接上一些活性基团、小分子、大分子。非共价功能化又可 以分为两类：一类是利用c n t s 与吸附剂间的7 【7 【作用、超分子包合作用在c n t s 的表面吸附一些小分子和聚合物；另一类是通过离子键将c n t s 改性剂接到c n t s 上。 1 1 1c n t s 的共价功能化 研究发现利用有机反应在c n t s 表面共价接枝一些活性基团、小分子和高分子 是一种有效的修饰方式，通过这种方法可以改善其溶解度、提高其分散。 人们对c n t s 共价功能化的研究始于2 0 世纪初，经过十几年的发展，其修饰 方法和手段日趋完善。主要涉及的化学反应有：直接氟化反应、酸化反应、卡宾 加成、自由基反应、电化学反应或热化学反应、环加成反应、叠氮反应和亲电加 成反应等。 ( 1 ) 表面酸化及其衍生化 c n t s 的端头是由碳的五元和六元环组成的半球形，强氧化剂可将端头打开氧 化成羧基。此外，c n t s 的管壁本身就含有一些缺陷，如杂化位置缺陷、c n t s 晶 格位缺陷等，这些原生的缺陷点很容易被强氧化剂破坏。早在2 0 世纪九十年代初， 觚e l l 【6 】就发现利用强酸可以将c n t s 切割成短管，并且得到开口的c n t s 。在随后 第一章绪论上海师范大学硕士学位论文 的研究中，他又发现开口的c n t s 的顶端含有一定数量的羟基、羧基等活性基团， 并预言可以利用这些活性基团对c n t s 进行有机化学修饰。l i u 7 等用混酸处理单 壁c n t s 得到1 0 0 - - , 3 0 0n n l 的短管；接着用体积比为4 ：1 的浓硫酸和3 0 的过氧化 氢氧化得到羧基化的单壁c n t s ；并测得7 0 时混酸平均切管速度为每小时1 3 0 n n l ，体积比为4 ：1 的浓硫酸和3 0 的过氧化氢的平均切管速度为每小时2 0 0n n l 。 现今，c n t s 的酸化方法和有关化学反应已经非常的丰富了，但总的来说，在c n t s 表面引入c o o h 的途径主要有三类：化学试剂氧化法、电化学氧化法、自由基加 成法。化学试剂氧化法最为普遍，常用的氧化剂有( 1 ) h n 0 3 ，( 2 ) h n 0 3 、h 2 s 0 4 ， ( 3 ) h 2 0 2 、h 2 s 0 4 ，( 4 ) k _ , v i n 0 4 、h 2 s 0 4 ，( 5 ) k a c r 2 0 7 、h 2 s 0 4 ，( 6 ) 0 2 、h 2 0 2 ，( 7 ) o s 0 4 ， 其中用酸氧化c n t s 使其表面产生羧基，是对c n t s 进行表面改性较简单而成熟的 反应；电化学氧化法主要用于c n t s 生物传感器中c n t s 的氧化，该法是将c n t s 固定于电极材料上，加压条件下用n a o h 等碱溶液处理c n t s j 。表面羧基化的 c n t s 可进一步与其他化合物反应，形成丰富多彩的改性c n t s 。例如酸化后的c n t s 可以发生酰氯化、酰胺化、酯化以及酸碱中和等反应。酰氯化、酯化、酰胺化的 c n t s 还可以进一步衍生化( c n t s 酸化及其衍生化反应见图1 1 ) 。 鹂凹阱 图i ic n t s 酸化及其衍生化反应 f i g 1 1s c h e m a t i co fa c i d i f i c a t i o na n ds u b s e q u e n td e r i v a t i z a t i o no fc n t s c h e n 等【9 】在羧基化c n t s 的基础上使c n t s 酰氯化，再与十八胺反应，得到了 十八胺修饰的c n t s ，总收率大于6 0 。李博等【1 0 】利用缩合剂二环己基碳酰二亚 胺( d c c ) 方法制各了十六胺修饰的c n t s 。s u n 等【1 2 】通过酯化反应引入亲脂性、 亲水性基团，增加了c n t s 溶解度。除此之外，还有一个简洁的酯化反应路径可以 用来修饰c n t s ，即c n t s 的羧酸盐与烷基卤化物在水中相转移试剂作用下的反应 【1 3 】，整个反应只需要几个小时，且修饰上的基团可以使c n t s 具有某些特性，如较 4 舶 阢 幡 m 爵瓣爵晤 一 一 一 一 一 上海师范大学硕上学上论文第一章绪论 高的溶解性，而且证实溶解性的大小取决于所连烷基链的长度。研究发现【1 2 】十八 胺可以与酸化后的c n t s 直接发生离子型反应，得到可溶性c n t s 。此法的优点： 产率比酰胺化法高，技术路线简单，成本较低；离子键中的阳离子部分可以替换 为其它有机或者无机的阳离子，由此调节其溶解度，并且这种离子结构能使c n t s 与生物分子发生静电反应，成为制备生物相容性c n t s 的基础。 ( 2 ) c n t s 表面接羟基 使用f e n t o n m 】试剂产生羟基自由基对c n t s 进行改性处理，这种方法是用f e 2 + 在酸性条件下催化h 2 0 2 产生o h 自由基，o h 自由基具有强的可氧化性和可加成 性，能够攻击c n t s 的离域兀体系，在c n t s 的表面产生大量的羟基。c o h 基团 不稳定，部分羟基会继续被氧化成羰基，从而在碳管结构中引入羰基。( 反应如图 1 2 ) 角n i o n 试帮 【o 图1 2 羟基自由基对c 烈f i s 的作用 f i g 1 2i n t e r a c t i o nb e t w e e nh y d r o x i d er a d i c a la n dc n t s ( 3 ) c n t s 的侧壁氟化 m a r g r a v e 1 5 】等将c n t s 在室温至6 0 0 问进行氟化，得到侧壁接有氟原子的 c n t s 。试验发现：在1 5 0 4 0 0 的反应温度下，可以得到氟化程度很高的c n t s ， 且氟化后的c n t s 在醇溶剂中具有较大的溶解性，原因是氟可以与羟基形成氢键。 c n t s 侧壁上的氟原子具有一定的反应活性，可以被转换成其它的原子和基团，如 用肼把氟原子还原掉，重新生成原料c n t s 。氟化c n t s 可以与( g r i g n a r d ) 试剂【l 6 】 和烷基锂1 1 7 】发生亲核取代反应，得到的烷基化c n t s 可溶于c h c l 3 、c h 2 c 1 2 、t h f 和d m f 等有机溶剂。如用金属醇盐和氨基醇作为亲核试剂，得到的含o h 的c n t s 可以在极性溶剂( 如水、乙醇和d m f ) 中形成稳定的悬浮液【1 4 1 。( 此类反应如图 1 3 ) 产物 进一步反应 ：o t ) 1 q 2 一产物 c m l 0 啪( c h ) z o h 图1 3c n t s 的氟化及其相关反应 f i g 1 3s c h e m a t i co fc n t s f l u o r i n a t i o na n ds u b s e q u e n td e r i v a t i z a t i o n 5 r 蛰 婀 黯鼹鼹 第一章绪论上海师范人学硕士学位论文 ( 4 ) c n t s 侧壁环加成 环加成反应是指两分子烯烃或共轭多烯烃加成为环状化合物的反应。环加成反 应的条件温和、收率高、稳定性较好，易于得到单加成产物，是c n t s 表面修饰方 法中有良好发展前景的方法。目前报道的方法有卡宾、乃春的亲核反应、氮烯 2 + 1 】 的环加成反应、1 ，3 偶极环加成、叠氮法环加成和b i n g e l 反应。如h a d d o n 1 8 】等曾 报道c n t s 在氯仿和氢氧化钾存在下与二氯卡宾的反应。( c n t s 与卡宾反应如图 1 4 ) 图1 4 c n t s 与卡宾反应 f i g 1 4r e a c t i o nb e t w e e nc n t sa n dc a r b e n e p r a t o 1 9 】等报道了一种形成内绘盐的l ，3 偶极加成反应，适用于c n t s 的修饰 ( 见图1 5 ) 。p r a t o 反应的优点是：( 1 ) 能够得到纯的闭环异构体；( 2 ) 氨基酸和醛( 或 酮) 是容易获得的原料；( 3 ) 两个取代基可同时引入到吡咯环中。亚胺叶立德代表了 一类很活泼和很通用的l ，3 偶极离子，可由一些易得的原料制得。 圈刚0 + r 吡叫警 肌征瞄邺删吼9 图1 5c n t s p r a t o 反应 f i g 1 5p r a t o sr e a c t i o n 另外，h u d s o n 2 0 】组也用有机叠氮化物进行c n t s 的改性( 机叠氮化物与碳纳 米管的反应如图1 6 ) 图1 6 有机叠氮化物与c n t s 反应 f i g 1 6r e a c t i o nb e t w e e nn i t r e n ea n dc n t s ( 5 ) c n t s 的羟甲基化 用甲醛、氢氧化钠溶液处理c n t s 可以得到表面羟甲基化的c n t s 。其反应原 6 上海师范大学硕士学上论文第一章绪论 理【2 i j 可能为：甲醛分子中的碳原子带有正电荷，有一定的亲电性，而c n t s 中的碳 原子形成网状共轭大兀，具有芳环的某些性质，且c n t s 的开口端、末端及缺陷处 还有大量的悬垂键。甲醛的碳正原子同c n t s 的大兀键中的兀电子及悬垂键处的电 子结合，生成了如( 图1 7 ) 所示的c n t s 的衍生物，经过处理后的c n t s 的表面 有更多的羟甲基生成，羟甲基中的羟基( o h ) 具有醇羟基的一些性质，例如有报道【2 2 】 它与马来酸酐进行酯化。 产物 图1 7 c n t s 的羟甲基化 f i g 1 7c n t sh y d r o x y m e t h y l a t i o n ( 6 ) 自由基反应在c n t s 表面引入烃基 这是一种可行而又简便的修饰方式，且c n t s 修饰的基团又为种类繁多的其它 进一步的修饰反应提供了前提。实验表明，用自由基反应修饰过的c n t s 在有机溶 剂中有较好的分散能力近期u m e k 2 3 】等报道了c n t s 与碳自由基的反应( 图1 8 ) ， 碳自由基是由二酰基过氧化物和过氧化二苯甲酰分解产生的。该反应可以用于大 规模修饰c n t s 。 凡1 儿，一1 0 。c - 12 0 。c 图1 8c n t s 与碳自由基反应 f i g 1 8r e a c t i o nb e t w e e nc n t sa n dc a r b o nr a d i c a l ( 7 ) c n t s 的b i r c h 还原 p c k k c r 2 4 刀等报道了在1 ，2 己二胺中金属与c n t s 发生的b i r c h 还原，随后又报 道了液氨中“与c n t s 的氢化反应。 ( 8 ) c n t s 的芳基重氮化 有人矧通过芳烃重氮盐的电化学还原来修饰直径较小的c n t s 。后来有人用 苯胺形成重氮盐，从而避免了分离，存储不稳定的重氮盐带来的问题。( 如图1 9 ) r _ ( 南皇品f ；j - r 扪盟 oo、一 图1 9 芳烃重氮盐修饰c n t s f i g 1 9m o d i f i c a t i o no fc n t sb y a r o m a t i cd i a z o s a i t ( 9 ) c n t s 的原子转移自由基聚合( a t r p ) 反应 7 第一章绪论上海师范大学硕士学位论文 a t r p 反应是目前最受人们关注的活性可控聚合之一。主要是因为a t r p 技术 集自由基聚合与活性可控聚合的优点于一体，可聚合单体范围广，反应条件温和 易控制，聚合方式多样等优点，因此人们能够在较为简便的条件下利用a t r p 法 合成分子量可控、分子量分布窄，结构明晰且具有多种结构类型的聚合物。这方 面代表性的文章是由颜德岳院士等发表【27 1 ，( 如图1 1 0 所示) 先使c n t s 表面羧基 化，然后通过乙二醇连接一个溴代酯，在溴化亚铜催化下进行原子转移自由基聚 合，得到大分子功能基化的c n t s ，其中c n t s ( c n t ) 与表面大分子( p ) 的比率 最高可以达到c n t ：p = i ：4 。 】 1 图1 1 0 利用a t r p 反应功能基化c n t s f i g u r e l 1 0f u n c t i o n a l i z a t i o nc n t sb yu s i n ga t r p r e a c t i o n ( 1 0 ) 阴离子聚合 阴离子聚合是最早被人们发现，而且是目前唯一一种得到工业应用的活性可控 聚合方法。研究用此法对c n t s 进行高分子功能基化具有重要意义。l i u 2 8 】1 等利用 二茂铁( c p - f e c p ) 进行配位交换反应制得改性的c n t s ( c p f e - c n t s ) 。c p - f e c n t s 进一步被单分子锂化修饰，得到端基为对氯甲基苯乙烯的 c n t s ( p m s c p f e - c n t s ) 。( 反应如图1 1 1 ) 苎争 l ! ! 耋沙a i a l c b ，哪d o 怔a n e i 鬲石石f 盛u “一h ，、彰c h 9 9 9 上海凌峰化学试剂有限公司 化学纯 国药集团化学试剂有限公司 化学纯 国药集团化学试剂有限公司 化学纯 国药集团化学试剂有限公司化学纯 国药集团化学试剂有限公司 化学纯 2 3 6 3 2 l 6 2 2 7 8 d d d & & d d 8 8 8 9 4 6 8 l 2 9 l l 4 5 第= 章* m f # # # 镕$ ，5 日m * * c n n j g h * m # 自*f ：蛳9 m 范人学删i 学位论立 ( 2 ) 碳纳米管( c n t s ) 实验所用碳纳米管( c n t s ) 购于深圳纳米港有限公司其纯度大于9 5 ，直径 约为2 0 - 3 0n m ，长度约为5 1 5 眦l 。 2 1 2 实验设备 f 1 1 等离子增强化学气相沉积炉， 图21 为本研究所采用的n k t - 4 0 0 型等离子增强化学气相沉积炉，该仪器由上 海应用技术学院与上海芯光科技有限公司联合研制，主要功能为薄膜材料的沉积、 刻蚀，材料表面的等离子体处理、清洗等。 图2 1 等离子增强化学气相沉积炉 f i g21m a g n e t r o n p l a s m a c h e m i c a l v a p o r d e p o s i t i o ns y s t e m ( 2 1 a r l l 4 0 c 电子天平，美国o h a u s 公司制造； r 3 1j b 5 0 一d 增力电动搅拌机头，上海标本模型厂制造； f 4 ) j b 5 0 一d 增力电动搅拌机座，上海南汇慧明仪器厂制造： f 5 1k u d o ss k 3 3 0 0 h 超声装置，上海贝塔生物制品有限公司制造： ( 6 11 0 1 s 集热式恒温加热磁力搅拌器，郑州长城科工贸有限公司制造； ( 7 ) 1 0 1 1 s a 数显示电热恒温干燥箱，上海阳光实验仪器有限公司制造 f 8 1s h b 一3 循环水真空泵，上海申生科技有限公司制造； ( 9 1 真空干燥箱，上海圣科仪器设备有限公司制造； ( 1 0 ) 硅橡胶模具，自制； ( 1 1 ) e d s 能谱，飞利浦公司出品制造： f 1 2 、t e n s o r 3 7 型红外光谱仪( i r ) 布鲁克光谱仪器公司制造： ( 13 ) r 3 0 0 0 型拉曼光谱仪，英国雷尼绍公司制造； f 1 4 ) x 光电子能谱仪( x p s ) ，美国p e r k i n 日l n e l 公司制造； i ：海师范大学硕十学位论文第二章等离子体诱导接枝聚马来酸酐功能化c n r s 及其环氧树脂复合材料的制备 ( 1 5 ) f e iq u a n t af e g 场发射环境扫描电镜( s e m ) ，飞利浦公司制造； ( 1 6 ) s d tq 6 0 0v 8 1t g a 分析仪，美国p e r k i ne l m e r 公司制造； ( 1 7 ) 动态机械分析( d m a ) ，德国耐驰公司制造； ( 1 8 ) g a l d a b l n is u n 万能材料试验机，意大利g a l d a b l n i 公司制造； ( 1 9 ) j e m 1 2 3 0 透射电子显微镜( t e m ) ，日本j e o l 公司制造。 2 1 3 试剂纯化 ( 1 ) c n t s 的纯化 称取一定量的c n t s ，用2 0 h c l 溶液浸泡2 4h ，然后抽滤，洗涤至p h = 7 ， 烘干至恒质量，得酸处理的c n t s 。将酸处理后c n t s 置于石墨化炉内，在氮气氛 中，6 0 0 煅烧5h ，得到纯化的c n t s ，备以实验用。 ( 2 ) m a 用氯仿重结晶。 ( 3 ) 二甲苯加入无水c a c l 2 干燥2 4h 。 2 1 4 实验流程 功能化c n t s 环氧树脂复合材料制备的流程示意图见图2 2 。利用辉光放电使 气体心等离子体化产生各种能量粒子与c n t s 作用，从而在c n t s 表面生成活性 自由基；将其暴露于空气，以形成过氧化物和羟基过氧化物；通过热分解过氧化 物和羟基过氧化物产生氧自由基引发m a 单体聚合，得到聚马来酸酐功能化的 c n t s ( 以下简称m c n t s ) ；再利用三乙烯四胺对功能化c n t s 上的酸酐基团进行 修饰得到带有氨基的功能化c n t s ( 以下简称a m c n t s ) ，最后a m c n t s 与环 氧树脂复合制备c n t s 环氧树脂纳米复合材料。 一 缸等膏予簟 空气l 竺仝仝二旦! 竺i l - - - _ 一。p = = o l _ j c n t l c 盯暑 i p = = i 卜c 盯i r e p 删 2 1 5 试验方法 图2 2 实验流程图 f i g 2 2f l o wc h a r to ft h ee x p e r i m e n t s 第二章等离子体诱导接投聚马来酸酐功能化c u t s 及其环氧树脂复合材料的制备：海师范人学硕十学位论文 2 1 5 1 氩等离子体活化c n t s 将质量0 2gc n t s 置于等离子体沉积炉中，抽本底真空至6 5 x 1 0 。4p a 后，通 入高纯氩气，调节腔室压力为1 3 3p a ，于功率5 0w 下放电处理5m i n ，通大气1 5 m i n ，取出c n t s 。 2 1 5 2 接枝聚马来酸酐功能化c n t s ( m c n t s ) 的制备 在己装有磁力搅拌转子的2 5 0m l 三e l 圆底烧瓶中加入4 0g 马来酸酐和1 0 0 m l 二甲苯，加热至马来酸酐完全溶解，冷却后加入氩等离子体处理的c n t s ，超声 分散3 0r a i n 后，通入氮气保护，于1 1 0 下搅拌回流1 0h ，反应结束后，冷却， 将所得固体产物真空抽滤，并用丙酮洗涤6 次直至纯净，于8 0 真空干燥6h 。 2 1 5 3 链修饰剂三乙烯四胺修饰对m c n t s 修饰 在已装有磁力搅拌转子的2 5 0m l 三1 2 1 圆底烧瓶中加入m c n t s0 2 9 和1 0 0m l 二甲苯，超声分散3 0r a i n 后，逐滴加入1 0m l 溶有5m l 三乙烯四胺的二甲苯溶液， 通氮气保护，于9 0 下搅拌5h 。反应结束后，冷却，将所得固体产物真空抽滤， 并用无水乙醇沈涤6 次直至纯净，于8 0 真空干燥6h 。 2 1 5 4a m c n t s 环氧树脂复合材料的制备 取一定量的e p 于2 5 0m l 的三口烧瓶内，加入相应配比的a m c n t s ，置于7 0 的水浴中用1 0 0w 的功率超声1h ，再于8 0 下以6 0 0r p m 的转速高速分散3 0 m i n 后，加入固化剂真空脱气泡1 0r a i n 且在脱气泡过程中迅速用水冷却5 0 ，最 后将分散好的复合体系迅速浇入硅橡胶模具中固化成型。固化条件为室温固化2 4 h ，4 0 固化4h ，7 0 固化2 5h ，1 2 0 后固化1 5h 。 2 1 5 分析与表征 2 1 5 1 产物组成与结构分析 ( 1 ) e d s 测定产物的组成元素种类和含量 本论文采用能谱分析仪来定性和定量测定产物的组成元素种类和含量，其原 理为利用x 光量子的能量不同来进行元素分析的，某一种元素的x 光量子从主量 子数为n 1 的层上跃迁到主量子数为n 2 的层上时有特定的能量z x e = e n i e n 2 。x 光量子的数目是作为测量样品中某元素的相对百分含量用，即不同的x 光量子在 多道分析器的不同道址出现，而脉冲数一脉冲高度曲线在荧光屏上显示出来，这就 是x 光量子的能谱曲线。曲线横坐标表示x 光电子的能量，纵坐标表示具有该能 2 6 上海师范大学硕士学位论文第二章等离子体诱导接枝聚马来酸酐功能化c n t s 及其环氧树脂复合材料的制备 量的x 光电子的数目( 反映元素的含量) 。其测试方法是将粉末样品平铺置于样品架 导电胶上，每个样品选取五个不同的区域进行打点测量。 ( 2 ) x p s 较准确测定产物的组成元素种类和含量 本论文采用x p s 来较为精确地定性和定量测定产物的组成元素种类和含量， 其原理为通过对样品产生的光子能量的测定，确定各种原子，分子的轨道电子的 结合能，就可以了解样品中元素的组成；根据结合能会有微小的差别确定元素所 处的化学环境即确定元素所处的状态。其测试方法为使用a 1k a ( 1 4 8 6 6e v ) 为激发 源，高压1 4 0k v ，功率2 5 0w ，x 射线与样品夹角0 = 5 4 0 ，测量时分析室压力为 1 0 一t o r r ，以污染碳的结合能( 2 8 4 6e v ) 为基准进行结合能的校正。 ( 3 ) i r 测定产物的官能团 本论文采用i r 测定产物中的特征官能团，其原理为当用一定频率的红外光照 射某物质分子时，若该物质的分子中某基团的振动频率与它相同，则此物质就能 吸收这种红外光，使分子由振动基念跃迁到激发态。因此，用不同频率的红外光 依次通过待测分子时，就会出现不同强弱的吸收现象，用t 一九作图就得到其红 外吸收光谱。测试方法为将样品充分干燥、研细后与k b r 以体积比为1 ：5 0 0 混合 压片。在测定样品的图谱之前，先测定空白k b r 片的红外吸收光谱。室温下，将 制备好的固体样品置于红外样品池中的适当位置，使其投射率达到最佳，扫描范 围为4 0 0e r a 1 - 4 0 0 0c n l 。 ( 4 ) r a m a n 表征产物的结构 本文利用来r a m a n 光谱仪研究接枝聚马来酸酐前后c n t s 的结构变化，其原 理为结构上没有偶极矩变化的高聚物接受一束单色光照射时会发生拉曼散射，根 据散射峰的位移可以确定相关产物的结构。测试方法为将样品充分干燥、研细置 于拉曼光谱仪样品台处，扫描范围为1 0 0 c m i n 3 0 0 0c l t i o ( 5 ) t g a 测定接枝率 本论文利用t g a 来测定接枝聚马来酸酐功能化的c n t s 在惰性气氛中升温时 质量损失情况，根据在2 0 0 4 0 0 的质量损失量来推算其接枝率，测试时载气 ( n 2 ) 的气流速率为5 0m l m i n ，以a 1 2 0 3 为参比样品，升温速率为1 0 。c m i n ， 样品量控制在2 1 0m g 。 2 1 5 2 产物的表面形貌分析 ( 1 ) 扫描电镜( s e m ) 观察 测试时首先将样品置于无水乙醇中超声分散一定时间，取少量滴到粘有导电 胶的样品台上，待溶剂全部挥发后即可进行观察。 ( 2 ) 透视电镜( t e m ) 测试时首先将样品置于无水乙醇中超声分散一定时间，取少量滴到粘有导电 胶的样品台上，待溶剂全部挥发后即可进行观察。 2 7 第二章等离子体诱导接枝聚马来酸酐功能化c n t s 及其环氧树脂复合材料的制备 i ：海师范大学硕斗：学位论文 2 1 5 3 复合材料的性能测试 ( 1 ) 复合材料热学性能测试 本论文采用动态机械分析仪来测量复合材料的玻璃化转变温度，其测试原理为 对试样施加一j 下弦交变地应力，同时测量其应变地变化，根据应变曲线与应力曲 线存在一相位角和相位差，得到材料的损耗正切( t a n 8 ) ，其峰值即为玻璃化转变 温度。测试时是采用压缩模式，取正方形试样，长宽冬1 0m m ，厚度叟m m ，测试 之前表面磨规则，测试参数为振幅：6 0 0 0u m ；最大动态力：4 0 0n ；温度范围： 8 0 0 c 3 0 0 ；频率：lh z 和2h z ；气氛：n 2 ；升温速率：3k m i n 。 ( 2 ) 复合材料的拉伸性能测试 本论文采用万能材料试验机对复合材料进行拉伸性能测试，获取材料的拉伸强 度、断裂伸长率和拉伸模量等相关信息。按照g b t 5 2 8 1 9 9 8 取标准1 型试样即 厚度为2 0m m 土0 2m m ，工作长度为2 5m m ，试验时拉伸速度是5 0n s 。 2 2 结果与讨论 2 2 1 等离子体活化c n t s 工艺条件的确定 本文主要是用a r 等离子体处理c n t s 表面产生大量的活性点与空气中的氧气 和水作用来产生羟基过氧化物和过氧化物的，因而活性点越多，产生羟基过氧化 物和过氧化物就越多，则聚合反应所得功能化c n t s 接枝率就越高，而接枝率的高 低将会对功能化c n t s 环氧复合材料的性能产生重要影响。氩气是非反应性气体， 利用其等离子体作用于c n t s 表面以积累活性位点来产生过氧化物和羟基过氧化 物，其活性位点的多少取决于等离子体中的电子、离子等荷电粒子在材料表面的 撞击及化学活性物种对材料表面的化学刻蚀，其作用的强弱则取决于放电气体的 种类、放电条件及被处理的材料本身的理化性质。因此研究等离子体处理参数( 如 处理功率、时间、压力、温度) 对c n t s 表面含氧量的影响即对c n t s 表面过氧化 物和羟基过氧化物含量的影响，对提高功能化c n t s 的接枝率及后续复合材料的性 能改进将具有重要意义，本文借助能谱分析仪( e d s ) ，系统考察了等离子体参数 对c n t s 表面含氧量的影响。 豳+ 一子体一圈一一 活化c n t s 图2 3 等离子体活化c n t s 的反应示意图 f i g 2 3a c t i v i a t i o no fc n t sb ya rp l a s m a 采用氩等离子体技术对碳纳米管进行预处理，具体方法是采用心等离子体处 2 8 | ：海师范大学硕十学位论文第二章等离子体诱导接枝聚马来酸酐功能化c n t s 及其环氧树脂复合材科的制备 理c n t s ，再于空气中暴露一定时间，以期获得表面带有大量过氧化物和羟基过氧 化物的活化c n t s ，其反应式示意图( 图2 3 ) 。借助s e m 、e d s 和x p s 等手段研究 了其微观形貌、组成及结构变化。 2 2 1 1 等离子体活化可行性探究 本论文用在功率：5 0w ，时间：5m i n ，温度：2 0 ，气体流速：2 0m l m i n 的等离子 体处理条件下，用氩等离子体对c n t s 进行预处理，在空气暴露3 0m i n 后分别用 e d s 和x p s 测定其组成元素的变化。图2 3 为c n t s 的e d s 能谱分析结果。如图 2 4 ( a ) 所示，时等离子体处理前c n t s 中c 的原子个数百分含量约为9 7 6 3 ，o 为2 3 7 ，处理后，其表面组成元素的比例发生了明显变化( 图2 4 ( b ) ) ，c 的原 子个数百分含量减小为9 4 8 3 ，o 含量提高至5 1 7 ，其氧原子个数百分含量 2 3 7 提高到5 1 7 ，增加了约2 9 0 。处理后含氧量的增加是因为c n t s 表面被 活化而产生大量的自由基暴露于空气中，氧气和水可诱导其形成过氧化物和羟基 过氧化物。 图2 4c n t s 的e d s 分析：( a ) 原c n t s ；( b )