（有机化学专业论文）蒽醌醚及重氮衍生物的合成、表征及电致变色应用研究.pdf

西南大学硕士学位论文摘要 量量曼曼曼! 曼曼曼曼曼曼曼鼍曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼皇曼曼曼量皇曼曼曼曼曼曼皇曼量量皇量曼量量量曼曼曼皇量舅曼曼曼曼曼置皇曼皇曼曼量ii一一一i 量曼曼曼量皇量皇量皇曼皇 蒽醌醚及重氮衍生物的合成、表征 及电致变色应用研究 有机化学专业硕士研究生：陈祝君 指导教师：傅相锴教授 摘要 电致变色是指材料在电场作用下，颜色会随着其氧化态和还原态的相互转化而发生可逆改变 的一种现象。电致变色材料是一种会改变人们生活方式和人们对能源的利用方式的新型功能材 料。电致变色材料在大型显示器、灵巧窗及电子纸等方面都有广泛的应用前景。有机电致变色材 料因其色彩丰富、光学性能较好、颜色转换快、成本低廉、循环可逆性好、易进行分子设计优化 性能，而受到青睐，是近年来电致变色研究的主要方向。 本文以1 氯葸醌、2 氯葸醌、2 氨基葸醌为起始物，分别与苯酚、邻甲氧基苯酚、对硝基苯 酚、双酚a 、硝基苯胺、氨基苯甲酸、氨基苯磺酸反应，合成了苯氧基取代蒽醌、二蒽醌取代双 酚a 、2 一葸醌重氮氨基苯等1 4 个目标化合物。1 hn - m r 和f t 瓜表征结果表明合成的化合物与设 计结构一致。运用紫外可见光光度法和循环伏安法，对所制备的葸醌化合物的光、电化学性质进 行了测试。紫外可见光吸收光谱表明：不同类型的取代基对葸醌化合物的光化学特征具有较大的 影响。循环伏安测试( c v ) 结果表明，这些化合物都有两对明显的可逆的氧化还原峰。位于- 0 8 0 v 左右的还原峰是由化合物的r 与r - 之间的相互转化引起的；而位于1 0 5 v 左右的还原峰则是由r 与r 2 之间的相互转化引起的，这些物质具有良好的氧化还原性能。以这些葸醌衍生物为电致变色 材料、以高分子电解质为导电层组装了全固态型电致变色简易器件及纸载的固态型简易电致变色 器件。性能测试实验表明：这些葸醌类化合物具有比较好的电致变色性能，适合做电致变色材料。 在外加电势的作用下，1 位取代苯氧基葸醌由橙黄色转化为桔红色，2 位取代苯氧基蒽醌由黄色 转化为红色，而2 葸醌偶氮氨基苯系列化合物则由橙黄色转化为红色。全固态型器件及纸载器件 各有其不同的优缺点，都需要进一步的优化和改进。蒽醌类物质原料易得、便宜，作为电致变色 材料应该有很好的前景。 关键词：芳氧基蒽醌蒽醌重氮衍生物循环伏安电致变色电致变色器件 西南大学硕士学位论文 a b s t r a c t s t u d yo fs y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no f a n t h r a q u i n o n ea r o m a t i ce t h e r s a n d d i a z , ) d e r i v a t i v e sa n dt h e i r a p p l i c a l e r i v a t i v i i e i rl l c a u o n t oe l e c t r o c h r o m i cd e v i c e s p o s t g r a d u a t es t u d e n to fo r g a n i cc h e m i s t r y ：z h u j u nc h e n s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o rf ux i a n g k a i a bs t r a c t e l e c t r o c h r o m i s mc a nb ed e f i n e da st h ep h e n o m e n o no ft h ee l e c t r o c h r o m i cm a t e r i a l s t h a tu n d e r g oc o l o rr e v e r s i b l ec h a n g eu p o no x i d a t i o no rr e d u c t i o n , w h i c hi se n s u e df r o m c h a n g i n gt h ep o t e n t i a la p p l i e dc h a r g e d e l e c t r o c h r o m i cm a t e r i a l s a r eak i n do f n e w l y - f u n c t i o n a lm a t e r i a l sw h i c hc a l lc h a n g ep e o p l e sl i f es t y l ea n dt h ew a yo fu t i l i z i n g e n e r g ys o u r c e s t h e yc a l lb ew i d e l ya p p l i e dt ol a r g e a r e ad i s p l a yd e v i c e s ，s m a r tw i n d o w s a n de l e c t r o n i cp a p e r s o w i n gt ot h e i rp l e n t i f u lc o l o r s ，b e t t e ro p t i c a lp e r f o r m a n c e s ，f a s t c o l o rc h a n g e ，l o wc o s t ，g o o dc y c l i n gr e v e r s i b i l i t y , o r g a n i ce l e c t r o c h r o m i cm a t e r i a l sh a v e b e c o m ead o m i n a n td i r e c t i o ni nt h ee l e c t r o c h r o m i cr e s e a r c hi nr e c e n ty e a r s i nt h i s p a p e r , f o r t e e nt a r g e ta h t h r a q u i n o n ed e r i v a t i v e s ，p h e n o x y s u b s t i t u t e d a n t h r a q u i n o n e s ，0 ，0 - d i ( 1 2 a n t h r a q u i n o n y l ) b i s p h e n o la a s ，2 - a n t h r a q u i n o n y l d i a z o a m i n o - b e n z e n e sw e r es y n t h e s i z e ds t a r t i n gf r o m1 - c h l o r o a n t h r a q u i n o n e ，2 - c h l o r o a n t h r a q u i n o n e a n d2 - a m i n o a n t h r a q u i n o n e t h e s ec o m p o u n d sw e r ec h a r a c t e r i z e db y1 hn m ra n df t - i r , a n dt h e yw e r ep r o v e dt ob ec o n s i s t e n tw i t ht h ed e s i g n e ds t r u c t u r e s t h es p e c t r o a n d e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so ft h e s ec o m p o u n d sw e r od e t e r m i n e db yu l t r a v i o l e t - v i s i b l e s p e c t r o p h o t o m e t r ya n dc y c l i cv o l t a m m e t r y , r e s p e c t i v e l y t h eu l t r a v i o l e t v i s i b l ea b s o r p t i o n s p e c t r as u g g e s tt h a ts u b s t i t u t e dg r o u p so fd i f f e r e n tk i n d sc a ns t r o n g l yi n f l u e n c et h e s p e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so fa n t h r a q u i n o n ed e r i v a t i v e s t h ec y c l i cv o l t a m m o g r a m ss h o w t h a tt h e s ec o m p o u n d sh a v et w op a i r so fo b v i o u sr e d o xp e a k s t h ep e a ka ta b o u t 一0 8 0v i n d i c a t e st h er e d u c t i o np o t e n t i a lf o rt h et r a n s i t i o nf r o mr t or ，w h i l et h a ta ta b o u t - 1 0 5v i n d i c a t e st h er e d u c t i o np o t e n t i a lf o rt h et r a n s i t i o nf r o mr - t or 2 t h e s ec o m p o u n d sh a v e f a v o r a b l er e d o xp r o p e r t i e s w i t hp o l y e l e c t r o l y t e 鹊i o n i cc o n d u c t i o nl a y e r , t h es i m p l es o l i d 兰重登釜：至至：兰位论文abstractmm- 置舅皇曼鼍_ 一| 薯曼寡曼皇舅舅皇鼍毫寡尘兰；鲨二e cd e v i c e sa n dt h el i q u i ds i m p l ee cd e v i c e sw i t h p a p e ra sv e c t o rb a u s e do nt l l e s e c o m p o u n d sw e r ea s s e m b l e d p e r f o r m a n c ee x p e r i m e n t a l ss h o wt h e s e a n t h r a q u i l l o n e d e r i v a t i v e sh a v ee f f i c i e n te l e c t r o c h r o m i cb e h a v i o r sa n dt h e ya r eu s e f u l e cm a t e r i a l s w h e nr e d u c e d ，t h ed e v i c ec o l o r so f1 - p h e n o x ys u b s t i t u t e d a n t h r a q u i n o n e ss m n 五的m 姐f f r o ny e l l o wt os a l m o np i n k ，t h o s eo f 2 - p h e n o x ys u b s t i t u t e da n t h r a q u i n o n e sc h a n g e 劬m y e l l o wi n t or e dw h i l et h o s eo f 2 一a n t h r a q u i n o n y l d i a z o a m i n o e n z e n e ss w i t c h 劬mo 啪g et 0 c l a r e t b o t ht h es i m p l es o l i de cd e v i c e sa n dt h es i m p l el i q u i de cd e v i c e sw i m p a p e r 蕊 v e c t o rh a v er e s p e c t i v ea d v a n t a g e sa n ds h o r t c o m i n g s r e s p e c t i v e l y , a n dt h e yb o t hn e e d 眦叮o p t i m i z a t i o na n d i m p r o v e m e n t a n t h r a q u i n o n ed e r i v a t i v e sw i l lb eg o o dp r o s p e c t s 嬲e l e c t r o c h r o m i cm a t e r i a l sa sar e s u l to ft h e i ra d v a n t a g e si n g e t t i n gr a wm a t 鲥a l se a s i l v a n d l o w p r i c e k e y w o r d s ：a r y l o x y a n t h r a q u i n o n e , a n t h r a q u i n o n e - d i a z od e h v a f i v e s ， c y c l i cv o l t a m m e t r y ,e l e e t r o c h r o m i s m , e l e c t r o c h r o m l cd e v i c e s m 独创性声明 学位论文题目：荩醌醚丞重氢堑生堑鲍佥盛：塞征区电塾变鱼廑周盟 童 本人提交的学位论文是在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。论文中引用他人已 经发表或出版过的研究成果，文中已加了标注。 学位论文作者：卞采：祀宅 签字日期：蚰夕年j 月弓7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解西南大学有关保留、使用学位论文的规 定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许论文被查阅和借阅。本人授权西南大学研究生部可以将学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书，本论文：囱不保密， 口保密期限至年月止) 。 学位论文作者始甲泉她 锄始僖、绷销 签字日期：7 年f 月1 日签字日期：2 唧年r 月日 西南大学硕士学位论文 第一章绪论 第一章绪论 1 1 电致变色研究和应用概述 从石器时代、青铜时代、铁器时代，一直到今天，人们都在努力寻找和发现可为 人类文明服务的材料和器械。人类从最初对于制造产品的材料强度、硬度、耐磨性、 柔韧性等承载特性外，人们逐渐要求使用具有能量装换、信息传递等特性的材料，并 开始追求材料的声、光、电、磁、热等特性。随着社会的发展，人们越来越注重生活 质量，试想一下，如果你回到家中，轻轻地按下开关，窗户便为你自动地调节光线， 不需要任何的窗帘，那是多么方便、多么令人向往的生活啊【1 1 。所以现在对材料的开 发与选择也不局限于结构，而更加注意到其功能。所以科学工作者必须开发更多的功 能材料，满足人们生活水平提高的要求。构建和谐社会已成为时代的趋势，人们对自 然的索求已经不仅仅局限拿来，而更要求实用、节约能源和环境保护。变色材料就是 在这种需要的基础上发展起来的一种新型功能材料【2 1 。变色材料按照所受激发的方式 不同主要有电致变色【3 。1 1 】、光致变色【1 2 1 引、热致变色【1 她4 1 、压致变色【2 5 - 2 s 、溶剂致变 色【2 3 】等。他们分别有各自的应用前景【3 ”7 1 。 电致变色是指材料在交替的高低或正负外电场的作用下，通过注入或抽取电荷 ( 离子或电子) ，从而在低透射率的电致色状态或高透色率的消色状态之间产生可逆 变化的一种特殊现象，在外观上则表现为颜色及透明度的可逆变化【3 钔。根据不同电致 变色材料的不同性质和组合方式，可以组合出不同结构和特点的电致变色器件。这些 器件可以实现在可见光谱、红外光谱甚至于微波范围产生透过率和反射率的一个连续 调节、多色连续变化，同时它还具有存储记忆功能、驱动变色电压低、电源简单省电、 受环境影响小等特性，因此具有十分广阔的应用前景【3 9 舯】。它可以用作文字和图象显 示装置、图象记录、建筑物门窗、汽车等交通工具无眩反光镜、信息处理、光记忆、 光开关、全息照相、装饰材料和安全防护材料。近年来已研制开发出了多种电致变色 器件，主要有信息显示器件、电致变色灵巧窗、无眩反光镜、电色储存器件等，此外 还包括变色太阳镜、高分辨率光电摄像器材、光电化学能转换和储存器、电子束金属 版印刷技术等高新技术产品，前景十分诱人。近年来在制作电子墨水显示材料方面的 应用也已经初见倪端【4 1 1 。电致变色材料一般由多层的原电池膜组成，这些膜在不变色 的状态下应是透明的，并且变色是可逆的。当有电流通过时，电致变色膜产生颜色，变色 的深度可由通过的电流大小来控制，而且在切断电流后仍保持原来的颜色不变。要想 使之褪色，只要加上反向电流即可。从上世纪3 0 年代开出现关于电致变色的初步报道 凇书j ，到上世纪6 0 年代国外学者p l a n t 首先提出电致变色概念以来，电致变色现象引 起了人们的广泛关注【4 “7 】。1 9 6 9 年，d e b 首次报道了非晶态w 0 3 薄膜的电致变色效 西南大学硕十学位论文第一章绪论 应，并用无定型w 0 3 薄膜制作电致变色器件，并提出了“氧空位机理”因此他被认为 是这一现象的发现者【4 8 , 4 9 1 。7 0 年代，人们陆续发现m 0 0 3 ，t i 0 2 ，l r o ，n i o 等许多 过渡金属氧化物同样具有电致变色性质，并意识到电致变色现象独特的优点和潜在的 应用前景，出现了大量的有关电致变色机理和无机变色材料的报道【5 0 】。7 0 年代中期 到8 0 年代初期，对电致变色现象的研究多局限于电子显示器件及其响应时间上【5 蝤2 1 。 在此期间，美国科学家cml a m p e r t 和瑞典科学家cgg r a n q v i s t 等人提出了以电致 变色膜为基础的一种新型节能窗，称为灵巧窗( s m a r tw i n d o w ) t 5 3 巧5 1 。“灵巧窗”概念的 提出被认为是电致变色研究的一个里程碑。1 9 7 3 年，s c h o o t 等人合成了紫精类有机 电致变色材料，将电致变色延伸到有机领域，使电致变色的研究开始一次飞越【5 6 1 。8 0 年代以来，有机变色材料的研究和变色器件的制备成为一个日益活跃的研究领域，积 极寻找和竞相研究电致变色材料已成为该年代材料科学界迅速兴起的热点。1 9 9 4 年 召开了第一届国际电致变色会议，会议讨论内容涉及电致变色器件，材料的电致变色 特性，电致变色应用中的电解质，以及电致变色器件中的导电聚合物等。2 0 0 2 年， n t e r a 公司公布他们直接从事了3 年的研发工作。n t e r a 公司将在纳米材料方面的经验 和电致变色技术结合起来，从而创造了一种与其他技术根本不同的显示技术，解决了 许多与电致变色有关的传统问题，其n a n o c h r o m i c t m 显示技术具有出色的潜力，可 以生产出反射率和对比度均领先业界水平的真正的纸质显示器，即人们所说的“电子 纸”。这必将实现电致变色应用的历史性突破【5 7 】。日本索尼公司开发的电致变色显示 器和电沉积型显示器技术作为电子墨水及其电子纸显示器，其基本结构与n e t r a 公司 的纳米变色电子墨水技术相似，他们的专利文献声称，具有高达9 9 以上的库仑效率 和相当高的对比度，其循环使用寿命可以达到8 0 0 万3 0 0 0 万次，而且长期使用不会 产生青铜色【5 引。国内的科学工作者近年来也开始涉足该领域的研究工作，主要是在无 机电致变色方面，并已取得令人瞩目的进展【5 1 1 。本课题组在有机电致变色方面也已 经在进行研究【6 2 舶】，现在已经做出一定效果的电致变色材料有紫精电致变色材料，已 经寻找出蓝色和紫色两种颜色，并已经在开始进行应用。 1 1 1 电致变色材料 电致变色材料必须要具有良好的离子和电子导电性、较高的对比度、变色率和循 环周期性能。主要可分为无机电致变色材料和有机电致变色材料。 无机电致变色材料主要是以w 0 3 等过渡金属氧化物为代表，这些过渡金属化物 通过离子和电子的共注入和共抽出，使其化学价态或晶体结构发生变化，而实现着色 和褪色的可逆过程。对无机电致变色材料的研究最早也较为成熟的，其性能稳定，但 是其变色响应慢，着色效率不高。无机电致变色材料的变色原可分为阴极着色材料和 阳极着色材料。阴极着色材料反应式为： 2 西南大学硕士学位论文第一章绪论 着色 m o y + x a + + x e 。 褪色 如氧化钨、氧化钒、氧化钼、氧化钛等。 阳极着色材料反应式为： 着色 a x m o y 褪色 m o y + x b 。x e 。 a x m o y m o + x a + + x e 。 着色 或 b x m o y 褪色 如氧化铱、氧化镍、氧化锗、氧化钴等。其中，a + 为正离子，b 为负离子，m 为金属 元素，o 耋x 兰1 。 对无机电致变色材料的研究是最早也是较为成熟的，起性能稳定。自从d e b 首 先报道t w 0 3 薄膜在室温下的电致变色现象后，人们对此进行了大量的研究，也取得了 许多卓有成效的成果一般认为，w 0 3 薄膜的变色过程可以用双电荷注入模型来解释， 当离子注入到氧化钨薄膜中时，部分+ 6 价的w 离子被还原为+ 5 价，薄膜由无色变为 蓝色；而当离子抽出时，就会退色虽然无机电致变色材料研究最早、最成熟，但是无机 电致变色材料有它自身的缺点：制备技术复杂、材料难于加工、成本高、变色种类有 限、颜色对比度一般等。所以现在对无机电致变色材料的研究已经逐渐在减少了，人 们把研究热情转向了更好的一类物质，就是有机电致变色材料的研究。 有机电致变色材料主要包括有机小分子，如紫精；金属配位络合物，如酞化菁； 有机导电聚合物，如聚噻吩。下面列出了部分有代表性的分子t 图1 1 酞化菁结构( 忙氢或各种金属) f i g 1 1 s t r u c t u r eo f p h t h a l o c y a n i n e0 v = ho rv a r i o u sm e t a l s ) 3 两南大学硕士学位论文 第一章绪论 o o o 图1 2 葸醌类电致变色材料不同氧化还原态 r f i g 1 2t h es t r u c t u r eo fd i f f e r e n tr e d o xs t a t e so fa n t h m q u i n o n e r + e - e r 7 i + e - e r 图1 3 紫精的不同氧化还原态 r 7 l f i g 1 3d i f f e r e n tr e d o xs t a t e so fv i o l o g e n i r 凸囝d p y r r o l e t h i o p h e n e f u r a n a n i l i n e d b c a r b a z 。i e a z u i e n e i n d e n e h 图1 4 各种可用作电致变色材料的各化合物的结构式 f i g 1 4s t r u c t u r e so f v a r i o u sc o m p o u n d s t h a tc a r lb eu s e da se cm a t e r i a l s 4 么 钐r 西南大学硕+ 学位论文第一章绪论 恰 j 一兮 j 一岔；j 一岔吐 胁；j 一岔崎岔；3 一兮吐 图1 5 聚苯胺不同氧化还原态的分子结构 f i g 1 5t h es 缸u c n l r o f & f f e r e n t 心d o xs t a t e so fp a n 有机电致变色材料是通过电子得失发生的氧化还原反应来实现着色和褪色的可 逆变化。1 9 7 3 年，s c o o t 等人合成了紫罗精类有机电致变色材料，将电致变色的研究 延伸到有机领域，使电致变色的研究开始了一次飞跃式的发展。已涉足研究的有机电 致变色材料以紫罗精、聚噻吩和聚苯胺等有共轭体系的分子为代表，分子的共轭态或 不同的氧化态和还原态可以发生可逆的变化，其光吸收变化来自于氧化还原反应，其 色彩丰富、易进行分子设计，从而受到亲睐，是近年来电致变色研究的主要方向【6 丌。 而现在研究较多、相对成熟的就是紫罗精类和聚苯胺类电致变色材料。图1 1 图1 是 一些有机化合物，它们经过聚合或化学修饰、反应后可用作电致变色材料。当施加不 同电压于紫精类、聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩等有机电致变色材料时能显示不同颜色 嘲6 9 1 ，其中紫精类化合物具有优良的电致变色性能，尤其是卓越的稳定性和可逆循环 性，变色后可保持十几年不褪色r 7 0 1 。紫精是n n 双取代基4 ，4 一联吡啶衍生物，它不 同的氧化还原态可以可逆地提供电子或接收电子，能参与配位，发生可逆的氧化还原 反应，可用于e c 材料、催化、超分子、杀草剂和光电流等领域r n 。7 7 】。 第一类聚苯胺类有机电致变色材料 自1 9 世纪8 0 年代以来导电性高聚物研究的兴起，聚苯胺的研究边受到了广泛的关 注，由于聚苯胺合成具有与那里来源便宜，同时合成产物具有较好的稳定性，因此关 于聚苯胺的研究得到迅速展开。聚苯胺作为电致变色材料具有很多优点： 首先，变色响应快，聚苯胺的电致变色响应时间在1 0 秒以内； 其次，可以显现多种颜色，由于聚苯胺在发生电致变色的时候，颜色可以发生从 淡黄色至绿色，然后变为蓝色，因此在多色显示方面具有优势。 但是可加工性是聚苯胺和其他导电高分子实际应用的关键，也是上个世纪9 0 年代 以来人们一直致力解决的难题。高分子聚合物含共轭结构，一旦形成共轭结构，聚合 物往往不溶不熔，失去加工性，大大限制了它在实际中的应用。为了将聚苯胺的电致 变色性实用化，首先要解决聚苯胺的溶解性问题。目前国内外对此的研究主要集中在 5 西南大学硕士学位论文第一苹绪论 以下两方面：一是解决聚苯胺的溶解性，便于后续加工，二是提高聚苯胺的电导率。 目前这两个问题的解决，一般采用的都是依赖于聚苯胺的掺杂。我们实验室的课题组 已经制备了能溶解于水溶液中、性能优良的聚苯胺复合物，并能制备大面积的、与基 底粘结性良好、同时具有良好电致变色性的电致变色膜。在可溶性聚苯胺研究的基础 上，采用可溶性聚苯胺制备电致变色薄膜，通过对聚合物的设计，去掉离子导体层， 解决了响应速率较低依赖于离子导电的问题，制备出响应时问短，结构简单的电致变 色器件。 聚苯胺复合物电致变色薄膜还有一些研究的空间，目前还可以做的工作有： 1 、将导电性能好的无机材料引入有机电致变色材料中，是聚苯胺复合物电致变 色薄膜与电极接触更好，缩短响应时间。 2 、对苯胺单体进行烷氧基化，再进行聚合，可以得到苯胺衍生物的聚合物，再 利用光化学反应使其交链，得到网状的聚苯胺分子膜，更利于实际应用。 3 、探索耐酸的透明导电层作为t c 层，使聚苯胺复合物膜着色一消色的循环次数 达到百万、千万次以上，从而提高器件的使用寿命，以达到实用化。 4 、将聚苯胺和其他分子进行复合，设计出具有彩色变色性质的复合物。 5 、开展器件软屏化方面的研究。 第二类紫罗精类电致变色材料 一 紫罗精( v i o l o g e n , 1 ，1 - - - , j 烷基- 4 ，4 联吡啶盐，v 2 + 2 x 1 ) 是一类很特殊的有机物，它具 有优良的氧化还原性质，可通过化学、电化学和光化学等方法发生氧化还原反应，并伴 随有显著的颜色变化，因此在电子转移催化剂、电子中继体、电致变色或光致变色材 料及电极改性材料等应用方面有着日益广泛的研究。紫精聚合物( 即指聚合物的主链、 侧链或共混组份中含有紫精组份) 由于其含有紫精组份，因此仍具有紫精的功能性， 同时它还不失聚合物本身的一些特性，如易成膜、具有一定的力学性能及易于分离、 回收等优点。紫罗精的结构中有两个n 原子，不同的氧化还原态可提供电子或者接收 电子，发生可逆的氧化还原反应。只含一个紫精的体系有三种氧化还原态，其无色 的二价阳离子最稳定，单价阳离子带有非定域的正电荷，价态间每一步转化都会产生 不同的颜色，由于分子间强烈的光点转移，从而使单价阳离子着色，关于紫精的电致 变色研究可以追述至1 j 1 9 7 3 年s c o o tcj 等报道的关于紫精电致变色用于记忆显示。当取 代烷基较短时，离子显蓝色。随着链长的增加，分子间二聚作用增加，会影响价态的 颜色，偏向于变成深红色。紫精响应时间为1 0 - - 2 0 m s ，循环次数在1 0 5 以上，现在已 经广泛用于汽车观后镜和各种显示器中。 紫精二价阳离子最稳定，当时没有对阴离子引起的光电荷转移时不显色。还原时 产生一价阳离子，自由基电子在紫精的大共轭键骨架上离域，因而可稳定存在。几 6 两南大学硕士学位论文第一章绪论 个紫精单元的体系则可以有多个氧化还原态，他们的电致变色就更复杂。 紫精具有良好的变色性能和可循环性能，选择合适的取代基，改变分子轨道能级 和分子间电荷迁移能可方便地调节电致变色效应。 其他类电致变色材料 其他如聚噻吩、葸醌类也可以做电致变色材料，但国内外关于这两种物质用作电 致变色材料的报道很少，国外偶见报道，葸醌类用作光致变色的报道要多些。 有机电致变色材料与无机电致变色材料的比较 由于有机电致变色材料一般通过有机合成来制得，与无机电致变色材料相比，有 机电致变色材料也存在着不耐辐射、化学稳定性不高、与基板无机材料黏附不牢等缺 点。 表1 1 有机和无机电致变色材料的比较 t a b l e1 1t h ec h a r a c t e r i s t i co fo r g a n i ca n di n o r g a n i ce l e c t r o c h r o m i cm a t e r i a l s 1 1 2 电致变色器件 完整的电致变色器件( e c d ) 为五层夹心结构：“导电玻璃i 电致变色层0 离子导体 层i 离子存储层l 导电玻璃 构造，各层分别为透明导电层( i t o ) 、电致变色层、离 子导体层( 电解质层) 、离子存储层( 对电极层) 和透明导电层( i t o ) 。 透明导电层：且p t r a n s p a r e n t e o n d u c t o rl a y e r ( t c ) ，透明导电层直接沉积在玻璃上， 作器件与外电源之间的电接触，其电导特性决定了电致变色器件的转换度，因此要求 有极高的电导率，并且要求其在可见光区有较好的透光特性，同还要有小的方阻。透 明导电层对玻璃所能获得得最高透射率起非常重要的作用，因为在不考虑其他膜层的 影响下，仅仅由于两层镀在玻璃基片上的透明导电膜可使透射率降至7 2 - 5 6 。目 前有两类材料可以满足这个要求：一类是掺杂的带氧化物半导体膜。膜厚为0 1 m m 量 7 西南大学硕士学位论文第一章绪论 级，它们的制备需要精确的化学计量比控制较低的沉积速率。主要有i n 2 0 3 ，s n 0 2 ， z n o ，它们通过被别的原子替代和产生空位而实现掺杂，在这些掺杂材料中，常用的 有i n 2 0 3 ：s n ( i t o ) 、s n 0 2 ：f 、s n 0 2 ：s b 、c d 2 s n 0 4 、z n o a 1 。另一类是货币合金膜。 膜厚为0 0 1 件m 量级，薄膜制备需要严格的化学计量比控制，沉积速率较高，薄膜质 软，多孔，导电率强烈依赖膜厚。薄膜需要做得非常薄，以便达到很好得光透和电导。 薄膜通过气相沉积在低温的非晶衬底上，如极薄半透明的a u 膜。i t o 膜是目前最常用 的一种透明导电材料，现今己开发出了电阻小于1 0 q 的i t o 玻璃。 电致变色层：即e l e c t r o c h r o m i cl a y e r ( e c ) 层，是整个电致变色器件的核心层， 是电致变色反应的发生层。一般要求薄膜在漂白态时有较好的光谱透过率，而在着色 态时应该呈现某种色彩变化从而在光谱中产生一种可调制的吸收或反射。电致变色层 主要是以电致变色薄膜的形式出现，主要由电致变色材料构成。根据电致变色材料种 类的不同，分为无机和有机电致变色材料，它们各有优点。无机电致变色材料以w 0 3 、 n i o 为代表在过去的几十年已经被广泛地研刭7 8 铷】，而近几年紫精、酞菁等有机电致 变色材料和聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺等高分子电致变色材料作为电致变色层形成器件 的研究也使得有机电致变色展现出了广阔的应用前景【引- 8 4 1 。 离子导体层：耳p l o nc o n d u c t o rl a y e k i c ) ，也称电解质层：e l e c t r o l y t el a y e r ( e l ) 它提 供电致变色效应所需的离子传输通道，是电致变色器件全固态化的关键材料。作为电 致变色器件的电解质层必须满足以下要求：一有很高的离子电导率( 大于l o - 4 s c m 1 ) 和 很低的电子电导率( t j , - 于1 0 1 0 s c m 以) ；二在所要求的光谱区域内具有高的透射率或反 射率( 一般为7 5 左右) ，聚合物应存在尽可能多的非晶态结构三为了保证电致变色器 件可在较宽的温度范围内进行调节，应有足够的热力学稳定性：四由于电解质层是夹 在电致变色层和离子存储层( 对电极层) 中间的，必须有足够的化学稳定性保证其不会 与其它层发生副反应；五电致变色器件是在一定的工作电压范围内工作，所以必须在 一定的电压范围内保持电化学稳定性；六有好的机械稳定性，并易于成膜，成膜性的 好坏取决于所成膜的机械强度。为防止出现针孔及电子穿透，电解质层厚度一般为5 5 0g r n 。 离子存储层：且p l o ns t o r a g el a y e r ( i s ) ，也称对电极层：c o u n t e re l e c t r o d e ( c e ) 。它在 电致变色器件中作为离子的存储层，在电致变色器件中起着平衡电荷传输的作用，可 以阻止离子在电极上的沉积。当离子注入工作电极电致变色层时，对电极层供给离子 到电解质层，而离子抽出工作电极时，将离子收集起来，以保持电解质层的电中性， 故要求对电极是离子和电子的混合导体。对电极层在实际应用中应该满足以下几方面 要求：一能够提供足够的离子。又有高的离子和电子电导率，具有离子插入的可逆性 和较快的反应速度；二膜层具有透明性、化学稳定性和一定的牢固度。对电极作为离 子注入电极，通常有三种类型：( 1 ) 无着色效应的i s 层：这类材料电化学性质活泼，但光 8 两南大学硕士学位论文第一章绪论 学性能迟钝，只起到了离子存储的作用，而不参与频率的调节，一般要求其通过率大 于8 0 。( 2 ) 非补充型i s 层：这类材料的电化学及光学特性较活泼，从而也具有变色效 应，但其着色消色极性与电致变色层相同。( 3 ) 互补型i s 层：这类材料具有电化学及光 学活性，除向电致变色层提供离子外，本身也是一种着色材料，只是与电致变色层处 于不同极性时着色，如阴极为电致变色材料着色，而阳极为对电极材料着色，在外加 电压的作用下，阴、阳极将会同时着色或消色，从而使着色态颜色更深而消色态透光 率更高，扩展了光谱的调制宽度并加强了调制深度，大大提高了器件的着色效率。互 补型对电极被认为是离子存储层的理想材料，与单层电致变色器件相比，达到相同着 色程度所需的电量较小，故能耗更低。目前，对电极的性能最不令人满意。主要问题 是经过多次循环工作后，对电极的电化学可逆性会明显下降，成为造成整个电致变色 器件性能下降的主要原因。因而，近年来对电极材料的研究也逐渐引起了人们的注意。 目前国内以紫精电制变色材料制作e c 器件的报道很少，且多是溶液型的器件。 我们课题组早在2 0 0 3 年就组装了基于无机材料的电致变色器件及紫精、聚苯胺电致变 色器件，并实现了电致变色器件的全固态化。e c 器件的总体性能要从以下几个方面 考虑： ( 1 ) e c 材料的物理化学性能。在我们实验室做的实验中紫精是以膜的形式附着在 r r o 表面，其厚度、导电性和成分会影响总体性能。 ( 2 ) p e 材料的物理化学性能。p e 材料首要条件是导电、响应快、不能对e c 膜产生 溶解。作为完整的有机e c 器件，应有e c 层、离子导体层和离子储存层，采用一些功 能材料，_ 层兼有几层的功能，可以简化制作工艺。 我们课题组制备了一种新型的以纸做载体的反射型e c 器件，将市售打印纸剪裁 为2 0 m m x 2 0 m m 的正方形，用聚醋酸乙烯酯的粘胶划分为成1 0 m m x l o m m 的方格后在 空气中晾干，以c p s a b e 合t p c c b 为e c 材料、乙醇为溶剂、聚乙烯吡咯烷酮( p v p ) 为助成膜剂，在纸上以浸渍涂布法分别在纸的格子中涂布两种不同紫精衍生物的e c 层，在真空下烘烤除去溶剂，两片i t o 玻璃各涂布p e 离子导电层。i t o 玻璃各厚1 1 m m ， 涂紫精聚合物电致变色膜的纸厚度小于0 1 m m ，p e 层厚度约0 1 m m ，整个电致变色器 件的总厚度约2 5 m m 。该器件变色效果明显，褪色快。 但是，作为实用化的电致变色器件并不一定必须有五层构成，为了降低成本，减 少技术复杂性，提高效益，可以根据应用实际情况对e c d 的结构进行简化和改进。 1 1 3 电致变色的应用 电致变色材料最早用于显示器件。如机械指示仪表，记分牌，广告牌，车站等公 共场所大屏幕显示。用于电脑、电视等显示器，与传统的阴极射线管( c r t ) 显示器相 比，它属于非发射显示，在强光照射下仍很容易辨别，长时间观看也不会引起眼睛疲 9 西南大学硕十学何论文第一章绪论 劳；相比现在流行的液晶显示器( l c d ) ，他不需要偏振片，因而几乎不存在视角限制( 普 通液晶显示器视角限制在4 5 0 - - 一9 0 0 ) ，且可大面积制作：与等离子体显示器( p d p ) 比 较，其工作电压低、能耗省、安全性好【8 5 1 。此外，它的对比度高、灰度容易控制( 通 过调节外加电压可实现灰度控制) 、色彩丰富、轻巧、厚度薄，容易与微电子电路兼 容等优点也促使其将在显示领域发挥越来越大的作用。 但是，由于电致变色器件依赖于离子导电，响应速率较低，因而目前还难以与液 晶显示器竞争。随着新型电致变色材料的发现及镀膜技术的提高，响应速率可大大提 高，如钌与导电聚合物的复合物膜( 可以显示7 个稳定氧化态的特征颜色) ，电致变色 反应时间很快，转换9 0 仅需几十微秒【8 6 1 。另有人制得5 0 n t o 厚的聚2 一甲氧基苯胺和聚 2 一乙氧基苯胺薄膜，在a = 6 3 3 n m 处随着电位变化，发生氧化或还原反应时透光率转换 9 0 ，仅需不到2 5 m s 的时间【8 7 1 。所有这些信息表明，对电致变色器件的改进及其应用 前景是非常可观的。 在其他一些领域，电致变色器件的应用迅速扩大。如根据电致变色材料的光谱特 性制作的智能窗，通过对热辐射特别是阳光辐射光谱的某段谱区产生反射或吸收，可 以有效的控制通过窗户的光谱和能量流，实现对室内光线和温度的调节。用于建筑物 及交通工具不但能节省能源，而且可使室内光线柔和，环境舒适，对于现代建筑的玻 璃窗与玻璃幕墙使用面积越来越大的趋势有着重大的经济价值与生态意义【踮】。在电致 变色器件中设置一反射层，利用电致变色层的电色特性，调节反射光线，做成无眩反 光镜，用于汽车的后视镜，可避免强光刺激，从而增加交通的安全性。最近几年，电 致变色后视镜的应用己日趋普及，在美国，已成为多数汽车制造商提供的标准配件。 利用变色材料的开路记忆功能做的电色存储器，可用来存储和读出信息。利用多 电色性材料，以及不同颜色的组合( 如将三原色材料以不同比例组合) 可以用来记录彩 色连续的信息，类似于彩色照片，而且可以擦除和改写，甚至有望实现连续的动态显 示。 此外，在变色镜、高分辨率光电摄像器材、光电化学能转换和储存器、电子束金 属版印刷技术等一些高新技术产品中，电致变色材料的使用价值也日益得到体现 【8 9 。9 0 】 o 1 2 国内外蒽醌衍生物的合成和电致变色研究进展 葸醌是一类含有多苯环的有机物的总称，在葸醌的结构中，有两个双键氧原子， 不同的氧化还原态可接受电子或提供电子，发生可逆的氧化还原反应。其氧化还原反 应机理如图： 1 0 西南大学硕十学位论文 第一章绪论 r 图1 6 葸醌氧化还原原理 f i g1 6t h ep r i n c i p l eo f o x i d a t i o na n d r e d u c t i o no f a n t h r a - 9 ，l o - q u i n o n ed e r i v a t i v e s 葸醌是一类很容易显色的有机材料，所以常用于染料行业。国外对葸醌作为电致 变色材料的报道很少，偶见报道【9 l 】，如图所示。 叱c 、o 扪 晚 _ 。c 4 h 9 c 4 h 9 其中，x = n 0 2 ，b r 图1 7 国外关于蒽醌电致变色的研究 f i g 1 7s t u d yo fe l e c t r o c h r o m i cm