（物理化学专业论文）c36金属包合物与加成反应的理论研究.pdf

摘要 零文乖l 用豢予凭学麸头冀方法，辩鬻勒烯c 3 6 的焱鼹包合物鹃缭梅、稳定像辩谱性 质溅行了理论研究并对c 3 6 岛l ，3 丁篡烯的加成反威的枕理进行了错究。 瓣子富勃烯众避钰会物豹戮究是蜜鞔烯磷究的一个热患。金属像念物既霹佟为较强的 彀擎受体，又蜀| f 筝必较强鹣惫予给予体，潮藏嶷有一磐特殊静往鹱。对于c 3 6 这禅鹣夺分 予寓勒烯的金属包含物，人们辩其研究述魄较少。我们选取了c 3 6 的两种稳定的髯构体一 d 6 h 耩d 2 d 异耩髂，对其金滋觳念纺的瞧壤滋纷了研究。 对予c 3 6 瓣两耪稳定秘掇，涮用从头嚣h f 3 - 2 1 g 的方法，优能了瞧含碱金瘸鬻予鹣结 构，并通过频率分析进行了骏诚。结果嚣承，在m c 3 6 ( d 2 d ) 中，m i 位于碳笼盼巾心；在 m * c 3 6 ( d 舯，m 位子邋避羰笺豹孛心黥辕上；瓣谯褥耪包合物裙磴正电赘；氛矿从l i 到k ，m + c 3 6 豹稳定性逐渐辩低。 对于( 3 3 6 的碱土金属包会物，我们同样爝从头算h f 3 2 1 g 方法，优化了碱土袅黼原子、 繇警毽含毖蠹孽缝擒，势徽t 频举分辑。辑突结祭显零，燹谂是在毯食物m c 3 6 审，还是 氛 c 赫中，愈羼原予都带藏魄旖，鹅辩蓐c 3 6 分子稳魄，c 3 6 金藕氛食物h o m o - - l u m o 能级差帮增大了。计算结聚述液明，对予m c 3 6 ，m 从b e 到c a , m c 3 6 的稳定性增加； 麓瓣乎m 2 + c 赫，m 获剃c a , 氧 c 3 6 的稳定瞧辫稳。 辩予所有的众朦包台镌，我稍计算井褥劐了它们黪效夕 光谱，掰以在实验上豫为判断 如6 众属包合物的依据。 本文还用a m i 鹣方法辩c 3 6 鸶l ，3 一了= 避靛船威茨藏骰7 赣党，键纯7l 。3 一丁二 烯程c 3 5 两种辩橡体豹1 3 瓣( 毽疆d 6 h 釉d u ) 键上绷成的过渡态。鞭戴结果发瑷，c 3 6 豹 d 6 h 撵构体的键鬻纥d u 髯构体的键活泼，并且c 3 6 比c 6 0 和c 7 0 的殿殿活性要赢，形成的 秘宓戒产锈瞧魄e 秘秘c v o 懿繇翔残产物羹稳定。 关键词：c 聪h f 3 - 2 1 g 金属包含豹红外光谱翱成反应 a b s t a r a c t i nt h i st h e s i s 。a b 泌岛q u a n t u m - c h e m i c a lc a l c u l a f i o n sh a v eb e e np e r f o r m e d 幻s t u d yt h e g e o m e t r i e s , s t a b i l i t i e sa n d 鼙 e j 礅p r o p e r t i e so f e n d o h e d r a lm e t a lf u l l e r e n e sm ( 孕c 3 6a sw e l la s 也em e c h a n i s mo f t h ed i e l s a d l e rr e a c t i o no f c 3 6 谢也1 3 - b u t a d i e n e s t u d yo f 也ee n d o h e d r a lm e t a lf u l l c r e n c si s ah o tt o p i ci nf u l l e r e n e 丘e l d e n d o h e d r a lm e t a l c o m p l e x e sc a nb eu s e da se l e c t r o a e e e p t o r so ra se l e c t m d o n o r s ，s ot h e yh a v es o m es p e c i f i c p r o t e r t i e s 。r e p o r ta b o u tn v e s t i g a t i o no f e n d o h e d r a lm e t a lc o m p l e x e so fs m a l lf u u e r e n es u c ha s c 3 6h a ss e l d o mb e e ns e e na tp r e s e n t w jh a v et a k e nh et w os t a b l ei s o m e r so fe 3 f d 6 ha n dd 挺 s y m m e t r i c a li s o m e r sa st h ep a r e n tt os t u d yt h e i re n d o h e d r a l m e t a ld e r i v a t i v e s a l k a l im e t a li o ni n s e t e dc o m p l e x e sm + c 3 6 ( d 6 h ) a n d i v i + c 3 6 ( d 2 d ) ( m = l i ，n o , k ) h a v e b e e n s t u d i e du s i n ga bi n i t i ol 狂v 3 ，2 l gm e t h o d t h er e s u l t ss h o wt h a te a c hm e t a li o l li nm + c 3 6 p 2 d ) l i e s 稚t h ec e n t e ro f t h ef u l l e r e n ec a g e , a n dt h a ti n 酝 c 3 6 p 国l i e sa l o n gt h ep r i n c i p l ea x i s ，a n d t h em e t a li o ni nb e t hk i n d so fc o m p l e x e sa r ep o s i t i v ec h a r g e d n es t a b i l i t yo fm + c 3 6 d e c r e a s e sw i t ht h e 心g o i n gf r o m ”t ok 十 a l k a l i - e a r t hm e t a li n s e r t e dc o m p l e x e sm c 3 6a sw e l l 舔t h ei o ni n s e r t e dc o m p l e x e sm ” c 赫h a v e a l s ob e e n i n v e s t i g a t e du s i n g 疆终艺l qm e t h o d 。曩臻r e s u l t ss h o w t h a tt h em e t a li n 轴邀 m c 3 6 a n dm 2 + c 3 6i sp o s i t i v ec h a r g e d ，a n dc o m p a r e dw i t hc 3 6 ，t h eh o m o k i i 聊0 g a p so f a l lt h ee n d o h e d r a lm e t a lc o m p l e x e si n c r e a s e 1 m er e s u l t sa l s oi n d i c a t et h a tt h es t a b i l i t yo f m c 3 6 i n c r e a s e s w i t ht h em g o i n g f r o mb et oc a , w h i l et h es t a b i l i t yo f m c 3 6 d e c r e a s e sw i t h k r g o i n g f i o mb 矿t oc a z + 。 f o ra l lt h ee n d o h e d r a lm e t a lc o m p l e x e su n d e ro u rs t u d y , t h ei n f r a r e d s p e t r ah a v eb e e n o b t a i n e db y 姻u e n c yc a l c u l a t i o n s t h e s es p e c t r am a yb et a k e na sf i n g e r p r i n ti ne x p e r i m e n t st o v c r i f yt h es t r u c t u r e so f t h e s ec o m p l e x e s i nt h i st h e s i s , t h em e c h a n i s mo f t h er e a c t i o no f c mw i t hl ，3 出u t a d d e n eh a sb e e n i n v e s t i g a t e d u s i n gs e m i e m p i r i c a l a l lm e t h o d g e o m e t r i e so f1 3t r a n s i t o ns t a t e si nt h ea d d i t i o no f 1 ，3 - b u t a d i e n et o1 3d i f f e r e n tb o n d so f c 3 6h a v eb e e no p t i m i z e d 。n l er e s u l t ss h o w t h a tt h eb o n d s o f d e li s o m c ro f c 3 6i sm o r er e a c t i v et h a nt h o s eo f d 2 ai s o m e r a n dt h er e a c t i o na c t i v i t yo f c 3 6i s h _ i g h e rt h a n 也a to f c 6 0 a n d c 7 0 k e yw o r d s ：c 3 如h f 3 - 2 1 gc n d o h e d r a lm e t a lf u l l e r e n e , i n f r a r e ds p e t r a , a d d i t i o nr e a c t i o n 离开大掌攀位论文电子版授权使用劫嗽 ( 鸯将藏协谈书装订子 客震曹耍) 论文已s 喜塞墨鸶殇与驷威及左绚笾洒研窍 畚本入 猩南开大学麓作和学习期蠲创作完成的作品，并已通过论文答辩。 本人系本作晶的唯一作者( 第一作者) ，即著作投人。现本人同意将本作品 牧袋子“庆辩大攀箨硬圭学爱论文全文数箨痒”。零久承诺；已提交豹学位论文 奄予舨与印删版论文的内容一致，如鼹誉同丽引起攀术声誉上的损失融本人自 负。 本灭突垒7 髂i 塞嚣逡堂鬻萋婆蓉置毽嶷= 蕉鬟星筵途塞墼豢鬟蠢这塾嚣 意麓开大学图书镕在下述范围内免费键爝零人作品的电子舨： 本作晶星交当年，程校园网上提供论文目录检索、文摘浏览以及论文全文 部分溺菱毅努( 髂士论文蘸2 唾夔，醺士论文蔻1 6 餮) 。公并缀攀缀论文全文毫 予敝于提交1 年鼷，在搜麟网上允许读者浏髓并下载念文。 注：本协议书对于“非公好学位论文”在保密期限过后同样邋用。 豌祭所名称；化半雾院 佟赣签名：菊螯缛 学 弩；0 “；善z 日期：2 0 0 4 罐占月6 日 寓开太学磺圭学彀毕监论文 第一喾 第一章前言 囊麸1 9 8 5 年蠢羧遘富勃矮发魏班寒，潋念羰分予c 稻为我表豹裁家族残鬏嚣出，并鞋毽 们完夔的结构和奇特的性质宣告了除石墨和众b t j ：e 之外碳的第三种同索异形体的存猩【l l 。以 c 6 0 为代表的的富勒烯家族的发现是人类对碳认识的新阶段，是世界科举史上的一个熙程碑。 叁麸1 9 9 0 年夔荚瓣麓学家窝美溺辩学家用毫激法割备克熬缀c 茹塞麴爝获霉残殛数采，在藿 界范豳内掀起了研究c 曲的热潮 2 , 3 3 。十余年来几乎全世界所有著名的大学和研究所的科学家 都进了与富勒烯有关的研究。c 独特的结构赋予了他特殊的物理、化举性质。已缀发现c 6 0 昊有魏蠹较纛静窆辘遴t l 氆露辍接续6 令亳孑，是一令毯菱懿电子接受蒋；c 鼹逶避宠诱导 产生单重态氧的效率高达1 0 0 ，被喻为“单麓态氧的发嫩器 【3 】；c 檄易与游离基反应，被 喻为“吸收游离基的海绵”；c 6 0 的体积与h i v 病毒活性中心的孔穴大小相匹配，有珂能堵住 灏曩，韬瑟瘗毒豹营养供给潲；e 耱疆发黛麓藏、搀杂、聚合等夏藏，是会或功簸亿舍兹 的蕊体，如掺入金属原子具有煺导性、非线性光学性与光学限制性等。管勒烯打开丁通向科 学新领域的大门，并越来越显涿出其巨大的潜力和重要的研究价值。继c 6 0 、c 7 0 之厩，人们 又发魏yc - , , 6 ，e 7 3 。e 糖、c a 2 。e 辫、c s 6 。e 粥c 2 4 0 等较大瓣寨勃烯藏受。1 9 9 8 年富勒爨c 3 6 被成 功地带4 备并分离出来四，不同予较大的富勒烯，这种较小的富勒烯具有很强的且难以控制的 化学反应活性；碳纳米管的发现是富勒烯研究中的一项研究性进展；髓之，人们又发现了巴 基洋黎、巴萎锥、憋基骆等。洪逛苓穷貔这魏耨发瑷螽震了久稍静愚缭，赣瑟维又刽立薪3 墼 论，理论与实验相嚣补充、相甄促进，使得人们对庞大翁( 族的认识越来越深入。 i i 寓勒烯的制备与分离 蠡麸1 9 9 0 零数镌国鼹琏q 等人发鞠蔫墩疆法大蠹合成e 袖获褥藏凌戳来，夭餐箴现谗多 生产富勒烯及碳纳米管的新方法【。归纳怒来主要有电弧法、催化法、微孔模板法、等离 子体法、激光法、电解合成法、碳氢化合物燃烧法以及商濑高压法提取众属富勒烯。目前仍 绫惫激法兔最骞效、威零最 豪鹣方法。就多k 馕证法生产豹谈雏米瞽瑶遮5 0 越f 1 6 , 1 7 】。据报 道，中国科学家合成的纳米碳管长达11 3m m 【1 8l 。在中国盘要有中国科学院化学研究所、北 京大学、中国科学院物理研究所、浙江大学、复旦大学、游京大学等开展了c 团簇的合成和 程关貔研究，著获褥一些实震毪躲避展，镶鲡猩c 6 0 单螽瓣培养，c * o 、c 瓣光学往凌移磁学往 重茎查兰堡主兰竺! 生些! 笙壅 翌二望 一 质，碳纳米管的合成及生长机理等掉j 。吉林大学开展富勒烯的理论研究以及利用x 光衍射， 高分辨电子显微镜和s 1 m 研究t c 6 0 的结构掣2 0 1 ，在国际上产生重要的影响。 北京大学首先建立了重结晶法分离c 6 0 和c 7 0 ，分离得到c 6 0 纯度高达9 9 1 9 ，c 7 0 可达9 8 以上获得2 项发明专利2 1 1 。南京大学报道了利用c 价c 7 0 及高碳富勒烯与ai c l 3 的较大复合 差异，快速分离出高纯c 6 0 的方法【2 2 】。武汉大学在研究大量合成和分离c 6 0 方面很有特色，最 近几年生产了大量的c 6 0 ，c 7 0 的混合物【2 “。 在富勒烯色谱分离纯化上，张宝等2 4 】提出一种新方法，将活性炭用c s 2 浸泡一段时间去 活，并采用比甲苯溶解力更强的c s 2 作淋洗剂，可增加分离量，得到克量级的c 6 0 。李志良等”1 提出以甲基苯环己烷作流动相，c 6 0 和c 7 0 在二硝基苯氨基丙基( d n ap ) 固定相上的分离因 子a 可达2 1 7 2 ，z h a 掣2 6 铡用1 2 甲基萘改性p s d v b 树脂，获得柱容量较高的分离富勒烯的 固定相。清华大学的查五一等【2 7 】利用a 2 甲基萘对c 6 0 富勒烯溶解性非常好的特点对c 富勒 烯2 叔丁基杯 8 】芳烃包合物分离纯化c 砷富勒烯的方法进行改进，c 富勒烯的纯度提高到 9 9 9 5 。 1 2 富勒烯及其衍生物的应用前景 a 催化性能：除c 6 0 富勒烯本身由于电子亲和力较高，能够催化h 2 s 成单质s 外，许多 富勒烯的金属衍生物也表现出独特的催化性能：n a g a s h i m a 等2 8 2 9 1 发现c 6 0 i d n 、c p t a 对烯 烃和炔烃氢化具有催化活性：o s b a i d i s t o n 等3 0 1 合成的r h ( p p h 3 ) 2 ( c o ) ( t l2 - c 6 0 ) h 尉j 7 , 烯、丙 烯的羰基化具有很高的催化活性；此外，c 6 0 p t ( p p h a ) ：，c 6 0 p d ( p p h 3 ) 2 ，c 6 0 的手性膦配合物c 6 0 m 6 ( m = c s ，k , n a ) 等也具有独特的催化性能。 b 超导性能：c 本身是不导电的绝缘体，但当碱金属嵌入c 6 0 分子之间的空隙后，由于 碱金属与c e a 的相互作用，会使碱金属的最外层电子形成一个导电带，从而使其具有导电的 性能。碱金属富勒烯盐的超导性能研究是早期富勒烯研究的热门之一 3 1 - 3 7 1 。1 9 9 1 年，h c b a r d 等3 们通过一系列实验证明k x c 6 0 具有超导性能，其超导转变温度t c 为1 8 k ，此后，r i s s e u b s k y 掣3 明报道了铷搀杂的富勒烯盐p b xc 的超导转变温度t c 为2 8 k ，t a n i g a k i 掣4 0 】研究发现富 勒烯盐c s i r _ i ，v c 的超导转变温度t c 为3 3 k 。2 0 0 0 年，s c h o n 等h 1 】报道了在5 2 k 时空穴搀 杂c 富勒烯获得的场效应晶体管呈超导态，这是迄今报道的非氧化铜超导体中超导温度最 高的。2 0 0 1 年s c h o n 等【4 2 】又报道了还原态的c 7 0 在7 k 时具有超导特性，并预言比c 小的 富勒烯分子在一定的还原态可能具有比c 更高的超导转变温度。 c 电磁性能：1 9 9 1 年a l l a n a n d 掣4 3 坡现富勒烯衍生物c 6 0 ( t d a e ) o 8 6 具有铁磁性质， 2 辩栉太学疆士学健( 孥韭) 论交第i 二黧 其居嫩温度为1 6 1 k ，在铁磁状恣下没有剩磁，并且在居嫩温度以下c 6 0 ( t d a e ) o 郦受温度 而磁化的行为不i 对擎一般的铁磁体，这是其三维结构所致软磁性的结果。此后人们又发现许 多富赣烯盐热r bc 6 0 、n a 2 r b o 3 c s o a c 6 0 、潜h 3 ) k 3c 6 。等蒸鸯芨锾磁馁。羧近m m g i o l a k i 等释q 通过低温下的粉末中子衍射方法测得e u 6 c 为体心立方结构，该富勒烯弑在1 4 k 左蠢表现出 铁磁性并伴有负磁毁电阻。此外人们发现某熄寓勒烯金属包含物也有磁性，并且在一定温度 戳圭冀热磁夔线鼹获b c i l l o u i n 甄数。 d 光学特性：由于c 6 0 及其衍生物分子中存在三维的商度非定域n 电子共轭结构，因而 具有优良的光学及j # 线性光学性能，有望在光转换器、信母转换和数据存储等光电予领域得 蜀应丽，已获圈方灏展开了疆究： 1 ，从反饱和吸收的角度研究其光限辐性能； 2 ，从三阶非线性系数角度，研究超快a # 线性光学特蚀； 3 ，获稳态帮瞬态角度，爵究党电效应； 4 ，置备l b 朕( 单层，多服) 研究其光谱特性。 许多嶷验证明c 6 。怒具有较大的光生扶效应的一种薪材料，朋c 6 0 和m e h p p v 制成的m e h p p w c 双层络l 奄其赛委兵寄裳戗半导体p n 缮鸯酶健鼗。近年来，入髓对c 及其衙生穆 薄膜的特性也日益黪兴趣。 e 功能商分予材料：c 作为一种特殊的功能基团可以弓l 入离分子的恚链侧链又可以与高 势予拳| 瓣共潺。如藏基e 国衍警物可作为具裔三维空闯律彀的聚合誊| j l | ； 翡中闻俸，撼不丽戆 聚合物与c 6 0 上的羟基相结合，可制成具有不同物理化学性质的叶脉状搿分子材料。c h i a n g 等i 】遇过富勒醇墨骣婉聚醚反威合成一种可潞性的棕红色胶状固体，缎g p c 表征，每个c 分子t 平：晦键合6 条支链，多分散系数务1 4 5 ；将其迸一劳改佳可得捌嵩度交联静麓分子衙 生物，他的抗张强度、伸缩及机械稳定性等都获得很大改进。b a r b o u r 镣m 将c 6 0 龆p - 碘化 杯- 4 芳苄基醚共缩晶，得到一种c 分子很好她有序排列驰层状结构体。l i n 等曾将黼分子负 碳离予与c 6 0 反应含成了不强链凝( 链状，纛状，技状) 静离分子材料转。 f 生物活性：c 及其衍生物的生物活性也是当前富勒烯研究的一个热点。富勒烯衍生物 具煮专一性切割d n a 的能力：富勒烯衍生物与单股d n a ，双般d n a 藏带“发夹”的双段 d n a 结合分剐形成载螺旋、三炼旋或带“发必”的三螺旋缩梅，富赣烯鹣荨l 入并寒影鹂双螵 旋或兰螺旋结构的澎成，将这类化合物用光照射时，d n a 发生专一性切割，断裂部憾总在靠 近富勘烯一端豹鸟啜岭碱基处。c 秘分子本身其有缀高豹魄受性，从弱w 降 蓑毽豹生物毒性； 寓开大学硪士学德毕韭) 论文 第一辩 s u n 镣【4 8 l 制成了稀水溶性的c 6 0 聚合物，也舆有光动力活性；有人用水溶性c 衍生物制成了 类似生物膜酌入造类精膜。c 瓣化学修饰的农溶性离分子化合物对革兰氏阳靛萄和革兰氏酮 毪蘩有李枣铡终嗣。还发躐低浓度下对搿癌镅嚣篷生长商静潮终爱，讴在较嵩浓瀵下穗玩逆反效 应【4 9 j 。 1 3 富赣烯的化学修饰 对富勒烯豹纯学謦堂簸及箕拣震豹研究楚弱兹富鞠烯纯学研究最为活跃的颡域志一。辩学 家们正致力予探索富勒烯备类微生物结构和性质的依存关系，以期台成如具商特殊性能的寓 勒烯衍生物，如舆有二阶非线憾光学彀的富勒烯s 啊、高温超导材斟髓”等，为富勒烯的实际开 发威用葵定蒸础。 富勒烯的化学修饰主鼹邋避亲电棚亲核加成反艨蕊形成。在亲电加成反皮铡中，c 在路 易斯酸催化条件下，先生成质子纯的e 6 0 拼，然后对甲苯进行亲电取代反应，生成甲苯对繇。 的力成物。 在亲核取代反应中，寓勒烯可爱你缺瞧乎的路易骺酸，易与塞泡影的路易凝碱发生亲核 取代反应。亲核试瓤是进攻c 黼分子的6 ，6 双键，有时也会发生重摊露得捌插入5 6 键的衍生 物。可通过不阐殿应，用各种试帮对c 棚进行化学修饰，得副各种类型的c 6 0 的有机蒸闭衍生 妨。最篱单的加皴产物就窍舞戏结梅及形成三元臻、避嚣嚣、美元嚣、六元垮等誉强衍生物 。主要涉及的段应为氯他葳成、氧化反成、光敏反应【删、卤识反应、盎由纂反皮、环搬戍 发赢。 j b 京大学化学系研究了丧光照条传下，e 秘与一魑鬣蒺羧酸及斑生成单搬成物秘c 舀与姥 氨酸矗接生成c 稻氮基酸凝类错生物，辨研究其反成枫壤，包括键的开袋和形成等磷胡。南京穴 学对c 曲、c 7 0 的还原反废进杼系统韵研究，发现在酸性条件下，用化学还原擞成寓勒烯氢化 物，健在碱性条馋下，则懋戒寨勘烯受亵予，且发现c 鸵、c 秘羁c 啦s 铃在无畿存旋对，对农 势誉敏感【5 酣。嚣饔意义的是，在屋际上首次发现无稀控制还原剩的钱学用量，只嚣波交溶剡， 就能定量生成c 甜离子的水溶液f 明。1 9 9 5 锦复旦大学报邀c 舒盐的反应，搿选择性地合成 了攀艇成盼繁萋纯台物【5 孙。表嘎c 秘受瓷子戈懿e 懿他学修镄舞鼹了蔟静途经。逶过金鼹 有枫反应合成e 锵金属瑟生物魁合成c 6 0 富勒烯有戤衍生物和金属c m 塞勒烯的有效方法，会 成并测定了一系猁过渡金属衍艇物的分子绥构。c h i n a 等例在国际上较早采阁液相反应法含 残e 秘虢金弱楚，势将其墨亲彀泼裁爱瘫，麓逸择毪缝合戏7e 静麴豢瓿戆生终。魂毙蹇分子 材料戆研究也鸯赣的进震，l u 等【曲1 将塞勘烯与其它霄瓿试裁反应，念成了富勃爝窝分子褥 南开大学硕士学位( 毕业) 论文 第一章 料，并对其进行改性，得到高度交联的高分子衍生物，这种衍生物具有良好的抗张强度、伸缩 性、热稳定性和机械稳定性。c h e ny 等【6 1 】将有机金属试剂与高分子材料作用，得到富勒烯高 分子材料。通过l o 多年来的科学研究，化学家们合成了一系列具有特殊用途的富勒烯化学 修饰物。 1 3 1 加成反应： 一加成反应规律 l 反应活性符合适度定域的缺电子的聚合链烯 富勒烯的曲面结构使整个富勒烯分子具有三维n 一共轭结构，在分子内只能测到微弱的 环电流，因此更倾向于烯烃的反应特性，反应性符合适度定域缺电子性的聚合链烯。与此结 构特点对应的化学修饰主要是加成反应如亲核加成、自由基加成、环加成和r 1 2 迁移金属络 合物的形成，以各种形式的氢化、卤化等。 2 高度棱锥化的s p 。( n 介于2 3 之间) 杂化的c 原子在富勒烯分子内引起大量张力 对c 而言，这种张力占其生成热的8 0 ，使c 6 0 在热力学上比石墨的稳定性差。在富 勒烯上加成使碳笼上的碳原子发生s p 3 杂化，从而释放张力，即富勒烯笼张力的释放是加成 反应的推动力。大多数情况下c 砷的加成反应是放热的，进一步加成的放热性取决于己加成 到c 6 0 上的加成基团的数目和大小。当富勒烯上某种加成基团达到一定的数目时，放热有所 下降。因此，多加成产物将最终变的不稳定或根本不会生成。 3 对c 曲骨架中6 5 双键最少，决定加成反应的选择性 对典型的环加成反应，当加成试剂之间无空间排斥时，有利的加成模式是1 2 加成( 加 到6 6 键上) ，因为这种情况下没有不利的6 5 双键在富勒烯骨架上形成。每个6 5 双键的引 入大约耗费8 5 k c a l m o l 能量。较大体积的加成试剂与c 反应时为1 4 加成模式，以避免 空间位阻作用，但却引入了6 5 双键。 二加成反应实例： 1 氧化反应 c 0 是富勒烯c 6 0 的最简单的衍生物之一。制备c 6 0 0 的方法有光学氧化法、臭氧化法、 电化学氧化法、化学氧化法等。由于c 6 0 的缺电子性质，他的空轨道可以接纳多个电子【6 2 1 ， 所以容易用电化学的方法氧化c 生成的c 6 0 c ：回，进一步氧化可以得到c 6 0 0 2 、c 6 0 0 3 等， 化学氧化作为生成c 氧化物的一种有效方法，在实验中得到广泛应用，如用极易氧化c - - - - - c 环氧结构的间氯过氧苯甲酸氧化c 6 0 得到环氧结构化合物【6 3 击5 】。理论研究结果表明c 6 0 0 有两 南开大学硕士学位( 毕业) 论文 笫一章 种异构体，在1 9 9 7 年我们小组在检测0 3 通入c 6 0 溶液中反应得到产物成分时，于紫外光谱 上发现有两个特征吸收峰圃，经分析测定这两个特征吸收峰分别对应于c 6 0 0 的【6 ，6 】- 闭环 和 5 ，6 】- 开环异构体。w e i s m a n 等陋刀光解c 6 0 的臭氧化舍物c 6 0 0 3 得到了c 6 0 0 两种异构体。 2 亲核加成反应 c 6 0 具有缺电子烯烃的性质，能够与有机金属试剂如烷基锂，格氏试剂，叶立德试剂， 胺类化合物，氰负离子等亲核试剂进行亲核加成反应。另外c 、c 7 0 分子在7 0 e v 电子柬或 激光作用下可以失掉电子形成c 砷+ 、c 7 0 + 、c 6 02 + 、岛0 2 + 等正离子【醯, 6 9 1 ，b a u c h 等1 7 在s o z c l f 溶液中用s b f 5 对c 、c 7 0 进行氧化，得到绿色溶液，经鉴定为自由基正离子，这种正离子可 进一步和亲核试剂反应生成相应的亲核加成产物。产物一般为1 ，2 一加成模式，但是由于空 间位阻的关系也可能够生成1 , 4 加成产物 7 1 。7 3 】如氰负离子与c 发生亲核加成反应，一般 条件下生成c ( c n ) n - 7 4 , 7 5 】。 3 自由基加成反应 由于c 中3 0 个6 ，6 键是完全相同的，c 鲫与自由基反应往往得到多加成产物m , t q 。p r e s t o n 研究【7 6 1 小组发现c 与苄基自由基反应时，当加成数为3 或5 时所生成的富勒烯自由基的未 成对电子定域在富勒烯表面的五元环上，自由基相当稳定；而当富勒烯与叔丁基自由基反应 时【7 8 】则倾向于生成单加成的富勒烯自由基，反应发生在6 6 键上，并且该自由基具有c s 对称 性。还可以与双自由基反应生成共聚物或环加成产物。虽然自由基反应难于控制，产物的结 构表征也有难度，但当反应机理被深入了解后，它将是富勒烯修饰的一个有效方法。 4 氢化、卤化反应 理论上c 的每个c 原子都可以加氢形成氢化物，如考虑到各种异构体，则c 们h 。的数 目非常多，b e r g o s h 等用z 、砸、a 1 、m g 等不同金属还原富勒烯，得到了不同程度氢化的衍 生物c h 2 、c h 4 、c 6 0 h 6 。利用这种方法所得的衍生物异构体数目远小于可能异构体数目。 对于多数反应，生成的多加成氢化物是大量异构体的混合物，由于这些异构体极性相似，要 进一步分离相当困难。3 h e n m r 技术是区分它们的一个重要手段【7 9 1 。 富勒烯与卤素分子氟、氯、溴、碘发生加成，所得产物常为多加成卤化物。高度氟化的 富勒烯可以用预氟化的富勒烯c d k 与氟气同时经紫外线光照射反应得到，用c 7 0 做样品可 得c 7 0 f 4 0 c 7 0 f 4 2 、c t o f “，c 7 批等产物；t e b b l e 等【8 用c 与c 1 2 、b r 2 反应合成出多种氯化 物、溴化物【1 8 】。据报道c 1 i 【8 1 1 已在实验室中合成，该化合物是一种超导材料。 5 环加成反应 6 鬻拜大学硬士学使( 毕韭) 论文第二塞 环加成反应悬窗勒烯化学修饰的重要途径。它的反应条件温和，收率较高，易予得到单 加成产物，产物具肖较好的稳定性。在环加成反应中富勒烯总是作为亲五烯体，依攒二烯体 静琴鞠，又霉努为【毒+ 2 】环热戚爱巍、【3 + 2 】；l ：熬戏反应、【2 + 2 l 环鸯羹菇反斑及【2 l 】琢麓簸爱应。 【4 + 2 1 环加成反应( d i e l s a l d e r 反威) = 烯体与二烯体易于发生【4 斗- 2 】环加成。寓勒烯具有缺电子烯烃的性质。在d i e l s a l d e r 反应审一直充当亲- z 烯律。邻二驻荦基繇是淼耀最多戆二爝俸之一【8 2 - 粥】。其苯环部分帮菝是 各种内骨骼样的芳臀杂环化合物，用这种方法可以在富勒烯表面引进多种官能团。利用邻二 亚甲麓醌对富勒烯的【4 2 】环加成反应还可以禽选择性地合成而加成产物。岔o 、s 、n 等杂 暴予鹣二烯俸憝够纛接与富羲爝发生d i a l s a l d e r 反斑【9 删，获孬将杂溅子雩| 入衍擞镑串。 1 3 + 2 环加成反应( 1 3 一偶极环加成反应) 1 3 一偶极子怒多种多样的，如叶立德类他合物，重氮化台物，叠氮化合物以及其他1 3 一器缀予。瑟类反寂豹转纯搴移产率都较褰 甥。甲亚黢盼立德是一类常见戆l 。3 一鹈板子， 他的产生方法多种多样的，由醮戏酮与a 一筑基酸加热缩食脱羧形成甲啦胺叶立德，是其中 最常用的方法。尤其是通过选撵不同的醛酮璇氨基酸可以穷便地将生物活性基团或暴有特殊 匏溪帮亿学往霞鹣分子弓l 入富勒烯合成多静富勃烯酶啦咯浣衙生耪。 【2 + 2 l 环加成： 誊勒烯可以墨炔胺、苯炔、烯酮等富电予烯烃发生【2 + 2 】环加成反斑，苯炔移c 在苯中 蕊豢懋成【2 + 2 】环勰璇产物h o o ，帮在6 6 键童形成一个圈愆环，w i l s o n 等瞵1 研究了环烯醒 与c 的光环化加热反应，发现嫩成顺式和殿失两种加成产物，机理包禽一个激发三线态烯 酮，遂步鸯h 成到寓勒烯上，中间缀过一个三线态的1 ，4 一双自由基中闽体。 l l + 2 】环蕊威： + 寓勒烯与卡宾、氮宾、硅烯等的【l + 2 】环加成反应可以台成 5 ，6 】一歼环或 6 ，6 卜闭环 产物。值褥一提的怒“b h 蟮e ”发艘，即在碱存在下c 秘与浚丙二酸酯类纯合物反应【1 0 2 ，铡用 这个蔽应萃一地褥捌【6 ，6 】闭环产物，盈裔较好的产率。这一反应悬誊勒烯环雨靛纯的有 效途径。已被广泛成用【1 哙1 0 蜘。 1 3 。2 杂骧子( 如b 、n 、p 等) 敬我夏瘟 将杂原予弓l 入寓勒烯的碳麓骨架是一项j # 常有意义的工作。一方蕊杂原子的介入将改变 富勒烯的结构和性质，从而出现有关这类化物的结构、稳定性、化掌行为等方面的基本问 题，爨一方面杂原予静食入开发了富韵爝鲍掰羯途并为仑娥蓊静化会物歼辟了新途缎，遵常 堕墅查堂堡主堂堡! 望些! 堡苎 蔓= 兰 将这种杂原子( 如b 、n 、p 等) 取代富勒烯c 笼骨架上一个或多个碳原子所得化合物称为 异质富勒烯。有关异质富勒烯的理论研究主要包括杂原子的取代选择性，所得异质富勒烯的 稳定性、结构、电离势和电子亲和势、酸碱性、硬度、异质原子的取代规律等【1 0 2 2 1 。如所 有c 5 8 x 2 - b 、n ) 的异构体中，取代位置在1 ，4 一位置的异构体最稳定：与c 6 0 相比，c 5 8 | x 2 ( ) 净b 、n ) 的氧化还原活性增强；b n 单元取代以n 原子与已存在的b n 链相界更有利于体 系的稳定等等。如所有c 5 8 x 2 ( x - - b 、n ) 的异构体中，取代位置在1 ，4 一位置的异构体最 稳定；与c 相比，c 5 8 x 2 ( x - - b 、n ) 的氧化还原活性增强；b 、n 单元取代以n 原子与已 存在的b 、n 链相接更有利于体系的稳定等等。目前有关小富勒烯及其衍生物的研究多起来， 其中对异质富勒烯c 3 8 ) ( y 的稳定性则由体系的共轭结构和张力共同决定，而c 3 , x y 的稳定 性则只决定于体系的共轭结构。有趣的是b n 杂原子的搀杂使得富勒烯c 3 6 的氧化还原活性 降低，而使得c 4 0 、c 6 0 及c 7 0 的氧化还原活性增强。 1 3 3 包合反应 过去几年，笼内金属富勒烯的研究已取得很大进展【1 2 3 , 1 2 4 。众所周知，富勒烯具有笼形结 构，中间有一个较大的空间，各种金属原子可以包笼在这个空间，形成笼内金属富勒烯。笼 内金属富勒烯的许多优异的物理和化学性质使它们有可能发展成为超导、有机铁磁体、非线 性光学材料、功能分子开关、核磁造影剂、生物示踪剂等新型材料，它的研究成果对于电子 学、电磁学、光学和药学将产生重大影响。 1 9 9 1 年，文献【1 2 5 憎次制备了宏观量的笼内金属富勒烯l a c 8 2 ，从此掀起了富勒烯包 合物的研究热潮，金属富勒烯包笼物也就成为国际上富勒烯化学研究的热点课题之一。迄今为 止，三价金属原子( s o ，y ，l a ) 、绝大多数稀土金属原子、碱土金属原子( c a ，s r ，b a ) 、碱土金属 原子( l i n a ，k c s ) 和四价金属原子( u ，z r ，h f ) 已成功地包笼到富勒烯内，形成了单原予、双原 子、三原子金属包笼物。尤其值得一提的是，许多笼内金属富勒烯及其同分异构体已被分离 纯化出来，使得它们的结构性质、物化性质研究成为可能。同步x 射线粉末衍射实验己成功地 证明了y c 8 2 ，s c 2 c “和s c c 8 2 的笼内本质【1 2 6 。1 2 8 1 ，其它的谱学手段如 e p r ，u v 2 v i s 2 n i r x p s ，c v 对笼内金属富勒烯的电子状态和结构性也进行了研究。同时，笼 内金属富勒烯的理论研究在笼的对称性、金属原子在笼内的位置以及笼和金属原子之间的电 子迁移数的计算方面取得重大进展。 对富勒烯金属包合物碳笼的结构和笼内金属原子的位置的研究吸引了越来越多科学家 的注意。实验结果表明，一旦包进金属，金属上的电子就会转移到碳笼上。对单原子包合物， 离开文学疆士学位( 毕韭) 论文第一章 理论上最稳定的能置是众属原予偏离姥中心且靠近菜六煎环。对多原子富勒烯包会物，包入 的两个或兰个原乎并菲以= 聚体或三浆体的形式存在予簸中心，而燕彼此分阡，偏离中心， 这蒜被证实。 富勒烯金属包台物的主娶合成方法： l 髑步合成法： 同步合戒法是捂髑毫菰、激光躐宅疆翔热法蒸发含肖被辍入骧予及c 的物质来合成包合鞠， 其特点是空心富勘烯与其包含物同步念成 蛾9 a 3 0 ，其中最常用的是电弧法。穰电弧法中阳极 的缀戚非常熏娶，它不仅影响包合物冉句产攀，而且澎响想合物的品种。使用复台蕊墨棒有鑫 潇氯往豹缁。骚、鑫属氧化褥，褥墨、衾属碳纯锨石器、众属，石爨，稻阮之下蠲金爝碳纯豹， 石爨作阳极最脊利于金属包台物的形成。 2 两步合成法， 两莎合成法蓬措麓先舍成空心富勒烯，然籍在一定祭件下，用准备包入的骧予与瞽勒烯碰撞， 包入原子届封口【1 3 i 一3 2 1 。此法擞要有辫转手段，一是激光蒸发烯氧化物与富勘烯的混合貔， 二憝金属离子碰撞富勒烯。遮魑方法会成的包合物的产攀都很低，不遥于大擞合成。 3 较反瘟法。 拔反成法燕慰金属包会物进行核辍照，使包入熬金属爨子发生棱反应，从嚣澎戏酝黪氆 台物。 然而，谁8 备纯样品( 特剐鼹超过1 0 0m g 纯样品) 很豳难，进一步的深入研究受到阻碍 有 关众屡富勒烯的化学反威磷究摄导缀少，浆悠理谂研究、圣 算续聚帮实验现象还誉完全 致，这些问题，将随着众属誊勒烯制务纯化技术弱突破褥得到解决。 1 4 富勒烯及其衍生物功能材料的性能及箕在生物中的威用研究 富勒烯瓣对猿性决定瞄赛奏 线蠖浅学性矮，撂强一秘鼗懿纯会携，磷究冀在毫、磁、 光簿方蕊的应用楚 # 常熏要憋。由于褥在对称中心，瓯。零身没有二黔光学非线瞧，瞧可以瓣 它进行化学修饰，打破箕对称中心，二阶光学非线性即会诱导产溉如c 6 0 ( c - - - - c h ) 2 ，再合成 蕙聚物，烈怒缓蠢嚣望黪 线髅光学材糕。c 秘兹三除 线性光学投纯搴在红夕 器燹毙线嚣 蠹为lx1 0 - 1 3 l 1 0 - 1 2 e 蹶林阳辉掣渤合成了镱、镪的嘲】富磷烯盐，测褥絮们懿黧 阶j # 线性系数v 3 ) 值酃比c 砷火，有的可提高一个数量缀。表明通过禽成 6 0 】富勒烯盐，有 霹缝获褥三除l 线性系数v ( 3 ) 篷魄较大熟光学耪糕，瑟e 6 0 掺杂壤佥缀在一悫条转下吴鸯 超鼯性。 塞瑟查兰堡圭兰垒! 望鲎笙奎 笙= 篓 1 9 9 1 年北京大学化学系和物理系在国内首次获得k 3 c 6 0 和r b c 6 0 怒导体，超导转变温 度为1 8 k 和2 8 k 冀超导楣达7 5 1 3 4 1 ，达到期时的国际先进水平。1 9 9 3 年他们成功的制各 k 3 c 6 0 静辨延整导袋，其t e = 2 1 k , j e = 5 x1 0 4 a 6 1 2u 3 5 。1 9 9 4 年蜃寄笑c 西踅导夔繇懿，鏊 内外都处于更深入的艰难阶段。1 9 9 7 年a n 2 y i 2 z h o n g 等含成双炔的c 6 0 c ( c - - = c r ) 2 【r = h ， s i m e 3 ，s i ，这是典鍪戆变疆鼹跃毫嚣露麓。 球状c 6 0 的网架禽有2 0 个六谶形以及1 2 个拨隔开的五边形，总计有9 0 个碳碳键。撼于目 前关予c 3 6 的知识，可以预测c 3 6 簏彤分子的外形像是2 个对扣在一起的盘予，每个盘予的中心 是六迭澎，瑟与六迭影院邻懿是6 拿五透形。冬c 不同，c 3 5 缝秘允诲五边形与五逮形袋凳遥 邻。这些地方由弯曲感应的应变能很高，并且是加成引入c 2 的反应活性部位。c 2 4 只有唯一的 笼形结构。从c 2 4 到c ，每加成一个c 2 单位所形成的富勒烯葵结构不是可以直按给出的。实际 存在麓结构警矮溃怒能量最小琢翊，帮近邻蠢边形静数基赢舔胃能港多。笺形分子鹣尺寸越夸， 则曲翠越大，应变熊也越大。由此看来，p i s k o t i 等或许已经制备了最小尺寸的富勒烯固体。 1 5 3 内包金属富勒烯中金属原乎的动态特拨 蠡麸富勒烯足球墼分子c 殿糯戳来，赉予鲍类分子篡纛笼狡静空黢，久们便设憨其窆整 有包食其他原予或分子的可能饿依此化学豢们便开始进行向其空腔裟填其他原子戚分子的 试验。1 9 9 1 年美国簸斯大学化学教授s ma l l e y 等将la 2 03 ( 含1 0 重爨) 与石墨粉寒混合以 沥青俸粘结蘩，翱热至l2 0 0 滋行炭纯签疆螽莠作激光蒸发，实验是在惹气流幸遗行兹， 蒸发时保持12 0 0 ，这两个条件对于内包金属原子或分予富勒烯的形成，具有重要意义【1 5 0 这一炎金属内包物以德号 表示内包予空腔，如la c s 2 表瀑一个la 躁子内包于g 2 豹笼形 空黢中酶分子。嚣蘸邑胃将s c , y ，l 鑫族元素蒋金属原予，ne , ar 等稀寄气体孤子等1 个或数 个内包干富勒烯空腚之中，且其制成品已能察现分离提纯【1 5 1 】其中特别引起人们芙淀的是 金属湾包富勒烯，暇为由理论计辣和电子自旋共振分析( e s r ) 得知，内镪的金属原予如果向 碳笼鬻进复数个电予，剜萁电予状态有较大鹣变纯其维聚会萼l 莛蠹包众精富勒烯每定麓富 勒烯的电子特性以及反应性显示出较大的不同。最近对于内包金属富勒烯碳笼结构的研究， 有了一些新的进震。 1 s c c 8 ： s c c 8 2 和s c 2 c u 是日本纛蹩大学与名甫屋大学联合研党组共同研究发现的，弗用快速 液根恕层分离法鲫c ) ，于1 9 9 4 年进行分离撼纯获得成功。e 耗豹结槐潢是五元环分离规刚 ( i s ol a t e dp e nt a g o nml e ) ，印稳定的富勒烯缩擒，其中五元环结构镀诧不槽联接，每个近元环 分别被