（高分子化学与物理专业论文）聚烯烃无卤阻燃及其光交联研究.pdf

中国科学技术大学硕十学位论文 摘要 本论文主要研究内容和获得的结果分三个部分： 首先，研究了层状双氢氧化物( l d m 与超细氢氧化镁( h f m h ) 在乙烯一醋酸 乙烯酯共聚物( e v a ) h f m h l d h 纳米阻燃复合材料的阻燃协同和力学增强效 应，通过透射电镜( t e m ) 研究表明l d h 可作为分散剂有助于h f m h 粒子在e v a 基体中的分散，减少h f m h 粒子的团聚。动态力学测试( d m a ) 也证实l d h 改善 了体系的柔顺性，材料的t g 向低温移动。材料的断裂伸长率提高，而抗张强度 降低。热重分析( t g a ) 的结果表明，l d h 作为阻燃协同剂有助于提高材料的热 稳定性，同时极限氧指数值( l o i ) 也表明l d h 有利于提高体系的阻燃性能。 其次，研究了聚乙烯氢氧化镁阻燃体系的紫外光交联，结果表明氢氧化镁 ( m i d 的加入明显降低了聚乙烯的光引发交联效率，而紫外光交联能显著提高 m h 阻燃聚乙烯体系的热变形温度、氧指数值和热稳定性。扫描电镜( s e m ) 结果 表明光交联改善了阻燃材料燃烧后的炭层结构的致密性。本研究为发展光交联 阻燃聚烯烃材料及其在阻燃电缆的应用提供了基础数据。 最后还研究了不同的色母料对聚乙烯光引发交联和表面光氧化降解的影响 及机理。结果发现，不同颜色的色母料不同程度的降低了聚乙烯光引发交联速 率，但通过选择合适的辐照源、合适的浓度、树脂以及光照时间等，能够使光 交联聚乙烯达到满意的交联度。光电子能谱( x p s ) 的研究结果表明：高浓度色母 料加速了表面光氧化降解过程，降解的主要产物是羰基化合物。紫外光谱分析 表明高浓度色母料对光引发交联效率和光氧化降解的影响机理主要是色母料吸 收了相应波长的紫外光，从而减弱了光引发剂吸收紫外光能量而降低了引发效 率，在表面吸收了大量紫外光的色母料加速了聚乙烯的光氧化降解。 中国科学技术大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h i sp a p e rc o n s i s t so ft h r e ep a r t s ：f i r s t l y ，t h ef l a m er e t a r d a n ts y n e r g i s ma n d m e c h a n i c a le n h a n c e m e n to ft h el a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e s ( l d h ) a n dh y p e r f i n e m a g n e s i u mh y d r o x i d e ( 】盯m 哪i ne t h y l e n e v i n y la c e t a t e e o p o l y m e r s ( e v a ) h f m h l d hn a n o c o m p o s i t e sh a v eb e e ns t u d i e db y x - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ， t r a n s m i s s i o ne l e c t r o n s p e c t r o s c o p y ( t e m ) ，t h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i sf r g a ) ， l i m i t i n go x y g e ni n d e x ( l o i ) ，m e c h a n i c a lp r o p e r t i e st e s t s ，a n dd y n a m i cm e c h a n i c a l t h e r m a la n a l y s i s ( d m a ) t h er e s u l t sf r o mt h et e m i m a g e ss h o wt h a tt h el d h sc a l l a c ta sad i s p e r s e ra n dh e l ph f m h p a r t i c l e st 0d i s p e r s eh o m o g e n o u s l yi ne v am a t r i x a n dr e d u c et h ea g g l o m e r a t i o no fh f m hp a r t i c l e s t h ed a t af r o mt h ed m aa l s o c o n f i r mt h a tt h el d h si m p r o v et h e f l e x i b i l i t yo ft h ee v a h f m h l d h n a n o c o m p o s i t e ss a m p l e s t h ee l o n g a t i o na tb r e a k ( e b ) v a l u e so ft h es a m p l e sw i m l d ha r em u c hb e t t e rt h a nt h a to f t h ec o n t r o ls a m p l ew i t h o u tl d h t g ar e s u l t ss h o w t h a tt h el d h sa saf l a m er e t a r d a n ts y n e r g i s t i ca g e n tc a n i m p r o v et h et h e r m a ls t a b i l i t y a n di n c r e a s et h el i m i t i n go x y g e ni n d e x ( l o d s e c o n d l y , p h o t o c r o s s l i n k i n go fp o l y e t h y l e n e ( p e ) m a g n e s i u mh y d r o x i d e ( m h ) f l b m er e t a r d a n tc o m p o s i t e sh a v eb e e ns t u d i e db yg e lc o n t e n t ，v i c a tp o i n t , l i m i t i n g o x y g e ni n d e x ( l o d ，u i 一9 4t e s t ，s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p y ( s e m ) ， t h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s ( t o a ) ，a n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e st e s t s t h er e s u l t ss h o w t h a tm a g n e s i u mh y d r o x i d ea d d i t i v ec a na p p a r e n t l yr e d u c et h e p h o t o - i n i t i a t e d e r o s s l i n k i n ge f f i c i e n c yo fp o l y e t h y l e n e h o w e v e r , t h ep h o t o e r o s s - l i n k i n go fp ec a l l s i g n i f i c a n t l yi m p r o v et h et h e r m a ld e f o r m a t i o nt e m p e r a t u r e ，t h e r m a ls t a b i l i t y ，a n d f l a m er e t a r d a n tp r o p e r t yo fp e m hc o m p o s i t e s ，s u c ha st h el i m i t i n go x y g e ni n d e x ( l o t ) s e mi m a g e ss h o wt h ec h a rs t r u c t u r e so fp h o t o - e r o s s l i n k e dp e m hf l a l t t e r e t a r d a n ts a m p l e sa f t e rb u r n i n ga r em o r ec o m p a c tt h a nt h a to ft h ep e m hs a m p l e w i t h o u tp h o t o - c r o s s l i n k i n g t h ep r e s e n ts t u d yp r o v i d e st h ef o u n d a t i o nd a t af o rt h e d e v e l o p m e n to fp h o t o - e r o s s l i n k e da n df l a m er e t a r d a n tp o l y o l e f i nm a t e r i a l sa n dt h e a p p l i c a t i o nf o rw i r ea n dc a b l e 中国科学技术大学硕士学位论文 f i n a l l y ，t h ee f f e c t so fv a r i o u so r g a n i cc o l o r a n t so np h o t o i n i t i a t e dc r o s s l i n k i n g a n dp h o t o o x i d a t i v ed e g r a d a t i o no fp ea n dt h e i rr e l a t e dm e c h a n i s mh a v eb e e ns t u d i e d b yg e lc o n t e n ta n dt h e r m a le x t e n s i o nr a t ed e t e r m i n a t i o n s ，x - r a yp h o t o e l e c t r o n s p e c t r o s c o p y ( x e s ) ，m e c h a n i c a lp r o p e r t i e st e s t s ，a n du vs p e c t r o s c o p y t h er e s u l t s s h o wa l lt h ec o l o r a n t sc a nd e c r e a s et h ee f f i c i e n c yo fp h o t o - i n i t i a t e dc m s s l i n k i n go f p et od i f f e r e n td e g r e e h o w e v e r , b yo p t i m i z i n gr e a c t i o nc o n d i t i o n s ，s u c ha st h e c o l o r a n tc o n c e n t r a t i o n ，u v i r r a d i a t i o nt i m e ，a n dc h o o s i n gt h es u i t a b l eu v l a m pa n d r e i n , t h ec o l o r e ds a m p l e sa st h i c ka s1h l mc a l lb ec r o s s l i n k e dt oas a t i s f i e dg e l c o n t e n t x p sr e s u l t ss h o wt h ec o l o r a n tc a na c c e l e r a t et h es u r f a c ep h o t o o x i d a t i o no f p h o t o - c r o s s l i n k e dp e ，t h ep h o t o - o x i d a t i v ep r o d u c t sa l et h em a i nc a r b o n y lc o m p o u n d s u vs p e c t r as h o w st h a tt h ec o l o r a n t sc a na b s o r bt h eu vl i g h t e n e r g y i nt h e c o r r e s p o n d i n gu vr e g i o n so fp h o t o i n i t i a t o ra n dt h u sd e c r e a s et h ep h o t o i n i t i a t e d c r o s s l i n k i n ge f f i c i e n c ya n da c c e l e r a t et h es u r f a c ep h o t o o x i d a t i o nd e g r a d a t i o n i i i 中国科学技术大学学位论文相关声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究 工作所取得的成果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中 不包含任何他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的 同志对本研究所做的贡献均已在论文中作了明确的说明。 本人授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权， 即：学校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和电子版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、 汇编学位论文。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 作者签名：邀! 垫墨 洞年与a1 f b 中国科学技术大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 前言 塑料、橡胶和纤维是三大主要的有机高分子材料，因其性能优良，已广泛 应用于电子、化工、机械、建材、轻工和交通等领域。但是这些材料的分子主 要是由碳、氢、氧等元素组成，极易燃烧，因此研究高聚物的阻燃，提高聚合 物材料的阻燃性能，一直是应用高聚物材料急需的重大课题“2 。近年来我国火 灾事故频繁发生且呈现上升趋势，统计表明3 ，火灾已成为威胁中国城市的头号 杀手。近年来中国城市的火灾发生率呈上升趋势，2 0 0 1 年头4 个月，全国各地 仅火灾事故就造成1 4 2 人死亡、1 0 5 人受伤，比2 0 0 0 年同期分别上升9 7 和5 0 。由鉴于此，专家呼吁要尽量采用不燃、难燃的材料，如采用易燃和可燃材 料，则应对材料进行阻燃处理。此外，在提高材料阻燃性能的同时，应尽量减 少材料热分解或燃烧时生成的有毒气体及烟量，因为此两者往往是火灾中最先 产生且最具危险的有害因素。据统计，火灾中的死亡事故，有8 0 左右是由于 有毒气体和烟的窒息造成的4 。所以，阻燃技术的重要任务是抑烟、减毒，力求 使被阻燃材料在这方面优于和相当于未阻燃材料。美国国家标准局( n b s ) 采用 小型及大型实验，比较了一下5 种典型塑料制品的阻燃试样的危险性：( 1 ) 聚 苯乙烯电视机外壳；( 2 ) 聚苯氧电子计算机外壳：( 3 ) 聚氨酯泡沫塑料软椅；( 4 ) 带聚乙烯绝缘层和橡胶护套的电缆；( 5 ) 不饱和聚酯玻璃钢电路板。实验结果 表明：( 1 ) 发生火灾后可供疏散人口和抢救财产的时间，阻燃试样是未阻燃试 样的1 5 倍；( 2 ) 阻燃试样燃烧时的质量损失速率，为未阻燃试样的1 2 ：( 3 ) 材料燃烧时的热释放速率，阻燃试样仅为未阻燃试样的l 4 ；( 4 ) 材料燃烧生成 的有毒气体量( 换算成c o 计) ，阻燃试样仅为未阻燃试样的i 3 ：( 5 ) 阻燃试样 与未阻燃试样两者燃烧生成的烟量相差无几。实验结果确实证明，只要制备阻 燃材料的配方和工艺合理，阻燃材料的火灾安全性在很多方面都比未阻燃的同 类材料要高。 在众多类型的阻燃剂中，含卤阻燃剂( 特别是溴系阻燃剂) 的阻燃效率高， 添加量相对较少不会严重影响材料的物理机械及电气性能，品种多，性能价格 比高，来源充足。因此，二十世纪八十年代以前，含卤阻燃剂得到了广泛的应 中国科学技术大学硕士学位论文 用，统治了整个阻燃剂市场5 一。但是，含卤阻燃材料燃烧时释放出大量的有毒 烟雾和一氧化碳、腐蚀性卤化氢等气体，在火灾中妨碍人们的撤离和灭火工作， 造成火灾发生之后的二次污染。1 9 8 6 年，瑞士科学家发现5 ，多溴二苯醚及其阻 燃的高聚物的热裂解和燃烧产物中含有致癌物四溴代双苯并二曝烷( p b d d ) 和 多溴代苯并呋喃( p b d f ) ，更是给卤系阻燃剂的使用蒙上了一层阴影。此外溴 系阻燃剂本身的毒性也一直是本领域的焦点。 磷系阻燃剂是最早发展的无卤阻燃剂。但磷系阻燃剂大都耐热性差，难以 承受高温状态，在加工过程中就会受热分解。而且阻燃材料废弃时，磷的成分 分解到环境之中，造成污染1 。一般认为磷系阻燃剂阻燃的聚合物在燃烧过程中 会产生p 4 0 i o ，该物质具有特强的吸湿作用，会像其它强酸一样损伤人体的黏膜 8 - 1 l o 因此进入2 l 世纪以后，人们对自身健康、居住环境的问题越来越关注，随 着各国相关阻燃法规的逐渐规范和严格，材料科学对阻燃剂的要求日趋提高， 已经提出发展对环境友好的低烟、无卤、无磷、无毒的清洁型阻燃剂及其阻燃 材料1 2 。 环境友好新型阻燃体系主要包括：磷一氮系列膨胀型阻燃体系、无机金属 氢氧化物体系、聚合物一层状硅酸盐纳米杂化材料阻燃体系、可膨胀石墨体系 1 3 - 1 7 硅胶碳酸钾体系和有机硅阻燃体系。这其中以无机金属氢氧化物体系和聚 合物一层状硅酸盐纳米杂化材料阻燃体系发展最为迅速。1 9 9 8 - - 2 0 0 3 年五年间 美国用于塑料的高级无机填料市场的年总平均增长率为3 6 。而氢氧化镁、粘 士及氢氧化铝的平均年增长均名列前茅。 1 2 金属氢氧化物在聚合物无卤阻燃中的应用 氢氧化镁和氢氧化铝是目前广泛应用于聚合物材料的无卤阻燃添加剂。2 0 0 1 年，氢氧化镁和氢氧化铝的使用量约占全球阻燃剂用量的4 0 。之所以如此， 在于氢氧化镁和氢氧化铝与其它阻燃剂相比有如下的优点：( 1 ) 同时起阻燃和 填充作用；( 2 ) 环保，燃烧时不产生有毒或腐蚀性气体，且抑烟，本身也无毒： ( 3 ) 不挥发，不受水汽影响；( 4 ) 价格低廉。 金属氢氧化物的阻燃机理是( 1 ) 冷阱效应即氢氧化物受热分解时发生脱 水吸热反应( 氢氧化铝为3 4 6 ，氢氧化镁为3 l ) ，吸收了部分燃烧热，从而 降低了聚合物燃烧表面的温度，阻止了聚合物的进一步降解；( 2 ) 稀释效应即 2 中国科学技术大学硕士学位论文 分解反应释放出的大量水蒸汽可稀释可燃气体的浓度，降低了燃烧发生的可能 性；( 3 ) 阻挡层效应即燃烧产生的金属氧化物会同聚合物残炭形成的表面层可 以阻止凝聚相气相界面问的热与物质的传递”。因此，金属氢氧化物延缓了被 阻燃高聚物的热降解速度，减慢和抑制高聚物的燃烧，并促进炭化和抑烟。 氢氧化镁比氢氧化铝更具有发展前途。因为：( 1 ) 氢氧化铝的分解温度较 低，约2 0 5o c 。与大部分的高分子材料的加工温度相近，这不但使阻燃材料在加 工时容易产生气泡，还会影响材料的阻燃性能和力学性能。而氢氧化镁的热分 解温度在3 2 0o c 以上，可满足大部分高分子材料的加工的需要。( 2 ) 两者在阻 燃方面各有长短，般认为氢氧化镁在阻燃性能、消烟性及促进成碳作用方面 优于氢氧化铝，而氢氧化铝的吸热量较大，在抑制材料的表面温升、降低表面 放热量、提高燃点方面优于氢氧化镁1 9 2 0 0j o z e fr y c h l y 和s i m s 系统地比较了 氢氧化镁和氢氧化铝的应用特性2 1 ，2 2 ，实验结果表明；氢氧化镁的阻燃性能、消 烟性能以及促进成碳作用优于氢氧化铝，氢氧化镁作为无卤阻燃剂要比氢氧化 铝有发展前景。 虽然氢氧化镁阻燃剂具有巨大的发展潜力，是未来无卤阻燃剂的重点发展 的方向之一，但是氢氧化镁作为阻燃剂的最大缺点是其阻燃效率低，通常填充 量要达到6 0w t 以上才能赋予高分子材料较好的阻燃效果。在这样的高填充量 下，高分子材料本身优良的力学性能往往被严重破坏，有的甚至达不到使用要 求2 3 - 2 6 。因此，如何提高氢氧化镁阻燃剂的阻燃效率，改善氢氧化镁阻燃化的高 分子材料的性能仍然是国际阻燃界的研究热点，其发展方向主要为以下几点： 1 通过表面处理改善阻燃材料的加工性能及力学性能。 阻燃填料的表面界面改性往往是阻碍各种性能指标提高的绊脚石。阻燃填 料改性的最终目的在于降低无机填料的表面能，使之趋近于聚合物的表面能数 值。最佳状态应该是界面能( = 无机填料表面能一聚合物表面能) 趋于零的理想 相容状态。 常用的表面处理剂有高级脂肪酸及金属盐类、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂 2 7 - 3 0 等，表面处理方法主要为干法和湿法两种3 0 。近十年来，研究机构和生产厂 家开展了大量的氢氧化镁表面处理的研究和开发工作，并申请了许多专利。 c h i a n g 和h u 3 1 发现，用偶联剂对无机物添加剂进行表面改性时，偶联剂的分子 中国科学技术大学硕士学位论文 量对抗冲击性能有较大影响，分子链足够长的偶联剂与聚合物的分子链相互缠 结，提高了材料的抗冲击性能。h a w o r t h 等人3 2 通过量热测试研究表明，超细氢 氧化镁经硬酯酸表面处理后，与中密度聚乙烯的相互所用明显降低；且脂肪酸 的用量和链长会影响注模过程中聚乙烯的分子链取向，导致加工后的材料物理 机械性能的变化。但是表面处理剂的大量使用会降低氢氧化物的阻燃效果和材 料的力学性能。 2 采用合适的无卤阻燃增效剂提高氢氧化镁的阻燃效率。 探索高效协同剂是降低氢氧化镁阻燃填料添加量的有效途径。常用的阻燃增 效剂有过渡金属锌、镍及其氢氧化物和络合物，红磷，硼酸锌，锡酸锌化合物， 可膨胀石墨，以及有机硅齐聚物。王正洲等3 3 的研究表明，微胶囊红磷和可膨 胀石墨可明显提高线形低密度聚乙烯( l l d p e ) ，氢氧化镁体系的阻燃性能。美 国专利3 4 报道了过渡金属与氢氧化镁的协同作用。如金属锌、镍等能够显著提 高氢氧化镁的阻燃性能，在阻燃剂总用量相等的情况下，它们能使u l 9 4 实验 不能达到v - 0 级的l l d p e 氢氧化镁和三元乙丙橡胶( e p d m ) 氢氧化镁体系的 阻燃级别提高到v - - 0 级。c a r p e n t i e r 等人弱研究了硼酸锌对e v a 氢氧化镁体系 ( 阻燃剂总量为6 0 ) 的阻燃性能的影响，结果表明，用3w t 的硼酸锌等量 取代部分氢氧化镁后，材料的极限氧指数( l o i ) 由3 8 5 提高到4 3 ，材料的最 大热释放速率和烟密度显著降低，热氧稳定性明显提高。l i z z 3 6 在研究e v a 体 系时，发现可膨胀石墨与氢氧化镁间存在较好的协效阻燃效应，l o i 和u l 9 4 实验结果表明，粒径和可膨胀倍数较大的可膨胀石墨具有更好的阻燃协同效应。 3 无机阻燃剂的超细化 如前文所述，氢氧化镁阻燃剂存在诸如添加量大、恶化基材的物理机械性 能等不足，国内外正在致力于氢氧化镁阻燃剂的超细化技术研究。研究发现， 由于氢氧化物阻燃荆产生阻燃作用是由化学反应支配的，丽等量的阻燃剂，其 粒径越小，比表面积就越大，阻燃效果就越好：无机阻燃剂的颗粒越细，用量、 发烟量就越小，阻燃性能的提高就越明显。在同一树脂中，加入质量分数为1 5 的粒径为0 3u m 的胶体氧化铝，其阻燃效果与添加质量分数为3 5 的4 5p a n 氧 化铝效果相同。并且随着粒径和添加量的减少，无机添加量对材料的性能的影 响明显减少3 7 0h u g h e s 3 8 等系统地研究了氢氧化铝粒径大小对聚甲基丙稀酸甲酯 4 中国科学技术大学硕士学位论文 ( p m m a ) 体系的氧指数和点火时间的影响，发现随着氢氧化铝粒径减小，材 料的l o i 提高，点火时间明显延长。结果如表1 1 。 t a b l e1 - 1i n f l u e n c e so f p a r t i c l es i z et ot h ef l a m er e t a r d a n e e so f p m m a a t hb l e n d s 李永泉”等比较了纤维级氢氧化镁和纳米级氢氧化镁对低密度聚乙烯 ( l d p e ) 阻燃性能和力学性能的影响，发现纳米级氢氧化镁的阻燃性能明显高 于纤维级氢氧化镁，添加4 4 4 纳米级氢氧化镁时体系的氧指数与添加6 1 5 纤维级氢氧化镁时体系的氧指数相当；而且纳米级氢氧化镁体系的拉伸强度明 显高于纤维级氢氧化镁体系。张琦4 0 等则研究了氢氧化镁粒径对e p d m 力学性 能和阻燃性能的影响，发现随着氢氧化镁粒径的减小，复合材料的力学性能逐 渐提高。纳米复合材料的力学性能优于微米复合材料，表明纳米氢氧化镁有显 著的粒径效应；而且随着粒径的减小，复合材料的最大热释放速率降低，引燃 时间增长。也有文献表明”，在1 0 0 份l d p e 中加入不同粒径的氢氧化铝8 0 份， 阻燃效果大不相同。氢氧化铝的粒径为5 0 0 目( 约3 0t t m ) 时，体系的氧指数为 2 3 ，氢氧化铝的粒径为5p r n 时，体系氧指数为2 8 ，而当氢氧化铝粒径降低到l m n 以下后，体系的氧指数高达3 3 。m a r t i nm a r i e t t a 公司生产了一种牌号叫 m a g s h i e l d u f 的氢氧化镁，含量9 8 7 ，干燥失重0 4 ，灼烧失重3 0 9 ， 平均粒径0 9 岬，比表面积1 2m 2 幢，比重2 3 6 ，堆积密度0 4 0g m l ，莫氏硬度 2 5 0 。据称，改产品与聚烯烃的相容性好，阻燃材料的力学性能良好。 中国科学技术大学硕士学位论文 虽然氢氧化物阻燃剂的超细化具有减少用量，改善聚合物材料的力学性能， 提高其阻燃性能的特点。但应该认识到的是随着氢氧化物阻燃粒径的减小，颗 粒间的聚集倾向也会变得更强，极易团聚成较大颗粒，所以，如何解决超细化 氢氧化物颗粒的团聚、改善其在聚合物基体中的分散和两者的相容性等问题是 和氢氧化物的超细化居于同等重要的地位。 1 3 层状双氢氧化物( l d h ) 近年来，人们发现层状无机纳米粒子可以减少不相容聚合物体系中分敖相 的尺寸，具有一定的增容作用。例如b o u r b i g o t4 2 和r i s t o l a i n e n4 3 分别报道了纳 米粘土能促进纳米氢氧化镁在聚合物中的分散，减少团聚。v o u l g a r i s “等人也报 道了有机改性蒙脱土能明显改善聚苯乙烯聚乙烯接枝马来酸酐不相容共混体系 的相容性，聚苯乙烯分散相尺寸能随蒙脱土含量的增加而减少。而且近年来对 各种聚合物层状硅酸盐纳米复合材料的研究表明聚合物层状硅酸盐纳米复合 材料在燃烧过程中的最大热释放速率、燃烧失重速率都有很大下降，能作为一 种协效剂与传统的阻燃剂复配使用4 “5 。 层状双氢氧化物( l d h ) 因其层间含有可交换的阴离子又可称为阴离子粘 土。作为一类重要的粘土矿物，它已经被广泛地应用于工业生产的各个领域， 如催化剂载体、催化剂前躯体、医用抗酸药、紫外和红外吸收材料、阻隔材料、 阻燃剂、杀菌材料、聚氯乙烯稳定剂、吸附剂、阴离子交换剂和固体离子电池 等4 6 - 5 1 。它的化学组成可简单地表示为【m 2 + x m 3 + ( o h ) 2 x + 2 】+ a m l m n h 2 0 ，简称为 m 2 + x m 3 十a 其中m 2 + 丰1 1m 3 + 可分别为片层上的二价和三价阳离子，a ? 是层间可 交换的阴离子，x 为m 2 + 和m 3 + 摩尔比，通常在2 4 之间。l d h s 的结构可以看 着m g ( o h ) 2 的水镁石结构中共边的八面体片层中的二价阳离子被三价阳离子取 代，由此产生的过剩电荷由层间阴离子平衡。图1 1 给出了典型的无机l d h s 结 构示意图。由图可见，正八面体中心为金属阳离子，六个顶点为o h ，相邻的八 面体通过共边形成相互平行的片层( 片层厚度约为0 4 8 士o 0 lr i m ) ，由于片层上 三价阳离子的存在，使得片层带永久正电荷；层间具有可交换的阴离子，所带 的负电荷与片层上的正电荷平衡，使得这一结构呈现电中性。此外在层间还存 在一些结晶水，这些水分子可以在不破坏层状结构的条件下除去4 6 。当层间阴离 子为c 0 3 。时，其层间距( d 0 0 3 ) 约为o 7 8 衄，片层间空隙高度( d i 。) 约为o 2 9 衄5 2 。在片层之上，金属离子间距约为o 3 1r i m ，晶体参数a = b = 0 6 2n l n 。但 6 中国科学技术大学硕士学位论文 需要指出的是，该晶体参数会随着金属离子种类和三价离子含量的不同略有变 动4 6 。 a ：篱： o h b f i g u r e1 - 1i l l u s t m t i o no f l d h ss t r u c t u r e ( h y d r o t a c i t ea sa ne x a m p l e ) ( a ) h o r i z o n t a la n d ( b ) v e r t i c a lv e r s i o n 可以看出，l d h 具有片层结构，并且层板上有羟基，层间有结晶水，正是 由于这种特殊的结构和组成，其在受热分解时吸收大量热量，能降低燃烧体系 的温度；同时，分解释放出的h 2 0 能稀释、阻隔可燃气体；层片中存在的z n ， m g 等离子是消烟的有效组分；分解后的产物为碱性多孔物质，比表面大，能吸 附有害气体特别是酸性气体。因而l d h 可以用作聚合物的阻燃及抑烟剂”。同 时，l d h 作为阻燃剂使用还具有以下的优点：( 1 ) 环境友好，在燃烧过程中不 产生任何毒性或腐蚀性气体，不产生有害残留物质；( 2 ) 天然产物易于获得， 也易于合成，纯度和组成可控，成本低廉；( 3 ) 金属阳离子和层间阴离子种类、 数量都易于调节，能够适应各种不同的阻燃要求；( 4 ) 各种组分之间可以存在 协同效应，且各协同组分具有均匀的分布。可见l d h 兼具有了金属氢氧化物阻 燃剂和层状硅酸盐的阻燃特点，因此被认为是制备聚合物层状化合物复合材料 7 中国科学技术大学硕士学位论文 的一种理想的层状无机组分之一，有望获得新代的聚合物纳米阻燃复合材料。 1 4 无卤阻燃聚烯烃材料交联改性技术进展 无卤阻燃聚烯烃材料的主要缺点是力学性能和热变形温度低，很难满足某 些领域工作环境要求。如高压电线电缆护套和绝缘料。交联改性可显著提高这 些性能，无卤阻燃聚烯烃材料常常采用的交联改性方法有以下几种。 1 4 1 过氧化物交联 过氧化物交联是一种传统的化学交联方法，是通过过氧化物高温分解产生 自由基而引发一系列自由基反应，使聚烯烃材料形成交联网络。 过氧化物交联无卤阻燃聚烯烃材料主要用作电线、电缆的绝缘和护套料， 其工艺一般可分为两步”；首先将过氧化物与其它添加剂一起均匀地混和到聚烯 烃材料中预制成制品，在此阶段，必须严格控制材料的加工温度以避免材料的 过早交联；然后将制品在适当的高压下经过一定时间的高温加热( 如：蒸汽管、 微波、超声波、惰性气体、长模具、盐浴槽、流动床) 来完成交联。这种方法 主要是通过提高温度来加快交联速率，一般需用电或蒸汽加热至1 0 0 - - 2 0 0o c 。 这种交联方法需要在高温高压和上百米的专用管道中长时间加热，设备占 据空间大，生产效率低( 生产速度受交联速率的限制) ，能量消耗大，热效率低。 由于这些缺点，人们发展了硅烷交联和辐射交联。 1 4 2 硅烷交联 硅烷交联技术一般用于聚乙烯，包括节枝和交联两个过程。首先把含有不 饱和乙烯基和易于水解的烷氡基多官能团的有机硅化合物接枝或共聚到聚乙烯 的主链上，再将所制得的接枝物与其它添加剂混合成型，然后在水和催化剂存 在下，进行水解和缩合交联。硅烷交联反应如下 所示。 一p h 钒一一c 堍一9 i 。c 地一 鼬 e s t 咐 忡 恤函矿 | i l 双otb丘o一，一o- 一c ，b 一0 。 1 一c 嘞一一地一p 。a 屯一 恤 0 1 弘 2 弘葛芦 叩 0 弧”一；一髓佣9 一$ | - o t 8 一弛 产弘一 一 吼 一 中国科学技术大学硕士学位论文 硅烷法交联聚乙烯技术自6 0 年代末问世以来，得到了长足的发展，获得了 广泛的应用拍。现在工业上硅烷交联聚乙烯主要有三种工艺方法5 5 5 6 ：二步法 ( 又称s i o p l a se ) 、一步法( 又称m o n o s i lr ) 和乙烯基硅烷共聚物工艺，其中 乙烯基硅烷共聚物工艺综合了二步法和一步法的许多优点，具有更大的优势。 但是，三种工艺中的交联反应所必需的水分都是从外界扩散进来的，由于聚乙 烯的非亲水性和易结晶，水在聚乙烯中的扩散速度很慢且不均匀，致使交联不 均匀且速度非常慢。这给硅烷交联聚乙烯的工业化生产造成极大的不便。为此， 科技工作者们做了大量的工作，试图把交联所需要的水分在聚合物内部解决， 而无需从外界扩散进来，甚至省去专门的浸泡过程。如美国专利报道卯采用酯 类过氧化物( 如叔丁基过氧异壬基酯) 作为引发剂和金属氧化物( 如z n o ，s n 0 2 ) 作缩合催化剂，其交联速度快，且可省去温水或蒸汽交联工艺。其工作原理是 叔丁基过氧异壬基酯先分解生成自由基并引发硅烷接枝聚乙烯的反应，副产物 异壬酸和s n 0 2 反应生成锡盐( 硅烷水解缩合催化剂) 和可供交联反应所需的水 分。 1 4 3 辐射交联 辐射交联是由m d o l e 于1 9 4 8 年首先发明的，他在进行重水反应堆实验时 发现辐射能使聚烯烃交联鳍。随后，e j l a w t o n 等通过电子束加速器使聚乙烯 发生交联5 9 ，后来发展成为聚乙烯高能辐射交联技术。几十年来，随着辐射交联 技术的不断发展，辐射交联聚烯烃现已成为应用于电线、电缆、热收缩管等产 品的工业化生产6 0 。 高分子辐射交联技术就是利用高能或电离辐射引发聚合物电离与激发，产 生大分子自由基，实现高分子间交联网络的形成，其反应机理如下【8 2 】。 腿_ r i - i + 蹦i ，e 肼：r h - , 咖 窿h 乞r h 2 土+ 咖，r 啄- h s 屿 r h + h | _ 融+ 玛 r 。r - r - r 辐射交联中所用的高能或电离辐射包括高能电磁波( 如x 射线和t 射线) 和高能电荷离子( 如p 粒子、电子、质子、a 粒子和中子等) 。其中，丫射线一般 由6 0 c o 同位素辐射源产生的，其应用技术较成熟，穿透力强，辐射交联效果好， 9 中国科学技术大学硕士学位论文 常用于实验室研究；而在工业上，常用大型电子加速器产生电子束使聚合物发 生交联。 1 5 紫外光交联 1 5 1 紫外光交联研究历史 g o s t e r 于1 9 5 6 年首次提出了光敏化交联方法6 1 , 6 2 0 他发现在光敏剂的存 在下，近紫外光能使聚乙烯发生交联。紫外光交联使通过光引发剂吸收紫外光 能量后转变为激发态，然后在聚乙烯链上夺氢产生自由基而引发聚乙烯交联的。 聚乙烯的紫外光交联虽然始于上世纪五十年代，八十年代以前，由于紫外光强 度低穿透能力差的限制，交联反应速度很慢，交联厚度小于0 3h 吼，仅限于薄 膜样品。但直到八十年代以后。b r a n b y 教授及其合作者6 3 秭在聚乙烯的紫外 光交联研究方面取得了一些突破性进展。他们主要是在以下几个方面对紫外光 交联方法进行了改进。一是选用高功率高压汞灯代替低压汞灯，不进提高了光 强，而且使其发射波长范围适合于所用的光引发剂吸收。二是采用熔融状态进 行交联，一方面使紫外光容易穿透聚乙烯厚样品，另一方面由于温度的提高增 加了形成交联的大分子自由基的运动性，从而加快了反应速率，提高了交联的 均匀性。三是采用多官能团交联剂与光引发剂配合的高效引发体系，使交联过 程在最初引发阶段的短时间内完成，不仅提高了交联引发速率，而且将交联的 深度由0 3m i l l 提高到3r a i n 以上。在光引发剂和交联剂存在的条件下，体系的 交联速率大大提高。与此同时，乌克兰的a a k a c h a n 等7 ”2 在聚乙烯的光交联 方面也开展了许多工作，主要集中于寻找最佳的光引发体系、优化光交联反应 条件、物理性能和热稳定性的研究以及光交联机理的研究等。瞿保钧等6 4 - 6 9 , 7 3 ，7 4 对聚乙烯光引发交联的机理进行了较系统的深入研究，不仅检测和鉴定了大分 子自由基中间体和光引发剂的光解产物，而且揭示了光交联点的微结构及其形 成机制，从实验上证实了二苯甲酮( b p ) 光引发聚乙烯交联的机理，同时对聚 烯烃的光氧稳定和相容性进行了系统研究7 5 - 7 7 。最近本实验室研究发现7 8 采用微 波激发紫外灯作辐照源拥有比高压汞灯更高的反应速率，通常聚乙烯只需要光 照几秒钟就能达到满意的交联度，这大大加快了紫外光交联技术的发展和应用。 i 5 2 光交联聚烯烃电缆新技术及其应用 紫外光交联技术以紫外光为辐照源，设备投资费用低、操作简单、防护容 易；交联是通过光引发剂吸收紫外光能量后在聚乙烯的分子链上夺氢产生自由 l o 中国科学技术大学硕士学位论文 基，量子产率高；辐照过程中基本上不破坏聚乙烯的c - c 键，因而对聚乙烯辐 射损伤小。因此，聚烯烃的紫外光交联技术越来越受到人们重视。随着聚烯烃 光交联理论和应用研究的深入，瞿保钧等应用聚乙烯光交联技术首先在薄壁电 线电缆上获得突破，创建了首条光交联聚乙烯电线电缆生产线7 9 , 8 0 研制了2 0 一5 0 k v 高压聚乙烯绝缘线芯以及采用光交联法研制成功了电力电缆和控制电 缆新产品8 1 ，犯。 近年来，交联聚烯烃正成为日益重要而又广泛的聚合物材料。在电线电缆 绝缘材料，特别是在家用电器、通讯器件、汽车等领域使用的小线径薄绝缘层 的中、低压电线电缆中的应用迅速增长。聚烯烃光交联技术正适合生产这类电 线电缆。因此聚烯烃光交联技术在电线电缆行业的应用前景十分广阔。 1 6 本论文的研究内容 随着人们环保意识的日益增强，卤系阻燃剂在加工和使用中由于会释放出大 量的有毒、腐蚀性的烟和气体。其应用范围芷逐渐缩小，在不久的将来必定会 退出历史的舞台。氢氧化镁作为一种环保型的阻燃剂和抑烟剂，是未来阻燃剂 市场的主导者，特别是在阻燃电线、电缆领域必将取代传统的卤系阻燃聚氯乙 烯材料。然而，氢氧化镁基的无卤阻燃聚烯烃材料的阻燃效率低，填充量大， 且其抗热变形能力差，这严重影响了其应用。因此如何提高氢氧化镁基的无卤 阻燃聚烯烃材料的力学、阻燃、加工及热性能等是阻燃界一直亟代解决的问题。 本论文立足于改善氢氧化镁的无卤阻燃聚烯烃材料的以上缺点以及紫外光交联 聚烯烃在电缆行业的应用与发展，在氢氧化镁的阻燃乙烯一醋酸乙烯酯共聚物 ( e v a ) 、聚乙烯氢氧化镁混和体系的紫外光交联以及有色聚乙烯的紫外光交联 三个方面进行了探讨。主要研究内容如下； 1 l d h 与超细氢氧化镁在e v a ，h f m h l d h 纳米阻燃复合材料中的协同 作用和力学增强效应。 2 聚乙烯，氢氧化镁无卤阻燃体系的光交联研究。 3 有机色母料对聚乙烯的光引发交联和光氧化降解中的影响及其机理研 究。 中国科学技术大学硕士学位论文 参考文献 1 j o s e p hg r e e n ，a no v e r v i e wo ff i r er e t a r d a n tc h e m i c a l si n d u s t r y , p a s t - p r e s e n t f u t u r e ，f i r e a n dm a t e r i a l s ，1 9 9 5 ，1 9 ：1 9 7 2 徐应鳞，王元宏，夏国梁编。高聚物材料的实用阻燃技术，化学工业出版社。 3 c h i n e s en a t i o nf i r ep r o t e c t i o na s s o c i a t i o n ( 中国消防坍会) f i r ep r o t e c t i o nt e c h n o l o g y a n dp r o d u c ti n f o r m a t i o n ( 消防技术与产品信息) 2 0 0 0 ，7 ：3 4 h i e t a n i e m ij ，k a l l o n e nr ，m i k k o l ae f i r ea n dm a t e r i a l s 1 9 9 9 2 3 ：1 7 1 5 欧育湘，陈宇，王莜梅，阻燃高分子材料，国防工业出版社，2 0 0 1 6 于永忠，吴启鸿，葛世成，阻燃材料手册，群众出版社，1 9 9 7 修订本 7 m a s a t a s h ii ，s h is ，p u r a s u c h i k k s ue j i 1 9 9 8 ，4 4 ：1 4 6 8 b a u m g a r t e nh e ，s e t t e r q u i s tr a ja mc h e ms o e1 9 5 7 ，7 9