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高温下单壁碳纳米管的拉曼光谱研究 中文摘要 摘要 碳纳米管( c n n 以其独特的结构和性质成为近年来材料领域研究的热点之 一，而拉曼光谱作为一种有效且简便的方法在碳纳米管的结构表征中得到广泛 应用。通过研究碳纳米管在不同温度下的拉曼光谱，我们可以更清楚的了解碳 纳米管的结构及其相关性质。 本文在3 0 0 9 0 0 k 的温度范围内，变换不同的激发波长，对单壁碳纳米 ( s w n t ) 的径向呼吸模( r b 峋和切向振动模( g m ) 进行了观察和分析。通常高温 拉曼实验中利用斯托克斯( s t o k e s ) 和反斯托克斯( 衄t i s t o k e s ) 谱线强度比计算样 品温度，由于c n t 样品自身的特殊性，以及仪器响应对谱线强度测量的影响， 使得这种方法不能获得可靠的温度值，因此我们放弃以往激光加热和计算测温 的方法，而是采用电炉直接加热和直接测温的方法，重新对单壁碳纳米管的 r b m 和g m 的温度效应进行测量。研究结果表明：对于单壁碳纳米管，无论 r b m 还是g m ，其频率都有随温度升高而降低的特点，且g m 的温度效应高于 r b m 。沿径向、轴向和管壁切线三个不同方向振动的模具有不同的温度效应。 沿径向和轴向振动的振动模其温度效应具有线性的关系，而沿切向振动的振动 模其频率随温度的变化呈现明显的非线性关系( f 项) 。碳纳米管温度效应的产 生原因是纯粹的热效应，体积效应很小。 本文共分五个章；第一章是“前言”，简要介绍碳纳米管的历史、制备方法 以及在实际中的应用，以及本篇论文的选题。 第二章是“碳纳米管的结构和拉曼光谱”，主要涉及碳纳米管的结构，晶格 动力学分析结果，最后介绍了单壁碳纳米管变温拉曼光谱研究现状及其意义。 第三章是“变温拉曼光谱中有关温度测量的讨论”，通常变温拉曼光谱研究 中普遍采用斯托克斯和反斯托克斯谱线强度比获得样品的温度，本章主要讨论 了实验中仪器因素对这一研究方法的影响，以及它应用于单壁碳纳米管高温拉 曼光谱中的可行性。 第四章是“s w n t 的高温拉曼光谱实验”。这是本篇论文的主要部分，包括 了实验仪器装置的介绍和实验数据的处理与分析。 第五章是“总结”。 关键词：碳纳米管、拉曼光谱、温度效应 高温下单壁碳纳米管的拉曼光谱研究 英文摘要 a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，c a r b o nn a n o t u b e s ( c n t ) h a v ea t t r a c t e dal o to fa t t e n t i o n b e c a u s eo fi t s u n i q u es t r u c t u r ea n df e a t u r e s r a m a ns p e c t r o s c o p yh a sb e e nu s e d w i d e l ya sa c o n v e o i e n c ea n dn o n d e s t r u c t i v em e t h o df o rs t r u c t u r a lc h a r a c t e r i z a t i o no f c n t t e m p e r a t u r ed e p e n d e n c e o fr a m a ns p e c t r aw o u l da l l o wu st of u r t h e r u n d e r s t a n dt h es t r u c t u r a li n f o r m a t i o na n d p r o p e r t i e so f c n t i nt h i sp a p e r , w es t u d i e di nd e t a i lt h et e m p e r a t u r ee f f e c t ( 3 0 0 - 9 0 0 k ) f o ra l lt h e r a m a nm o d eo f s i n g l ew a l lc a r b o nn a n o t u b e s ( s w n t ) ，i n c l u d i n gr a d i a lb r e a t h i n g m o d e ( r b m ) a n dt a n g e n t i a ls t r e t c h i n gr n o d e ( g m ) b yc h a n g i n gi n c i d e n tw a v e l e n g t h t h et e m p e r a t u r em e a s u r e m e n tw a sn o tr e l i a b l e b yu s i n g s t o k e st oa n t i s t o k e s i n t e n s i t y r a t i ob e c a u s eo fs o m eu n c e r t a i nf a c t o ri f it h es a m p l ea n dt h ei n s t r u m e n t s o t h er e s i s t a n c eh e a tm e t h o dh a sb e e n a d o p t e d ，a n dt h et e m p e r a t u r eh a sb e e nm e a s u r e d d i r e c t l y f r o mt h es t u d y , w ef o u n dt h er a n l a nf r e q u e n c yo f r b ma n dg m w i l la l l d o w n s h i f tw i t ht h et e m p e r a t u r ei n c r e a s i n g a n dt h et e m p e r a t u r ec o e f f i c i e n to fg m i s l a r g e rt h a nt h a to fr b m t h ed i f f e r e n tt e m p e r a t u r ed e p e n d e n c ew a sf o u n df o r t h o s em o d e s v i b r a t i n ga l o n g t h er a d i a l ，a x i a la n d t a n g e n t i a lo fs w n t , r e s p e c t i v e l y i t i sl i n e a rd e p e n d e n c ea l o n gt h er a d i a la n da x i a l ，a n dan o n l i n e a rd e p e n d e n c e ( t 2 ) a l o n gt h et a n g e n t i a lo f s w n t t h e t e m p e r a t u r ed e p e n d e n c eo fs w n tm a i n l yi sd u e t ot h ep u r et e m p e r a t u r ee f f e c t k e yw o r d s ：s i n g l ew a l lc a r b o nn a n o t u b e s ；r a m a ns p e c t r u m ；t e m p e r a t u r ee f f e c t 高温下单壁碳纳米管的拉曼光谱研究 第一章前言 碳纳米管( c n t ) ，又名巴基管，作为一种新型的一维纳米材料，具有很大 的应用前景，近年来成为人们研究的热点之一。本章主要内容是关于碳纳米管 的概述，包括碳纳米管的历史、制各方法及应用等，并引入了本文选题。 碳纳米管的概述 碳纳米管，是一种具有特殊结构( 径向尺寸为纳米量级，轴向尺寸为微米 量级、管子两端基本上都封口) 的一维量子材料。研究表明碳纳米管可分为多 壁管( m w c n t ) 和单壁管( s w n t ) 。单壁碳纳米管可以看作是由单层石墨平面卷 曲而成的；而多壁碳纳米管主要是里六边形排列的碳原子构成数层到数十层的 同轴圆管。层与层之间保持固定的距离，约o 3 4 r i m ，管径一般为2 - 2 0 r i m 。由 于多壁管结构复杂，研究和应用都比较困难，因此单壁碳纳米管成为人们研究 的重点。 碳纳米管最早发现于1 9 9 1 年，日本科学家饭岛( i i j i m a ) 在制备c 6 0 的阴极产物 中发现了一种新的针状管形碳单质( m w c n t ) n 1 。两年后，日本n e c 公司的i i j i m a 和美国的i b m 公司的b e t h u n e 研究组几乎同时制备出单层碳纳米管 2 , 3 1 。1 9 9 6 年， r i c e 大学的斯莫力( s m a l l e y ) 研究组成功合成了具有很小管径分布且成束准直的 单壁碳纳米管 4 1 ，这项成果对碳纳米管的研究发展具有及其重要的意义。 制备碳纳米管的方法多种多样，但比较有效的制备方法主要有： 电弧放电法：投资小，产量大但s w n t 纯度不高，含有许多无定型碳和金 属颗粒，易缠结。 激光蒸发法：s w n t 结晶质量好，但也存在纯度低、易缠结等缺点。 化学气相沉积法( c ) ：产率高、纯净可控的s w c n t s ，但其应用及商业 化生产的最大障碍就是成本高，前处理工艺复杂，制备条件苛刻，温度通常高 达9 0 01 0 0 0 c 。，催化剂及载体的处理耗时费力。 综合上述的几种方法，发现各种方法制备的样品普遍存在着分布无序、纯 度不高、可控性差、不易分散等等缺点，这也正是制约碳纳米管的基本性质研 高温下单壁碳纳米管的拉曼光谱研究 究和实际应用的主要因素。 由于碳纳米管不但具有优异的力学、电学性质和化学稳定性等诸多特性， 而且碳纳米管具有体积微小的特点，因此具有巨大的应用前景。目前实验上已 经证明的应用领域有：气体存储、纳米电子器件、纳米复合材料、量子导线和 催化剂载体等。在最近的十年里碳纳米管的研究有飞速的发展，成为当前材料 科学的一个热门领域。 本文选题 由于碳纳米管的性质与结构具有很大关系，因此碳纳米管的结构确定对其 研究和应用都具有极其重要的意义。拉曼光谱( r a l n a ns p e c t r a ) 作为一种简单、 有效的结构检测手段在碳纳米管的研究中得到广泛的应用，同时也取得了很多 的进展。而碳纳米管温度变化的拉曼光谱研究可以提供晶格振动非谐项的有用 信息，因此研究碳纳米管温度变化的拉曼光谱有助于我们更好的了解碳纳米管 的结构和性质。通过对以往碳纳米管变温拉曼实验研究的分析，我们发现以往 实验在实验方法和结果分析方面都存在着一定的问题，一些实验的结论有待进 一步确认，还有很多问题值得进一步讨论。因此我们选定了3 0 0 9 0 0 k 的高温范 围内，采用了直接加热和测温的方法主要对碳纳米管径向呼吸模( r b m ) 和切向 振动模( g m ) 进行变温拉曼研究。 高温下单壁碳纳米管的拉曼光谱研究 碳纳米管的结构和拉曼光谱 第二章碳纳米管的结构和拉曼光谱 本章的主要内容是进行碳纳米管拉曼研究的一些必备的基础知识，主要包 括单壁碳纳米管的结构以及碳纳米管的晶格动力学分析，以及拉曼光谱研究现 状，最后我们重点讨论了碳纳米管温度变化的拉曼光谱研究。 2 1 单壁碳纳米管的结构 理想的单壁碳纳米管是由石墨平面卷曲而形成的圆柱状两端封闭的结构。 由于卷曲的方式不同碳纳米管会形成不同种类，即使是相同种类的碳纳米管， 在直径和物理结构上往往也存在微小差别，这种差别可能会造成c n t 特性的显 著不同。因此，有效区分不同的碳纳米管，对碳纳米管研究开发和产业化都具 有重要价值。 如图2 1 所示，町和幻是石墨平面的单胞基矢。在石墨乎面上任选一个碳 原子。做原点，再选另个碳原子a ，从。到a 的矢量为： c h - 7 - 以面+ m 毛m ，n 是整数( 2 一1 ) 将石墨平面沿a 卷曲，卷曲过程中使点a 和点。重合形成一个封闭的碳 纳米管。这样碳纳米管就可以用缸m ) 这对整数来确定。我们把这对整数叫做碳 纳米管的指数，而由这对整数可以完全确定碳纳米管的结构。 碳纳米管的圆周长： 三= 吲= 口届而 其中a 是石墨平面单胞基矢口j 或a 2 的长度，a = 0 2 4 6 n m 。 碳纳米管的直径为： 吐：生：a 4 n 2 + r n 2 + r i m 巧冗 ( 2 2 ) ( 2 - 3 ) g 称为手性矢量( c h i r a lv e c t o r ) ，a l 或a 2 的方向称为锯齿方向( z i g z a g 高温下单壁碳纳米管的拉曼光谱研究碳纳米管的结构和拉曼光谱 d i r e c t i o n ) ，手性矢量和锯齿方向的夹角护称为手陛角( c h i r a la n g l e ) 。它与( n ，m ) 指数的关系为： 口= a r c t a n 协( 2 疗+ 坍) j ( 2 - 4 ) 当摊= 垅时，手性角0 = 3 0 4 ，此时碳纳米管被称为扶手椅管( a r m c h a i r t u b u l e ) 。当m = 0 时，手性角0 = 0 。，被称为锯齿管( z i g z a gt u b u l e ) 。当手性角在 0 。 0 3 0 9 范围内时称为手性管( c h i r a lt u b u l e ) 。 ( a ) 图2 - 1 碳纳米管的定义 ( a ) 石墨平面( b ) 锯齿管、扶手椅管和手性管的手性矢量及其电学特性 图2 2 是几种碳纳米管的结构示意图。研究表明碳纳米管有的是金属性的， 有的则是半导体性的。在一定的管径范围内，其判定的依据为：当”一m = 3 r ( ， 为整数) 这时的碳纳米管都是金属性的，否则是半导体性的。 高温下单壁碳纳米管的拉曼光谱研究 碳纳米管的结构和拉曼光谱 图2 - 2 碳纳米管的结构 ( a ) ( 5 ，5 ) 扶手椅管；( b ) ( 9 ，0 ) 锯齿管；( c ) ( 1 0 ，5 ) 手性管 5 - 高温下单壁碳纳米管的拉曼光谱研究 碳纳米管的结构和拉曼光谱 2 2 碳纳米管的拉曼光谱 通过上一节的内容我们可以看出碳纳米管独特的电学性质是由其( n ，m ) 指 数确定的，与c n t 的直径和手性都有很大的关系，普遍的研究表明拉曼光谱是 一种便捷且安全的手段，用于碳纳米管的基本结构和基本性质的检测。因此近 年来有关碳纳米管拉曼光谱的研究取得了很多进展。 根据碳纳米管的对称性，对碳纳米管进行晶格动力学分析5 1 ，x c ( n ，n ) 型扶手 椅管和( n ，o ) 型锯齿管而言，其振动模的对称性按点群d 2 聃不可约表示分类。晶格 振动模的数目是1 2 n 。 布里渊区中心对称性分类结果为： ( n ，n ) 型碳纳米管： n 为偶数时： 卜饥2atg魄+2a29+2bts+。2mb29+a a b lb 2 。麓警+ 二。荔，涫 陋s ， +h+2。+。+。+ 4 置。+ 2 易。+ + 4 日。一1 1 。 n 为奇数时 f 2+2al。g。十+42a：。29+bi。g+：b垦zg。+2elg。+4e2：g。+a2 b t4 e 12 e + - 二4 2 置e ：三c 2 一s ，+ 1 h 十4 2 “+h + 2 垦。+2 ”+ +r n n 、。 ( n ，0 ) 型碳纳米管： 卜饥2 a t g + + a 2 。a2 a ：盖麓麓鼍j 麓三 p ， + l 。+2 。+ 2 置。+ 岛，+ 3 e 。+ 3 e 2 。+ + 3 目。一1 1 。 、一吖 ( n ，n 1 ) 手性管的晶格振动模按点群d j r 的不可约表示分类，手性管单胞中碳原 子2 n 个，n 为单胞中六边形数目。晶格振动模的数目6 n 个，对称性分类结果： r = 3 4 l + 3 2 + 3 占i + 3 b a + 6 e , + 6 e 2 + + 6 e ( 2 - 8 ) i 叫 对任意的s w n t ，其r a m a n 和i r 活性振动模的对称性列在表2 - i 中，可以 看出，将碳管看成无限长时，r a m a n 和i r 活性振动模的数目很少。由于管幅和 缺陷的存在可能导致实验中观察到的r a m a n 和氓振动谱线的数目增多。 高温下单壁碳纳米管的拉曼光谱研究 碳纳米管的结构和拉曼光谱 由于当时实验条件的限制，早先c n t 的拉曼光谱研究多是在多壁碳纳米管 上进行的，而对于单壁碳纳米管来说，由于样品中s w n t 的管径、手性分布大， 只是在1 5 8 0 c m 。1 处观测到了一个峰，使得这个谱图更像是石墨的拉曼谱 6 ，随着 实验条件的改进和c n t 制备技术的提高，碳纳米管的拉曼谱也取得很大的进展。 表2 - 1 各种碳纳米管的r a m a n 和i r 活性振动模对称性分类 实验研究表明：单壁碳纳米管的拉曼光谱中存在两个较强的谱带，如图2 - 3 所示，一个位于低频区1 4 0 2 5 0 c m ，对应于单壁碳纳米管的径向振动( al 。或 a 模) ，称之为径向呼吸模( r b m ) 。它是单壁碳纳米管的特征振动模，可以根据 此散射峰来判断样品中单壁碳纳米管是否存在。但是由于现在实验条件的限制， 很难获得单一直径s w n t ，因此一般的样品中s w n t 的直径有一定的分布，而 r b m 的频率随管径的色散较大，所以s w n t 的拉曼谱线在低频区分布在一个 较宽的范围内( 几十个波数) 。 理论计算表明r b m 的频率与s w n t 的直径4 存在简单的倒数对应关系7 1 ， 国芘l d ，( 2 - 9 ) 而且r b m 有很强的共振效应( 在不同激发波长下对不同直径碳纳米管的选择 性激发) i s ，使得r b m 可以提供很多关于单壁碳纳米管的结构和性质的有用信 息，因此r b m 成为碳纳米管拉曼研究的重点。 另一个谱带位于高频区1 5 9 0 e m 1 附近，对应于单壁碳纳米管的切向振动模 ( g m ) ，通常g m 包含了a i g ( a ) ，e l g ( e 1 ) ，e z g ( e 2 ) 三个拉曼活性模。这些切向振 动模的频率比较接近，随s w n t 直径的色散也比较小，所以相应的三个谱峰相 距不远，有时可将它们作为一个整体来识别。 为了获取更多的有关c n t 的信息，人们尝试了各种条件下的拉曼光谱研 高温下单壁碳纳米管的拉曼光谱研究 碳纳米管的结构和拉曼光谱 究，如温度，压强的变化对拉曼光谱的影响、碳纳米管共振拉曼光谱、表面增 强拉曼等，近年来也取得了很多的进展。 穹 s 蚤 磊 g 葛 01 0 0 02 0 0 0 w a v e n u m b e r ( c m 1 ) 图2 - 3 单壁碳纳米管的拉曼光谱 1 6 0 c m _ 1 的r b m 是碳纳米管的径向呼吸模；1 5 7 7 c m - 1 的g m 是碳纳 米管的切向振动模；小图是r b m 的振动模式 高温下单壁碳纳米管的拉曼光谱研究碳纳米管的结构和拉曼光谱 2 3 随温度变化的碳纳米管拉曼光谱 晶体非弹性散射能够提供很多布里渊区中心光学振动模的信息，研究表明 材料散射峰的频率和线宽会随着温度变化而变化，而这种随温度变化的关系一 般认为是晶格内能非谐项作用的结果。因此进行变温的拉曼光谱研究有助于更 好的了解碳纳米管的结构和性质。 一般来说，晶格振动模的频率随温度变化而变化的原因可以归结为两个方 面：一是由温度变化引起的纯粹的热效应p 印a r ) v 带来的影响，另一个是由于 温度变化引起的晶格常数变化p a y ) ，( s v s t ) ，带来的影响。频率随温度的变 化可以表述为： 棚= 滢) ，r + 澎) ，滢) ，凹 弘呐 将频率随温度的变化率，即删r 定义为温度系数( t e m p e r a t u r ec o e f f i c i e n t ) 。 在对高度定向热解石墨( h o p o ) 的研究中发现：其拉曼频率随温度的变化率 r 国i a t ) 主要是由纯粹的热效应产生的，体积变化的因素产生的影响很小嘲。 由于s w n t 是由石墨平面卷曲而成，因此可以预计s w n t 与h o p g 有相似的 温度效应。 由晶格振动的非谐项弓l 起的拉曼频移与温度的关系具有这样的关系【1 0 1 国= c o o 一口l t 一丁2( 2 1 1 ) 近年来，人们进行很多关于c n t 的变温拉曼研究1 2 , 1 3 】，也取得了一些进 展。发现无论是对于碳纳米管的r b m 还是g | m 都有随温度的升高而频率降低 的现象，且g m 的温度系数大于r b m 的温度系数等。 通过对以往碳纳米管变温拉曼实验的总结我们发现以下几个问题有待进一 步研究： 第一、关于温度的确定 在早先的实验中多数采取的是激光加热的方法，并由斯托克斯( s t o k e s ) 和反 高温下单壁碳纳米管的拉曼光谱研究 碳纳米管的结构和拉曼光谱 斯托克斯( a n t i s t o k e s ) 的谱线强度比来获取样品表面的温度。但是由于样品管径 分布不匀及共振效应的影响，使得s t o k e s 和a n t i s t o k e s 谱对应于不同的碳纳米 管嘲。另外实验中一些实际因素也会影响到这种方法计算测温的准确性1 5 】， 因此采用上述方法其结果的准确性值得怀疑。不过随着实验条件的改进，在近 年的实验中己经开始采取利用温台控温和测温的方法，进行s w n t 变温拉曼的 研究。 第二、对碳纳米管拉曼振动模的频率随温度的变化率，即温度系数a i a t 的测量并未取得一致。 众多研究者所测的结果各不相同，能够确定的只是r b m 的温度系数小于 g m 的。这是由于碳纳米管在卷曲过程中一个石墨平面内力包含在g m 中，而 其对温度十分敏感所导致的。 第三、对于碳纳米管拉曼光谱温度效应产生的原因莫衷一是。 碳纳米管的管径随温度升高的增大、c c 键的软化等都被认作产生碳纳米 管拉曼光谱温度效应的原因，但是到目前仍未取得一致的结论。 第四、在s w n t 的变温拉曼光谱的研究中，对切向振动模的关注不够。 s 娜i t 的切向振动模，也能够给出很多有关碳纳米管结构的很多信息，但 是在以往的研究中，有关g m 的温度效应的研究却被忽略了。 为了获取s v v l i t 更多的有用信息，针对以往实验中所存在的问题，我们选 择在高温下对s w n t 进行了变温拉曼光谱研究，详细考察了径向呼吸模和切向 振动模的温度效应。 高温下单壁碳纳米管的拉曼光谱研究变温拉曼光谱中有关温度测量的讨论 第三章变温拉曼光谱中有关温度测量的讨论 对于碳纳米管的变温拉曼实验，温度的确定是一个很重要的部分，它直接 影响到变温拉曼实验的准确性。本章主要是讨论利用s t o k e s 和a n t i s t o k e s 谱线 强度比计算温度的方法以及其在实际应用中遇到的一些问题。并专门讨论了影 响s w n t 样品测温准确性的因素。 3 1 原理及误差分析 众所周知，通过对斯托克斯和反斯托克斯谱线强度比( j h 伪) 的测量可以获得 样品表面的温度。早在1 9 4 1 年，就有人发现i o i s 会随温度的变化而变化并与 理论计算进行了比较【1 7 ，但是直到激光器出现以后，利用拉曼光谱来进行温度 测量的方法才成为现实。它主要应用于获得微小结构的样品温度，而且由于 r a m a r l 光谱包含化学组分和样品环境( 压力、温度等) 的信息，使得这种方法 成为一种过程监控的理想方法【悖1 。 拉曼散射是由晶格振动所引起的非弹性散射，其中频率减小的部分是斯托 克斯散射，频率增加的部分是反斯托克斯散射。在计算拉曼散射强度时，一定 的温度下，声子占有数满足玻耳兹曼( b o l t z m a n n ) 分布定律： 刊= 黑 p 。， 其中万为声子处于初态v 的概率，k 是玻耳兹曼常数 ( 糟卜懈 仔：， tiq q 。 ( 3 2 ) 其中，厶、分别为a n t i s t o k e s 和s t o k e s 谱线的强度，是分子振动模的 高温下单壁碳纳米管的拉曼光谱研究 变温拉曼光谱中有关温度测量的讨论 根据( 3 2 ) 式，带入数值后，我们得到确定样品温度的表达式： n 粥陬叶m 离卜鲥 p ， 在使用上述公式时必须注意，对于某些拉曼光谱仪，例如采用光电倍增管 ( pm ，r ) 做探测器的拉曼光谱仪，实验中实际测量得到的强度并不是真正的散射 i o c p = r 疣( a t q ) ( 3 - 4 ) n ( 3 2 ) 式可以变为【2 0 1 ： 生：塑虹掣：r 型旦 4 已驯t r i sg h ( c q q ) l q q j 。 即：堕：f 盟1 g 岫叫丁 、j 一q s l 而j 8 其中”。、n ；分别为实验测得的反斯托克斯和斯托克斯的光子数。 ( 3 5 ) 图3 - 1 给出的是在理想状况下分别利用( 3 - 2 ) 和( 3 5 ) 式所获得的l a i s 与温度 t 的关系，其中曲线a 是由( 3 - 5 ) 式计算得出，曲线b 是由( 3 2 ) 式得出，从 图中可以看出：相同的l a i s 比率对应于不同的温度值，且( 3 5 ) 式确定的温度略 大于( 3 2 ) 所确定的温度；在温度较低时，二者的差别尚不明显，但随温度的增 加这种差别逐渐的增大。 因此在使用斯托克斯和反斯托克斯谱线强度比计算温度时，实际和理论往 往会存在着一定的差别。除了上述的这种情况外，还有一些在实验中的因素影 响到光谱仪对谱线强度的测量，如光谱仪对不同激发波长、偏振方向对谱线强 度测量效率的影响 i s , 2 i 1 等，这些因素都会影响到我们使用s t o k e s 和a n t i s t o k e s 高温下单壁碳纳米管的拉曼光谱研究变温拉曼光谱中有关温度测量的讨论 谱线强度比计算温度准确性，因此我们在实际中使用这种方法计算温度时必须 慎重考虑。 1 0 0 9 o 8 o 7 叻 写0 6 h 0 5 o - 4 0 3 0 2 t e m p e r a t u r e ( k ) 图3 - 1 理想状态下i a i s 与温度t 的关系，5 1 4 5 n m ，吐，- 一l o o c m 。1 a 对应于( 3 5 ) 式；b 对应于( 3 2 ) 式 高温下单壁碳纳米管的拉曼光谱研究变温拉曼光谱中有关温度测量的讨论 3 2 实验验证 为了讨论实验中利用s t o k e s 和a n t i s t o k e s 谱线强度比计算温度的准确性， 设计了以下两个实验考察了不同偏振和激发波长对温度计算的影响。在这两个 实验中，所用光谱仪均为s p e x 一1 4 0 3 型拉曼光谱仪，光源均为氩离子( a t - i o n ) 激光器。 实验一、入射光和散射光偏振方向对温度和退偏比) 计算的影响 实验样品为四氯化碳( c c k ) ，实验内容为在相同的温度和激发波长下，改变 实验的偏振配置，计算c c h 样品的温度和退偏比以考察偏振对采用s t o k e s 和 a n t i s t o k e s 谱线强度比计算温度的影响。 实验中退偏比计算的引入是因为，退偏比和温度的计算中都涉及到光谱仪 对谱线强度测量的问题，而对于c c l 4 样品来说其各峰位的退偏振度为已知，所 以可以将退偏比的计算作为标准，以确定实验的可靠性。 实验配置为直角拉曼散射，见图3 - 2 ，由于样品透明，实验过程中激发光透 射，因此忽略了激光的加热效应。激发波长5 1 4 5 n m ，输出功率1 9 0 m w 。光谱 y l i 一- x “ 晶体e 聚焦透镜+ 一+ 1 蕖 ，光 透 图3 - 2 直角拉曼散射示意图 高温下单壁碳纳米管的拉曼光谱研究 变温拉曼光谱中有关温度测量的讨论 仪狭缝宽度2 0 0 z , n + 4 。入射光沿y 方向，偏振方向z ，实验的偏振配置为：散 射光与入射光的偏振相互垂直c v h ) ；散射光与入射光的偏振互相平行( v v ) ，散 射光方向加扰偏器( s ) ，散射光与入射光的偏振垂直并加扰偏器( s v h ) ，散射光 与入射光的偏振平行并加扰偏器( s v v ) ，其中扰偏器的作用是去掉散射光的偏 振。实验中温度计算均采用( 3 3 ) 式。 图3 1 3 给出的是室温情况( 2 9 3 k ) 下，偏振配置s 下测得的c c l 4 的s t o k e s 和 a n t i s t o k e s 谱，激发波长为5 1 4 5 r i m 。表3 - 1 和3 - 2 分别列出的是室温、各偏振 配置下。c c h 位于2 1 8 、3 1 5 、4 5 9 c m d 处三个散射峰计算得到的温度值以及退 偏比的比较，其中p 卜p ? 分别代表s t o k e s 谱和a n t i s t o k e s 谱的退偏比。已知 c c h 位于2 1 8 和3 1 5 c m 。处的两个拉曼散射峰都是退偏的，退偏比p = 0 7 5 ：而 位于4 5 9 c m 1 处的散射峰是完全偏振的，退偏比p = 0 。 1 0 0 0 0 0 b o 0 6 0 0 0 0 4 0 0 c o 2 0 0 0 0 0 - 5 0 0- 4 0 0 - 3 0 0- 2 0 01 0 01 0 02 0 03 0 0柏0s 0 0 w a v e n u m b e r ( c m 1 i 图3 - 3c c l 4 室温下的s t o k e s 和a n t i - s t o k e s 谱，5 1 4 5 n m 从表3 - 1 中可以看出：不同散射配置下，利用s t o k e s 和a n t i s t o k e s 谱线强 度比计算得到的温度值各不相同，特别对于v v 和v h 计算值相差很多：加上 扰偏器s 后，各种偏振配置下计算得到的温度值可以取得基本一致，但所测的 高温下单壁碳纳米管的拉曼光谱研究 变温拉曼光谱中有关温度测量的讨论 温度值略大于实际的温度值( 室温) 。通过表3 2 我们发现，在未加扰偏器的前， 通过和w 强度比计算得到的退偏比p ，除了4 5 9 c m l 等于0 以外，其他两 个散射峰与实际值o 7 5 相差很多。而加扰偏器s 以后，各散射峰所测的温度值 与实际值十分接近。由此我们认为在加扰偏器s 后所得的实验数据为可靠值。 通过对表3 1 和3 2 的总结我们发现，散射光的偏振方向对s t o k e s 和 a n t i s t o k e s 谱线强度比计算温度和退偏比的计算都存在着影响，这很可能是由 于光谱仪对不同偏振光的强度测量效率不同所引起的。而加扰偏器s 去掉偏振 后，所测温度基本一致，且退偏比接近实际值。因此我们认为扰偏器可以去掉 偏振对仪器强度测量效率的影响。表3 3 是激发波长为4 8 8 n m 激发的情况下， 计算得到温度值，发现变换不同的激发波长后，得到与5 1 4 5 n m 类似的结果， 加扰偏前各配置下计算值不同，而加扰偏器s 后计算温度值趋于一致，只是温 度计算值小于激发波为5 1 4 5 n m 的情况。因此除了偏振方向会对计算测温产生 影响步 ，激发波长的不同也会对利用这种方法计算温度值的准确性产生影响。 表3 - 1 室温下c c l 4 各散射峰，不同偏振配置下所测温度，5 1 4 5 n m 2 1 83 2 4 8k2 8 7 3k2 9 9 4 k3 0 0 7k3 0 8 4k 3 1 53 3 2 0 k2 9 0 1k3 0 4 4 k3 1 3 7 k3 0 8 0 k 4 5 92 9 0 7k3 0 8 6 k3 1 2 4k 表3 2 室温下c c l 4 - - - 个拉曼散射峰退偏比比较，5 1 4 5 r i m 2 1 83 1 5，4 5 9 p l 0 4 0 2 50 3 8 7 60 v h n r 、， p 2 0 4 5 4 10 4 7 4 00 p l 0 7 5 3 10 7 6 7 50 s s v v p 2 0 7 7 3 30 7 4 6 10 实际值 o 7 50 7 50 高温下单壁碳纳米管的拉曼光谱研究 变温拉曼光谱中有关温度测量的讨论 表3 3 室温下c c h 各散射峰不同偏振配置下所测温度，4 8 8 n m 2 1 83 0 4 5 k 2 5 6 7 k2 6 2 8 k 2 7 1 9 k 2 8 0 9 k 3 1 53 1 2 3 k2 4 9 9 k 2 7 0 1 k2 7 6 5 k2 8 2 8 k 4 5 92 5 4 2 k 2 7 7 5 k 2 7 5 8 k 实验二、相同偏振配置下不同激发波长测算温度的比较。 实验样品为氟化钡a f 2 ) 晶体，实验内容是相同的温度和偏振配置下，变 换激发波长，对b a f 2 进行测量并计算样品的温度，以考察激发波波长对计算温 度的影响。 同样以室温( 2 9 3 k ) 为标准，采用直角几何配置，忽略了激光的加热效应。 激发波长为4 7 6 5 n m 、4 8 8 n m 、4 9 6 5 r i m 、5 1 4 5 n m 、5 3 2 n m ，输出功率1 9 0 m w ， 光谱仪狭缝宽度2 0 0 e n 4 。入射光沿y 方向，偏振方向z ，由实验一的结论我 们选取实验偏振配置为s ，以去掉偏振对实验的影响，只比较激发光波长对温 度计算值的影响。图3 - 4 是室温下b a f 2 晶体的s t o k e s 和a n t i s t o k e s 谱，偏振配 置s ，激发波长为4 8 8 n m 。 表3 - 4 室温下，不同激发波长1 3 a f , 偏振配置s 下，所测的温度 表3 4 是不同激发波长。偏振配置s 下，计算得到的b a f 2 晶体的温度比较， 散射峰的位置为2 4 8 c m 一。由于采用的是直角散射配置，且b a f 2 晶体透明，所 以认为实验过程中的温度稳定( 室温) 。从表中可以看出各个波长的激发光所计 算得到温度值各不相同，其中4 8 8 和4 9 6 5 n r n 所测的温度值接近于实际温度。 高温下单壁碳纳米管的拉曼光谱研究 变温拉曼光谱中有关温度测量的讨论 的线性拟合关系，随激发波长的增大计算温度值也增大。在其他配置s w 、s v h 也得到了类似的结果。实验证明激发波长对s t o k e s 和a n t i s t o k e s 谱线强度比计 算温度存在影响，这是由光电倍增管对强度测量效率随波长的响应不同造成的。 通过对实验一和实验二进行总结我们可以看出，散射光的偏振和激发光的 波长都会影响到s t o k e s 和a n t i - s t o k e s 谱线强度比计算温度的准确性。这些误差 产生的原因都是由实验仪器自身的客观因素所带来的，因此这种误差的产生是 很难避免的。且这些误差将会随着实验条件的改变而发生变化。因此实验中利 用计算s t o k 船和a n t i s t o k e s 谱线强度比的方法获得准确的温度存在着一定的困 难，但如果能对这种方法进行恰当的修正【2 2 1 ，在某些情况下利用此方法仍然是 获得样品表面温度的一种的最佳的选择，具有其他方法无法比拟的优势。 根据上述两个实验的结果，我们总结出在我们的实验条件下，获得比较准 确温度的方法：就是在测量过程中，在散射光方向加扰偏器去掉偏振对光谱仪 的影响，另外采用4 8 8 n m 或是4 9 6 5 r i m 的激发光来测量。 拍 彻 一5 0 3 i4 0 0 0 ) 磊3 0 0 0 e - 22 0 0 0 c 1 咖 o 1 0 锄, 1 0 0 糊棚- 1 锄1 s o2 0 02 3 0 0& s o w a v e n u m b e r ( c m “l 图3 4 室温下，b a f 2 的s t o k e s 和a n t i - s t o k e s 谱，4 8 8 n m 塑塑! 兰璧壁塑鲞笪塑垫墨堂堂堕塞 壅墨丝墨堂堂生壹茎垫鏖型里塑塑堡 3 1 5 3 1 0 3 0 5 邕3 0 0 差2 9 s 旨2 9 0 2 8 5 2 8 0 2 7 5 4 7 04 8 04 9 05 0 05 1 05 2 05 3 05 4 0 w a v e l e n g t h ( n m ) 图3 - 5b a f 2 晶体温度( 理论计算值) 与激发波长的关系 - 1 9 - 高温下单壁碳纳米管的拉曼光谱研究 变温拉曼光谱中有关温度测量的讨论 3 3c n t 的测温问题 除去实验中仪器因素对s t o k e s 和a n t i s t o k e s 谱线强度比测量温度方法的影 响，对于碳纳米管这种特殊材料，还有一些其他的因素会影响到使用这种方法 测量温度的准确性。 由于制备条件的限制，多数的s w n t 样品并不是单一种类的，各种结构的 碳纳米管均有存在，因此样品中存在着一定的管径分布。而r b m 的频率与管 径存在简单的倒数关系，再加上共振效应的影响，使得我们获得s w n t 的拉曼 谱，往往不是单一纯净的，其中包含了多种碳纳米管的结构信息。反浃在谱图 上常常会出现如图3 - 6 ( a ) 所示的情况，图3 - 6 是单壁碳纳米管r b m 的拟合情况 图。正是由于样品的复杂性，为获取散射峰的积分强度，往往会采用拟合的方 法，而引入了一些人为的误差，这样势必会对计算测温的结果产生影响。 此外，碳纳米管还会产生双共振增强效应，即激发光和散射光都能够引起 共振增强的效应 2 3 1 ，使得在相同的激发波长下，s t o k e s 和a n t i s t o k e s 谱线所对 应的碳纳米管的类型不同。这也会影响到利用这种方法计算温度值的准确性。 图3 7 是4 2 0 k 时，激发波长为4 9 6 5 r i m 时s w n t 的s t o k e s 和a n t i s t o k e s 拉曼 谱，我们可以从图中看出s t o k e s 和a n t i s t o k e s 谱呈现了明显的不对称性。 另外，利用s w n t 低温拉曼实验的实验数据 2 4 1 ，比较其实际测温与温度计 算值的差别。实验条件为：s e p x ，1 4 0 3 型拉曼光谱仪，氩离子激光器，采用的 是氦循环压缩制冷装置，自动控温。选取了激发波长为4 8 8 n m 的一组r b m 的 实验数据，表3 5 列出的是s w n t 样品温度测量值和计算值的比较，温度范围 为5 0 2 7 5 k ，从表中可以看出计算温度与实际测温根本无法达成一致。 通过前面三节讨论，总结发现：对于s t o k e s 和a n t i ，s t o k e s 谱线强度比测量 温度的方法，由于实验中一些客观因素( 主要是仪器响应对谱线强度测量的影 响) ，会影响到计算温度的准确性，而碳纳米管作为一种特殊的材料，其自身样 品的不均匀性，以及共振效应的存在，增加了利用这种方法计算温度的困难。 因此如果使用这种方法来获得s w n t 变温实验中的温度，其实验结果的准确性 难以保证，所以在我们进行的高温单壁碳纳米管的拉曼实验中放弃了s t o k e s 和 塞塑! 兰壁壁塑鲞笪塑垫墨堂堕塑壅 壅望垫里鲞堕! 壹差塑壅型墨塑塑堕 a n d s t o k e s 谱线强度比计算样品表面温度的方法获得温度。 习 a 鬲 c 2 三 1 0 01 2 01 4 01 1 8 0瑚2 2 02 4 0 w a v e n u m b e r ( c m 1 ) 图3 - 6 s w n t 的i m m 拉曼谱 a 是原始谱；b 是单峰拟合：c 是双峰拟合 - 2 0 01 5 01 0 01 5 02 0 0 w a v e n u m b e r ( c m 。1 ) 图3 - 7s w n t 的s t o k e s 和a n t i s t o k e s 谱，4 9 6 5 r i m ，4 2 0 k - 2 l - 一nt蔷lsc芑一 高温下单壁碳纳米管的拉曼光谱研究变温拉曼光谱中有关温度测量的讨论 表3 5s w n t 的r b m 低温拉曼实验测温与计算测温比较，4 8 8 n m 2 2 - 高温下单壁碳纳米管的拉曼光谱研究 s w n t 的高温拉曼实验 第四章s w n t 的高温拉曼光谱实验 采取了直接加热测温的方法，对s w n t 的r b m 和g m 在高温下的温度效 应进行测量，并对实验结果进行了分析，测温范围为3 0 0 k - - 9 0 0 k 。 4 1 实验条件及装置 实验中s w n t 样品是采用直流电弧放电法制备的，催化剂为钇和镍的混合 物，原子比例为y ：n i ：c = 1 ：4 ：9 5 ，并取室壁和阴极上的网状产物，其碳纳米管 含量高且直径分布较小【2 5 1 。 实验所用光谱仪为s p e x 一1 4 0 3 型拉曼光谱仪，光源为氩离子激光器，激发 波长分别为4 7 6 5 r i m 、4 8 8 n m 、4 9 6 5 r i m 、5 1 4 5 n m 。 为了防止s w n t 的氧化以及温度的稳定，测试时样品放置于一个真空高温 炉中，实验过程中大气压小于5 p a 。利用电阻加热，图4 1 为实验装置示意图， 实验时，s w n t 样品贴附于不锈钢片的表面，热电偶放置于电炉和不锈钢片之间 而靠