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柴油废气重整的化学动力学建模及敏感性分析 摘要 柴油废气重整是柴油机排气和水蒸气以及柴油蒸汽在高温低压的条件下发 生催化反应生成氢气和一氧化碳的过程，将重整气再循环，通过这种途径不仅 可以有效降低微粒和氮氧化合物的排放，还可以提高经济性。 本文主要研究了柴油废气重整过程的建模以及反应机理的分析。首先回顾 了燃料重整制氢技术的发展历史和研究现状，分析了它目前面临的主要困难， 阐述了燃料重整的研究前沿和技术发展方向。 本文用参考燃料正庚烷作为模型的燃料组分模拟了柴油这种复杂燃料的重 整反应机理，并建立了边界层模型，利用化学反应动力学机理模拟出了空速 ( g h s v ) 、氧碳比和水碳比对反应系统的影响。 本文介绍了建立一个化学机理的方法，并对正庚烷重整制氢的化学反应机 理包括气相动力学机理和表面反应机理都做了详细的敏感性分析，找出了这两 个机理中对于温度、氢气、正庚烷、水、氧气和一氧化碳的敏感性系数最高的 主要基元反应。根据敏感性分析的结果，对气相动力学机理进行了简化，用简 化后的机理建模，与原模型的比较显示，二者的模拟结果相差很小，且减少了 计算成本，说明简化是合理的，简化机理可以准确地模拟出柴油废气重整制氢 的过程。 在实验台架上进行了试验研究和结果分析，针对与模拟结果存在的差距， 以模拟数据为理论指导，对实验台架的若干环节进行了改进，主要解决了加热、 油水喷射以及入口气体混合等问题。 关键词：废气重整，模拟，混合燃料，化学动力学，敏感性分析 d i e s e le x h a u s tr e f o r m i n gc h e m i c a lk i n e t i c sm o d e l i n ga n d s e n s i t i v i t ya n a l y s i s a b s t r a c t d i e s e le x h a u s tr e f o r m i n gi st h ep r o c e s si nw h i c hac a t a l y t i cr e a c t i o no c c u r s w i t hi t sr e a c t a n t sa sd i e s e le x h a u s tg a s ，d i e s e ls t e a ma n dw a t e rv a p o ra n di t s p r o d u c t sa sh 2a n dc o ，i nc o n d i t i o n so fh i g ht e m p e r a t u r ea n dl o wp r e s s u r e r e c y c l et h er e f o r m e dg a s ，i nt h i sw a y , t h ep a r t i c u l a t ea n dn o xe m is s i o n sr e d u c e d a n dt h ee c o n o m yi m p r o v e d t h i st h e s i sb u i l tam o d e lo ft h ep r o c e s so fd i e s e le x h a u s t g a sr e f o r i l l a n dm a d e as e n s i t i v i t ya n a l y s i so ft h ec h e m i c a lk i n e t i c sm e c h a n i s m f i r s t l yah i s t o r i c a l r e v i e wo ff u e l r e f o r m i n ga n dd e v e l o p m e n t i s p r o v i d e d f u t u r et e c h n o l o g y d i r e c t i o n sa n dr & dn e e d sa r ea l s oo u t l i n e d t h ep r i m a r yr e f e r e n c ef u e l ，n h e p t a n ew a sb l e n d e da st h em o d e lf u e lo fd i e s e l ， b e c a u s er e a ld i e s e li sac o m p l e xm i x t u r eo fm a n yc o m p o n e n t s ab o u n d a r yl a y e r m o d e li sb u i l t ，a n dt h es i m u l a t i o nc o m p a r e ds p a c ev e l o c i t y , o x y g e n c a r b o nr a t i o a n dw a t e r c a r b o nr a t i of a c t o r si m p a c tt h er e f o r m i n gs y s t e m t h i sp a p e ri n t r o d u c e dh o wt oe s t a b l i s hac h e m i c a lm e c h a n i s m ，a n dm a d ea s e n s i t i v i t ya n a l y s i so ft h em e c h a n i s m so fr e f o r m i n g ，i n c l u d i n gt h eg a s - p h a s e k i n e t i c sm e c h a n i s ma n dt h es u r f a c ek i n e t i c sm e c h a n i s m ，f o u n dm a i nr e a c t i o n s w h o s es e n s i t i v i t yc o e f f i c i e n t sa r el a r g ew i t h t e m p e r a t u r e ，h y d r o g e n ，n h e p t a n e ， w a t e r ，o x y g e na n dc a r b o nm o n o x i d e t h eg a s p h a s ek i n e t i c sm e c h a n i s mw a s p r e d i g e s t e da c c o r d i n gt ot h er e s u l to ft h es i m u l a t i o n t h i sp a p e ra l s oe s t a b l i s h e da n e wm o d e lu s i n gt h er e d u c e dm e c h a n i s m ，a n dc o m p a r e di tw i t ht h eo l dm o d e l ，t h e r e w a so n l yal i t t l ed i f f e r e n c e ，b e s i d e s ，t h ec o m p u t ec o s tw a sr e d u c e dt o o 。a c c o r d i n g l y , t h ep r e d i g e s t i n gw a sr e a s o n a b l e ，t h ep r e d i g e s t e dm e c h a n i s mw a sa b l et os i m u l a t e t h ep r o c e s so fd i e s e le x h a u s tg a sr e f o r m a p r i m a r ye x a m i n a t i o nw a sm a d eo nt h eo l dt e s tb e n c h ，b u tt h e r ew a sab i g d i f f e r e n c e c o m p a r e dw i t ht h er e s u l t o f s i m u l a t i o n s ot h i s p a p e rm a d e a n i m p r o v e m e n to ft h eb e n c ho nt h eb a s i so fd a t af r o mt h es i m u l a t i o n ，m a i n l ys o l v i n g t h ef o l l o w i n gp r o b l e m s ：h e a t i n go ft h ee x h a u s t ，s p r a y i n go ff u e la n dw a t e ra n d m i x i n go ft h ei n l e tg a se t c k e yw o r d s ：e x h a u s tr e f o r m i n g ，s i m u l a t i o n ，b l e n d e df u e l s ，c h e m i c a lk i n e t i c s ， s e n s i t i v i t ya n a l y s i s 插图清单 图1 1 欧盟对重型柴油机排放的限制1 图1 2 表面反应过程示意图8 图2 1 烷烃重整反应机理网络图1 6 图2 - 2 正庚烷重整过程简化流程图2 1 图2 3 气体组分确定流程2 1 图2 4 不同空速下反应器中气体体积分数2 3 图2 5 加长催化器长度后不同空速下反应器中气体体积分数2 3 图2 6 不同空速下反应器中的轴向温度变化轨迹2 4 图2 7 氧碳比对温度的影响2 5 图2 8 氧碳比对氢气体积分数的影响2 5 图2 - 9 水碳比对温度的影响2 6 图2 1 0 水碳比对氢气体积分数的影响2 6 图2 1 1 不同入口温度下模拟与试验重整器温度轨迹比较2 7 图2 1 2 不同入口温度下h 2 、c o 模拟值与试验值比较及重整效率一2 7 图2 1 3 不同氧碳比下模拟与试验重整器温度轨迹比较。2 8 图2 1 4 不同氧碳比下h 2 和c o 模拟值与试验值比较及重整效率2 9 图2 1 5 不同水碳比下模拟与试验重整器温度轨迹比较2 9 图2 1 6 不同水碳比下h 2 、c o 模拟值与试验值比较及重整效率3 0 图3 1c h e m k i n 软件组成体系结构3 3 图3 2 解参数的设定3 5 图3 3 输出控制设定3 6 图3 - 4 后处理添加项3 7 图3 5 温度的敏感性分析3 8 图3 6 氢产率的敏感性分析3 9 图3 7 正庚烷产率的敏感性分析4 l 图3 8 水产率的敏感性分析4 1 图3 - 9 氧气的敏感性分析4 2 图3 1 0 一氧化碳的敏感性分析4 3 图3 - 11 温度对比4 6 图3 - 1 2 正庚烷体积分数对比4 6 图3 - 13 氢气体积分数对比。4 6 图3 - 1 4 水体积分数对比4 6 图3 - 1 5 氧气体积分数对比。4 6 图3 一1 6 一氧化碳体积分数对比4 6 图4 - 1 柴油废气重整示意图4 8 图4 - 2 柴油废气重整结构图4 9 图4 - 3 柴油废气重整试验结果5 0 图4 - 4 模拟和国外试验结果5 0 图4 - 5 改进后的柴油重整结构图5 2 图4 6 改进后的供油供水装置5 3 图4 7 喷雾箱结构5 3 图4 8 混合箱结构5 4 图4 9 重整催化剂5 4 图4 1 0 催化加热炉5 5 表格清单 表1 1 欧盟对轿车的排放法规( c i s i ) 2 表2 1 正庚烷和柴油的特性比较18 表2 - 2 正庚烷重整制氢气相反应动力学机理1 9 表2 3 正庚烷重整制氢表面反应动力学机理2 0 表3 1 表面反应机理敏感性分析4 4 表3 - 2 简化后的气相动力学机理4 5 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据我所 知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果， 也不包含为获得 金胆王些太堂 或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同 工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名： 彩欲 签字日期j 哆年伊月，p 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解盒旦巴王些太堂有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权金目曼王些太堂可 以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手 段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：j 酶诹 导师签名 签字日期：哆年垆月，p 日签字日期：哆年旷月，口日 学位论文作者毕业后去向：就业 工作单位：潍柴动力股份有限公司 通讯地址：山东省潍坊市民生东街2 6 号 电话： 邮编：2 6 1 0 0 1 致谢 本论文是在导师左承基教授的悉心指导下完成的，导师渊博的知识，活跃 的学术思想，认真严谨的治学态度使我受益匪浅，将终身难忘。导师在宽松的 氛围中对学生进行教诲，给予学生充分的锻炼机会，使我能够在实践中提高自 己。导师在生活上也给予作者无微不至的关怀，其虚怀若谷和宽容豁达的生活 态度令我难以忘怀，在论文成稿之日谨向导师表示深深的感谢。 钱叶剑老师在作者的工作中也给予了大力支持和有益指导，在生活上给予 作者众多关心，在此向钱老师表示衷心的感谢。 本论文的完成渗透了课题组徐天玉老师的心血，在此向徐老师献上诚挚的 谢意。 感谢实验室老师滕勤、刘一鸣、孙军、谈健、程晓章、路苏君，感谢他们 的教导和帮助；感谢程报师兄，他的工作是本篇论文的基础；谢谢同窗好友邓 荣冰、鲁爽、石军平、徐玉兵、博士、吕春天和蔡晓霞的帮助。感谢师弟张超 帮助作者搭建实验台架，进行试验测试，同时感谢师弟杨绪元、黎幸荣等全体 0 7 、0 8 级学弟的帮助和支持。 最后由衷感谢作者的父母，家人以及所有关心和帮助过我的朋友的支持理 解与鼓励。谨以此篇献给我的父母，家人以及所有关心支持我的亲人和朋友。 作者：徐谦 2 0 0 9 年3 月 1 1 研究的目的和意义 第一章绪论 内燃机作为现代社会重要的动力装置，它所发出的功率占全世界所有动力 装置所发出总功率的5 0 以上，占运输动力总功率的9 0 ，消耗的燃料占石 油燃料的6 0 以上【l 】。同时，它也是世界上较大的环境污染源，所排放的有毒 废气约占工业废气的一半左右【2 3 】。因此，从节约能源和环境保护的角度出发， 内燃机的使用者、法规制定者对其性能提出了愈来愈苛刻的要求。提高内燃机 的经济性、动力性和降低排放污染一直是当今内燃机研究领域的主要研究课 题。 以石油为主要燃料的内燃机，面临着石油资源日益枯竭的危险。因此，以 最小的燃料消耗获取最大的功率输出成为内燃机研究、设计和制造人员的首要 任务。自从六十年代的石油危机以来，研究人员更加重了开发高效率内燃机的 紧迫感，内燃机的燃料消耗率逐年下降，如六十年代柴油机的油耗约为 2 5 8 4 9 9 k w h 。七十年代采用直喷式燃烧系统后，燃油消耗大为降低，达到 2 2 4 4g k w h 。八十年代，集成电子监控技术的应用，优化了燃烧过程的组织， 使得工作过程的控制更为精密，柴油机的最低油耗进一步降至1 9 7 2g k w h 。 九十年代已接近1 7 0g k w h ，成为热效率最高的热机【4 】。 0 0 2 5 0 0 2 0 0 0 5 0 0 0 5 11 522 533 54 n o x ( g k w l l ) 图1 一l 欧盟对重型柴油机排放的限制 随着汽车保有量的急剧膨胀，所带来的污染问题日益突出。著名的美国洛 杉矶烟雾事件给内燃机的发展敲响了警钟，西方各国政府纷纷颁布排放法规， 制定的标准越来越严格，如在日本，对汽车n o x 的限制每十年就减少一半【5 1 。 5 1 1 0 d 。i 0 一uv、6)乏乱 欧盟更是在几年之内将c o 、h c 、n o x 限制在了一个十分狭窄的范围之内( 如 图1 1 和表1 1 ，表1 1 中表示了在英制c i 和公制s i 单位下的法规要求) 。这 些几近苛刻的排放标准迫使企业不得不不断地革新技术，开发新产品以满足法 规的要求。 表卜l 欧盟对轿车的排放法规( c i s i ) 经 c og k mh cg l c i n n o 。g k m微粒g k m 烟m 。1 ( h c + n 0 ，) 2 0 0 00 6 4 2 30 5 0 1 50 0 5 - - 0 5 6 0 2 ( h c + n 0 。) 2 0 0 50 5 0 1 00 2 5 0 0 80 0 2 5 -一卜 0 3 o 1 2 0 0 81 0 1 0 0 0 5 0 0 5 0 0 8 o 0 80 0 2 0 0 20 0 0 2 5 - 相对于汽油机而言，柴油机压缩比大、动力性强、燃油消耗率低、耐久性 高，大修间隔里程达到百万公里，c o 、n o x 、h c 等排放量较汽油机低，尤其 是一氧化碳和碳氢化合物的排放量仅相当于同等排量汽油机的1 5 到1 1 0 。因 此柴油机被广泛应用于船舶、铁路、汽车、农业机械、工程机械、军事车辆、 发电机组等各个领域。 微粒和n o x 是柴油机排放的主要污染物，在未作净化处理的条件下，由于 过量空气系数较大，柴油机的燃烧通常较汽油机充分，c o 和h c 的排放量远 较汽油机少，n o x 的排放量约为汽油机的一半，但微粒排放量则是汽油机的 3 0 , - - - , 6 0 倍【6 】。美国环境保护局( e p a ) 对微粒的定义是：p m 指经空气稀释后的排 气，当温度低于5 1 7 时，在涂有聚四氟乙烯的玻璃纤维滤纸上沉积的除h 2 0 以外的物质。微粒是对人体健康极有害的一种排放物，许多研究己经证实，柴 油机微粒可以引起慢性肺病，其中可溶性高分子有机物中9 0 以上是致癌的， 1 9 9 2 年，世界卫生组织( w h o ) 正式将柴油机微粒列为可能的致癌物质。而9 0 以上颗粒的直径小于l u m ，可长期悬浮于大气中，不仅可被直接吸入人体，而 且可通过食用受微粒侵害的动植物食品后进人人体。氮氧化物n o x 是n 与0 2 在6 0 0 以上高温时相互作用形成的【7 】。在柴油机排出的n o x 中，n o 约占 9 0 ，其余主要是n 2 0 和少量的n 0 2 、n 0 3 ，n o 是无色无臭气体，只有轻度 刺激性，直接毒性不大，但高浓度时能导致神经中枢的瘫痪和痉挛，而n o 排 入大气后会逐渐被氧化成n 0 2 ，n 0 2 是一种红棕色有毒气体，对眼、鼻、呼吸 道和肺有强烈刺激，浓度较高时会使人因肺水肿而很快死亡，此外，n o x 还对 各种纤维、橡胶，塑料，电子材料等具有不良影响。 鉴于我国目前的城市道路和车流密度与上世纪末欧洲的情况相近，我国借 鉴了欧洲在较早阶段所采用的排放法规，但在时间上落后于欧洲。我国计划于 2 0 0 7 年实施欧限值，2 0 1o 年以后逐步与国际水平接轨。面对挑战，内燃机 2 的研究工作人员采用各种方法降低内燃机的尾气污染物排放也取得了一些成 就。例如：采用稀燃技术、缸内直喷以及多点喷射改善燃烧过程；提高喷油压 力、提高雾化质量，优化燃烧室结构；采用电喷、电控技术、改进点火系统和 燃油供给系统，采用e g r 以及后处理等技术。而到目前已被证明，可以同时 降低微粒和n o x 排放的措施极少【5 】。因此面对越来越严格排放法规，如何降低 柴油机的微粒和n o x 排放已成为迫在眉睫问题。 目前欧洲柴油轿车已经差不多占到4 5 以上的比例。2 0 0 3 年，国家环保 总局发布的柴油车排放污染防治技术政策中明确提出：国家通过优惠的税 收等经济政策，鼓励提前达到国家排放标准的柴油车和车用柴油发动机产品的 生产和使用；2 0 0 4 年，国家发改委颁布的汽车产业发展政策也提出要重点 发展混合动力汽车技术和轿车柴油发动机技术；2 0 0 5 年，国家发改委与科技部 起草的中国节能技术政策大纲征求意见稿再次提出要鼓励发展节能型轿车 和柴油车。 氢是一种应用广泛的化学化工原料，也是一种高效洁净的能源，同时被认 为是燃料电池( f u e lc e l l ) 最为理想的燃料【8 】，但是如何为电池提供氢源仍然是 一个尚待解决的研究课题【9 以2 1 。特别是近年来出于对环保的考虑，许多国家都 对汽车的尾气排放进行了严格的限制，因此，如何将氢气作为内燃机主燃料或 者添加剂就成了许多内燃机工作者的重要研究课题。 1 2 氢在内燃机上的应用和发展 氢是一种具有再生性的洁净能源，早在1 9 2 0 年就有将氢作为燃料在发动 机中试验，但是进展不大【l 弘1 4 】。2 0 世纪7 0 年代石油危机给各国敲响警钟，对 氢的研究开始受到人们关注。此后，石油供应又趋于稳定，氢气汽车的研究又 停滞下来。进人2 0 世纪9 0 年代，由于大气中c 0 2 的增加，地球的温室效 应日益严重。而氢气燃烧不产生c 0 2 ，所以氢气发动机的研究开发再次引起 人们的重视。目前，美、德、日等发达国家对其研究方兴未艾。目前，内燃机 对氢的利用主要表现为两种形式 1 5 】：一种是通过氢的离子化转化成电能，通过 燃料电池实现；另一种是通过氢的燃烧从化学能转化成机械能，由内燃机实现。 燃料电池与传统内燃机相比有着明显的优势，体现在：燃料电池的生成物是水， 接近于零排放；不受卡诺循环效率的限制，能量转换效率高；燃料电池中没有 运动部件，噪声明显低于传统内燃机；过载能力强，设计方便。但燃料电池的 价格昂贵，基础设施及维护人员缺乏等问题制约了燃料电池的产业化。相对于 燃料电池，氢气作为内燃机燃料有以下特点： 1 ) 氢气的密度很低。这使得当氢气用作发动机燃料时易产生两个问题：首 先，储存氢气需要很大的体积；其次，氢气空气混合气的能量密度小，输出功 率会降低，因此选用何种储氢方式很关键。目前储氢方式有三种： 高压气瓶储氢。质量、体积大， 液态储氢。储氢密度大，质量、 且有蒸发损失，比较危险。 且比较危险。 体积小，但装置复杂，需超低温技术， 氢化金属储氢。安全可靠，装置参数均为常规值，是目前较为理想的储 氢方式。 2 ) 氢燃料着火界限很宽( 4 7 5 ) 。氢内燃机工作的空燃比范围很宽，其 优点为： 氢气着火界限宽，氢发动机的燃烧参数调节灵活性就大，氢发动机可以 像柴油机那样质调节。质调节时，采用恒当量空燃比为宜。原因有二：首先， 小负荷时能降低n o x 排放，其次，泵气损失减少，热效率提高。质调节的缺 点是怠速时排气中会出现较多的未燃氢，造成安全隐患；或者像汽油机那样量调 节。在怠速时对进气进行节流，其余工况保持节气门全开，可使排气中的未燃 氢显著下降。 着火界限很宽有利于实现稀燃， 更完全。而且，燃烧温度一般也较低， 稀，否则会降低发动机的功率。 燃烧稀混合气燃油经济性高且燃烧反应 n o x 排放也较少。但混合气也不能过 氢在常温下为气态，不需要汽油柴油与空气混合时的雾化过程，且着火 界限宽保证了氢内燃机优良的起动性。 3 ) 点燃氢气所需的点火能量比汽油小得多( 氢气的点火能量为o 0 2 m j ，汽油 0 2 5 m j ) 。这意味着氢内燃机可以燃烧稀混合气且保证了快速点火，但点火能 量低，气缸里局部温度高的点便可以成为着火点，引起早燃，目前已有多种方 法消除早燃带来的不利影响。 4 ) 氢气的自燃温度高。因为压缩过程中温度升高与压缩比有关，氢气的自 燃温度高，所以氢内燃机可以采用较大的压缩比。 5 ) 氢在理论空燃比时有很高的火焰传播速度。在理论空燃比时接近于定容 燃烧，氢内燃机更接近理想发动机循环，使得发动机热效率比汽油机高。 6 ) 氢的扩散能力强，比汽油大许多( 氢气扩散系数为0 6 3e m 2 s ，汽油为0 0 8 e m 2 s ) 。扩散能力强有利于产生均质混和气，而且一旦发生泄漏，氢气可很 快扩散，减少了不安全因素。 7 ) 氢的燃烧产物是水和少量一氧化氮，属于低排放燃料。 8 ) 氢气与其它燃料( 天然气、汽油和柴油等) 掺烧可以补偿由于能量密度低 或采用稀燃带来的功率损失，并且可以提高燃油经济性。 由以上特点，从经济性、动力性和排放性能来看，氢气是内燃机理想的燃 料。氢作为内燃机上的燃料又有两种形式：一种是将氢作为发动机全部或主要 燃料：另一种是添加少量氢到碳氢主燃料中作活化剂。前者因为氢的制造成本 高，容易着火爆炸和存储运输不便等问题，目前尚难以实用化。而后者因耗氢 4 量少，上述诸问题轻易解决，并能明显降低燃油消耗和减少有害物排放，且发 动机结构变动小，是易于实用化的节能、降污有效措施。此外，还有利用发动 机低品位的废热( 排气热和冷却水热) ，产生含有高品位的氢气来完成热机或 制冷循环。 1 3 燃料重整制氢技术及其研究现状 1 3 1 燃料重整制氢技术 燃料重整制氢一般是指从化石燃料中制取氢气，主要包括水蒸气重整、部 分氧化重整、自热重整以及等离子体重整方法【l6 1 。重整产物的组分不仅和原料 有关而且和制氢方式有关，水蒸气重整的产物主要包括：氢气、二氧化碳和少 量的一氧化碳与未反应的原料，而部分氧化和自热重整的产物中还包括一定量 的氮气。对重整反应所得到的富氢混合气，通常还要通过水煤气反应来增加氢 气的产量，即让其中的一氧化碳和水蒸气反应生成二氧化碳和氢气，最后进行 提纯，得到纯净的氢气。原则上讲，所有碳氢化合物和醇类都可以作为重整制 氢的原料，但使用较多的主要有：天然气、汽油、柴油、甲醇、乙醇和煤等等。 研究表明：甲醇重整制氢反应温度低，反应过程易于控制，而且甲醇为液体， 便于携带，所以比较适合于移动制氢；天然气制氢成本最低，而且天然气有良 好的输送设施，以后可以作为加氢站的主要制氢原料；煤是制氢成本最高的原 料。 1 3 2 内燃机燃料重整制氢研究现状 国外在2 0 世纪7 0 年代已经开始了燃料重整相关技术的研究，日本的尼桑 汽车公司k a t u a k ik o s a k a ，z e n eu e n o 等人在车载燃料重整方面进行系统研究， 并设计了相应内燃机结构，由于当时控制技术的限制并没有引起足够的重视。 进入2 1 世纪由于发动机排放法规的日益严格，燃料重整技术在同时降低 微粒和n o x 方面的潜力引起了内燃机界的高度关注，美国、欧洲和日本的一些 高校、研究机构、企业都大力开展这领域研究工作。近年来，s a l l e n b y , w - c c h a n g 在天然气发动机e g r 上增加重整装置实现天然气重整制氢、一氧化碳等 活性气体。 继甲醇、天然气重整制氢之后，汽油和柴油自热重整作为内燃机氢源的研 究正方兴未艾。众所周知，汽油的能量密度高( 约是甲醇的2 倍) ，其储运基础 设施完善；同时人们业已习惯于汽油作为汽车燃料，因此开发汽油重整技术不 仅具有较高的理论意义，更具有深远的实际应用背景 】。目前，国外技术高 度保密，只有消息报道，美国能源部所属的几个公司，特别是a n l 、p n n l 等在这方面走在前列。a n l 用自行研制开发的催化剂，研究了汽油中各代表 组分和市面零售汽油的重整规律。 目前英国的伯明翰大学的a t s o l a k i s ，a m e g a r i t i s 和m l w y s z y n s k i 设计 了柴油燃料重整器，利用e g r 阀f - j 引入部分废气与汽油重整反应制氢，制取 的氢气与废气一起进入缸内燃烧【l8 ”】。研究表明：利用发动机排气汽化并重整 液体燃料，将低温热能转化为燃料热值，可改善燃烧，降低排放，提高效率。 近年来国内许多专家和学者在燃料重整方面进行了大量研究，中国科学院 大连化学物理研究所催化基础国家重点实验室的朱文良，韩伟在实验室中实现 了汽油与水和氧混合重整制氢气【l7 1 。哈尔滨工业大学的张新荣研究了在c u z n o a 1 2 0 3 催化下甲醇水蒸气重整制氢【2 0 1 。 中国科学院工程热物理研究所的曲延涛，张国强研究设计了利用废热重整 甲醇，将重整气引入涡轮做功后进人内燃机燃烧。研究了甲醇压力、水醇比、 压缩比及过量空气系数对循环热效率的影响，并与氢气机、甲醇机、汽油机进 行了对比分析【2 1 1 。 在国内，由天然气、石脑油重整制氢( 合成气) 已有较多的研究，并已经工 业化，但柴油重整制氢的研究刚起步，工作处于开始阶段，工作较零散，更缺 乏理论的指导，没有现成的规律可循【2 2 1 ，柴油燃料废气重整技术领域目前尚未 有报道。总之，在柴油燃料废气重整技术领域进行研究在当前具有现实意义， 其中还有许多实际和理论问题没有得到解决。因此，本文建立了柴油废气重整 化学动力学模型，对影响重整过程的几个主要因素进行模拟计算，并对其进行 了敏感性分析，自行设计了一套柴油废气重整装置，在该装置上进行初步试验 研究。 1 4 催化燃烧数值模拟的研究现状 很早以前人们就己经发现，在一些化学反应过程中加进少量的其它物质会 使反应过程大大加快，而所添加的物质的量却没有任何变化。这种现象虽然在 实践过程中早就被人类所认识，但是直到十八世纪末期，才被科学家们从纯粹 的化学观点上进行描述。c h a r l e s 和n i c o l s a 在用铅室法制造硫酸的过程中，发 现氧化氮中的氧与硫在反应过程中结合时，硝酸的量并未减少。在开始的研究 过程中，他们提出了中间化合物的生成理论，可以说这是人类最早从化学的观 点来认识和研究催化反应。 催化燃烧作为催化反应的一个分支，并不是伴随着催化反应的发现和提出 而被提出的。十九世纪初，d a v y 兄弟发现一些有机化合物在某些金属表面能够 被氧化；d o b e r e i n e r 于18 2 2 年发现利用细铂丝可以使氧和氢在低温情况下发生 化合。但这些并不是真正意义上的燃烧，直到18 4 0 年，d a v y 兄弟【2 3 】首先发现 燃气能够在铂板上进行“无焰”燃烧，可以说从这时起人们才真正开始认识催 6 化燃烧。在d a v y 之后，l a n g m u i r 等人【2 4 】在氢气催化燃烧方面的研究对人类认 识催化燃烧起到了巨大的推进作用。 虽然催化燃烧是一种较为理想的燃烧方式，但迄今为止人们并不能完全认 识和掌握它，大多数催化燃烧都处于试验研究状态，并不能应用于实际过程中。 目前国内外刚刚进入催化燃烧器的研究阶段，但催化燃烧在越来越多的燃烧器 中得到了明显的发展。到目前为止，催化燃烧主要应用在以下三个方面：流化 床【2 5 30 1 、汽轮机【3 1 - 3 8 1 及内燃机的尾气后处理 3 9 - 4 1 】中。 在早期的数值计算中，对于气体与催化剂之间的表面反应往往是采用一步 反应机理。这种方法虽然能得到一些宏观的计算结果( 如混合气的转化率、气体 的温度等) ，但由于燃烧过程中所产生的中间组分如o h 、0 及h 对整个过 程影响很大【4 2 1 ，因此，其计算精度不高，适用范围较窄。二十世纪中后期，一 种新的研究方法：详细化学反应法的出现帮助了人们从本质上去认识和研究催 化燃烧。详细化学反应方法是在催化燃烧过程的数值模拟中，采用详细的化学 反应机理( 气相反应及表面反应详细机理) ，同时选择相对简单但有较高计算精 度的数学模型，下面将详细介绍此种方法。 1 4 1 催化燃烧数值模拟中的数学模型 催化燃烧是一个复杂的物理和化学过程，包括表面反应动力学、气相反应 动力学和质量、动量和能量的输运过程。对此过程进行数值模拟就必须选择合 适的数学模型，模型太复杂，则计算时间太长，模型太简单，则不能很好的反 映此过程的特点。下面将对催化燃烧的数值模拟中所采用的数学模型作一综 述。 到目前为止，催化燃烧数值计算中所采用的数学模型主要有三种【4 3 , 4 4 】：基 于n s 方程模型、基于边界层方程模型及塞子流模型。基于n s 方程模型应该 说是最为全面的模型，虽然此模型也基于一些假设条件( 反应气体为理想气体、 流动为层流状态等) ，但能较真实的模拟出催化燃烧的主要特性。此模型主要为 一些大型的c f d 计算软件所采用。计算时如果采用较为简单的化学反应机理， 则此模型需要的计算资源不是很大，计算时间也不太长( 一般为几个小时，视计 算网格的划分及计算条件而定) ，但如果采详细的化学反应机理，则计算时间将 达到几十个小时，且对于一些计算条件较复杂的问题，在现有的计算资源上将 很难进行。 基于边界层方程模型与塞子流模型主要是在一定的假设条件下对基于n s 方程模型进行一定程度上的简化。在塞子流模型( 速度沿径向不变，其分布似活 塞状) 中，由于忽略了n s 方程中的所有扩散项，因此其所需的计算时间大为 缩短。以前由于受计算机性能的限制，在早期的数值计算中主要是采用此种模 型。在近十几年中，基于边界层方程模型得到了广泛的使用。在靠近催化剂表 7 面的边界层中，在质量与能量的输运方面，平行于催化剂表面方向上的对流作 用占主要地位，而相对于垂直催化剂表面方向上的扩散作用，平行于催化剂表 面方向的扩散作用可以忽略不计。同时，此效应随气体轴向流速的增加而变强 ( 在层流的范围内) ，就是说，在此模型中，可忽略所有的轴向扩散项。 d v u t s c h m a n n 在1 9 9 8 年5 1 采用此模型对甲烷在微元管中的催化燃烧过程进行 了研究其中采用了详细的气相及表面反应详细机理。v e s e r 等人”于1 9 9 7 年 利用此数学模型建立了一种包含有表面反应详细机理的一维模型，对蜂窝状总 体式催化反应器( m o n o l i t h i cr e a c t o r ) 中混合气的着火进行了分析。 s c h w i e d c r n o c h 等人【4 7 1 于2 0 0 3 年利用此数学模型对甲烷在蜂窝状总体式催化反 应器中的着火过程进行了详细的分析。计算中采用了甲烷在锗表面的详细反应 机理。同时，w a m a t z 采用此数学模型对一平板流的催化燃烧过程进行了分 析。由于边界层模型的计算精度更为接近基于n - s 方程模型，但又比基于n s 方程模型的计算时间大为缩短，同时其适用范围也较塞子流模型要宽，因此就 成为了目前在催化燃烧数值计算过程中应用晟为广泛的一种模型。 14 2 表面反应详细机理的建立 虽然催化燃烧从整体上看是一个物理化学过程但实际上，化学反应的动 力学行为才是催化燃烧的研究核心。气相非均相催化燃烧过程大致是一个“吸 附一表面反应一解吸”的过程。其过程示意如图12 所示。 在早期对催化燃烧的数值计算中，由于不了解催化燃烧的详细动力学过 程，因此，一般采用一步反应机理即总包反应。此方法虽然能对混合气的转化 率及其温度的变化进行计算，但对燃烧过程中中间组分的生成与消耗以及这些 中间反应过程对整个催化燃烧过程的影响的分析无能为力。因此，为了能对催 化燃烧过程进行更深入的研究，国外许多学者开展了表面反应详细机理的研 究。 图卜2 表面反应过程示意图 碳氢化合物的表面反应详细机理的建立为一顺序渐进的过程，一般由碳原 子数最少的碳氢化合物开始( h 2 ) ，通过实验来获得一些组分的热力学数据，同 时建立最为简单的几步反应，然后通过数值计算，与实验结果进行对比，再进 行反应步的敏感性分析，找到影响反应机理的关键反应步，通过对关键反应步 与热力学数据的调整，直到与实验数据相吻合为止。而碳原子数多的碳氢化合 物则在已建立的碳原子数较少的碳氢化合物的机理上添加相应机理，再进行与 实验的对比分析。 w a m a t z 等人【4 s j 在19 9 4 年建立了h 2 在催化剂铂表面的详细反应机理并对 之进行了详细的分析。此表面反应机理包含有6 种气相组分、4 种表面组分及 1 6 个表面反应( 包含吸附及解吸反应) 。d c u t s c h m a n n 等人【5 l 】在1 9 9 6 年采用此机 理对氢气与氧气的混合气在铂表面的催化燃烧过程中的质量与能量的输运与 化学动力学之间的相互作用进行了详细的分析。其与r i n n c m o 等人【5 2 】在1 9 9 7 年对氢气与氧气的混合气在铂表面的催化着火过程进行了实验研究，同时采用 此机理对此着火过程进行了数值模拟。f o r s t h 等人【53 】于19 9 9 年应用此机理对 h 2 在催化剂铂表面上催化反应过程中均相反应与非均相反应的相互作用进行 了分析，同时也对此机理进行了验证。从上述研究发现，此机理还是能够很好 的反映h 2 在铂表面的催化燃烧特性，同时其适应范围也相对较宽。 在w a m a t z 提出h 2 在催化剂铂表面的详细反应机理的同时，他又与 d c u t s c h m a n n 等人【5 4 】在1 9 9 4 年首次提出了甲烷在铂表面的详细反应机理。此 机理包含9 种气体组分、1 1 种表面组分，同时包括8 个吸附反应、6 个解吸反 应和1 2 个表面反应。自从此机理被报道以后，国外学者进行了大量的关于甲 烷在铂表面的催化燃烧的数值计算，其中主要是运用此机理来研究表面反应中 产生的中间组分对均相反应的影响。b c h r c n d t 与d c u t s c h m a n n 等人【55 】于1 9 9 5 年对此机理进行了敏感性分析；b o n d 等人【5 6 】在1 9 9 6 年采用甲烷在铂表面的另 一种详细反应机理( 此机理相对于d c u t s c h m a n n 等人的机理只是在热力学数据 上进行了修改) ，对甲烷的催化燃烧过程进行了数值计算，发现与实验结果相比， 甲烷的转化率存在较大的误差：c h o u 等人【57 】在2 0 0 0 年对b o n d 等人的详细机 理进行了改进，利用此机理同样对甲烷的催化燃烧过程进行了数值计算，结果 发现甲烷的转化率比实验结果要略高，但此机理要明显好于b o n d 等人的详细 机理。 在甲烷的表面反应详细机理的基础上，d c u t s c h m a n n 等人随即开展了乙烷 的详细机理的研究。z c r k l c 与d c u t s c h m a n n 等人p8 】于2 0 0 0 年首次报道了乙烷 在铂表面的详细反应机理，同时展示了关于碳氢化合物的详细机理的建立过程 与方法。此机理包含1 9 种表面组分，同时包含8 2 个表面反应( 包含吸附与解吸 反应) 。在实验中发现混合气中h 2 的含量会对实验结果产生较大的影响，因此， 在数值模拟中，对两种混合气在铂表面的催化燃烧过程进行了数值计算，其计 9 算结果虽然与实验数据有些许偏差，但还是能很好的反映乙烷在铂表面的催化 反应历程。 由于碳氢化合物在催化剂表面的详细反应机理的建立过程非常复杂，因 此，到目前为止，仅仅建立了甲烷与乙烷在铂表面的详细反应机理及甲烷在锗 表面的详细反应机理。对于碳原子数大于或等于三的碳氢化合物的表面反应详 细机理目前还鲜有报道。本次模拟中的表面反应机理是c h e m k i n 软件自带的 丙烯在三元催化剂表面的反应机理，该机理由吸附反应、表面反应、解吸附反 应组成涉及2 0 种表面物质的4 7 个表面反应。 1 4 3 烷烃在微元管中的催化燃烧的数值计算 目前在对催化燃烧进行数值计算时，采用的物理模型主要有三种：平板边 界层流模型、驻点流模型及微元管层流模型。由于前两种物理模型比较简单( 多 为一维模型) ，在高性能计算机出现之前，对其进行数值计算的研究开展较多。 近十几年来，随着计算机性能的日益提高，同时似微元管状的催化系统的使用 越来越广泛，数值研究的重心开始往微元管催化燃烧 5 9 - 6 5 】的数值计算转移。 在化学反应详细机理建立之前，对微元管催化燃烧的数值模拟主要还是采 用简单的总