（有机化学专业论文）金属卟啉nhpi选择性催化甲苯氧化制备苯甲醛与苯甲醇的研究.pdf

硕： ：学位论文 摘要 甲苯氧化是芳烃氧化体系中重要的组成部分，其氧化产物苯甲醛、苯甲醇和 苯甲酸在化学工业上均有较大的应用和需求量。传统工艺主要是用甲苯氯化水解 的方法制备苯甲醛和苯甲醇，该工艺污染较大，而且由于其产物中含有卤化物， 应用受到了极大限制。在此，我们第一次提出了应用简单金属卟啉n h p i 作为催 化剂，催化甲苯选择性氧化制各苯甲醛和苯甲醇的新方法，研究表明此催化体系 简单有效，同时具有反应可控和绿色环保等优点。 本文的主要工作如下： 1 、介绍了一些简单金属卟啉的合成及其处理方法，并对制备的金属卟啉进行 了结构表征。 2 、为了快速准确的测定反应底物甲苯及其氧化产物苯甲醛、苯甲醇和苯甲酸 的浓度变化，我们用内标法建立了气相色谱分析方法，加入内标和丙酮后，用该 方法可以直接对样品进行定性定量分析。 3 、考察了反应条件如反应温度、催化剂用量、氧气流速、底物浓度等因素对 反应的影响。并选取了不同的金属卟啉，比较了它们在与n h p i 共同催化甲苯氧 化反应中的活性，各金属卟啉的催化活性顺序为：t ( p c i ) p p c o t p c 1 ) p p m n c i t 0 一c 1 ) p p c u ( t p - c i ) p p f e ) 2 0 。 4 、对比了钴盐n h p i 和金属卟啉n h p i 催化体系的特点，并对两种体系的产 物分布和产物浓度随时间变化的规律作了比较。 5 、在机理讨论部分，介绍了醋酸钴n h p i 和金属卟啉n h p i 体系催化甲苯氧 化的机理，并结合文献和实验工作，探讨了t ( p c i ) p p c o n h p i 催化甲苯氧化的可 能机理。 关键词：甲苯；金属卟啉；醋酸钴；n 一羟基邻苯二甲酰亚胺；氧气 l i 顾 j 学位论文 a b s t r a c t t h eo x i d a t i o np r o c e s so ft o l u e n ei sa ne x t r e m e l yi m p o r t a n tr e a c t i o ni nc h e m i c a l i n d u s t r y t h em a j o rp r o d u c t s ，b e n z a l d e h y d e ，b e n z y la l c o h o la n db e n z o i ca c i da r e w i d e l yu s e di np h a r m a c e u t i c a l ，d y e s t u f f , p e r f u m a r y ，r e s i na n dt e x t i l ef i b e ri n d u s t r i e s a tp r e s e n t ，b e n z a l d e h y d ea n db e n z y la l c o h o la r em o s t l yo b t a i n e db yt o l u e n es i d e c h a i nc h l o r i n a t i o nh y d r o l y s i sm e t h o d t h ec o m p l e xp r o c e s sd i s c h a r g e s m a s s i v e p o l l u t a n t s u c ha sh c ig a sa n dh e a v ym e t a ls a l t s ，i nt h i sp a p e r ，w ec o m b i n e d m e t a l l o p o r p h y r i n a n dn h p it oc o n s t i t u t eab i o m i m e t i c o x i d a t i o ns y s t e ma n d i n v e s t i g a t e dt h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c e i n t h es e l e c t i v eo x i d a t i o no ft o l u e n eb y d i o x y g e nu n d e rm i l dc o n d i t i o n s t ot h eb e s to fo u rk n o w l e d g e ，i ti st h ef i r s tt i m et o u s et h i sc a t a l y t i cs y s t e mf o rt o l u e n eo x i d a t i o n i ts h o w st h a t t h i sm e t h o do f s y n t h e s i z i n gb e n z a l d e h y d ea n db e n z y la l c o h o l i sv e r ye f f e c t i v e ，a n dt h ec a t a l y t i c r e a c t i o ni sc o n t r o l l a b l ea n de n v i r o n m e n t a lf r i e n d l y t h ed e t a i l sa r es u m m a r i z e da sf o l l o w s ： 1 f i r s t l y ，t h es y n t h e t i cm e t h o d so fv a r i o u ss i m p l em e t a l l o p o r p h y r i n s w e r e i n t r o d u c e d t h es t r u c t u r eo fv a r i o u sm e t a l l o p o r p h y r i n sw e r ec h a r a c t e r i z e db y ，m s ， r n m r h ，i ra n du v - v i s 2 s e c o n d l y , an e wg a sc h r o m a t o g r a p h ym e t h o df o ra n a l y s i s b e n z a l d e h y d e ， b e n z y l a l c o h o la n db e n z o i ca c i d w a s d e v e l o p e d t h e m e t h o d w a s i n t e m a l s t a n d a r d i z a t i o no nc o l u m no fp e g 2 0 0 0 0 t h ep r o p o s e dm e t h o dh a st h e a d v a n t a g e so fh i g hs e n s i t i v i t y , b r i l l i a n ts e l e c t i v i t y ，g o o da c c u r a c y s i m p l i c i t y a n d r a p i d i t y 3 t h i r d l y , t h ep a p e rr e p o r t e d t h ei n v e s t i g a t i o n o ft h ee f f e c t so fr e a c t i o n c o n d i t i o n s 。s u c ha st e m p e r a t u r e ，a m o u n to fc a t a l y s t ，f l o wo fo x y g e na n dc o n c e n t r a t i o n o ft o l u e n e a n dt h ec a t a l y t i ca c t i v i t i e so fv a r i o u sm e t a l l o p o r p h y r i n sw e r ea l s os t u d i e d ， w h i c hw e r ei nt h eo r d e ro ft p c i ) p p c o t p c 1 ) p p m n c i t ( p c i ) p p c u ( t p - c 1 ) p p f e ) 2 0 4 w ec o m p a r e dt h es y s t e mo fc o ( o a c ) 2 n h p l w i t ht h e s y s t e m o f t ( p c i ) p p m n c i n h p i ，a l s oc o m p a r e dt h e s es y s t e m s o nt h ep o i n to ft h es e l e c t i v i t ya n d t h ev a r i e t yo ft h ep r o d u c t i o n sc o n t e n t 5 f i n a l l y ，o nt h eb a s i so ft h ew e l ls t u d i e dm e c h a n i s mo fc o ( a c o ) 2 n h p ia n d h e m i n n h p i ，ap o s s i b l er e a c t i o nm e c h a n i s mw a sp r o p o s e do nt h eb a s i so fo u rs t u d y a n dr e f e r e n c e s i l i 金属卟啉n h p i 选择件催化甲苯钒化制备苯甲醛j 苯甲醇的研究 k e yw o r d s ：t o l u e n e ；c o b a l t o u sa c e t a t e ；m e t a o p o r p h y r i n ；n h p i ；o x y g e n i v 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得 的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人 或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体， 均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名：立0 逝中 日期：2 吖年月钐日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借 阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在一年解密后适用本授权书。 2 、不保密凹。 ( 请在以上相应方框内打“、”) 作者签名：参遗趱衅 刷噬锄i 由吖 日期：舢7 年月6 日 日期：矿7 年石月名日 硕1 j 学位论文 第1 章绪论 甲苯氧化是芳烃氧化体系中重要的组成部分，其氧化产物苯甲醛、苯甲醇和 苯甲酸在化学工业上均有较大的应用和需求量。苯甲醛和苯甲醇是一种重要的有 机中间体，在医药、香料和化妆品等行业每年都有较大的消耗，国内市场供不应 求。而苯甲酸主要用于生产苯酚等工业上十分重要的化工原料。 1 1 苯甲醛与苯甲醇的主要性质和用途 苯甲醛是最简单也是工业上最重要的芳香醛，无色或浅黄色、强折射率的挥 发性油状液体，具有苦杏仁味，燃烧时有芳香气味。密度1 0 5 0g c m 3 ( 1 5 ) 。熔 点2 6 ，沸点l7 9 0 ，闪点6 4 4 4 ，自燃点1 9 1 6 7 。微溶于水，能与乙醇、 乙醚、易挥发油或不挥发油混溶。在空气中易氧化成苯甲酸，可燃，遇明火、高 热或氧化剂有引起燃烧的危险。 苯甲醛与苯甲醇在医药、农药、食品及香料等精细化学工业上有着极其重要 的应用 i - 3 】。苯甲醛在染料工业、香料工业及医药工业等方面有着广泛的应用。苯 甲醛是制造颜料的中间体，如制造三苯甲烷染料；也可以用来制造香料和调味剂， 如肉桂酸及其酯、肉桂醛、肉桂醇等；还可以用来制造药品，如苯基氨基乙酸、 苯甲醛肟、麻黄素和氯霉素等；苯甲醛还有其它重要的用途，如制造农药、凝胶 剂、涂料、改性剂、绝缘材料和防火材料等等。苯甲醛在食品、化妆品、医药及 肥皂中用作香料，一般认为是安全的，但要求必须是无氯的苯甲醛，即使是工业 品，苯甲醛含量也要求不低于9 8 ，氯化物含量必须低于o 0 5 。世界上大约6 0 8 0 的苯甲醛是用于医药和香料生产。 苯甲醇是最简单的芳香醇。在自然界中多数以酯的形式存在于香精油 中，例如茉莉花油、风信子油和妥鲁香脂中都含有此成分。无色粘稠液体， 熔点15 3 ，沸点2 0 5 3 ，相对密度1 0 4 19 ( 2 4 4 ) 。有微弱很香的气味， 在香料工业中常用作稀释剂。易溶于乙醇、乙醚等有机溶剂，能溶于水。2 5 m l 水中约可溶1g 苯甲醇。苯甲醇是一种很活泼的醇，与氢卤酸、卤化磷反 应生成卤化苄，该产物和苯甲醇都是苯甲基化试剂，能与苯反应生成二苯甲 烷。此外，苯甲醇也容易被多种氧化剂氧化成苯甲酸，如果用硝酸氧化，随 浓度和温度不同，可生成醛或酸。苯甲醇可用于制作香料和调味剂( 多数为 脂肪酸酯) ，还可用作明胶、虫胶、酪蛋白及醋酸纤维等的溶剂。 1 2 当前苯甲醛和苯甲醇的工业生产方法 目前国内苯甲醛和苯甲醇的生产主要还是传统工艺方法甲苯氯化水解 金属卟啉n h p i 选择性催化甲苯氰化制备苯甲醛j 苯甲醇的研究 法，在适当的条件下进行甲苯侧链光照氯化，主要生成二氯苄，然后经过酸性或碱 性水解及精馏最终得到苯甲醛和苯甲酸4 1 ，主要的工艺流程及反应如下图1 1 ，1 2 。 此方法反应过程长而复杂、反应难控制，产品含氯且排放出有腐蚀性的气体和有 机废物，污染性大。后来，杭州电化集团有限公司改进传统工艺：甲苯侧链光照 二氯苄含量高的馏分制苯甲醛；再经蒸馏得到高纯度( 9 9 5 ) 的苯甲醛产品【5 】。此 il h v1 z n o 甲苯+ 氯气一氧化反应一部分蒸馏一酸性水解 一碱性水解一蒸馏一产物苯甲醛 c h 3c , h 2 c lc h c l 20 。0 1 3 囝2 一囝+ + + 蚓 c h c l 2 i 仙。 c c l 3c o o n a 囝2 c 0 3 一 c i + 邺2 由一由c i 图1 2 氯化水解法合成苯甲醛、苯甲醇的主要反应 目前工业上用的优质苯甲醛，主要是作为甲苯空气氧化制备苯甲酸的副产品 得到的，产率较低( 1 2g ) ，溶剂 对n h p i 的溶解性不够，会出现堵塞通气管路的现象，故选择底物质量1 2g 。 4 5 不同金属卟啉n h p i 催化氧化甲苯 在金属卟啉n h p i 反应体系中，不同的金属卟啉在催化甲苯氧化时表现出不 同的催化效果。我们分别使用t ( p c 1 ) p p m n c i ，t ( p c i ) p p c o ，t ( p - c 1 ) p p c u 及 ( t ( p - c 1 ) p p f e ) 2 0 四种不同的金属卟啉和n h p i 共同催化甲苯氧化，反应结果如表 4 6 所示。 表4 6 不同金属卟啉催化甲苯氧化的结果 金属卟啉 时间 ( h ) 产率( m 0 1 ) 醛醇酸 总转化率醛醇选择性 ( m 0 1 )( ) t ( p - ci ) p p m n c i t ( p c i ) p p c o 1 8 8 3 4 6 4 4 7 5 6 2 6 4 5 7 2 4 8 1 0 7 3 9 2 8 2 5 3 6 7 3 0 8 5 2 8 8 0 9 6 7 9 7 5 9 4 9 o 1 5 o 2 7 0 4 0 0 4 8 o 5 4 o 5 7 o 6 3 0 6 6 0 4 9 0 8 6 1 0 8 1 3 3 1 6 2 1 5 8 1 7 8 2 1 4 0 1 4 0 1 8 0 3 7 o 7 3 1 3 3 2 0 0 2 9 6 4 1 7 0 0 8 o 4 3 1 0 9 2 0 6 3 8 0 5 6 4 7 4 8 1 0 2 4 2 1 69 3 7 0 3 9 19 5 3 2 5 2 5 9 2 8 7 6 8 4 8 9 2 6 8 3 28 3 9 9 9 8 l7 9 5 7 1 1 6 97 4 6 4 1 2 2 16 5 8 8 3 3 9 6 6 5 9 4 8 1 1 9 l 1 4 2 2 1 6 9 0 1 9 0 l 2 1 8 6 9 7 5 7 9 3 5 4 8 8 4 8 8 2 7 0 7 3 2 5 6 6 6 0 6 0 6 6 5 3 1 8 3 3 l 2 3 4 5 6 7 8 l 2 3 4 5 6 7 8 ! 堂：! ! 些! 呈苎耋丝兰兰：蚕墨兰型苎薹：些耋芏：窑氅竺窑 c 6 h 5 c 也1 2g ，n h p i5 t 金届卟啉1 0p p m ，h o a c2 0 m l ，1 0 0 ，0 2 仉0 5l r a i n 2 5 2 0 ： ：” i o 5 o 一一 oal o 目目f h ) i ： 到20 0 “龟孓哥 、一1 。j “, 1 9 r “r c o 1 图4i8 不同盒属卟啉甲苯转化图41 9 不同金属卟啉醛醇择性 率随时间变化曲线随时间变化曲线 从表46 和图4l8 可以看出，四种金属卟啉在n h p i 体系中对甲苯氧化均有 催化活性，其中以t 扫- c i ) p p c o n h p i 为催化剂时甲苯转化率最高，其他三种盒属 卟啉催化甲苯氧化的活性差别不大，四种金属卟啉表现出柬的催化活性顺序是： t ( p - c 1 ) p p c o t ( p - c i ) p p m n c i t ( p - c i ) p p c u ( t ( p - c i ) p p f e ) 2 0 。从图41 9 可知：醛 醇的选择性总是随反应的进程逐渐降低在相同时问内，t ( p c i ) p p c o 做催化剂 时醛醇选择性下降最快，其他三种n h 啉的醛醇选择性下降相对较慢。总体柬说， k o o h 0 t t p 碰学位论文 不同金属卟啉作催化剂的反应，醛醇的选择性下降的速率在前4h 差别不大 1 4 一1 2 1 1 0 * 目 叁6 * j 谢2 0 一t ( “1 ) p k c l t b c l ) p t ( h 1 ) p 临 ，一( t c 1 ) p p f 0 0 。1 。t 一 01 02 0 # m ( 图42 0 不同金属卟啉醛醇总产率囤42 i 不同金属卟啉鞋酵选择性与 随时间变化曲线甲苯转化率相互美系 图4 2 0 显示，反应的前5h ，醛酵的总产率增长速度较快，t ( p c i ) p p c o 作催 化剂的反应醛酵产率增长最快，其他三种醛醇增长速率相差不大。在反应的前3h ， t ( p c i ) p p c u 作催化剂的反应醛醇增加速率比t ( p c i ) p p m n c l 快，但在后期( 4h 后) ，t ( p 。c i ) p p m n c i 显现出比t ( p c i ) p p c u 高的催化活性。从图4 2 i 看出，相同 转化率下，四种不同的金属卟啉对醛醇的选择性也不相同，选择性大小顺序为： t ( p c i ) p p c o t ( p - c i ) p p m n c i t ( p - c i ) p p c u ( t ( p - c i ) p p f e h o 。 4 6 钻盐n h p i 催化氧化甲苯 y o s h i n o 等1 8 0 1 成功地把钴盐n h p i 催化体系运用于甲苯的氧化反应中。其后 又有许多关于过渡金属，n h p l 催化氧化甲苯的报道l $ 9 , 9 0 , 0 7 , 10 9 ，但主要是以制备苯 甲酸为目的。我们参考文献工作，结合本实验室以前的工作，在一定浓度范围内 考察了钻盐浓度对反应的影响，反应结果如表4 7 所示 表47 不同浓度醋酸钴催化甲苯氧化的结果 堇| 盆嚣端 _ l ! 、 曝 丝! ! ! 些型! 鳖! ! ! ! ! ! ! ! ! 型墼! ! ! ! 些 c 洲正h 3i2g ，n h p i5 h o a c2 0m l 1 0 0 t0 2o0 5l m i n 我们氧化甲苯的主要目的是制各苯甲醛和苯甲醇，为了减少醛醇的深度氧化 避免生成过量的苯甲酸，在较低浓度下考察醋酸钴对反应的影响。 疆 0 嚣 i 器 薹| | 4 i 图42 2 不同量c o ( o a t ) 2 下甲苯转化 图42 3 不同量c o ( o a c ) 2 下醛醇择性 率随时间变化曲线 随时问变化曲线 从表47 和图42 2 巾可以看出，随着c o ( o a c ) 2 量的增加，甲苯的转化率迓渐 增加，但是，当c o ( o a c ) z 从0 0 2g 增加到00 4g 时，甲苯的转化率提高不大。 从图42 3 中看出，随着反应的进行，醛醇的选择性逐渐降低。在相同时间内，随 着c o ( o a t ) 2 量的增加，醛醇的选择性依次降低。 脯斛枷翟 占 硕士学位论立 筘 f j i i i 丽1 1 _ = ；器剁 9 0 8 0 0 ” 2 0 固42 4 不周量c o ( o a c ) 2 下醛醇总产率围42 5 不同量c o o a c ) 2 下醛醇选择性与 随时间变化曲线 甲苯转化率相互关系 由图4 2 4 可以看出，醛醇的产率是先增长达到最高值后又逐渐降低， c o ( o a c ) 2 量从00 0 1g 增加到0 0 0 2g ，醛醇的最高产率略有提高，再加丈c o ( o a t ) 2 量，醛醇的最高产率变化不大。图4 2 5 显示，随着甲苯转化率的升高，醛醇选择 性逐渐降低，c o ( o a t ) 2 量在o0 0 1 - 00 0 2g 范围内变化对醛醇选择性影响不大。 4 7 卟啉n h p 与钴盐n h p i 催化甲苯氧化体系的比较 结合衰4 6 和表47 ，为了更加直观的进行比较，我们选取t ( 口c i ) p p c o ( 1 0p p m ) 和c o ( o a c ) 2 ( 0 ，0 2g ) 作了对比，具体如图42 6 、图42 7 所示。 5 o 一 = * 2 5 q 】0 5 1 4 1 2 1 1 0 耋e 譬 2 o51 0 051 0 目m fh )目h h 固42 6 不同反应中总转化率随时间田42 7 不同反应中醛醇产率随时间 变化曲线变化曲线 根据图42 6 可知，两种体系中总转化率都随反应时问的延长逐渐升高， c o ( o a c 2 用量为o0 2g 时，转化率比用1 0 p p m 的t 0 - c i ) f p c o 要高。而醛酵的总 产率都是先增加到一个最大值，然后随反应的进行又逐渐减少，从图4 ，2 7 中可以 明显的看出，反应前段时问，用c o ( o a c ) 2 的体系中醛醇的含量比用t ( p c i ) p p c o 要高，随着反应的进行，3h 后t 0 c i ) p p c o n h p i 中的醛醇含量开始高于 c o ( o a t 2 n h p i 体系，显现出余属卟啉对醛酵具有较好的选择性。相对而言，钴 盐的深度氧化能力更强一点，c o ( o a c ) 2 n h p i 体系中的酸的含量要远高于 t 0 c i ) p p c o n h p i 体系，t ( p c i ) p p c o n h p 在催化甲苯氧化制备苯甲醛方面展现 出更好的应用前景。 s * * k 日t 金属卟啉n h p i 选择件催化q 1 苯氧化制各苯甲醛弓苯甲醇的研究 4 8 小结 本章在实验室原有催化甲苯氧化工作的基础上，以t ( p c i ) p p m n c i n h p i 为 催化剂，首先考察了反应温度、n h p i 用量、t ( p c 1 ) p p m n c i 用量、氧气流速以及 反应底物浓度等因素对反应的影响。研究结果表明： 1 ) 温度对甲苯氧化反应有较大的影响，在1 0 0 时甲苯氧化主要产物的总收 率最高，温度升高或降低，苯甲醛、苯甲醇和苯甲酸的总收率均下降。 2 ) n h p i 用量越大，反应的转化率越高，但是n h p i 用量大于5 时，氧化产 物中苯甲酸的量迅速增加，不利于苯甲醛的制备。 3 ) t ( p c 1 ) p p m n c i 的最佳浓度是1 0p p m ，在这个浓度时苯甲氧化反应产物 收率最高，浓度升高或降低，苯甲醛、苯甲醇和苯甲酸的总收率均下降。 4 ) 增大氧气流速对甲苯的氧化有一定的促进作用，但是当体系中氧气流速达 到0 0 5l r a i n 后，氧气接近饱和，再增大流速对反应转化率影响不大。 5 ) 底物浓度越大，甲苯的转化率越低，但是在底物质量6g 15g 的范围内， 转化率和苯甲醛、苯甲醇的选择性变化不大。 最终优化条件为c 6 h s c h 31 2 9 ，n h p i5 ，t ( p c 1 ) p p m n c il op p m ，h o a c 2 0 m l ，温度1 0 0 ，氧气流量0 0 5 l m i n ，反应5h 后，甲苯转化率达到了9 8 l ， 醛醇产率达到了7 8 1 。 “ 在优化条件的基础上，同时研究了不同金属卟啉n h p i 催化甲苯氧化的效果， 实验结果表明几种金属卟啉的催化活性顺序是：t ( p c i ) p p c o t ( p c i ) p p m n c i t ( p c i ) p p c u ( t ( p c 1 ) p p f e ) 2 0 ，并对c o ( o a t ) 2 n h p i 体系进行了初步的研究。 同时对比了t ( p c 1 ) p p c o n h p i 和c o ( o a c ) 2 n h p i 两种催化体系的催化效果，发 现t ( p c i ) p p c o n h p i 体系对醛醇的选择性更高，反应产物中苯甲醛和苯甲醇被 深度氧化的程度低于c o ( o a c ) 2 n h p i 体系。 硕_ l 学位论文 第5 章卟啉n h p i 和钻盐n h p i 体系机理探讨 5 1 机理简介 钴盐n h p i 体系催化氧化甲苯已经有了大量的文献f 8 0 - 8 3 , 8 8 - 9 0 ，而且其机理也 研究的比较清楚，但金属卟啉n h p i 催化体系的报道较少，其机理还有很多不清 楚的地方。下面简单介绍钴盐n h p i 和金属卟啉n h p i 体系的催化机理 5 1 1 钴盐n h p i 催化体系反应机理简介 众多的研究表明，醋酸钴n h p i 催化氧化烷基苯的反应遵循经典的自由基氧 化机理。由于n h p i 中的o h 键容易均裂产生自由基- n 氧基邻苯二甲酰亚 胺自由基( p i n o ) ，该自由基容易从反应底物中的c h 键中夺取h 使底物均裂产 生碳自由基，从而引发自由基链式反应( 图6 1 ) 。作为一种自由基引发剂，n h p i 与过渡金属结合广泛应用于各种烃类的氧化7 8 , 7 9 】。 i c h i i c i 图5 1n h p i 催化氧化有机物历程 y o s h i n o 等【8 0 】成功地把n h p i c o 盐催化体系运用于甲苯的氧化反应中。反应 的机理如图5 2 所示：c o ( i i ) 在0 2 的作用下被氧化为钴( ) 一氧的配合物，n h p i 与这种配合物相互作用，被夺去一个氢原子而转化为p i n o ，后者从甲苯中夺取 一个活泼氢原子又转变为n h p i ，产生的苄基自由基被0 2 捕获生成甲苯过氧基自 由基；在n h p i 的作用下，甲苯过氧基自由基生成甲苯氢过氧化物，而在此过程 中，n h p i 又转变为p i n o 。甲苯的氢过氧化物在钴( i i i ) 作用下生成主要产物苯甲 酸，而钴( i i i ) 又转变为钴( ) 。 3 9 一 金属卟啉n h p i 选择性催化甲苯氧化制备苯甲醛j 苯甲醇的研究 s邑 3h ) ， 过氧化物浓度的差值越来越小。 我们提出可能的反应机理如下； p c o i i p c j o n h p i + p o d n 0 2 一p i n o + p c o ”0 2 h p i n o + c s h s c h 3 一n h p i + c 6 h s c h 2 c b h 5 c h 2 + 一c 6 h s c h 2 0 0 c 6 h 5 c h 2 0 0 + n h 刚一c 6 h 5 c h 2 0 0 h + p i n o c 6 h 5 c h 2 0 0 h + p c o 。10 2 h 一氧化产物+ p c o 在反应的引发阶段，金属卟啉有利于反应的引发，t ( p c 1 ) p p c o 首先活化分 子氧形成p c o “1 0 2 ，p c o “1 0 2 使得n h p i 更容易脱去一个氢生成p i n o ，p i n o 从 甲苯中夺取一个活泼氢原子叉转变为n h p i ，产生的苄基自由基被0 2 捕获生成甲 苯过氧基自由基；在n h p i 的作用下，甲苯过氧基自由基生成甲苯氢过氧化物， 而在此过程中n h p i 又转变为p i n o 。甲苯的氢过氧化物在p c o ”0 2 h 作用下生 成甲苯氧化产物，而p c o 0 2 h 又转变为钻t ( p c i ) p p c o 。 初步的研究表明，金属卟啉除了起到分解过氧化物的作用，还起到了催化诱 导反应的作用。有关催化反应中间体的检测还需要一步的研究。 公 硕上学位论文 结论与展望 本课题以金属卟啉n h p i 为催化剂，系统的研究了不同反应因素对液相催化 甲苯氧化反应的影响，同时研究了不同金属卟啉的催化活性，并对比了金属卟啉 n h p i 和c o ( o a c ) 2 n h p i 这两种体系的催化效果及其氧化产物的分布，具体得到 了如下结论： 1 、以金属卟啉n h p i 为催化剂时，以t ( p c i ) p p m n c l 为例，研究了反应温度、 n h p i 用量、金属卟啉浓度、0 2 流速及底物浓度等因素对反应的影响，并得到最终 优化条件，底物甲苯1 2g ，n h p i5 ，t ( p c i ) p p m n c l 浓度l o p p m ，h o a c2 0m l ， 0 2 流速0 0 5l m i n 。 2 、在优化条件下对比了不同的金属卟啉n h p i 催化甲苯氧化的活性顺序，发 现催化剂的活性顺序为：t p c i ) p p c o t ( p c i ) p p m n c i t ( p - c i ) p p c u ( t p - c i ) p p f e ) 2 0 。 3 、考察了醋酸钴浓度对c o ( o a c ) 2 n h p i 催化体系的影响，同时对比了 t ( p c i ) p p c o n h p i 和c o ( o a c ) 2 n h p i 这两个催化体系的催化效果，并比较了其氧 化产物分布情况，发现用c o ( o a c ) 2 n h p i 体系催化甲苯氧化时甲苯的转化率相对 于用t ( p c 1 ) p p c o n h p i 高，但是醛醇的产率反而不如t p c i ) p p c o n h p i 催化体 系高，相比而言，t p c i ) p p c o n h p i 催化体系对苯甲醛和苯甲醇具有更高的选择 性。 4 、结合实验工作和文献工作，分析了t ( p c i ) p p c o n h p i 催化甲苯氧化的可 能机理。金属卟啉除了起到分解过氧化物的作用，还起到了催化诱导反应的作用。 作为一种自由基引发剂，n h p i 在氧气和其他助催化剂的协助下产生单电子 自由基中间体p i n o ，广泛应用于芳烃、烷烃、环烷烃、烯烃等的氧化。金属卟 啉作为一种高效、高选择性的催化剂越来越受到人们的青睐，我们对金属卟啉 n h p i 催化甲苯氧化体系作了系统的研究，发现该体系对醛醇的选择性较高，而 且反应条件温和，容易控制，环境友好。同时发现n h p i 存在用量较大，转化数 不高等问题，这些问题严重制约着其工业生产的应用，因此，对于改进n h p i 的 性质，尽量的提高n h p i 的催化效率还需进一步的研究。 4 5 金属卟啉n h p i 选择性催化甲苯氰化制备苯甲醛与苯甲醇的研究 - l mm 参考文献 【l 】魏文德有机化工原料大全北京：化学工业出版社1 9 9 9 ，3 6 2 3 9 6 【2 】 徐克勋精细有机化工原料及中间体手册北京：化学工业出版社1 9 9 9 ， 9 7 - 1 1 0 【3 】h a n c o c keg 甲苯、二甲苯及其工业衍生物王杰，白庚辛译北京：化学 工业出版社，1 9 8 7 ，1 1 4 1 3 8 4 】刘正西苯甲醛生产工艺探讨辽宁化t 2 0 0 1 ，3 0 ( 1 ) ：2 1 3 3 【5 】 樊春玲，刘文明甲苯选择氧化制苯甲醛的研究进展化工时刊2 0 0 8 ， 2 2 ( 9 ) ：6 1 - 6 7 【6 】 【7 】 【8 】 【9 】 【10 】 【11 】 【1 2 】 【1 3 】 【1 4 】 【15 】 k a n t a mml ，s r e e k a n t hp r a okk ，e ta 1 a ni m p r o v e dp r o c e s sf o rs e l e c t i v e 1 i q u i d - p h a s ea i ro x i d a t i o no ft o l u e n e c a t a l y s i sl e t t e r s 2 0 0 2 ，8 1 ( 3 - 4 ) ：2 2 3 - 2 3 2 s u r e s hak ，s h a r m amm ，s r i d h a rt e n g i n e e r i n ga s p e c t so fi n d u s t r i a l l i q u i d - p h a s ea i ro x i d a t i o no fh y d r o e a b o n s i n de n gc h e mr e s ，2 0 0 0 ，3 9 0 ： 3 9 58 3 9 9 7 s h e l d o nra ，k o c h ijk m e t a l - c a t a l y z e do x i d a t i o no fo r g a n i cc o m p o u n d n e w y o r k ：a c a d e m i cp r e s s ，1 9 8 1 ，3 0 1 - 3 3 0 h e m a n lv b o r g a o n k a r ，s a n j a yrr a v e r k a r , s a m p a t r a jbc h a n d a l l a l i q u i d p h a s eo x i d a t i o no ft o l u e n et ob e n z a l d e h y d eb ya i r i n de n gc h e mp r o dr e s d e v 1 9 8 4 ，2 3 ：4 5 5 4 5 8 s h e l d o nra f i n ec h e m i c a l sb yc a t a l y t i co x i d a t i o n c h e mt e c h 19 91 ，9 ： 5 6 6 5 7 6 m i j swi ，j o n g ec rh i ，e d s o r g a n i cs y n t h e s i sb yo x i d a t i o nw i t hm e t a l c m p o u n d s n e wy o r k ：p l e n u mp r e s s ，19 8 6 ，l19 2 6 0 张跃精细化工中间体生产流程图解北京化学工业出版社，1 9 9 5 ， ( 5 0 5 - 51 0 ) ：6 6 7 - 6 6 8 a n d e r s s o nsl r e a c t i o nn e t w o r k si nt h ec a t a l y t i cv a p o r - p h a s eo x i d a t i o no f t o l u e n ea n dx y l e n e jc a t a l 1 9 8 6 ，9 8 ( 1 ) ：1 3 8 1 4 9 葛欣，张惠良甲苯选择氧化制苯甲醛石油化工，1 9 9 4 ，( 2 3 ) ：5 4 4 5 4 9 m a t r a l i sh k ，p a p a d o p o u l o uc h ，k o r d u l i sc h ，e ta 1 s e l e c t i v eo x i d a t i o no f t o l u e n eo v e rv 2 0 5 t i 0 2c a t a l y s t s e f 诧c to fv a n a d i u ml o a d i n ga n do f m o l y b d e n u ma d d i t i o no nt h ec a t a l y t i cp r o p e r t i e s a p p lc a t a la ：g e n e r a l 19 9 5 ， 12 6 ：3 6 5 3 8 0 硕上学位论文 【16 】b a u t i s t af m ，c a m p e l ojm ，l u n ad ，e ta 1 v a n a d i u m o x i d e ss u p p o r t e do n t i e 2 s e p i o l i t ea n ds e p i o l i t e ：p r e p a r a t i o n ，s t r u c t u r a la n d a c i dc h a r a c t e r i z a t i o n a n dc a t a l y t i cb e h a v i o u ri ns e l e c t i v eo x i d a t i o no ft o l u e n e a p p l i e dc a t a l y s i s a ： g e n e r a l 2 0 0 7 ，3 2 5 ：3 3 6 - 3 4 4 【17 】d m i t r iab u l u s h e v ，l i o u b o v ，k i w i m i n s k e r ，e ta 1 e f f e c to fp o t a s s i u md o p i n g o nt h es t r u c t u r a la n dc a t a l y t i cp r o p e r t i e so fv t i - o x i d es e l e c t i v et o l u e n e o x i d a t i o n a p p lc a t a l a ：g e n e r a l 2 0 0 0 ，2 0 2 ：2 4 3 2 5 0 【18 】a n g e l i k ab r u c k n e r a n e w a p p r o a c ht os t u d yt h eg a s3 p h a s eo x i d a t i o no f t o l u e n e ：p r o b i n ga c t i v es i t e si nv a n a d i a b a s e dc a t a l y s t su n d e rw o r k i n g c o n d i t i o n s a p p l i e dc a t a l y s i s a ：g e n e r a l ，2 0 0 0 ，2 0 0 ：2 8 7 2 9 7 19 】d m i t r iab u l u s h e v ，f a b i or a i n o n e ，l i o u b o vk i w i - m i n s k e r p a r t i a lo x i d a t i o n o ft o l u e n et ob e n z a l d e h y d ea n db e n z o i ca c i do v e r m o d e lv a n a d i a | t i t a n i a c a t a l y s t s ：r o