（化学工程与技术专业论文）氧化镍纳米材料的合成和性能研究.pdf

学位论文数据集 中图分类号t q0学科分类号 5 3 0 2 4 1o 论文编号 10 0 1 0 2 0 1 10 1 2 5 密级公开 学位授予单位代码 1 0 0 1 0 学位授予单位名称北京化工大学 作者姓名肖君佳学号2 0 0 8 0 0 0 1 2 5 获学位专业名称化学工程与技术获学位专业代码 0 8 1 7 课题来源国家自然科学基金研究方向工业催化 论文题目氧化镍纳米材料的合成和性能研究 关键词氧化镍纳米材料、表面形貌、催化哇能、花状微球 论文答辩日期 2 0 1 1 5 2 3幸论文类型 基础研究 学位论文评阅及答辩委员会情况 姓名职称工作单位 学科专长 指导教师陈标华教授北京化工大学工业催化 评阅人l张润铎教授北京化工大学工业催化 评阅人2李英霞教授北京化工大学化学工程 评阅人3 评阅人4 评阅人5 徽员会筛季生福教授北京化工大学催化化学 答辩委员1李建伟教授北京化工大学多相催化 答辩委员2张润铎教授北京化工大学工业催化 答辩委员3黄崇品教授北京化工大学工业催化 答辩委员4李英霞教授北京化工大学化学工程 答辩委员5 注：一论文类型：1 基础研究2 应用研究3 开发研究4 其它 二中图分类号在中国图书资料分类法查询。 三学科分类号在中华人民共和国国家标准( g b 厂r1 3 7 4 5 9 ) 学科分类与代码中查 询。 四论文编号由单位代码和年份及学号的后四位组成。 氧化镍纳米材料的合成和性能研究 摘要 纳米氧化镍在电学、磁学和催化学方面有独特的性质，广泛应用 于催化领域、燃料电池领域、磁性材料领域和气体传感器领域，是一 种很有应用前景的功能性无机材料。氧化镍纳米材料的合成及其形貌 结构与性能之间的关系是氧化镍纳米材料研究的两个主要方面，制备 性能良好的氧化镍纳米材料并弄清其形貌结构与性能之间的关系对 氧化镍纳米材料的进一步发展有极其重要的理论和实际意义。本文围 绕纳米氧化镍的制备和性能研究，开发出两种乙二醇体系和乙醇一油 胺体系制备氧化镍纳米材料的新方法，成功制备了纳米氧化镍微球和 纳米氧化镍片体材料，并重点考察了表面形貌对材料性能的影响。 本文发展了一种在乙二醇溶剂体系中合成制备纳米氧化镍花状 微球的新方法。制备出的纳米氧化镍花状微球具有尺寸大小均匀，分 散度良好，比表面积大和多孔径分布的特点。通过改变原料的浓度和 p h 值可实现对纳米氧化镍花状微球的形貌和表面结构进行调控，得 到了三种形貌尺寸均一、表面结构不同、比表面积分别为5 9 9m 2g 、 5 0 2m 2g j 和1 5 1m 2g 。1 的纳米花状微球。并在此基础上采用c 0 催 化氧化反应为模型反应着重考察了花状表面形貌对催化性能的影响。 与传统纳米氧化镍颗粒相比，该法制备的纳米氧化镍花状微球具有更 好的催化活性，说明其花状的表而形貌和其多孔分斫j 的特点有利于提 北京化t 人学坝i ：学位论文 高其催化性能；不同的纳米氧化镍花状微球，其催化性能随着比表面 积的增大有提高的趋势。 在上述工作基础上，开发了一种基于乙醇油胺体系合成氧化镍 纳米空心微球和片体的新方法。水的加入能引导前驱体氢氧化镍的晶 相和形貌转变，从而实现对氧化镍纳米花状材料和片状材料的可控制 备。在不加水的情况下得到为仅n i ( o h ) 2 纳米空心微球，在体系中引 入少量的水，可得到p n i ( o h ) 2 纳米片。这种形貌结构上的转变主要 由0 【n i ( o h ) 2 和p n i ( o h ) 2 晶体结构上的差异引起。相比乙二醇体系 制备的氧化镍纳米实心花状微球，该法制备的为空心微球，具有更大 的比表面积( 1 0 0 2 m 2 g ) 。纳米氧化镍空心微球的催化c o 氧化性能 优于纳米氧化镍片体，说明其花状空心结构具有较好的催化活性。氧 化镍是一种重要的电极材料，本文对其电化学性能进行了初步的考 察，发现纳米氧化镍空心微球比氧化镍纳米片具有更好的的电化学性 能。 关键词：氧化镍纳米材料、表面形貌、催化性能、花状微球 a b s t r a c t t h e s y n t h e s i sa n dp e r f o r m a n c es t u d yo fn i c k e lo x i d e n a n o m a t e r i a l s a b s t r a c t n a n oo x i d a t i o nn i c k e li sab n do fv e 巧p r o m i s i n g凡n c t i o n a l i n o r g a n i cm a t e r i a l s ，w i d e l yu s e d i n c a t a l y s i s 、 向e lb a t t e ud o m i n 、 m a g n e t i cm a t e r i a l sa n dg a ss e n s o r sb e c a u s eo fi t su n i q u ep r o p e r t i e si n e l e c t r i c a l 、m a g n e t i ca n dc a t a l y t i cc h e m i s t 巧a s p e c t s t bp r e p a r a t i o n n i c k e lo x i d en a n o m a t e r i a l sh a v i n gt h eg o o dp e 渤n n a n c ea n dt om a k e c l e a rt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h em o 印h o l o g ys t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e s h a v i n gt h ei m p o r t a n tt h e o qa n dp r a c t i c a ls i g n i f i c a n c et ot h e 如r t h e r d e v e l o p m e n t o ft h en i c k e lo x i d en a n o m a t e r i a l s i nt h i s p a p e r w e d e v e l o p e dt w on e wm e t h o d so fp r e p a r a t i o nn i c k e lo x i d en a n o m a t e r i a l s ， o b t a i n e dn a n oo x i d a t i o nn i c k e lm i c r o s p h e r e sa n dn a n o s h e e t si ng l y c o l s y s t e ma n de t h a n o l - o i la m i n es y s t e m ， a n de m p h a s i z e di n v e s t i g a t et h e s u r f a c em o 印h o l o g yo nt h em a t e r i a l sp r o p e n i e s t h i se x p e n m e n t a lw o r kd e v e l o p e dan e wm e t h o dt o s y n t h e s i s f l o w e r - l i k en a n o m e t e ro x i d a t i o nn i c k e lm i c r o s p h e r e s，w h i c hh a v et h e f e a t u r e so f u n i f o ms i z e 、g o o dd i s p e r s i o n 、h i g hs p e c i f i cs u r f a c ea r e aa n d m u c hp o r es i z ed i s t r i b u t i o n ，i ng l y c o ls o l v e n ts y s t e m e m p h a s i z e dt h e i i i 北京化t 人学硕i ：学位论义 r e g u l a t i o n o ft h es u r f a c e m o 印h o l o g y ， a n dt h ei n f l u e n c eo nt h e p e r 氨引r r n a n c eo ft h es u r f a c em o 印h o l o g y t h r e ek i n d so fo x i d a t i o nn i c k e l n o w e 卜l i k e n a n o s p h e i e s w i t hu n i f o n ns i z ea n dd if f e r e n ts u r f a c e m o 印h o l o g yc a nb eo b t a i n e db yc h a g i n gt h ec o n c e n t r a t i o no fr a wm a t e r i a l a n dt h ep ho fs o l u t i o n t h e i rs p e c i a ls u r f a c ea r e aw e r e5 9 9 m 2 g 、 5 0 2 m 2 ga n dl5 1n 1 2 g ，r e s p e c t i v e l y t h er e s u l to fc oo x i d a t i o nr e a c t i o n s h o wt h a tt h e c a t a l y t i ca c t i v i t yo ff l o w e 卜l i k en a n oo x i d a t i o nn i c k e l m i c r o s p h e r e s i sb e t t e rt h a nt h a to ft r a d i t i o n a lo x i d a t i o nn i c k e l n a n o p a n i c l e sf o ri t sn o v e lm o 印h o l o g ys t r u c t u r e 、h i g hs p e c i f i cs u r f a c e a n dm u c hp o r es i z ed i s t r i b u t i o n f o rd i f i f e r e n tn o w e r - l i k em i c r o s p h e r e s ， t h ec a t a l y t i ca c t i v i t yh a v et h et r e n dt oi m p r o v ew i t ht h ei n c r e a s eo ft h e s p e c i f i cs u r f a c ea r e a a n o t h e rm e t h o dt o s y n t h e s i se m p t yo x i d a t i o nn i c k e ln a n o s p h e r e s a n dn a n o s h e e t si no i la m i n es y s t e mw a sd e v e l o p e do nt h eb a s i so fa b o v e w o r k w ef o u n dw a t e rp l a y sav e 巧m p o r t a n tr o l ei nt h i ss y n t h e t i cp r o c e s s t h ee m p t yo x i d a t i o nn i c k e ln a n o s p h e r e s ，w h o s ep r e c u r s o ri s0 【一n i ( o h ) 2 ， w e r eo b t a i n e dw i t h o u ta d d i n gw a t e r a n dt h eo x i d a t i o nn i c k e ln a n o s h e e t s ， w h o s e p r e c u r s o r i s p n i ( o h ) 2 ， w e r eo b t a i n e dw l i l e a d d i n g w a t e r c o m p a r e dw i t hp n i ( o h ) 2c r y s t a l ，0 【一n i ( 0 h ) 2h a sw o r s eo r d e r e dd e g r e e 、 h i g h e rl a m e l l a rs p a c i n ga n da d s o 叩t i o nm o r ew a t e ra n do r g a n i cm 0 1 e c u l e s c o m p a r e dw i t ht h ep r e v i o u sm e t h o d ，t h ee m p t yn a n o s p h e r e ss y n t h e s i z e d i nt h i sm e t h o dh a sh i g h e rs p e c i l f i cs u r f a c e ，w h i c hc o u l dr e a c hlo o 2m 2 g 一i v a b s t r a c t t h e e m p t yn a n o s p h e r e s h a v eb e t t e r c a t a l ”i c p r o p e r t i e s a n d e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e s ，b e c a u s et h e mh a v eh i g h e rs p e c i f i cs u r f a c e a r e at h a nt h en a n o s h e e t s k e yw o r d s ：n i c k e lo x i d en a n o m a t e r i a l ，s u r f a c e m o 印h o l o g y ，c a t a l y t i c p r o p e n i e s ，n o w e r l i k en a n o s p h e 玎e s 一v 一 北京化t 人学硕i ：学位论义 仁1 录 目录 第一章绪论l 1 1n i o 纳米材料的结构及其特殊性质2 1 1 1 表面效应3 1 1 2 小尺寸效应3 1 1 3 量子尺寸效应3 1 1 4 宏观量子隧道效应4 1 2n i o 纳米材料的应用4 1 2 1 催化剂领域4 1 2 2 陶瓷材料领域5 1 2 3 电池电极领域5 1 2 4 纳米传感器领域5 1 3 纳米n i o 材料的制备方法6 1 3 1 气相法6 1 3 2 液相法6 1 3 3 固相法9 1 4 本课题的选题意义和主要研究内容1 0 第二章实验部分1 3 2 1 实验原料和设备1 3 2 1 1 实验原料1 3 2 1 2 实验设备13 2 2 催化性能评价1 4 2 3 电化学性能评价。l5 2 3 1 三电极实验体系1 5 2 3 2 循环伏安法16 2 3 3 恒电流充放电法1 6 2 4 物化性能表征1 6 2 4 1x 射线衍射( x r d ) 表征1 6 2 4 2n 2 吸脱附( b e t ) 表征1 6 2 4 3 透射电镜( t e m ) 衷征17 一v i i 北京化t 人学顾i j 学位论文 2 4 4 扫描电镜( s e m ) 表征1 7 2 4 5 程序升温还原( h 2 t p r ) 表征1 7 2 4 6 热重和差示扫描量热分析( t g d s c ) 表征。18 第三章乙二醇体系纳米n i o 花状微球的制备表征与催化性能研究1 9 3 1 纳米n i o 花状微球的合成方法与步骤1 9 3 2 纳米n i o 花状微球的合成体系介绍1 9 3 3 纳米n i o 花状微球合成的反应参数调控2 0 3 4 纳米n i o 花状微球的物理表征2 1 3 4 1 纳米n i o 花状微球的x i m 表征2 l 3 4 2 纳米n i o 花状微球的s e m 和t e m 表征2 3 3 4 3 纳米n i o 花状微球的t g d s c 表征2 4 3 4 4 纳米n i o 花状微球的n 2 吸脱附( b e t ) 表征2 6 3 5 纳米n i o 花状微球的催化性能研究3 0 3 6 小结3 3 第四章油胺体系纳米n i o 微球、片体的制备表征和性能研究3 5 4 1 纳米n i o 微球和片体的合成方法与步骤3 5 4 2 纳米n i o 微球和片体的合成体系介绍3 5 4 3 纳米n i o 微球和片体合成的反应参数调控3 6 4 3 1 选择不同的溶剂3 7 4 3 2 选择不同硝酸镍浓度3 8 4 3 3 选择不同的乙醇与去离子水的比例3 9 4 3 4 选择不同的油胺含量4 1 4 4 纳米n i 0 微球和片体的物理表征4 2 4 4 1 纳米n i o 微球和片体的x r d 表征4 2 4 4 2 纳米n i o 微球和片体的s e m 表征4 3 4 4 3 纳米n i o 微球和片体的t g d s c 表征4 5 4 4 4 纳米n i o 微球和片体的n 2 吸脱附( b e t ) 表征4 7 4 5 纳米n i o 微球和片体的催化性能研究5 l 4 6 纳米n i o 微球和片体的电化学性能研究5 2 4 7 小结5 8 一v i i i 目录 第五章结论6 l 参考文献6 3 致谢6 7 研究成果及发表的学术论文6 9 作者和导师简介7 l 北京化t 人学硕i j 学位论义 co n t e n t s c h a p t e r 1i n t r o d u c t i o n 1 1 1s t m c t u r ea n ds p e c i a lq u a l i t i e so f n i on a n o m a t 嘶a l s 2 1 1 1s u r f a c ee f f e c t 3 1 1 2s m a l ls i z ee 丘b c t 3 1 1 3q u a n t 啪s i z ee 仃- e c t 3 1 1 4m a c r o s c o p i c a lq u a n t u mt l l 眦e le f r e c t 一4 1 2a p p l i c a t i o no f n i on a n o m a t e r i a l s 4 1 2 1c a t a l y s tf i e l d 4 1 2 2c e r 锄i cm a t e r i a lf i e l d 5 1 2 3b a t t e 叫e l e c t r o d e sf i e l d 5 1 2 4n a l l o m e t e rs e n s o rf i e l d 5 1 3p r 印a r a t i o nm e m o d so f n i 0n a n o m a t e r i a l s 6 1 3 1g a s p h a s em e m o d 6 1 3 2l i q u i dp h a s em e t h o d 一6 1 3 3s o l i dp h a s em e t h o d 9 1 4w 6 r kt a r g e ta n dt o p i c ss i 伊i f i c a n c eo f t h ep 印e r 1 0 c h a p t e r 2e x p e r i m e n t a t i o n 1 3 2 1m a t 甜a l sa i l d 叩p a r a t u so f e x p 甜m e n t s 1 3 2 1 1m a t 嘶a l so fe x p 嘶m e i l t 13 2 1 2a p p a r a m so fe x p e r i m e n t 13 2 2c a t a l y s tc h a m c t e r i z a t i o n 1 4 2 3e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o m a n c ec h a r a c t e r i z a t i o n 15 2 3 11 1 l r e ee l e c t r o d e se x p e r i m e n ts y s t 锄1 5 2 3 2c y l i cv o l t a n l m e t 叫m e t h o d 1 6 2 3 3c o n s t a n tc u r r e n tc h a 哂n ga n dd i s c h a r g i n gm e m o d 1 6 2 4p h y s i c o c h e m i c a ip r o p e r t i e sc h a r a c t e r i z a t i o n 16 2 4 1 x r a yd i 衢a c t i o n ( x r d ) 1 6 2 4 2n 2a d s o r p t i o n d e s o p t i o n ( b e t ) 一l6 2 4 3t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) 17 一x t 北京化t 人学硕j j 学位论义 2 4 4s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) l7 2 4 5t e ：m p e r a t u r ep r o 铲啪m e dr e d u c t i o n ( h 2 一t p r ) 17 2 4 6t 1 1 e r n l o 黟a v i m e t r i ca n dd s c 18 c h a p t e r 3p r e p a r a t i o na n dc a t a l y t i cs t u d yo fn i on a n o s p h e r e s 19 3 1s ”t h e t i cm e t h o d sa n ds t 印s 19 3 2i n t r o d u c t i o no fs y n t h e t i cs y s t e m l9 3 3a d j u s t m e n to f r e a c t i o np a r a l e t e r s 2 0 3 4p h y s i c a lc h a r a c t e r i z a t i o n 2 1 3 4 1x - r a yd i f 抒a c t i o n ( x r d ) 2 l 3 4 2t r a n s m i s s i o na n ds c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y 2 3 3 4 3t h e n n o g r a v i m e t r i ca n dd s co f n i on a n o s p h e r e s y 2 4 3 4 4n 2a d s o 印t i o n - d e s o p t i o no f n i on a n o s p h e r e s ：2 6 3 5c a t a l 如cp e 墒n 1 1 a 1 1 c es t u d yo f n i on a n o s p h e r e s 3 0 3 6s 啪m a r y 3 3 c h a p t e r4p r e p a r a t i o na n dp e r f o r m a n c es t u d yo fn i on a n o s p h e r e s a n dn a n o s h e e t si no i la m i n es y s t e m 3 5 4 1s y n t h e t i cm e t h o d sa n ds t 印s 3 5 4 2i i l t r o d u c t i o no fs y n t h e t i cs v s t e m 3 5 4 3a d j u s t m e n to f r e a c t i o np 钺1 1 1 1 e t e r s 3 6 4 3 1c h o o s i n gd i 行e r e i l ts o l v e n t s 3 7 4 3 2c h o o s i n gd i 仃e r e mc o n c e n t r a t i o no fn ic _ k e ln i t r a t e 3 8 4 3 3c h o o s i n gd i 金e r e n tr a t i oo fe t h a n o lv sw a t e r 3 9 4 3 4c h o o s i n gd i 仃e r e n to i la l n i n ec o n t e n t 4 l 4 4p h y s i c a lc h a r a c t 谢z a t i o n 4 2 4 4 1x r a vd i 衢a c t i o nc h a r a c t e r i z a t i o n 4 2 4 4 2s c 猢i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p yc h a r a c t e r i z a t i o n 4 3 4 4 3t h e 衄。盯a v i m e t r i ca n dd s cc h a r a c t e r i z a t i o n 4 5 4 4 4n 2 a d s o 叩t i o n d e s o p t i o nc h a r a c t 嘶z a t i o n 4 7 4 5c a t a l ”i cp e r f o r n l a n c es t u d y 5l 4 6e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o 咖a n c ec h a r a c t e r i z a t i o n 5 2 4 7s u m m a r v 5 8 一x i i c o n t e n t s c h a p t e r5c o n c l u t i o n s 6 l r e f 奄r e n c e 6 3 a c k n o w l e d g m e n t s 一6 7 p u b i i c a t i o n 6 9 i n t r o d u c t i o no f t h ea n t h o ra n ds u p e r v i s o r 一：7l x i i i 第一章绪论 第一章绪论 纳米材料的全称为纳米结构材料，若将纳米材料的基本单元在三维空间尺寸 中按其维数尺度的分布来划分可以归纳为3 类：第一类是零维，指的是纳米材料 的空间三维尺度全在纳米尺寸范围内，像纳米尺度的t i 0 2 粉末颗粒、原子团簇、 超微粒子、分子筛中纳米尺度的微孔等都属于零维；第二类是一维，其指的是纳 米材料有两维在空间中是处于纳米尺度的范围里面，通常所指的有纳米棒、纳米 线和纳米管等；第三类是二维，指的是纳米材料只有一维在三维空间中是属于纳 米尺度范围内，比如说纳米薄膜和超品格等。当材料物质的尺寸处于纳米级别时， 他们往往会表现出一些特殊的量子性质，与其块状体相材料的性能差异甚大，因 而科学家门通常把零维、一维和二维的基本单元分别取名为量子点、量子线和量 子阱来加以特别的研究，开发纳米材料新的功能和用途。【l - 2 】 纳米材料若按照其聚集状态的不同主要分为纳米尺度粉末、纳米尺度纤维、 纳米尺度块体、纳米尺度薄膜、纳米尺度复合材料和纳米尺度结构这几类。其中 的纳米尺度粉末指的是颗粒的尺寸在1 1 0 0 m 之间的超细微粒，它比原子团簇 要大，比通常所说的宏观微粒要小1 3 j ，通常被称为n a n o p a n i c l e s ，n a i l o s i z e d 和 n a n o c r y s t a l l i n e s 等。早在1 9 世纪六十年代，k u b o 等人就提出了k u b o 效应【4 1 ， 也即纳米级的金属颗粒( 或者团簇) 中很难增加或是减少一个电子，因而这些超 细颗粒或团簇具有强烈保持电中性的能力。这一性质极大地影响到微粒的比热、 超导电性和磁化强度等。直到八十年代初期，k u b o 理论逐渐的完善，并且成功 的用量子尺寸效应解释了超微粒的一些特性，对其他各种纳米微粒的制备及其性 质和应用的研究产生了非常大的促进作用。在2 0 世纪9 0 年代国际纳米科学技术 学术会议( n s t ) 正式把纳米材料科学划归到材料科学领域，并成为材料科学的 一个新分支。纳米材料( n a n o m a t e d a l s ) 指的是晶粒和晶界等显微结构达到纳米级 别的材料，由于晶粒的纳米级尺寸以及其大量的原子都处在晶界及其内部缺陷平 面上，这导致纳米材料的性能与同组成的块状体相材料相比较有着非常明显的巨 大差异。纳米材料是纳米科学的一个非常重要的发展方向之一，并且由于其所具 有的比较独特的性质，使其在催化领域、光吸收领域、医药领域、滤光领域、磁 介质领域和电池领域等许多领域有着及其广泛的应用前景，它被称为是“二十一 世纪最有前途的材料”【l 引。 氧化镍是为数不多的p 型半导体金属氧化物，通过电子流动和电子缺陷实现 导电功能，其能带比较稳定而上l 能带范围也非常宽，在用做过渡p 型半导体材料 方面取得了很大的成功【5 j 。在许多科研丁作者和工秤技术人员的努力下，氧化镍 北京化t 人学顾i j 学位论文 功能材料在应用方面已经取得了非常瞩目的成绩，由于其在电学、磁学和催化学 方面都有其独特的性质，因而被广泛的应用在催化领域、智能窗领域、燃料电池 领域、磁性材料领域、气体传感器领域、电镀膜领域和活性光纤维等领域【6 02 1 ， 是一种很有应用前景的功能性材料。也j 下因为如此，科学家们已经开发出一系列 的方法来制备合成具有纳米结构的氧化镍材料，已经得到广泛应用的有热分解法 【13 1 、溅射法【1 4 】、电化学沉积法【1 5 】、氧化铝模板法【1 6 】、溶胶凝胶法f 1 7 】以及水热合 成法【l8 】等。张和他的团队用聚乙烯吡咯烷酮( p v p ) 作为表面活性剂，成功合成了 n i o 纤维【1 9 】。徐等人用n p 9 5 作为表面活性剂，用n a c i 作为导热流体，在1 1 7 3 k 高温下通过热解前躯体成功合成了n i o 纳米棒【2 0 1 。黄等人采用固相诱导沉淀法， 在镍氨配合溶液中加入沉淀剂草酸沉淀出均一分散的草酸镍钱复合盐，再经热分 解制备得到粒度均一的单分散n i o 微粒【2 1 1 。赵等人以硫酸镍和六次甲基四胺为 原料，采用水热法制备出了粒径为9 0 砌左右的六边形多孔n i 0 纳米片【2 2 1 。 n i o 纳米材料在很多应用方面已经得到了广泛的一致的认可，因为相比与其 同组成的氧化镍块状材料来说，n i o 纳米材料的很多特殊的性能是非常依赖于其 新颖的尺寸大小及其表面的形貌结构。目前已经有许多的科研工作者在研究制备 具有新颖的尺寸大小和形貌结构的氧化镍纳米结构材料方面取得了一定的成绩。 z h e n g 等人用丁二酮肟镍做前躯体，采用水热法成功制备得到氧化镍花状球体 【2 3 1 。宋及其合作者通过模板法，以苯乙烯丙烯酸共聚物( p s a ) 乳胶粒作为模板制 备出了结构新颖的纳米n i o 空心球壳【2 训。潘等人采用水热法，以六甲基四胺和 硝酸镍为原料制备出由二维曲面组成的卷心菜型的具有六方晶相结构的n i o 纳 米粉体【25 。韦等人采用均匀沉淀法，在甲醇水介质中以尿素和硝酸镍为原料制 备出花状结构的n i o 纳米片自组装体【2 6 1 。王等人采用溶剂热法，利用n ，n 二甲 基甲酰胺( d m f ) 同时作为溶剂和沉淀剂制备出了蜂窝状纳米n i o 材料【2 7 】。 尽管在n i o 纳米结构材料的制备合成研究和结构尺寸的设计调控方面，前 人已经做了许许多多的研究工作。但是对于开发出n i o 纳米结构材料合成的新 方法及其新颖尺寸结构的构建和设计调控，仍然很有必要再做更进一步的更为深 入的研究工作。对以大小、形状和表面结构为功能导向的n i o 纳米结构材料工 程的研究探索是发展和设计先进材料科学领域的前沿之一。能够深刻研究并了解 氧化镍纳米材料在结构和性能之间的联系对于今后更好的设计和开发出具有理 想性能的氧化镍纳米材料有很大的现实指导性意义。 1 1n i o 纳米材料的结构及其特殊性质 对于n i o 纳米卡于料的结构，文献f 只般鄙用其纳米颗粒的尺寸大小及表面 一2 第一章绪论 形貌，晶体界面的缺陷和价态，内部杂质元素的含量和分布等因数来对其结构加 以描述。其中对n i o 纳米材料性质影响最为突出的因数是纳米晶体界面的微结 构，包括界面的缺陷种类、数量和价键组态等。但是这些因素往往又都和n i o 纳米材料的制备合成过程息息相关。比如说合成方法、原料的来源、中间的处理 环节等非常细致具体的实验操作步骤。 n i o 纳米材料有很多特殊的的结构性质，从而使得n i o 纳米材料与其同组 成的块状体相材料相比较，往往表现出很多特殊的物理效应，根据文献报道有表 面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应这几方面。 1 1 1 表面效应 纳米材料的表面效应指的是随着纳米颗粒的粒径减小，纳米颗粒的比表面积 反而增大。由于纳米颗粒的比表面积增大，其表面的原子数相对增多，这就导致 了表面原子的配位不足、不饱和键和悬键大大增多了。这种情况使得纳米颗粒表 面的原子具有很高的活性，因而很容易的就和其他原子发生结合。这种表面效应 会使纳米粒子具有大的表面能和高的活性。表面原子的活性将纳米粒子表面原子 运输和结构型的变化，以及表面电子的自旋构象和电子能谱的变化。表面缺陷会 导致陷阱电子和空穴的产生，进而影响纳米颗粒的发光性质。这就解释了为什么 块状的金属镍是近似银白色的，而纳米金属镍颗粒却是呈现黑色的，而且粒径越 小，颜色越深。 1 1 2 小尺寸效应 当纳米颗粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长和超导态的相干长度或透射深 度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏，非晶体纳米 材料的颗粒表层附近原子密度减小，这种情况的出现就将导致纳米材料的光学、 声学、电学、磁学和热力学等特性呈现出新的物理性质的变化，这就是纳米材料 的小尺寸效应。例如块状会属镍富有银白色光泽，但是当其被细分到小于光波波 长的尺寸时则呈黑色。事实上，所有的金属在超细颗粒状态都呈现为黑色。再例 如纳米金属镍熔点下降的性质在粉术冶金工业中的应用，在钨颗粒中加入0 1 的超微纳米金属镍颗粒后，可使钨的烧结温度从3 0 0 0 降低至1 2 0 0 l3 0 0 。 1 1 3 量子尺寸效应 量