（化学工程专业论文）co气氛中高浓度cos水解转化的研究.pdf

中国海洋大学硕士学位论文 c 0 气氛中高浓度0 0 s 水解转化的研究 摘要 本论文分两部分研究了c o s 水解转化问题。第一部分采用六氢吡啶水溶 液作为液相催化剂，在鼓泡反应器中对n 2 和c o 气氛中的c o s 水解反应进 行了系统考察；第二部分是在六氢吡啶溶液中加入固体助剂，建立浆态床反 应系统，考察在此系统中c o s 水解转化率的变化。 一、以六氢毗啶溶液作为液相催化剂，在鼓泡反应系统中考察c o s 水解 反应，研究结果表明： ( 1 ) c o s 水解转化率随六氢吡啶溶液的体积分数增大而升高。六氢吡啶 体积分数小于5 时，气液比在1 5 0 - 3 7 0 h 1 之间，c o s 水解转化率随气液比 升高而降低，催化剂体积分数越低，降低幅度越大；温度在2 0 8 0 c 范围内， c o s 水解转化率随温度升高而降低，降低幅度随催化剂体积分数降低而增 大。六氢毗啶体积分数大于5 时，可以将c o 气氛中体积分数高达2 0 0 0 x l 酽 的c o s 全部水解。当体积分数达1 0 时，该催化剂的体积分数成为c o s 水 解反应的主要影响因素，此时c o s 水解转化率不随反应温度( 2 0 8 0 ) 及 气液比( 1 5 0 3 7 0 h - 1 ) 的变化而变化。( 2 ) 不论是c o 还是n 2 气氛中，体积分 数为1 0 的六氢吡啶溶液在最佳温度和气液比下连续使用2 0 小时，c o s 水 解转化率保持1 0 0 不变。稳定使用时间随其体积分数增大而延长，随气液 比增大、温度升高而缩短。( 3 ) 液相催化体系中最佳反应条件为：六氢吡啶的 体积分数：1 0 ；温度：2 0 c ；气液比；1 5 0 h 1 。( 4 ) 针对催化剂发泡问题采 取加入消泡剂这一措施来解决，消泡剂最佳体积分数为5 0 。( 5 ) 将反应前 后的六氢毗啶溶液与再生后的溶液进行红外光谱分析可知，反应过程中没有 新物质生成，六氢吡啶对c o s 水解反应起催化作用。再生后的催化剂红外谱 图与反应前一致，峰的位置及峰宽基本无变化，说明催化剂再生较完全。( 6 ) 最佳再生温度为8 0 ，最佳再生时间为6 h 。 二、在六氢吡啶液相催化剂中加入固体助剂形成浆态床反应系统，研究 该系统中各反应参数对c o s 水解转化率的影响。研究结果表明： ( 1 ) 加入t - a 1 2 0 3 、m g c 0 3 和c a c o a 后，三者所形成的浆态床体系的催 化活性与原六氢吡啶溶液相比大大提高，其中在2 0 、1 5 0 h 1 时，c a c 0 3 的 c o 气氛中高浓度c o s 水解转化的研究 催化活性最高；加入c a o 和m g o 后c o s 水解转化率不升反降。( 2 ) 在c a c 0 3 形成的浆态床体系中，c o s 水解转化率随c a c 0 3 质量分数增大先升高后降 低。在该体系中，反应温度为2 0 、3 0 时，c o s 水解转化率均比原六氢吡 啶溶液催化时的转化率高；温度在4 0 8 0 之间时，c o s 水解转化率与原六 氢吡啶溶液相比大幅度下降。由c a c 0 3 形成的浆态床体系的最佳反应条件 为；c a c 0 3 的质量分数：2 ；气液比：1 5 0 h 1 ；反应温度：2 0 c 。( 3 ) 在7 - a 1 2 0 3 形成的浆态床体系中，4 5 0 c 煅烧所得3 - a 1 2 0 3 的催化效果最好；原料拟薄水 铝石次之；5 5 0 c 煅烧所得竹蛆2 0 3 没有催化活性。( 4 ) c o s 水解转化率随 r - 触2 0 3 ( 4 5 0 。c 处理) 的质量分数增大而降低，随反应温度升高而升高，随 气液比升高而降低。( 5 ) y - a 1 2 0 3 形成的浆态床体系的最佳反应条件为：煅烧 温度：4 5 0 c ；3 , - a 1 2 0 3 的质量分数：1 ：反应温度：8 0 c ；气液比：2 7 0 h - l 。 ( 6 ) 将拟薄水铝石在4 5 0 、5 5 0 下煅烧所得产品做x r d 分析。结果表明， 两种温度煅烧后的产品中绝大多数是p a l 2 0 3 。而5 5 0 c 煅烧后的产品谱峰更 接近似1 2 0 3 的j c p d s 标准衍射谱图，说明5 5 0 ( 2 下y - a 1 2 0 3 晶化相对更完全、 含量更高。( 7 ) 通过t e m 、s a e d 、x r d 等分析手段对4 5 0 c 煅烧后的十a 1 2 0 3 进行表征。结果表明：y - h i 2 0 3 比表面积大，分散度好，多数呈纳米短纤维状 晶体，直径约4 r i m 。c a c 0 3 的x r d 表征结果表明：c a c 0 3 晶化完全，直径 约4 5 r i m 。( 8 ) 本文通过对气含率的研究可以得出如下结论：气含率随六氢吡 啶溶液的体积分数、进气孔开孔率，反应流速、反应温度升高而增大。进气 为c o 和c o s 混合气时，系统气含率比单纯c o 或n 2 时要大的多。 关键词：c 0 s 水解；六氢吡啶；再生；浆态床 中国海洋大学硕士学位论文 s t u d yo nh ig h 。c o n c e n t r a tio r lc a r b o n yis uifid e h y d r o i y s i si r lc oa t m o s p h e r e a b s t r a c t t h i sp a p e rc o n s i s t so ft w op a r t s ：o n ep a r ti sa b o u tt h ep i p e r i d i n eu s e da st h e l i q u i dp h a s ec a t a l y s t i tw a l - es y s t e m i c a l l yi n v e s t i g a t e dt h a tt h eb e h a v i o ro fc o s h y d r o l y s i sr e a c t i o ni nt h eb u b b l ec o l u m n r e a c t i o ns y s t e mi nc oo rn 2a t m o s p h e r e i nt h i sp m i nt h eo t h e rp a r ti tf o c u s e dm a i n l yt o s t u d yt h ec o sh y d r o l y s i s c o n v e r s i o ni ns l u r r yc o l u m nr e a c t i o ns y s t e mi nw h i c hp r o m o t e r sa r ea d d e dt ot h e l i q u i dp h a s ec a t a l y s t t h er e s u l t so ft h ee x p e r i m e n tf o rt h ef i r s t p a r tw e r e s u m m a r i z e da s f o l l o w i n g c o sh y d r o l y s i sc o n v e r s i o ni n c r e a s e sa l o n gw i t ht h ei n c r e a s i n go ft h e c o n c e n t r a t i o no f p i p e r i d i n e ( 1 ) w h e nt h ec o n c e n t r a t i o no ft h ep i p e r i d i n ei sl o w e r t h a n5 c o sc o n v e r s i o nd e c r e a s e sa l o n gw i mt h ei n c r e a s eo f t h er a t i oo f g a sa n d l i q u i d ( g 1 ) i nt h er a n g eo f1 5 0 3 7 0 h 1a n dt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ei nt h er a n g eo f 2 0 - 8 0 c i tb e c o m e sc l e a r l yt h a tt h el o w e rt h ec o n c e n t r a t i o no fp i p e r i d i n e , t h e s h a r p e rt h ec o sc o n v e r s i o nc o m i n gd o w n c o so f2 0 0 0 1 0 - 6c a nc o m p l e t e l yb e h y d r o l y z i c dt of o r mh y d r o g e ns u l f i d ew h e nt h ep i p e r i d i n ec o n c e n t r a t i o nr e a c h e s t oh i g h e rt h a n5 i nc o a t m o s p h e r e w h e np i p e r i d i n ec o n c e n t r a t i o nc o n t i n u a l l y r e a c h e st o 1 0 ，p i p e r i d i n e sc o n c e n t r a t i o nb e c o m e st h ed o m i n a t ef a c t o r , c o s c o n v e r s i o nk e e p s1 0 0 a sc o n t a n tw h e nr i s i n gt e m p e r a t u r ea n dr a t i oo fg a sa n d l i q u i d ( g 1 ) ( 2 ) 1 0 p i p e r i d i n ec a nc o n t i n u o u s l yb eu t i l i z e dm o r et h a n2 0h o u r si n c oo rn 2a t m o s p h e r e t h ev a l i dr e a c t i o nt i m ei se x t e n t e dw i i l lt h ei n c r e a s eo f t h e c o n c e n t r a t i o nb u ts h o r t e nw h e ni n c r e a s i n g 朗a n dr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ( 3 ) t h e o p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o n sa r et h e1 0 c o n c e n t r a t i o no fp i p e r i d i n e ，2 0 。ca n d 1 5 0 h ( 4 ) t h ee t h a n o lw a ss e l e c t e dt oa d d e dt ot h es o l u t i o no fl i q u i dc a t a l y s t s y s t e mi no r d e rt oe l i m i n a t et h eb u b b l e t h er e s u l ts h o w nt h a tt h eo p t i m u mr a t i o i i l c o 气氛中高浓度c o s 水解转化的研究 o ft h el i q u i dc a t a l y s ts o l u t i o na n dt h ee t h a n o lf o rd e s i r a b l eb u b b l ee l i m i n a t i o ni s i ：i ( 5 ) t h ei n f r a - r e dr a y ( 兀：- i r ) s c h e m eo ft h r e ec a t a l y s t i cs o l u t i o n s ：b e f o r e ， a f t e ru s ea n dr e g e n e r a t i o n , i n d i c a t e st h a tt h e r ei sn on e w o b j e c ta p p e a r i n g t h e f t - i rs c h e m eo ft h er e g e n e r a t i o ns o l u t i o ni st h es a m ea st h ef i e s ho n e t h e c a t a l y t i cp e r f o r m a n c ec a nb ec o m p l e t e l yr e v e r t e da f t e r6h o u r sr e g e n e r a t i o n ( 6 ) t h ef a v o u r a b l er e g e n e r a t i o nc o n d i t i o n ss h o u l do p e r a t eu n d e rt e m p e r a t u r eo f8 0 c a n d6h o u r so f r e g e n e r a t i o nt i m e t h er e s u l t so ft h ee x p e r i m e n tf o rt h eo t h e rp a r tw o r es u m m a r i z e da s f o l l o w i n g ( 1 ) t of o r mt h es l u r r yb e ds y s t e r n , y - a 1 2 0 3 ，m g c 0 3a n dc a c 0 3a r ea d d e dt o t h ea q u e o u ss o l u t i o n so fp i p e r i d i n e t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ea d d i t i v e sc a n d r a m a t i c l yp r o m o t et h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo fp p d t h el i q u i dc a t a l y s tf o ra d d i n g 2 c a c 0 3e x h i b i t st h eb e s t a l y a ca c t i v i t ya tt e m p e r a t u r eo f2 0 c a n dr a t i oo f g a sa n dl i q u i do f1 5 0 h 1w h i l et h eh o m o g e n e r o u sc a t a l y s tf o ra d d i n gc a oa n d m g o l e a dt oc o sh y d r o l y s i sc o n v e r s i o nd r o p i n g ( 2 ) i ns l u r r yb e ds y s t e mf o r m e d b yc a c 0 3 ，c o sc o n v e r s i o nr i s e sw h e ni n c r e a s i n gt h ec o n c e n 仃a d o no f c a c 0 3 b u t t h e nd r o p si ft h ec o n c a n w a t i o no fc a c 0 3i sh i g h e rt h a n2 ；a tt h et e m p e r a t u r eo f 2 0 c a n d3 0 c ，c o sc o n v e r s i o ni sh i g h e rt h a nt h a ti np p ds o l u t i o n ；w h e nt h e t e m p e r a t u r e i nt h e r a n g eo f 4 0 c - 8 0 c ，c o sc o n v e r s i o ni sl o w e rt h a nt h a ti np p d s o l u t i o n ；t h eo p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o no ft h es l u r r yb e ds y s t e mm a d eb y c a c 0 3i st h et e m p e r a t u r eo f2 0 ( 2 ，1 c a c 0 3 ，1 5 0 h q ( 3 ) i ns l u r r yb e ds y s t e m m a d eu po f l - a 1 2 0 3 ，丫- a 1 2 0 3b a k e da t4 5 0 ch a st h eb e s tc a t a l y t i ca c t i v i t y , w h i l e b a c k e da t5 5 0 t - a 1 2 0 3b e c o m e si n a c t i v e ( 4 ) c o sc o n v e r s i o ni n c r e a s e sw h e n i n c r e a s i n gt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dt h ec o n c e n t r a t i o no f t - a 1 2 0 3b u td e c r e a s e s w h e nr i s i n gr a t i oo f g a sa n dl i q u i d ( g 1 ) ( 5 ) t h eo p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o no f t h e s l u r r yb e ds y s t e mf o r m e db yt a 1 2 0 3i s8 0 c ，1 7 - a 1 2 0 3 ，2 7 0 h 1 w i t ht h eb e s t b a k i n gt e m p e r a t u r e4 5 0 c ( 6 ) t h ex r d r e s u l te x h i b i t e dt h a ta l o o h s a m p l eh a d m o s t l yc o n v e r t e d t oy - a 1 2 0 3a f t e rb a k e da t4 5 0 ( 2a n d5 5 0 cf o r3 h , r e s p e c t i v e l y i nt h i st w os a m p l e s ，t h ec o n t e n to f y - a 1 2 0 3b a k e da t5 5 0 ci sh i g h e rt h a na t4 5 0 i v 中国海洋大学硕士学位论文 d u et ot h eb e t t e rc r y s t a lp r o c e s sa th i 曲t e m p e r a t u r e ( 7 ) t h e7 ，a 1 2 0 3b a k e da t 4 5 0 w a sc h a r a c t e r i z e db yt e m , s a e da n dx r d i tw a sf o u n dt h a tt h e d i a m e t e ro f t - a 1 2 0 3c r y s t a lw a sa b o u t4 砌w i t hh i 驴s u r f a c ea e r aa n dd i s p e r s i t y , a n dm o s to ft h e mw e r ep r e s e n t e di nt h es h o r tf i b r i ns h a p e a l s ot h ex r d p a t t e r n o fc a c 0 3i n d i c a t e dt h a tt h ec r y s t a lo fc a c 0 3w e r ef u l lg r o w nw i t l li t sd i a m e t e r a b o u t4 5n m ( 8 ) t h ee 窖w a si n c r e a s e da l o n gw i mt h ei n c r e a s eo ft h es p a c e v e l o c i t ya n dt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e a n dt h ee ii nm i x e dg a sa t m o s p h e r e ( c o a n dc o s ) i sh i g h e rt h a ni nc oo rn 2a t m o s p h e r eo n l y k e y w o r d s ：c o sh y d r o l y s i s ；p i p e r i d i n e ；r e g e n e r a t i o n ；s l u r r yb e d v 独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，或其他教育机构的学位或证书使用过的材 料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明 并表示谢意。 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人 授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用 影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文在解密后 适用本授权书) 学位论文作者签名： 签字日期哆棚年 翻砰 l 6 月p 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 导师签字： 签字吼闻年占月雷日 心 电话： 邮编： 中国海洋大学硕士学位论文 0 前言 我国的能源消费结构与化学化工原料同国外完全不同，通过煤，焦炭和 石油焦气化造气来生产各种高附加值化工产品，如聚氨酯、甲醇、二甲醚等 常会遇到有机硫的脱除，尤其是c o s 的脱除。这部分硫若不能脱除，将导致 合成催化剂中毒，催化剂更换频繁，工厂效益锐减。而不经处理排放到大气 中的c o s 能形成s 0 2 ，促进光化学反应，带来严重的环境问题。在酸性气体 处理过程中，c o s 的脱除比较特殊，常规的脱硫方法难以除去。为此，国内 外先后开发了许多催化剂和工艺流程来解决这一问题。 羰基硫的脱除大致可分为干法和湿法两种。干法是利用吸附剂和催化剂 将硫化物直接脱除或转化后再脱除的过程，如固体催化剂水解法、活性炭吸 附法、加氢转化法等。干法的特点是脱硫精度小于0 0 1 x 1 0 6 ，投资低，操作 费用低，几乎没有动力消耗，适合进口浓度低和气量少的c o s 脱除。湿法从 原理上讲就是先用液体将硫化物从粗煤气中分离、富集，然后再氧化转化为 单质硫或硫酸。根据所用溶剂的不同，湿法脱除羰基硫可分为物理吸收法、 化学吸收法和物理化学法，如有机胺类溶剂吸收法、液相催化水解转化法等。 湿法的特点是适合脱除进口浓度高的c o s ，处理含硫量大和( 或) 气量大的场 合，其投资高、操作费用高、动力消耗高、操作复杂。湿法和干法脱除羰基 硫的方法很多，实际应用中应根据原料气的性质、脱硫精度的要求、脱硫剂 的来源等因素，经过技术经济比较后，选择适宜的脱硫方法。 烟台万华聚氨脂股份有限公司是以焦碳富氧气生产c o ，然后c o 和c h 反应制取光气。工艺要求原料c o 中硫体积分数必须小于1 0 0 x l 酽，但焦碳 富氧气中c o s 体积分数达2 0 0 0 x 1 0 e 3 0 0 0 1 0 西，h 2 s 体积分数达5 0 x 1 0 6 1 0 0 x l 旷，0 2 体积分数为0 4 o 6 。现有的c o s 水解催化剂和工艺体系 均是在低c o 气氛和c o s 浓度低的情况下使用，很难一步将高浓度c o s 脱 至1 0 x l 旷以下，亟待从理论和实践上对c o s 水解催化剂进行创新研究和开 发。 为了解决这一技术难题，本论文选择有机碱作为c o s 水解转化的液相催 c o 气氛中高浓度c o s 水解转化的研究 化剂，采用六氢吡啶溶液催化c o s 水解转化，水解产生的h 2 s 通过升温从 体系中解吸，解吸后的h 2 s 可采取用廉价的氧化铁脱硫剂或活性半焦吸附的 办法脱除，该氧化铁催化剂可由钢铁厂赤泥制备。液相催化剂可长时间循环 往复使用，解决了目前有机胺类溶剂吸收法对c o s 脱除只是单纯物理吸收的 问题。采用设备简单、操作方便、易于工业化的气液鼓泡反应器，考察各反 应参数对六氢吡啶催化c o s 水解活性的影响，从而找到催化剂浓度尽可能低 同时又满足c o s 转化率达到1 0 0 的最佳工艺条件。利用浆态床反应体系进 行高浓度c o s 水解脱除的研究，将具有高活性的固体助剂分散于液相催化剂 中形成浆态床反应系统，从而提高反应活性，减少催化剂用量，缩小反应器 体积，简化工艺流程。 2 中国海洋大学硕士学位论文 1 综述 我国几乎所有以含碳能源为原料的工业均离不开脱硫净化。近年来，由 于煤、电等原材料价格上扬，一些化肥厂、联醇厂等纷纷采用低价劣质煤、 高硫煤造气，致使原料气中硫含量增高，硫形态复杂。 羰基硫( c o s ) 是以煤或油为原料生产的化工原料气中有机硫的主要形 式，往往与其它硫化合物，如h 2 s 等同时存在，对于不同的化工原料气体， c o s 的含量存在着较大差异。如烟台万华聚氨脂股份有限公司【1 】是以焦碳富 氧气生产c o ，然后c o 和c 1 2 反应制取光气。工艺要求原料c o 中硫体积分数必 须小于l o o x l 驴，但焦碳富氧气中c o s 体积分数达2 0 0 0 x l o 石3 0 0 0 x l o - 6 ，h 2 s 体积分数达5 0 x l o 6 l o o x l 矿，0 2 体积分数为0 4 0 6 。这些硫化物在生 产中能引起设备腐蚀和催化剂中毒。又如以煤制气为原料的化肥和甲醇工业 中，一般在碳化工序后仍有3 1 5 m g ，m 3 的总硫，其中无机硫( h 2 s ) 占5 0 7 0 ，有机硫( c o s 和c s 2 ) 占3 0 5 0 。这部分硫若不脱除，将直接导致 铜洗工序中铜液起泡，铜耗急剧增加，塔板堵塞，合成氨催化剂寿命大减等 一系列严重后果。从而使工厂开停车频繁，经济效益锐减。同样，若未经处 理的碳化气进入联醇工序，则会导致铜基甲醇合成催化剂迅速中毒。此外， 中国目前c o s 全年排放量约为1 2 3 万吨，不经处理排放到大气中的c 0 s 能形 成s 0 2 ，促进光化学反应，带来严重的环境问题。 目前主要的脱硫技术有：有机胺类溶剂吸收法、水解转化法、氧化转化 法及加氢转化法等。由于c o s 水解技术比起其它技术有更多的优越性，如反 应温度低，副反应少等，所以c o s 水解技术脱颖而出成为目前一个十分活跃 的研究领域。国外对c o s 脱除的研究最早可追溯到上世纪5 0 年代，早期有关 c o s 水解的研究主要是处理2 0 0 以上的c l a u s 尾气，近年的研究主要针对煤 制气的脱硫以及化学原料气和燃料气的净化。国内从2 0 世纪8 0 年代中期开始 研究c o s 水解技术，太原理工大学和湖北省化学研究所等均做了大量的工作 【2 3 一。 c o 气氛中高浓度c o s 水解转化的研究 1 1c o s 水解转化法 1 1 1 液相c o s 水解催化剂 1 1 1 1 液相c o s 水解催化剂的应用背景 国外早在上世纪5 0 年代就已开始研究c o s 水解技术。d o w 化学品公司的 g l e n n d t s 的研究成果表明，5 0 9 0 u 下，在有h 2 s 和c 0 2 存在下的原料气中， 吗啉派和吖嗪及其衍生物能够迅速水解c o s 生成h 2 s 和c 0 2 。7 5 ( 2 下，在有2 0 层塔板的气液接触中逆向通过含有c 0 27 9 7 ，h 2 s7 4 0 和c o so 1 1 的天 然气，结果所有的c o s 都能被水解。k e n a a s l 6 1 的研究发现，在高于1 0 ( 2 的条 件下，有如下反应： c o s + h 2 0 _ 月j s + c 0 2 ( 1 ) 上述反应在碱液中可以进行完全，因为碱性溶液吸收了h 2 s 和c c h 。 黄广萍等刀提及在5 0 c m d e a 水溶液中，加入2 5 的活化剂，实验证 明，用二乙醇胺、哌嗪、咪唑、甲基咪唑等催化剂可使反应速率提高2 3 倍， 解析速率也有所提高。 王辉掣8 1 提到5 0 9 0 c 下，吗啉哌和过吖嗪及其衍生物能够迅速水解 h 2 s 和c 0 2 存在下的c o s 。 陈杰等嘲提到了一种新型c o s 脱除技术，该脱硫技术采用浆态床催化水 解c o s ，脱硫剂又同时可吸收水解转化的h 2 s 并可直接氧化为单质硫或被其 他脱硫剂吸收，实现了一个反应器内脱除c o s 和h 2 s 。其适用于煤制气、石 油化工工艺中高浓度c o s 的脱除，可用于合成氨、合成甲醇、尿素、聚氨酯 等工艺过程脱除c o s ，也可用于高浓度c o 气氛中高浓度c o s 的脱除。 1 1 1 2 液相催化剂中o o s 水解反应机理与反应动力学研究 e l l o t l l l o 】等人报道了在p h = 4 1 0 范围内的c o s 水解过程，水解机理如反 应( 2 ) 和( 3 ) 所示，在强碱性条件下以式( 3 ) 为主，反应过程中经过单代碳酸盐 中间物。水解速度在碱性条件下比在酸性条件下快1 个数量级。 c o s + 畋0 c 0 2 + 月2 j ( 2 ) 4 中国海洋大学硕士学位论文 c o s + o h 一一6 0 2 + h s ( 3 ) 增加o h - 的浓度，能够加快水解反应，石油裂解气和合成气常用n a o h 水 溶液洗涤法作为c o s 的脱除手段，刘润掣“1 的研究发现在n a o h 吸收c o s 的 过程中，n a o h 实质上起到了水解催化剂的作用，此反应过程是不可逆快速 反应吸收过程，n a o h 化学反应级数为零级，c o s 为一级。 l i t t l e 等1 2 1 用强力搅拌的间歇反应器研究了c o s 与各种三烷基醇胺水溶 液的反应，提出了两步反应机理解释这些胺的类似碱催化的作用，见式( 4 ) 和( 5 ) 。 c o s + 马+ 日2 d 斗h c 0 2 $ 一+ r 3 n h + ( 4 ) h c 0 2 s 一+ r 3 + 月j d 专h c o , 一+ 月百一+ 岛n h + ( 5 ) 其中第二步( 5 ) 是速度控制步骤，反应速度常数与温度和胺的碱性有关。 e r n s t 等研究 r c o s 在不同分子结构三胺类催化剂下的水解动力学， 对溶解的c o s 是一级反应，胺的碱性和位阻效应对水解均有影响。没有位阻 的1 ，4 二氮- 二环 2 2 2 】辛烷 1 p l ，4 - d i a z a b i e y e l o 2 2 2 o e t a a e ( d a b c o ) 的活性 是与其碱性相当的二甲基哌嗪活性的6 倍，位阻效应大的三乙醇胺的活性比 与其碱性相当的二甲基咪唑的活性低2 个数量级。 w e n d y t l 4 垮研究了丙烷水溶液中c o s 的水解动力学。研究发现，在有 丙烷存在下，c o s 水解速率比纯水中低几个数量级。c o s 水解速率强烈依赖 于水的浓度，当h 2 0 c o s 摩尔比等于或低于5 0 ：1 时，c o s 不发生水解反应； 当h 2 0 c o s 摩尔比在3 3 0 3 3 3 0 时，水解速率直线上升。 1 1 2 固体c o s 水解催化剂 c o s 水解技术的关键在于催化剂的研制，c o s 水解所用的固体催化剂主 要有活性炭基、a i = 0 3 基、t i 0 2 基及其混合物，并浸渍一定量碱金属、碱土 金属、过渡金属以及稀土氧化物等。虽然近年来提出了许多催化剂的改进配 方，但目前c o s 水解催化剂应用最多的是将y a 1 2 0 3 作为载体，负载其它活 性组分或助剂，改善催化活性，提高c o s 水解转化率。现分别将催化剂的研 制包括载体、活性组分以及助剂的选择等介绍如下。 c o 气氛中高浓度c o s 水解转化的研究 1 1 2 。1载体 一种优良的催化剂应当具有合适的宏观结构，这种结构既能够保证提供 足够的工作表面，又能使反应物质及产物在反应过程中顺利扩散。在催化剂 制备的过程中，载体制备是催化剂制备的一个关键步骤。 1 1 2 1 1 v - a h o s 作为载体 由于c o s 催化水解反应是一典型的气固催化反应，故选择比表面积较 大的一- a 1 2 0 3 作为载体。这种催化剂的优点是成本低，常温活性好。丫- a 1 2 0 3 是一种多孔性物质，具有缺陷尖晶石结构，有很大的表面积，并有优异的吸 附性、表面活性、热稳定性和机械强度。 1 s l 专利c n l 0 6 9 6 7 3 中曾试验不加 任何添加剂时1 - a 1 2 0 3 的c o s 水解转化率就可达5 1 2 【嘲。 1 1 2 1 2t i 0 2 作为载体 文献【1 7 】曾报道：以t i 0 2 为主要成分的催化剂，所用原料大多系经过煅烧 后可直接转化为t i 0 2 ( 锐钛矿型) 的物质。例如异丙基钛，偏钛酸或正钛酸 等。其中以偏钛酸为起始原料生产成本最低，且易于处理。法国c r s 2 1 型催 化剂和齐鲁l s 8 2 1 型催化剂是用t i c h 做原料，采用浸渍法生产。 陈亚宾【i s 的工业测试表明：以t i 0 2 为载体的催化剂n c t - 1 1 具有抗压碎 强度高、低温活性好、操作温度宽等一系列优点，给企业带来一定的经济效 益和社会效益，可替代进口催化剂使用。另外，刘伟等f 1 9 1 研究表明，纳米钛 粒子在空气中5 0 0 煅烧后转变为金红石型t i 0 2 。在不同温度、空速、s 0 2 、 c s 2 和老化条件下，进行c s 2 的水解实验证明，负载量为2 的t i o g a l 2 0 3 催化剂比活性氧化铝具有明显的耐硫酸盐化中毒能力，有机硫水解能力也高 于活性氧化铝l s 8 1 l 。 1 1 2 1 3 活性碳作为载体 f a n h u il i n g 掣刎发现：活性炭吸附c o s 反应初期，吸附量随反应温度 升高丙升高，当温度达6 0 时，吸附量反而急剧下降。研究认为，c o s 水解 为碱催化反应，k 2 c 0 3 做为活性组分催化c o s 水解，温度升高后水解速率增 加，产生的大量h 2 s 被活性炭吸附，导致活性炭的快速失活。所以，负载 k 2 c 0 3 的活性炭既是催化剂又是吸附剂。 其他载体如高志华等利用均相沉淀法、氨水滴定法制备纳米a - f e o o h 6 中国海洋大学硕士学位论文 粒子，以该粒子为活性组分制备催化剂，利用微反色谱联用活性评价技术， 在常压、空速1 0 0 0 0 h ，温度2 5 c 6 0 。c 范围内考察了纳米a - f e o o h 催化 剂对c o s 催化水解的活性。结果表明：纳米a - f e o o h 催化剂对c o s 水解在 低温度、大空速下具有高的活性，在6 0 ( 2 左右时c o s 水解转化率达到1 0 0 。 1 1 2 - 2活性组分与助剂 c o s 水解催化剂可负载的活性组分有碱金属、碱土金属、过渡金属氧化 物、稀土金属氧化物、复合金属氧化物、纳米金属氧化物等，现分别介绍如 下。， 1 1 2 2 1 碱金属、碱土金属 g e o r g e 考察了负载n a o h 后氧化铝的c o s 水解催化性能，发现少量的 n a o h 对c o s 水解有非常大的促进作用 2 2 1 ；j o h n 等人通过将n a + 、f e 3 + 、c j + 、 n i ”、c u 2 + 、z n 2 + 离子负载在t a 1 2 0 3 上观察到n a + 和c u 2 + 只在反应初期对c o s 水解活性有促进作用，只有n i 和z n 表现出稳定的催化性能，且比纯m 2 0 3 要 高1 ；谈世韶等用碱金属和碱土金属氧化物浸渍进行了一系列实验，认为增 加活性顺序如下：c s 2 0 7 - a h 0 3 k 2 0 t - a 1 2 0 3 、b a o 憎棚2 0 3 n a 2 0 t - a 1 2 0 3 、 c a o y - a 1 2 0 3 m g o t - a 1 2 0 3 ，而且金属氧化物的摩尔百分含量大约为5 时活 性最高，c s 2 0 除外，对c s 2 0 币言，活性提高与负载量呈直线关系【州。上官炬 等发现在3 0 8 0 低温下k 2 0 和p t 能够增强c o s 、c s 2 水解催化剂的活性和稳 定性，而且p t k e o t - a 1 2 0 3 有最好的催化性能【2 5 1 。 1 1 。2 2 ，2 过渡金属、复合金属氧化物 t o n g 将过渡金属促进氧化铝催化剂的活性与过渡金属助剂m 在周期表 中的位置关联起来，提出了促进催化齐j 活性和m s 键结合能力的关系，发现 以铁为活性组分的催化剂有最高的水解活性。k r i s h n a 2 6 等还研究了c o s 与 过渡金属配合物之间的反应，发现c o s 既容易与过渡金属配合物反应也容易 从中释放。碱金属、碱土金属、过渡金属的氧化物对c o s 水解都有促进作用， 所以又有研究者开发了在同一载体上负载多种活性组分的催化剂。如专利 c n l 3 0 4 7 8 1 和c n l l 8 9 3 9 4 2 7 2 引，并且专利c n l l 8 9 3 9 4 还考察了不同活性组 分添加量对c o s 水解催化反应活性的影响( 见表1 ) ，认为负载4 k 2 c 0 3 7 c o 气氛中高浓度c o s 水解转化的研究 和2 ( n i - 1 4 ) 6 m 0 7 0 u 4 h 2 0 的催化剂对c o s 水解具有最好的水解活性。在上 述研究中，卜砧2 0 ，既是载体，也是活性组分，称其为铝基催化剂。现在使用 最广泛、研究最深入的也是这类催化剂。 表1 不同活性组分添加量对水解催化活性的影响 t a b l e1 - 1e f f e c to fa m 0 1 m to fa c t i v ec o m p o n e n t s0 1 1 c a t a l y t i ch y d r o l y s i so f c o s 1 1 2 2 3 稀土金属氧化物 严明佳等【2 辨采用蜂窝状堇青石为载体，考察了在不同t a 1 2 0 3 和l a ( o h ) 3 负载量下c o s 的水解活性，并研究了空速的变化以及氧气的存在对于催化活 性的影响。结果表明；在低温下c o s 水解活性随7 - a 1 2 0 3 和l a ( o h 0 3 负载量增 大而逐渐增加；空速对催化剂的活性影响较大；l a 川堇青石蜂窝状催化剂 具有较好的抗氧性能。 y i q u n 疝锄f 捌等研究了稀土氧化物上的c o s 水解反应。考察了空速、氧 气浓度及s 0 2 的存在对水解反应的影响。研究认为，稀土氧化物的催化活性 与它们生成氧硫化物的难易程度有关。硫化的难易顺序为： l a - p r = n d = s m e u c e g d h o d y e r 。在温度2 0 0 、空速5 0 0 0 h 1 2 0 0 0 0 h 1 时，c o s 水解转化率几乎达1 0 0 ，并且不随空速而变。当体积分数低于1 5 时，氧气的存在不会引起催化剂中毒，当0 2 体积分数达2 时，c o s 水解转化 率仍在9 0 以上；但s 0 2 的存在则导致催化剂水解转化率下降，脱除s 0 2 后再 升高反应温度，催化剂又可恢复活性。 中国海洋大学硕士学位论文 1 1 2 3 固体催化剂中c o s 水解反应机理和反应动力学研究 1 1 2 3 1c o s 水解反应机理 c o s 水解反应如下： c o s + h 2 0 h z s + c 0 2 + 3 5 5 3 k j t o o l ( 6 ) 许多研究者报道过c o s 的水解机理，但结果并不一致，主要原因在于所 用催化剂和反应条件各不相同，精确说明反应路径是比较困难的。c o s 水解 机理的研究可以概括为3 个方面，即催化剂