（高分子化学与物理专业论文）极稀高分子溶液异常粘度行为研究.pdf

中国科学技术大学硕士论文 摘要 高分子溶液粘度理论是高分子科学的基本理论之一，也是利用特性粘数表征高分子 分子量、形态和尺寸的理论基础。利用外推法确定高分子溶液特性粘数的合理性取决于 对极稀高分子溶液粘度的浓度依赖性的认识，但是实验结果表明，极稀高分子溶液的粘 度行为的研究中比浓粘度与浓度之间通常不满足线性关系。o h m 的吸附理论及程镕时对 吸附层的影响所作的理论分析结果揭示了极低浓度区高分子溶液粘度行为的异鬻现象， 来源于用毛细管粘度计测量粘度时高分子在毛细管内壁上的吸附是毛细管的有效直径减 小的结果，并能够推导出描述这一现象的定量理论方程。本论文系统地研究了高分子吸 附层对极稀高分子溶液粘度行为的影响。 首先，通过对n a c l ；水体系中聚乙烯醇( p 、a ) 溶液的粘度实验结果进行误差分析， 确定了粘度方法研究极稀高分子溶液的数据可靠性。分析结果表明，粘度实验中由流过 时间测量误差引入的比浓粘度误差与溶液浓度密切相关。比较有无吸附层存在条件下的 纯溶剂流过时间t o 和t o 可以计算出高分子吸附层的厚度，进而根据吸附层厚度推知高分 子溶质在毛细管壁上为多层吸附，吸附层为较为稳定的高分予聚集态结构。实验结果还 揭示了吸附层厚度与溶剂良劣的关系，即溶剂越劣，随着溶液中离分子排斥体积的减小 吸附层的厚度增加。 由于吸附层的存在，毛细管粘度计中高分子溶液与玻璃界面间的直接作用分解为溶 液与吸附层之间的界面相互作用和吸附层与玻璃界面间的相互作用。聚乙烯基毗咯烷酮 ( p v p ) 水溶液的粘度研究结果证实了界面性质变化对极稀高分予溶液粘度行为的影响。 界面性质的变化改变了液体在粘度计毛细管中的流动模式从而影响到流过时间的测量， 考虑到测量溶液和纯溶剂流过时阅时毛细管状态应该完全相同，如果将高分子溶液流过 时间对浓度外推至浓度为零则可以得到与溶液流过时间测量条件对应的纯溶剂流过时间 t o ，用t 0 啼r 算出比浓粘度对浓度作图得到较好的线性关系，籍此修正了界面现象变化极 稀溶液粘度研究的干扰。同时，利用铲与t o 之差t 还可以表征高分子与管壁界面间相 互作用。 高分子溶液和吸附层之间与纯溶剂与玻璃( 或吸附层) 之问界面性质的不同必然会 导致测量二者流过时间时粘度计中液面形状的差异，液面形状的交化改变了由液面的表 中国科学技术大学硕士论文 面张力产生的附加压强，因此有必要对粘度实验数据进行表面张力改正。本文结合聚氧 化乙烯( p e o ) 在水和苯溶剂中的粘度研究结果和表面张力测定，讨论p e o 水溶液异常 粘度现象的起源和校正方法，验证了用矿进行实验结果修正的合理性。此外，以流体力 学理论为基础结合实验测定的接触角和表面张力，定量分析了表面张力差异引起的附加 压强i 变化对粘度实验结果的影响。 中国科学技术火学颈士论文 a b s t r a c t a b s t r a c t t h e t h e o r ya b o u t t h ev i s c o s i t yo f p o l y m e rs o l u t i o ni so n eo f t h eb a s i ct h e o r i e so f p o l y m e r s c i e n c e ；i ti sa l s ot h eb a s i ct h e o r ya b o u tp o l y m e re x p r e s s i n gt h r o u g ht h ei n t r i n s i cv i s c o s i t y t h er e a s o n a b l e n e s st od e t e r m i n et h ei n t r i n s i cv i s c o s i t ya c c o r d i n gt ot h i sm e t h o dd e p e n d so n t h ea s s u m p t i o nt h a tt h el i n e a rr e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h er e d u c e dv i s c o s i t ya n dc o n c e n t r a t i o n e x i s t se v e ni ne x t r e m e l yd i l u t ep o l y m e rs o l u t i o n b u tt h r o u g ht h ee x p e r i m e n t s ，t h el i n e a l r e l a t i o n s h i pb e t w e e n t h er e d u c e dv i s c o s i t ya n dc o n c e n t r a t i o no f p o l y m e rs o l u t i o na te x t r e m e l y d i l u t ec o n c e n t r a t i o nd o e sn o te x i s t o h m st h e o r ya n dc h e n g r o n g s h i sr e s u l tf o r mt h e o r e t i c a l a n a l y s i si n d i c a t e d t h a tt h ea b n o r m a l v i s c o s i t yb e h a v i o ro f p o l y m e r s o l u t i o na te x t r e m e l yd i l u t e c o n c e n t r a t i o nw a sd u et ot h ea d s o r b e dp o l y m e rm o l e c u l e so nt h ev i s c o m e t e rc a p i l l a r yw a l l s r e d u c e dt h ed i a m e t e ro ft h ev i s c o m e t e rc a p i l l a r y i nt h ep r e s e n ta r t i c l ew ed os y s t e m a t i c a l r e s e a r c ho nt h ed e v i a t i o nv a l u eo fr e d u c e d v i s c o s i t ya n dr e l a t i v ev i s c o s i t yu n d e r t h ei n f l u e n c e o f t h ea d s o r b e dp o l y m e r l a y e r so n t h ev i s c o m e t e r c a p i l l a r y w a l l s t h r o u g ht h er e s u l to fe x p e r i m e n to fp v ai nn a c l w a t e rs o l u t i o n s ，t h ed e t a i l e d e r r o r a n a l y s i s i n d i c a t e st h a tt h em a g n i t u d eo fe r r o rr e d u c e d v i s c o s i t yi sc o n c e n t r a t i o n - d e p e n d e n ta n d w ec a nc o n v i n c et h ev a l i d i t yo ft h er e d u c e dv i s c o s i t yd a t a t oc o m p a r et h ef l o wt i m eo ft h e s o l v e n tt ow h i c hi so b t a i n e db e f o r et h ef l o wt i m eo f p o l y m e rs o l u t i o nw a s d e t e r m i n e da n dt o w h i c hi so b t a i n e da f t e rt h ef l o wt i m eo fp o l y m e rs o l u t i o nw a sd e t e r m i n e d ，t h ed i f f e r e n c e b e t w e e nt o a n dt oc a nb eu s e dt od e t e r m i n et h et h i c k n e s so f t h ea d s o r b e dp o l y m e r l a y e r s o nt h e w a l l so fv i s c o m e t e rc a p i l l a r yq u a n t i t a t i v e l y i ti sn o t e dt h a tt h et h i c k n e s so ft h ea d s o r b e d p o l y m e rl a y e r si sg r e a t l ya s s o c i a t e dw i t ht h es o l v e n tb yw h i c ht h ep o l y m e rm o l e c u l e sa r e d i s s o l v e d i tw a sn o t e dt h a tt h et h i c k n e s so ft h ea d s o r b e dp o l y m e rl a y e ri n c r e a s e di ft h e s o l v e n tv a r i e df r o mt h e g o o d s o l v e n tt ot h e p o o r s o l v e n t b e c a u s eo f t h ee x i s t e n c eo f t h ea d s o r b e d p o l y m e rl a y e r s o nt h ev i s c o m e t e r c a p i l l a r yw a l l s ， t h ei n t e r a c t i o no nt h ei n t e r f a c eb e t w e e ns o l u t i o na n dg l a s se a r lb ed i v i d e di n t ot w op a r t s o n e i st h ei n t e r a c t i o no nt h ei n t e r f a c eb e t w e e nt h ea d s o r b e dp o l y m e rl a y e ra n dt h ec a p i l l a r yw a l l ， t h eo t h e ri st h ei n t e r a e t i o no nt h ei n t e r f a c eb e t w e e ns o l u t i o na n dt h ea b s o r b e dp o l y m e rl a y e r i i l 中罾科学技术大学硕士论文 v i s c o m e t r i c s t u d y o fp o l y ( n - v i n y l - 2 - p y r r o l i d o n e ) ( p v p ) i na q u e o u ss o l u t i o na td f f e r e n t t e m p e r a t u r e si n d - c a t e dt h a tt h ei n f l u e n c eo ft h ec a p i l l a r yw a l ls u r f a c ep r o p e r t yu p o nt h e v i s c o s i t yo fp o l y m e rs o l u t i o n t h i sk i n do fi n f l u e n c ec o u l db ed e l e t e dc o m p l e t e l yi ft h e r e l a t i v ev i s c o s i t y o f p o l y m e r s o l u t i o nw a sd e t e r m i n e d 髂t 0 t 0 ，i n s t e a do f t 0 t o t o * i so b t a i n e d b ye x t r a p o l a t i n gt oz e r oc o n c e n t r a t i o na o f d m gt ot h er e l a t i o n s h i pb e t w e e n t h ef l o wt i m eo f p o l y m e rs o l u t i o n a n dc o n c e n t r a t i o no fp o l y m e ri ns o l u t i o n f u r t h e r m o r e ，t h ed i f f e r e n c e b e t w e e nt o + a n dt o c o u l db e e m p l o y e d t od e t e r m i n et h ei n t e r a c t i o nb e t w e e n p o l y m e r m o l e c u l e s a n dt h ew a l ls u r f a c e t h ev i s c o s i t yb e h a v i o ro f p o l y ( e t h y l e n eo x i d e ) o e o ) w i t hd i f f e r e n tm o l e c u l ew e i g h ti n w a t e ra n db e n z e n ew a sd e t e r m i n e dr e s p e c t i v e l y t h es l l r f a c et e n s i o nm e a s u r e m e n t si n d i c a t e d m a tp e oc o u l dr e d u c et h es u r f a c et e n s i o no fw a t e rc o n s i d e r a b l yb u th a dn oe f f e c to nt h e s u r f a c et e n s i o no f b e n z e n e t h ei n f l u e n c eo f t h es u r f a c et e n s i o n u p o nt h ev i s c o s i t yb e h a v i o ro f p o l y m e rs o l u t i o nw a sn o t a b l e ，e s p e c i a l l yw h e n t h es u r f a o et e n s i o nb e t w e e n p o l y m e r s o l u t i o n a n dt h ep u r es o l v e n tw a s s i g n i f i c a n t 8 ym e a s u r i n g t h es t l r f | a g 宅t e n s i o no fw a t e ra n da q u e o u s p e o s o l u t i o n 。t o g e t h e rw i t ht h eg e o m e m cp a r a m e t e ro f t h ev i s c o m e t e r ，t h ei n f l u e n c eo ft h e s u r f a c et e n s i o nu p o nt h em e a s u r e m e n to ft h ef l o wt i m e sc o u l db es t u d i e dq u a n t i t a t i v e l y t h e c a l c u l a t i o n sw e r ec o n s i s t e dw i t he x p e r i m e n t a lr e s u l t sa p p r o x i m a t e l y i ft o * w a se m p l o y e dt o d e t e r m i n et h ev i s c o s i t yo fp o l y m e rs o l u t i o n ，t h ei n f l u e n c eo ft h e 吼l r 触t e n s i o nu p o nt h e v i s c o s i t yb e h a v i o ro fp o l y m e r s o l u t i o nc o u l db ed e l e t e dc o m p l e t e l ya n dt h er e d u c e d 、r i s c o s i t y o f p e oi nw a t e ri n c r e a s e d l i n e a r l yw i mc o n c e n t r a t i o n j u s t t h e $ a j r l ea sp e oi nb e n z e n e 中国科学技术大学硕士论文 第一章螬论 第一章绪论 1 - 1 极稀高分子溶液异常粘度行为研究进展 高分子溶液的粘度理论是高分子科学的基本理论之一，是利用特性粘数作高分子表 征的理论基础，粘度法是研究高分子溶液性质的有效手段之一，有着非常重要的理论和 实际意义。对高分子溶液粘度的研究可以用来测量高聚物的分子量还可以研究高分子 在溶液中的形态、高分子链的无扰尺寸、溶液中高分子间的相互作用( 包括高分子链段 间和链段与溶剂分子间的相互作用) 以及高分子链的柔性程度等。 1 1 1 高分子溶液粘度研究背景 粘性和弹性是材料本身所固有的两种属性。任何材料都可能会表现出弹性的一面和 粘性的一面，对材料弹性和粘性的研究起始于十七世纪，由胡克( h o o k e ，r ) 和牛顿 ( n e w t o n 。i ) 所完成，其研究结果被称之为胡克定律和牛顿粘性流动定律。 对溶液粘度进行理论处理的第一个重要的工作是e i n s t e i n 刚性小球模型，用于研究 两项体系悬浮液的粘度。该理论基于以下几点假设： 1 分散粒子是球型的其几何尺寸远大于介质分子，但小于容器分子；介质是连续 相即溶剂为连续介质。 2 粒子是刚性的，液体不可压缩即溶剂为牛顿流体，小球完全为溶剂所浸润。 3 分散相所占的体积分数非常低，刚性小球之间光相互作用。 4 溶液中只有层流，没有湍流。 r 在上述假设的基础上，利用流体力学理论，e i n s t e i n 得出的结果可以简单表示为； q = q o ( 1 + k 斗) ( 1 - 1 ) 其中r i 为溶液粘度。i i 。为溶剂粘度。由为粒子所占的体积分数，k 为常数。k 由分 散相粒子的形状所决定。对于刚性小球，k f f i 2 5 ，e i n s t e i n 用玻璃小球作为分散相来验证 他的理论，发现在分散相所占的体积分数较小的情况下( 由 o 0 2 ) ，实验数据与其公式 完全吻合。这表明，在上述假设的条件满足的前提下，溶液粘度仅由分散相粒子所占的 体积分数所决定，而与粒予大小、粒径分布、粒子的本性无关。但是爱因斯坦粘度模型 中国科学技术大学硕士论文 第章绪论 过于简单，需要加以推广，s i m h a 等为此做了大量的理论分析和实验研究l l - 13 1 ，有的工 作考虑了分敞相粒子的形状对悬浮液粘度的影响1 1 , 2 。有的工作考虑了非牛顿粘度及法向 应力一类非线性效应1 3 。5 1 ，有的工作考虑了分散相浓度对悬浮液粘度的影响1 6 。3 1 。通过这 些修正工作，修正后的公式对于憎液溶胶，球蛋白溶液等体系得粘度已经可以比较准确 的表达了。但是如果用于高分子溶液，就只能计算出其粘度的一部分，因为对于高分子 溶液来说，情况更加复杂。第一，高分子在溶液中是以松散线团的的形式存在的。显然 不能被看成是不可压缩的刚性小球；第二，对于高分子线团来说，不仅仅在线团表面存 在溶剂，在高分子线团内部还包裹了一定量的溶剂；第三，高分子之间存在相互作用即 热力学相互作用。 粘度对分子量的依赖性是高分子溶液区别于其它胶体体系的典型特征，假设溶液中 的高分子可以用无规行走链模型描述，借助于无规行走方程，可以从理论上推导出 m a r k h o u w i n k - s a k u r a d a 方程： i n - - k m 4 ( 1 2 ) 方程( 1 - 2 ) 中，k 、q 均为常数，q 一般在o 5 1 之间，0 溶剂中，= 0 5 ，此时 高分子线团符合高斯线团模型。该方程也可由e i n s t e i n 球形微粒粘度方程变换推导出来， 由此可以通过测定特性粘数 n 来计算高分子的粘均分子量。 针对高分子溶液本身的特点，用外推法确定高分子溶液的特性粘数取决于对高分子 溶液粘度的浓度依赖性的认识，大批科学家从事了这方面的理论工作，其中较为出色的 工作是由h u g g i n s 提出的似棒模型粘度理论、k i k w o o d r i s e m a n 粘度理论、d e b y e - b u e c h e 粘度理论以及f l o r y 等人的高分子溶液粘度理论。但是上述理论，由于其本身的复杂性 和假设的精细而不能广泛适用。在实验中广泛应用的是经验公式( 1 - 3 ) ： 虹_ 型：旦：a 。+ a ，c + a ，c 2 + a ，c a 4 - ( 1 3 ) 1 1 0 c c 。1。 从数学意义上来说，上式可以在指定精度内给出任何单值函数的近似。式中c 是高 分子溶液的浓度，单位是每1 0 0 m l 溶液中所含高分子的克数，r l 。是高分子溶液的增比 粘度。各项系数a 均有一定的物理意义。 当c o 时，比浓粘度q s p c = a o ，定义浓度趋于零时离分子溶液的比浓粘度为特性 粘数并且用符号 n 】来加以表示，就是特性粘数 t 1 。 当忽略二次以上的各项时，( 1 - 3 ) 式可以简化为： 中国科学技术大学硕士论文第一章绪论 ”。c = a o + a i c = 【t 1 】+ a i c = 【t 1 】+ k h 【机】2 c ( 1 - 4 ) 这就是经典的h u g g i n s 方程，其中常数k h 被称之为h u g g i n s 相互作用参数。一般认 为，( 1 4 ) 式右边第一项特性粘数m 】表示在无限稀释条件下，溶液中高分子的存在对溶 剂分子流动所引致的扰乱的一个量度，由高分子在溶液中的形态和大小所决定：而( 1 - 4 ) 式中的h u g g i n s 相互作用参数k h 代表的是高分子之间的相互作用对溶剂流动的影响，包 括热力学的因素如溶剂分子对高分子形态的影响、高分子之间的缔合、高分子链单元问 以及链单元与溶剂分子间的相互作用所引致的高分子形态改变对流动的影响等，与分子 量无关。人们曾对h u g g i n s 相互作用参数k h 进行了大量的理论分析和实验研究1 4 。2 4 l ，虽 然尚不能认为关于h u g g i n s 相互作用参数的理论是成熟和完善的，但是有关h u g g i n s 相 互作用参数的实验事实却是已经被确立下来。一般来说。在良溶剂中，柔性结构线型高 分子的l ( i l 值在0 3 至o 5 之间，高分子在不良溶剂中的k h 值要比在良溶剂中大；当分子 量比较低时，k h 值随分子量的增加而减小，当分子量比较大时，k h 值基本上不随分子量 的变化而变化；支化高分子的k h 值要比线型高分子的k h 值大；对刚性结构的蛋白质来说， 其k h 值接近刚性圆球的理论值( 1 7 7 2 2 0 ) 1 2 5 1 。 考虑到( 1 - 4 ) 式中各项应该有相同的量纲。增比粘度r i 。是一个相对值，无量纲。 比浓粘度t 1 ；d c 便具有比体积或称特征体积的量纲。所以，特性粘数 r i 表达一个特征 体积。a 1 代表一个特征体积的平方。既然特性粘数 1 1 可以视为高分子在浓度为c 克每 1 0 0 m l 溶液中作粘性流动时所占的体积，人们便称之为有效流体力学体积，即e h v 。当 溶液浓度无限小时，分子间无相互作用与影响，e h v 就是单个分子有效流体力学体积的 加和；而在有限稀时，由于近邻链段之间的相互影响，e h v 会较之单个分子影响流体力 学体积之和有所改变。通常认为这种改变是由于几种相互作用共同引起的，具体表现为 c 的一次项及二次项等系数的改变。为了便于以后的讨论，现拟对两中心相互作用项a i c 作比较详细的讨论。 如果h u g g i n s 方程能够足够棺确的表达溶液的粘度行为，应该有： 竹 a 1 c = 导一i n l = e h v , 一e h v o = a e h v ( 1 - 5 ) l 上式表明，a 1 c 代表着由于各种相互作用而引起的高分子有效流体力学体积的增量。 s i m h a 提出，这些相互作用是分子对之间的相互作用，可以分为如下三种类型： 1 分子之间的长程流体力学相互作用：这种相互作用影响着各个分子的流动方式。 中国科学技术大学硕士论文第一章绪论 既使距离相当远的两个分子之间仍然存在这种相互作用。而当两个分子之间的距离接近 到一定程度之后，它们各自的流动方式便会部分相同。 2 分予对的形成：这代表着分子对之间的实际接触。在聚集体的存在寿命非常短时， 这种分子对也会形成一个平衡浓度。 3 热力学相互作用：这就是由分子的化学本性所决定的吸引或排斥的相互作用。 第一种相互作用总是使e h v 变大，而且增量与h 2 c 成正比。具有这种形式是由于 相互作用包含两个中心的缘故。如果将比例常数记做k ，那么有： a e h v l = k t r d 2 c ( 1 - 6 ) e i r i e h 和r i s e m a n 的研究结果表明，k 使高分子线团的可压缩性的函数，而且可压缩 性由是分子柔性和特定条件下( 温度、溶剂等) 线团密度的函数。由于刚性球的可压缩 性小，这种相互作用对刚性球大，对柔性球则较小。 第二种相互作用可能使e h v 变大，还可能使e h v 变小。如果分子聚集体的有效流 体力学体积比两个分子各自有效流体力学体积之和大，则这种相互作用对e h v 产生正 贡献，反之则产生负贡献。在劣溶剂中以前者较为常见；而在良溶剂中，由于高分子线 团已经充分膨胀，因而后者出现的情况较多。 s i m h a 给出的关系式为： a e h v 2 = k ( n 1 2 一【讪) c ( i - 7 ) n 和 n 。分别为双分子团与单分子团的特性粘数。 第三种相互作用是一种短程的分子间相互作用，对e h v 的贡献也是可正可负。如果 没有特殊强烈的相互作用，如氢键、离子间静电作用等，则可以将其表示为： a e h v 3 = 仅m 2 c ( 1 - 8 ) 另一个很重要的方程是f l o r y 对高分子溶液粘度的处理结果，其表达形式为【2 6 讲】： n 】= + 譬( 1 - 9 ) 其中m 是一个与高分子、溶剂、温度无关的常数。m 代表单位克数高分子在溶液中 所占的体积数，五2 是高分子线团的均方末端距。完全忽略中间过程必然会给深刻理解 f l o r y 公式意义带来困难，而从爱因斯坦两项体系悬浮液粘度模型出发，将很容易解释高 分子溶液的特性粘数和高分子线团尺寸之间存在的定量关系。根据公式( 1 一1 ) 。爱因斯 中国科学技术大学硕士论文第一章绪论 坦两项体系悬浮液的增比粘度1 1 。( = r l q o i ) 与分散相在流体中所占的体积分数十成正比。 对高分子溶液来说，情况完全类似，高分子溶液的增比粘度t 1 。，应该是和溶液中高分子的 有效流体力学体积e h v 成正比。高分子溶液中，溶剂化作用使得高分子在溶液中的有 效流体力学体积要远远大于它实际所占的体积，在此把高分子线团当作整体来看待，亚 分子之间的流体力学相互作用已经被折合成体积数记入到e h v 所占的体积分数中，高 分子溶液的增比粘度1 1 。只能是和溶液中高分子e h v 所占的分数成正比。由此得到高分 子溶液的比浓粘度应该是和单位克数高分子在溶液中所占的体积成正比，与浓度c 无关， 但实际情况并非如此，在整个稀溶液范围内高分子溶液的比浓粘度1 1 。, c 与浓度c 都是 相关的，并且随着浓度的增加而增加，这是由于对长链高分子来说，溶剂化作用使得溶 液中不同高分子线团之间的相互作用在按个稀溶液范围内都是不能忽略的。为了消除不 同高分子线团之间的相互作用对高分子溶液粘度的影响，需要将稀溶液粘度测定的结果 外推到浓度为零。显然，在无限稀释的高分子溶液中，孤立的高分子线团由于分离得非 常远，彼此之间的相互作用可以忽略，因此浓度外推到零时高分子溶液的比浓粘度 q , d c 可以用来表征高分子在溶液中线团尺寸大小的。 i i 2 极稀高分子溶液的异常粘度行为 由于高分子溶液粘度的浓度依赖性，有必要对不同浓度下高分子溶液的粘性行为进 行研究与讨论。高分子在溶液中的形态、尺寸以及高分子链单元间的相互作用随着高分 子的浓度变化而不断变化。高分子溶液浓度从稀到浓的过程，实际上就是溶液中高分子 由单链体系转变为多链体系的分子链凝聚过程【2 叭。 高分子在极稀的溶液中将以孤立单链的形式存在。这既是一种逻辑上符合常识的判 断，也得到了许多实验结果的支持 2 9 - 3 1 j 。在良溶剂中，随着浓度的增加，溶胀了高分子 线团将占据整个溶液空间，此时的浓度被称之为接触浓度c 【3 2 i ，通常作为稀溶液和亚浓 溶液的分界浓度。随着浓度进一步增加，高分子线团将强烈地互相穿透，使得分子量失 去其意义。钱人元认为 3 3 , 3 4 ，在远小于接触浓度c + 时，溶液中的高分子线团就会感受到 其它线团的存在，在良溶剂中，不同高分子线团链段之间将互相排斥，导致高分子线团 产生收缩，高分子线团开始收缩时对应的浓度就叫作动态接触浓度并且用符号c 。来表 示。动态接触浓度的存在可以从激基缔合物荧光光谱、体积排斥色谱和动态光散射等实 验结果中得到说明【3 4 - 3 8 1 ，一般就将动态接触浓度c 。作为极稀溶液和稀溶液之间的分界浓 中国科学技术大学硕士论文第一章绪论 度2 酊。如果动态接触浓度c 。确实存在并且浓度范围比较合适的话，应该会对高分子溶液 的粘度产生影响，因为溶液的粘度对高分子线团尺寸和聚集状态的变化实际上是比较敏 感和直接的，特别是对高分子溶液的比浓粘度来说。 随着高分子溶液浓度的增加，导致高分子在溶液中的形态、尺寸以及高分子链单元 问的相互作用的变化。程镕时等提出的团簇理论认为口9 训】，当溶液达到某一特定浓度后， 孤立的溶剂化高分子链由于热运动而可能相互碰撞，由于链段间吸引力的存在，两条链 接触处的溶剂化溶剂分子就可能被链段一链段凝聚点所替代，从而自发地产生链间缔合 物。形成高分子团簇。这样，溶液中孤立高分子链和由自缔合反应形成的不同的团簇之 间存在如下平衡反应： p + p + 鉴l _ p j p 2 + p 山p 3 p n 一1 + p 卜b p n 通过上述反应在溶液中实现孤立高分子链与团簇的共存，其中团簇所占的质量分数 可以表示如下： a ： 2 ( k m c ) 2 + ( 1 + 4 k m c _ ) - 1 2 - 2 k m c 一- 1 ( 1 1 0 ) 2 ( k 。c ) 其中k 。( = k m ) 称为表观缔合常数。从上式可以看出，溶液中以团簇形态存在的 高分子的量与表观缔合常数和溶液浓度有关。从e i n s t e i n 粘度定理有： 1 1 ，= 1 + c ( 1 - 1 1 ) 其中 ( = ( 1 ) 【t 1 】+ a h i 。) 是孤立高分子链的特性粘数【t 1 】与所形成团簇的平 均特性粘数【r d 。的重量平均值。由此高分子溶液的相对粘度可以表示为： 1 1 ，= 1 + 【1 1 】c ( 1 + r o t ) ( 1 - 1 2 ) r ( = - q 】c ，h 】1 ) 指的是团簇与孤立高分子链两者的特性粘数的增比值。其中【t 1 】c 是溶液中团簇的平均特性粘数。假定多聚缔合体的特性粘数服从与二聚缔合体相同的 m a r k h o u w i n k 方程，由此得到团簇相对于孤立高分子链的特性粘数的增比值为： r = 函i j 丽而琢4 8 ( k 矛m c 而) 3 石i 而 1 - 1 3 ) 【2 k m c l 十( 1 + 4 k m c ) “】【a + 4 k m c ) 一1 r 和0 【的乘积恰好可简化成： 中国科学技术大学硕士论文第一章绪论 r a = 6 k m c ( 1 - 1 4 ) 将式( 卜1 4 ) 代入式( 卜1 2 ) ，即得到团簇理论的高分子溶液的比浓增比粘度与浓度 的关系式： q 。c = 【t 1 】+ 6 k m n l c ( 1 - 1 5 ) 假设团簇含量达到0 0 0 1 时对应的浓度为动态接触浓度c 。，且团簇只有二聚缔合体， 通过公式( 1 - 1 5 ) 与h u g g i n s 方程加以比较可以得到： c 。= 辈( 1 - 1 6 ) 程镕时等把根据粘度数据利用公式( 1 - 1 6 ) 计算出的动态接触浓度c 。与用其它实验 方法得到的结果加以比较，发现它们基本上是一致的，如图1 - 1 所示。 ，、 e b 、一 岍 o m ( g ，m d ) 图1 - i 利用粘度数据计算以及用其它实验方法得到的聚苯乙烯溶液 动态接触浓度的分子量依赖性【4 目 高分子稀溶液的粘度很稳定。通过对高分子稀溶液相对粘度的研究，可以表征高分 子的分子量，研究高分子的形态、尺寸以及高分子间及高分子内的相互作用等，又因其 具有良好的精确度和有效性( 通常得到的结果与其它实验方法得到的一致) ，适用范围广 ( 既适用于二元体系也适用于多元体系，适用分子量范围也很广) ，不需要贵重的实验 仪器，操作方便，实验周期短等特点，所以高分子稀溶液粘度法一直是高分子溶液研究 方法之一，被人们广泛采用。 在表达高分子溶液粘度的浓度依赖性的经验方程很多，h u g g i n s 方程( 1 - 4 ) 由于形 式简单，能很好地描述高分子溶液的粘度，赋予的物理解释又比较直观，因此在高分子 中图科学技术大学硕士论文 第一章绪论 溶液粘度的研究中被普遍接受和广泛使用。除了聚电解质以外，大部分高分子稀溶液的 粘度符合h u g g i n s 方程，因此高分子溶液的比浓粘度与浓度之间满足线性关系，外推到 浓度等于零可以非常方便地得到高分子溶液的特性粘数m 】。用特性粘数来表征高分子的 粘均分子量是完全合理的，因为用粘度法确定高分子的分子量从本质上来说是一种间接 的方法，m a r k h o u w i n k 方程( h 1 = k m “) 中的k 和c l 值实际上需要用其它的实验手段来 标定。换句话说，如果只是用特性粘数来表征高分子的粘均分子量，则完全可以利用线 性外推的方法求取高分子溶液的特性粘数，不需要知道在极稀溶液中高分子溶液的比浓 粘度与浓度之间的关系。如果是用特性粘数来表征溶液中高分子线团的尺寸，情况则有 所不同。 如果在极稀溶液中高分子溶液的比浓粘度与浓度之间不再满足线性关系，则用线性 外推的方法求取高分子溶液的特性粘数来表征溶液中高分子线团尺寸实际上是没有意义 的。早在5 0 年代，人们就发现在极低浓度区高分子溶液的比浓粘度与浓度之间不再满足 线性关系【4 3 引】。s t r e e t e r 和b o y e r 等认为高分子溶液比浓粘度在极低浓度区出现的正偏离 与高分子链构象的变化有关t 4 3 , 5 0 1 ，当溶液浓度逐渐变稀时，高分子在某一浓度开始解缠 结，解过缠结以后的高分子线团彼此独立，互不影响；迸一步稀释溶液，则溶剂化作用 将会增强，使得溶液中高分子链更加伸展，导致高分子溶液比浓粘度随着浓度的减小而 增加。l i p s o n 6 0 1 认为高分子溶液在管径非常细的毛细管中流动时，高分子链不能被视为 质点，高分子链的不同链段处于不同的流动场中，这种流动的非均匀性将会使高分子溶 液表观粘度增加，导致高分子溶液比浓粘度在极低浓度区出现正偏离。 1 1 3 吸附理论与极稀高分子溶液粘度 通过上一节的讨论，我们知道在高分子稀溶液中比浓粘度与浓度之间不再满足线性 关系，即使溶液浓度在动态接触浓度c 。以下( 极稀溶液) ，比浓粘度对浓度作图中仍能 观察到比浓粘度的正偏离。o h r n t 5 3 1 认为极低浓度区高分子溶液比浓粘度出现的正偏离是 由于高分子溶质吸附在毛细管表面上，从而导致毛细管有效管径变小所致。程镕时等【6 2 8 j 对极低浓度区高分子溶液的粘度进行了系统地实验研究和理论分析。根据程镕时的观点， 在粘性流动的条件下，溶质高分子会迁移并取代溶剂分子吸附到玻璃表面；与此相反， 已经吸附的高分子也会解吸附，从玻璃表面逃逸到溶液中。只要时间足够长，吸附和解 吸附就会建立一个动态的平衡。实验中，高分子溶液的相对粘度测量值和真实值可以分 中慝科学技术大学硕士论文第一章绪论 别表示为： 飞m 2 名。 ( 1 - 1 7 ) 仉m 2 。 “1 8 ) n 与n 。分别为溶液和溶剂的粘度，t 为某一浓度下高分子溶液的流出时间，t o 为纯 溶剂在同一粘度计中的流出时间。引入参数k 表征溶剂流出时间变化的最大增量分数， 用t o ( 1 ) 和t o o ) 分别表征毛细管管壁吸附饱和后溶剂的流过时闻与没有吸附时溶刘的流过 时间即： k ：业2 二! 趔( 1 1 9 ) t o ( o ) 综合方程( 1 - 1 7 ) 和( 1 - 1 8 ) 得到方程( 1 - 2 0 ) ： 。砘小羔) m z 。， 其中c 。是指当粘度计毛细管活性壁的1 2 被高分子所吸附时的溶液的浓度，根据 h u g g i n s 方程有： 皿岩= i n + k h c ( 1 - 2 1 ) ( 1 - 2 0 ) 和( 1 - 2 1 ) 联立后得到程镕时提出的吸附存在条件下修正的h u g g i n s 方程： 随= 矗+ h - + 毒 心r n 2 c ( t + 是 2 z ， 修正后的h u g g i n s 方程可以用来解释极低浓度区间比浓粘度与浓度之问的偏离，但 是该公式中参数较多，拟和过程中随意性较大。 公式( 1 2 2 ) 中假定了在测量高分子溶液流出时间时存在一种高分子的吸附与解吸 附的动态平衡，基于该假设，在用体积稀释法测量高分子溶液的流出时间的过程中，吸 附高分子解吸附的过程会比较快，但是在实验过程中尚未发现同一浓度高分子溶液或溶 剂的流出时间会随着测量次数或时间长短呈规律性变化，或许这正好意味着解吸附的过 程实际上比较长的。从而可以假设在实验过程中。这种吸附与解吸附的动态平衡一旦建 立，在实验过程中将处于稳定状态，由于吸附层的存在将导致毛细管的有效内径变小， 相当于实验中溶剂和溶液流过不同内径的毛细管，从而引入了误差。为了消除这种误差， 得到高分子溶液的真实相对粘度，杨海洋等建议对实验方法进行改进，即实验中采用先 中国科学技术大学硕士论文 第一章绪论 测量高分子溶液的流出时间，然后用溶剂润洗粘度计3 5 遍，再测量纯溶剂的流出时间 t o 。这样溶剂所流过的那段毛细管也是管壁吸附有高分子的毛细管，与溶液流过时毛细 管的表面状况、管径是基本一致的，所以，利用t o 进行数据处理则可以消除了高分子在 毛细管管壁上的l 吸附对结果的干扰，从实验方法上对高分子溶液粘度测定进行修正，得 到了只反映溶液粘度行为的真实实验数据。通过大量实验，这种实验修正方法对于高分 子稀溶液，尤其是极低浓度区高分子溶液粘度的测定是十分有效的。 1 1 4 界面性质对高分予溶液粘度测量的影响 通过程镕时等的研究工作，公式( 1 - 2 2 ) 虽然可以对极低浓度区高分子溶液比浓粘 度出现的正偏离进行拟合，但是要解释在极低浓度区高分子溶液比浓粘度出现的负偏离 则必须要求k 是负值，对此程镕时等所作的解释为：当溶液不润湿毛细管内壁时，溶质 和溶剂分子受毛细管壁的排斥，都不会被吸附，靠近界面的溶液就会相对于毛细管内壁 发生滑流，这等效于毛细管管径增加，导致k 变为负值。在用毛细管粘度计测定聚乙烯 醇( p v a ) 和聚乙二醇( p e g ) 水溶液粘度时，发现在极低浓度区高分子溶液比浓粘度 出现了正偏离；而将毛细管表面涂上一层石蜡后，发现在极低浓度区高分子溶液比浓粘 度出现了负偏离，说明界面性质的改变会对溶液粘度的测量带来很大影响。如果把溶剂 看成是连续相而把高分子看成是分散相的话，则界面性质的改变也会对溶液的流动模式 产生影响。 值得注意的是，对于高分子溶液粘度的测量来说，由于存在着高分子溶质对毛细管 内壁的动态吸附平衡，在进行不同溶液体系的粘度测量过程中，其吸附层溶液的界 面性质是不同的，尤其是在极低浓度区，需要考虑界面性质变化的影响。界面性质的改 变主要是改变了高分子与界面之间的相互作用，从而产生了所谓的“近壁”或“远壁” 效应。此外，界面性质的变化还会引起毛细管内溶液与