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乙醇为烷基化剂的工艺研究 摘要 本文主要对由乙醇脱水制取乙烯，再由产物乙烯直接与苯烷基化反应制取乙 苯的连续化工艺路线展开研究，找到其适宜的工艺条件。并对催化剂中所含微量 水对反应结果的影响进行了考察。论文主要包括以下几个方面： 分子筛催化剂上进行的乙醇脱水反应制取乙烯气体，其中主要考察了温度和 空速对反应的影响，最终确定适宜的工艺条件为：温度2 5 0 c 、反应空速lh 、 反应压力为常压。在此条件下进行脱水反应，乙醇的转化率可以达到9 4 * , 以上， 乙醇的利用率可以达到9 1 以上。 利用响应面分析实验法( r s m ) ，对1 3 沸石改性催化剂及m c m 2 2 改性催化 剂上进行的苯的烷基化反应进行工艺探究，通过计算机模拟和实验验证，最终确 定适宜的工艺条件。以1 3 改性分子筛作为催化剂时的适宜条件为温度15 4 。c ；空 速2h - 1 ；乙烯和苯的物料摩尔比1 ：3 。在此条件下进行烷基化反应，得到苯的转 化率为5 6 2 7 4 ，乙苯的选择性为8 6 5 9 2 。以m c m 2 2 改性分子筛作为催化剂 时的适宜条件为温度1 5 0 。c ；空速3 8h - ；乙烯和苯的物料摩尔比l ：6 。在此条件 下进行烷基化反应，得到苯的转化率为2 0 1 4 2 ，乙苯的选择性为9 4 6 7 3 。所 得实验值与计算机模拟结果相差极小，故采用r s m 法优化模拟的苯与乙烯在1 3 沸石改性催化剂及m c m 一2 2 改性催化剂条件下的烷基化反应实验条件参数准确 可靠，具有实用价值。 原料中的微量水对催化剂的活性有很大的影响，微量水会在反应进行过程中 占据催化剂的酸活性位，使得催化剂迅速失活，故在生产中要确保物料的纯度。 关键i - 1 ：乙醇；乙烯；苯；乙苯；烷基化；p 沸石催化剂；m c m - 2 2 催化剂；响 应面法 e t h a n o la sa l k y l a t i n ga g e n to ft e c h n o l o g y a b s t r a c t c o n t i n u o u sp r o c e s sr o u t eb e t w e e nt h ed e h y d r a t i o no fe t h a n o lp r o d u c e se t h y l e n e a n dt h er e a c t i o no fa l k y l a t i o no f b e n z e n ew i t he t h y l b e n z e n ed i r e c t l yw a si n v e s t i g a t e d i nt h i sp a p e r i no r d e rt of i n do u tp r o p e rp m c e s sr o u t e a tt h e $ a i 】j p l et i m e ，t h e i m p a c t i o no f r e a c t i o nr e s u l t sf r o mt r a c ew a t e rc o n t a i n e di nt h ec a t a l y s tw e r es t u d i e d t h e p a p e rc o n t e n ts e v e r a lf a c e t sa sf o l l o w s ： t h ed e h y d r a t i o no fe t h a n o lp r o d u c e se t h y l e n eo nz e o l i t ec a t a l y s t ，e f f e c t so f t e m p e r a t u r ea n ds p a c ev e l o c i t yo nt h er e a c t i o nw e r em a i n l ys t u d i e d u l t i m a t e l y s u i t a b l ep r o c e s sc o n d i t i o n sw e r ed c t e r m i n e d n l e yw e r e ：t e m p e r a t u r e ：2 5 0 。c ，s p a c e v e l o c i t y ：1 k 1 , r e a c t i o np r e s s u 陀i sa t m o s p h e r i cp r e s s u r e u n d e rt h e s ec o n d i t i o n s ， d e h y d r a t i o nr e a c t i o nw e r ec a r r i e do u t , a n de t h a n o lc o n v e r s i o nr a t ec a nr e a c ha b o v e 9 4 ，u t i l i z a t i o no fe t h a n o lc a nr e a c h91 t h ep a r a m e t e r so f1 3 - z e o l i t e - b a s ec a t a l y s ta n dm c m - 2 2m o d i f i e dc a t a l y s tf o r p r e p a r i n ge t h y l b e n z e n ef r o mh 舶z ca n de t h y l e n eb ya l k y l 炯1w 玳o p t i m i z e d u s i n gr e s p o n s es 咖 f a c em e t h o d ( r s m ) f o rl b - z e o l i t e - b a s ec a t a l y s t , ar e s p o n s es u r f a c e m e t h o dw a sc o n d u c t e dt og e tt h ef o l l o w i n go p t i m a lp a r a m e t e r s ：r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ： 1 5 4 c ，r e a c t i o na i r s p e e d ：2h a n dr e a c t i o nm o l a rr a t i o ：1 3 t h ec o n v e r s i o no f b e n z e n ea n ds e l e c t i o no fe t h y l b e n z e n eu n d e rt h e s eo p t i m a lp a r a m e t e r sr e s p e c t i v e l y a r e5 6 2 7 4 a n d8 6 5 9 2 f o rm c m 一2 2m o d i f i e dc a t a l y s t , ar e s p o n s es u r f a c e m e t h o dw a sc o n d u c t e dt og e tt h ef o l l o w i n go p t i m a lp a r a m e t e r s ：r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ： 1 5 0 。c ，r e a c t i o na i r s p e e d ：3 8h a n dr e a c t i o nm o l a rr a t i o ：1 , 6 t h ec o n v e r s i o no f b e n z e n ea n ds e l e c t i o no fe t h y l b e n z e n eu n d e rt h e s eo p t i m a lp a r a m e t e r sr e s p e c t i v e l y a r e2 0 14 2 a n d9 4 6 7 3 t h ee x p e r i m e n t a lv a l u e sa r ev e r ys i m i l a rt ot h ec o m p u t e r s i m u l a t i o nv a l u e s ，c o n s e q u e n t l y , i z e o l i t e b a s ec a t a l y s ta n dm c m 一2 2m o d i f i e d c a t a l y s tf o rp r e p a r i n ge t h y l b e n z e n ef r o mb e n z e n ea n de t h y l e n eb ya l k y l a t i o nu s i n g r e s p o n s es u r f a c em e t h o di s n o to n l ya c c u r a t ea n dr e l i a b l e ，b u ta l s oh a sp r a c t i c a l v a l u e s t h ei m p a c f i o no ft h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo ft r a c ew a t e ri nt h er a w t r a c ew a t e r w o u l do c c u p yt h ea c i dc a t a l y s ta c t i v es i t ei nt h ep r o c e s s ，i nt h er e s u l t ，c a t a l y s t d e a c t i v a t e dr a p i d l y , s oi tw a se n s u r e dt h ep u r i t yo fm a t e r i a l si np r o d u c t i o n k e yw o r d s ：e t h a n o l ；e t h y l e n e ；b e n z e n e ；e t h y l b e n z e n e , a l k y l a t i o n ；陟z e o l i t e - b a s e ； m c m 2 2c a t a l y s t ；r e s p o n s es u r f a c em e t h o d o l o g y 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是本人在导师的指导下独立进行研究工作所取得的 成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。除义中已经注明引埘的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出莺要贡献的个人和 集体，均已在文中以明确方式标明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名： 名j 冯婶 日期： 矿7 年，二月，玉7 日 学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解北京服装学院有关保留和使用学位论文的规定，即：研究生在 校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京服装学院。学校有权保留并向国家有关部 门或机构送交论文的复印件和电子版，允许学位论文被查阅、借阅和复印；学校可以将学 位论文的全部或部分内容公开或编入有关数据库进行检索，可以允许采用影印、缩印或其 它复制手段保存、汇编学位论文。 保密的学位论文在解密后适用本授权书。 学位论文作者签名： 导师签名： a 埘j 日期：c ，7 年 ，2 ，月，厂口 日期： 年朋5 e l 北京服装学院硕十学位论文 第1 章文献综述 乙苯是当前化工产业中苯的重要商业化衍生物，与异丙苯的消费相加占世界苯消费的 7 5 ，年消耗量巨大。乙苯还是生产苯乙烯的关键原料，而苯乙烯又广泛的应用于化工、 制药、涂料和纺织工业中，因此乙苯产量在基本有机化学工业中占有相当大的比重。从裂 解汽油和重整油中可以获取乙苯，尤其是裂解汽油中乙苯含量较高，但由于分离困难，成 本较高，而且其产量也远不能满足要求。因此，工业上获得乙苯的主要途径还是采用苯乙 基化的合成方法，其中的烷基化剂主要以乙烯为主。 目前世界上的乙烯主要是通过石油裂化来获得的。我国乙烯原料以石脑油和轻柴油为 主，加氢尾油和轻烃所占比例较小，其他只是个别使用。中国乙烯存在巨大的市场缺口和 消费增长空间，国产乙烯的市场占有率一直较低。为缓解国内乙烯供应紧张，满足国内经 济发展需求，虽然中国石油、中国石化和中海油加快实施乙烯扩能计划，但预计到2 0 1 0 年中国乙烯当量消费供需缺口将达1 1 1 9 万吨。 随着石油工业的发展，石油的使用量逐年增加，石油价格不断上涨，经济有效的烃裂 化炉规模也在不断扩大，建设和经营以石油为原料的乙烯厂，都需要巨额资金和熟练人员 并需要十年以上的建设周期。因而乙醇脱水法制乙烯再次崭露头角，重新登上历史的舞台。 此法的优点如下： ( 1 ) 用乙醇脱水法生产乙烯，单位产量所需投资最少。 ( 2 ) 副产物少，可避免副产物加工和市场开拓带来的负担，因此可为小型乙烯市场 服务。 ( 3 ) 因为乙醇可以从农业方面取得原料，采用乙醇脱水法能增加国内就业人数，并 可避免使用往往必须进口的石油原料。 ( 4 ) 乙醇脱水工艺操作简单，设备要求不高。 综合以上内容所述，研究开发一一套由乙醇脱水制取乙烯，再由产物乙烯直接与苯烷基 化反应制取乙苯的连续化工艺路线，是具有较高实用价值的。 本课题对上述设想的连续化路线展丌研究，以期找到适宜的工艺条件。在研究过程中， 我们使用了响应面分析法对工艺条件进行模拟，并给出各个影响因素间的三维图和等高线 图，以便于更直观的展现各个影响因素之间的关系。 第1 章文献综述 1 1 乙苯的相关概况 目前世界上生产乙苯的工艺主要有a 1 c 1 3 法、气相分子筛催化法、液相分子筛催化法 以及催化精馏工艺等。 1 1 1 a 1 c 1 3 法 1 】 1 1 a i c h 液相烃化法f 1 , z l 三氯化铝液相催化法始于7 0 年代以前，f r i e d e l c r o f t s 作为芳烃烷基化或烷基转移催 化剂，主要是指三氯化铝、硫酸、附载磷酸。1 9 3 5 年，d o w 化学公司成功地开发了传统 的液相a 1 c 1 3 法生产乙苯工艺，该工艺在长期发展过程中形成了几种主要生产工艺。传统 a 1 c 1 3 法以均相催化剂a 1 c 1 3 作为苯与乙烯烷基化反应的催化剂，工艺简单，操作条件缓 和，乙烯转化率高( 约l o o ) ，但腐蚀和污染严重，三废排放量大，热效率低，总体能耗高。 1 1 ，1 2 a l c b 均相烃化法1 3 , 4 1 2 0 世纪7 0 年代中期以后，m o n s a n t o l u m m u s 改进a i c l 3 均相烃化工艺逐渐占领了乙 苯市场。该技术从传统的a 1 c 1 3 工艺发展而来，是以溶于苯的a 1 c 1 3 形成的催化络合物为 催化剂，在均一的液相中进行反应，催化剂一次通过，不再循环使用。这样，催化络合物 的浓度可大大降低，而且省略了沉降回流工艺，降低了a i c l 3 的消耗。改进的a 1 c 1 3 法在反应 温度和反应压力上都比传统a 1 c 1 3 法要高，典型的烷基化反应操作条件是：温度1 6 0 1 8 0 ，压力0 7 0 9 m p a ，苯乙烯l - - - 3 ( m 0 1 ) ，停留时间3 0 - - 一6 0 m i n 。烷基转移反应与烷基 化反应分开进行，最适合的烷基转移反应条件是：温度2 0 0 ，停留时间2 0 - - - 3 0 m i n 。 显然，上述两种a 1 c 1 3 法都有很强的腐蚀性，给设备维护及反应液后处理带来很大的 不便。但此种工艺下催化剂活性高，反应条件温和，在已经工业化的几种工艺路线中，它 的各项经济技术指标最为先进，仍有厂家采用。 1 1 2 分子筛烃化法 沸石分子筛是一类具有选择性催化作用及脱水作用的催化剂，对烃类的转化显示出很 大的活性。特别是在五十年代期间的合成沸石问世，使得其在化工合成领域越来越受到重 视。七十年代，美国m o b i l 公司开发了z s m 系新型沸石分子筛催化剂，使合成沸石在石 油化工催化合成工艺中得到广泛应用。之后人们又运用现代技术，对沸石分子筛进行大量 2 北京服装学院硕十学位论文 的研究。 分子筛烃化法不论是气相工艺还是液相工艺，分子筛烃化装置均由烷基化反应器、烷 基转移反应器和分离系统三部分组成。考虑到烷基化反应的热效应很高，烷基化反应器的 催化剂床层一般为多段设计，苯与乙烯在这里反应生成乙苯、多乙苯和其他副产物，乙烯 需要分段加入，一方面减少床层温升，另一方面提高了单段床层的苯与乙烯进料比，降低 了副反应发生的几率，起到延缓催化剂的结焦和延长催化剂寿命的作用。烷基化反应中产 生的多取代乙苯，主要是二乙苯，在烷基转移反应器中与苯发生烷基转移反应，生成目的 产物乙苯。由于反应的热效应几乎为零，所以催化床层一般采用单床层即可。使用单独的 烷基转移反应器进行多乙苯的烷基转移反应，是为了降低烷基化反应器的负荷以延长烷基 化催化剂的运转周期，也有利于抑制副反应的发生，提高产品的纯度。 1 1 2 1 气相法 实际生产过程中，气相法采用z s m 5 分子筛催化剂【5 , 6 1 。近年来研究报道的气相法催化 剂除z s m 5 分子筛外，还有z s m 5 z s m 1 1 、m c m 3 6 、z s m - 2 3 、m c m - 4 1 、n u 8 7 分子筛 等催化剂。王清遐等采用含稀土金属的z s m 一5 和z s m 1 1 共结晶的分子筛催化剂在3 6 0 , - - - 4 5 0 ( 2 、o 2 2m p a 、苯烯l l 8 - 一3 0 、乙烯w h s v = 0 4 2 5h 。的反应条件下，进行苯与乙烯 的气相烷基化反应，乙烯转化率1 0 0 时，乙苯选择性大于9 0 ，乙基化选择性大于9 9 ， 且可用于催化裂化干气制乙苯，比z s m 5 分子筛催化剂具有更高的活性和选择性【刀。 气相法的反应温度一般为3 5 0 4 5 0 ，压力0 2 2 0m p a ，进料苯烯比4 - - 2 0 ，乙烯进 料的w h s v = 0 4 6h 一。烷基转移反应条件：温度2 6 0 - - 一4 8 0 、压力0 4 - 3 5m p a 、苯烯比 1 - - - 5 0 、迸料w h s v = i - - 5 0h 一。 气相法生产的乙苯中，二甲苯的质量分数高达0 2 7 1 ，乙苯中的二甲苯含量高，将影 响苯乙烯的质量。通过对z s m 5 分子筛催化剂的改性和控制反应条件，或者采用其它的分 子筛催化剂，以及采用液相烷基转移反应，都可以显著降低产品乙苯中的二甲苯含量。 1 1 2 2 液相法1 8 - 1 1 i， 1 9 8 9 年l u m m u s u o p 公司推出液相分子筛烃化法，它采用y 型沸石催化剂，属八面 沸石类，具有十二元开口的大孑l 沸石，其它一些大孑l 沸石也适合于液相烃化工艺，如m 、 b 、s s z 2 5 等。u n o c a ly 具有很高的液相烷基转移活性，再生性能好。其缺点是乙烯空速 很低，使催化剂的填装量大大增加。 研究报道的液相法催化剂外，还有d 分子筛、丝光沸石、沸石、m c m 2 2 分子筛、 m c m - 4 9 分子筛、m c m 5 6 分子筛等【6 1 。 第1 章文献综述 液相法的烷基化反应条件【7 j 为：温度1 5 0 3 0 0 、压力2 6m p a 、苯烯比2 1 5 、进 料乙烯w h s v = 0 1 4 4h - 1 。液相烷基化法的单程乙烯选择性一般在9 0 - - - 9 5 ，而乙烯 的选择性一般大于9 8 。有研究表明b 分子筛具有比y - 分子筛更高的活性和乙苯选择性。 通过在分子筛中加入硅和铝以外的其它元素，得到改性的分子筛，可以增加分子筛催 化剂的活性和选择性。 液相烷基化的一个特点是产品乙苯中二甲苯的含量很低，c h u 等报道，采用m c m 2 2 分子筛催化剂，进行苯与乙烯的烷基化反应，乙烯转化率9 9 6 ，产品乙苯中二甲苯的质 量分数小于0 0 5 。陈等【8 】采用m c m 2 2 、m c m - 4 9 和m c m 5 6 分子筛催化剂，进行苯与 乙苯的液相烷基化反应；采用z s m 5 分子筛催化剂进行苯与多乙苯的气相烷基转移反应， 连续合成乙苯，乙苯的选择性大于9 3 ，乙基化选择性大于9 9 ，产品乙苯中的二甲苯质 量分数小于0 0 0 5 。到目前为止，液相烷基化法已有v 分子筛和m c m 2 2 分子筛催化剂 实现了工业化，p 分子筛催化剂已完成中试。石油化工科学研究院开展了对苯和乙烯液相 烷基化合成乙苯的研究开发工作，研制出了新型的a e b 型分子筛催化剂，根据小试结果， 进行了a e b 型催化剂的中试放大，并在新型液相烷基化工艺4 0 0 t a 乙苯生产中试装置上 进行了苯和乙烯液相烷基化反应及苯和多乙苯液相烷基转移反应的中型放大试验，进一步 验证了a e b 型催化剂良好的反应性能和活性稳定性，同时验证了新型液相烷基化循环固 定床工艺的可行性。 1 1 2 3 气液相法 除气相法和液相法外，也有在气液两相的条件下进行乙苯合成的气液相法，烷基化反 应是在气、液、固三相条件下进行的，采用的催化剂主要有p 分子筛【1 2 】、y - 分子筛吲和 s s z 2 5 t ”1 分子筛等。气液相法的反应温度比气相法和液相法更低，一般为1 5 0 2 2 0 ， 反应压力0 7 5 - - - 1 8m p a 。气液相法中，采用y - 分子筛的催化蒸馏工艺已经实现了工业化， 其它的目前尚未实现工业化。 分子筛烃化法采用圃体酸分子筛作为催化剂，实现了真正意义上的多相催化过程、无 腐蚀、无污染，产品易于分离。最新的乙苯技术是m o b i l 公司于1 9 9 5 年1 2 月推出的e b m a x 5 m 工艺，其中烷基化反应过程基于m o b i l 公司的最新专利分子筛m c m 2 2 催化荆1 1 4 1 。该催化 剂不仅烷基化选择性高，而且具有很高的烷基化催化活性。因而，减轻了烷基转移反应的 负荷，抑制了乙烯齐聚合乙苯异构化生成二甲苯反应的发生，使催化剂的装填量大大低于 相应的l u m m u s u o p 液相烃化工艺，重质烷基化合物如异丙苯一级苯的共沸物等杂质可以 在烷基转移反应器中发生裂解，避免了它们在反应体系中的累积。 4 北京服装学院硕十学位论文 1 1 3 催化精馏工艺 1 5 , 1 6 1 催化蒸馏是指一种在完成催化反应的同时完成反应物与生成物分离的操作工艺。该工 艺的优势在于它的高选择性、高收率、低能耗和低成本其特点为： ( 1 ) 它将一般化工过程中的反应器和精馏塔合二为一，在完成催化反应的同时进行反应 物与生成物的分离。 ( 2 ) 反应放出的热量被用来汽化液相，故充分利用了过程的能量，减少了能耗。 ( 3 ) 简化了工艺流程，减少了设备投资和操作费用。 ( 4 ) 由于在催化蒸馏过程中反应的产物被连续不断地移走，化学平衡被破坏，有效地提高 了主要反应物的转化率和主要产物的选择性。 ( 5 ) 反应是在精馏环境中进行的，故操作温度和操作压力均易于控制。由此可见，研究苯 烃化制乙苯的催化蒸馏技术，具有较高的应用价值。 c h e m i e a l r e s e a r c h & l i c e n s i n g 公司和l t m m m s 公司在2 0 世纪8 0 年代末开发成功催 化精馏制乙苯生产工艺，即c d t e c h 工艺。该工艺是将液相分子筛技术与催化精馏技术相 结合，同时进行催化反应和蒸馏操作。采用的催化剂为y 型( 或p 型) 分子筛，反应器为一精馏塔， 催化剂置于塔的精馏段，塔釜加热，塔顶苯全回流，乙苯从塔釜出料。反应温度1 5 0 - - 1 7 0 3 2 、 压力t 0 - - 2 0 m p a 。 1 i 4a l e n e 工艺 1 9 9 2 年，印度石化( i e c l ) 介绍了一种采用稀乙醇而不是稀乙烯作烷基化试剂的工艺。 与乙烯相比，除了乙醇可从废物或b i o m a s s 中得到以外，其余没有明显的优势。报道说， 该工艺采用 f e z s m 5 作催化剂，但没有商业化的报道。近年来，我国为推广乙醇汽油已 经建设或正在建设一批采用粮食制备乙醇的大型工业化装置，为降低乙醇的成本提供了可 能，也为该工艺的商业化提供了可能。从节约石油资源的角度看，我国应该加强该工艺的 研究。 1 1 5d o w 化学稀乙烯工艺 d o w 化学最近介绍了乙烷两步脱氢与苯烷基化合成乙苯工艺。该工艺模拟了前述的稀 乙烯工艺。乙烷在含有z n 、g a 或一种p t 金属的丝光沸石催化剂上脱氢。在d o w 公司的专 第1 章文献综述 利实施例中，介绍了一种选择性8 6 矛i j 单程转化率为5 0 的g a 交换丝光沸石。同一专利引 用了许多可能的烷基化催化剂包括1 3 、丫和z s m 5 。d o w 化学公司的工艺可以使用低价的稀 乙烯而不需要f c c 装置相联接。与通常的f c c 产生的稀乙烯工艺相比，一该工艺消除了二 烯烃和乙炔的影响，而这些组分会使烃化催化剂中毒。因为预处理部分被取消，所以本工 艺的费用更低。没有本工艺商业的公开报道。该工艺体现了西方国家加强对低分子烷烃利 用的战略。目前，经过乙烯裂解，烯烃的利用已相当完善，但是，在我国大部分低碳烷烃 主要是作为燃料烧掉，其附加值很低，而在西方，对低碳烷烃的利用已取得突破性进展， 如丙烷氨氧化合成丙烯腈已实现工业化，而利用乙烷脱氢制备乙苯无疑为提高乙烷的附加 值和降低乙苯的成本提供了新的途径。 1 2 乙醇脱水制乙烯的相关概况 1 2 1乙醇法乙烯与石油裂解乙烯比较 近年来，随原油价格暴涨，裂解法乙烯的生产成本急剧上升，生物质乙醇生产技术的 突破，有望使乙醇价格大幅下降。据专家初步测算，当原油价格达n 5 0 美元桶时，现有 的乙醇法制乙烯可与石油路线生产乙烯相竞争。目前现有乙醇脱水制乙烯装置乙醇单耗在 1 9 2 0t t ，如果乙醇原料价格控制在每吨3 0 0 0 元左右，加上其他生产成本，每吨乙烯成 本价可维持在7 0 0 - 8 0 0 美元。近年来的石油烃生产的乙烯销售价大体每吨在8 0 0 , - - - 11 0 0 美元f 1 7 1 。因此可看出生物质乙醇生产的乙烯，还有相当大的竞争力，同时乙醇法制取的乙 烯纯度高，产物单纯，同石油法制乙烯相比，可减少分离提纯费用，且乙醇法乙烯装置投 资小，建设周期短，收益快，因此在高油价时代生物法制乙烯技术可与现有的烃类裂解制 乙烯路线进行竞争。 1 2 2 乙醇脱水制乙烯工艺比较 目前，乙醇脱水工业生产装置以固定床反应器工艺为主，国外最大的乙醇脱水工业装 置是巴西、印度、印度尼西亚等国在2 0 世纪8 0 年代前建成的，均为6 0k t a 装置( 使用固 定床反应器) 。乙醇脱水应用的固定床反应器有等温列管式和绝热式两类。国内现有的乙 醇脱水装置多采用列管反应器( 如四川维尼纶厂的3k t a 装置) 。列管反应器制造复杂、成 本较高，且催化剂装卸不便，有逐渐被其他类型反应器所取代的趋势。2 0 世纪7 0 年代末， 6 北京服装学院硕十学位论文 哈康科学设计公司根据当时的技术状况对不同的固定床反应器进行评估【i8 1 ，认为采用多段 绝热床反应器可减少催化剂用量并提高乙烯收率，提出了乙醇脱水制乙烯的多段绝热床工 艺设计方案，并做了投资概算，建设一套5 0k t a 聚合级乙烯的乙醇脱水装置，采用等温列 管反应器工艺，需投资85 0 00 0 0 美元，而采用多段绝热床工艺需要69 0 00 0 0 美元( 都为 界区内投资) ，而且还可提高后处理( 乙烯提纯) 及使用原料的操作弹性( 为降低原料成 本使用低浓度的发酵乙醇) 。巴西的p e t r o l e ob r a s i l e i r o 公司使用多组平行或平行串联绝热 反应器，并且将反应后的部分产物气流用循环泵打回反应器，在此过程中反应生成的水蒸 气，既可降低催化剂结焦，又提高了反应转化率，增加了操作灵活性1 1 9 1 。各国在乙醇脱水 流化床反应器方面的研究报道很少，仅有鲁姆斯公司的报道【2 0 】( 中试研究，已申请相关专 利) 。该专利中流化床反应温度控制在3 9 9 左右，乙醇单程转化率大于9 9 5 ，乙烯收率 大于9 9 ( 未精馏前) ，催化剂使用的是活性硅铝氧化物。相对列管固定床工艺，流化床 工艺能得到更高的单程转化率和乙烯收率，可使后处理设备费用降低，若下游乙烯用户对 乙烯纯度要求不高，从反应器出来的粗乙烯经脱水脱酸性物质如c 0 2 后乙烯纯度即可达 9 9 5 ，可直接提供下游用户使用( 如聚氯乙烯装置) 。 中国乙烯的表观消费量已超过1 0m t t 2 ，但从石油资源考虑，仅通过改建扩大现有乙 烯装置或兴建新石油裂解装置不现实。中国秸秆资源丰富，若通过生物化工技术将其转化 为乙醇，乙醇再脱水生产乙烯，是一条解决中国乙烯产量缺口、可持续发展的良策【2 2 1 。目 前，应对乙醇脱水生产技术，进行扩大改造以及过程集成化，提高能源综合利用效率，降 低生产成本，使生物乙烯的生产路线和经济效益能够与当前石油制乙烯的价格持平或更具 有经济效益。 1 3 烷基化反应的催化剂 1 3 1 a i c l 3 催化剂 三氯化铝液相催化法始于7 0 年代以前，f r i e d e l c r a f t s 作为芳烃烷基化或烷基转移催化 剂，主要是指三氯化铝、硫酸、附载磷酸。显然，它们都有很强的腐蚀性，给设备维护及反应 液后处理带来很大的不便。同时由于附载磷酸催化剂要求适宜的水合条件，对反应过程需要 特殊控制。但此种催化剂活性高，反应条件温和，在三条工艺路线中，它的各项经济技术指标 最为先进，仍有厂家采用，直到9 0 年代还可见到有关的专利报道。 7 第1 章文献综述 1 3 2 分子筛类催化剂 分子筛催化剂具有活性高，选择性好，稳定性和抗毒能力强等特点。因此，近几十年 来，它作为一种化工新材料发展得很快，应用也日益广泛。特别是在石油的炼制和石油化 工方面作为工业催化剂发挥了很重要的作用。 1 3 2 1 分子筛的形成和化学组成 1 3 2 1 1 分子筛的形成 分子筛是结晶型的硅铝酸盐，具有均匀的孔隙结构。分子筛结构中含有大量的结晶水， 在加热的过程中，由于失去结晶水而形成许多大小不同的空腔，空腔之间又有许多直径相 同的微孔相通，形成均匀的直径为分子大小的孔道。因此，能将直径比孔大的分子排斥在 外，从而实现筛分分子的作用，分子筛就由此得名。 1 3 2 1 2 分子筛的化学组成。捌 分子筛具有f l q s i 0 4 和舢0 4 四面体结构单元组成的空间立体结构，它的组成通式是； i y d n ( a 1 0 2 ) x ( s i o d y m h 2 0 。式中：m 代表结晶水分子数；m 代表金属阳离子；n 代表金属阳 离子的电荷数；x n 代表金属阳离子的个数。 a l 原子有三个价电子，s i 原子有四个价电子，故a 1 0 4 四面体在立体网络结构中( 四个氧 原子都被共用) 多一个负电荷，而s i 0 4 四面体在网络结构中不带多余电荷式中的a 1 0 2 和s i 0 2 仅代表原子的比数 目前已发现的天然沸石有四十多种，人工合成的多达一二百种。沸石的最基本的结 构为：硅氧四面体和铝氧四面体，按照分子筛中硅铝比的不同，可以分为a 型( 1 5 2 ) ， x 型( 2 1 3 o ) ，y 型( 3 1 6 o ) ，丝光沸石( 9 1 1 ) ，z s m 5 等。分子筛中硅铝的不 同，使得其结构不同，而分子筛的结构决定性质。不同硅铝比的分子筛，其耐酸性和热稳 定性不同，一般，硅铝比越大，其耐酸性和热稳定性越好。分子筛属于酸性催化剂，硅铝 比的不同，其分子筛表面的酸性不同，直接影响其催化活性。 1 3 2 2 分子筛的催化性能 分子筛晶体具有均匀的孔结构，很大的表面积，且表面极性很高，分子筛骨架结构 的稳定性也很高。这些结构性质，使分子筛不仅成为优良的吸附剂，而且成为良好的催化 剂和催化载体。在沸石分子筛结构内部进行催化反应，始于2 0 世纪5 0 年代后期m o b i l 公司 的实验室。该发现标志着分子筛研究的开端。由于分子筛结构中有均匀的小内孔，催化剂 反应的选择性常取决于分子与孔径的大小。这种选择性称为择形催化选择性。择形选择催 北京服装学院硕+ 学位论文 化共有四种不同的形式。 1 3 2 2 1反应物的择形催化 反应混合物中的某些能反应的分子，只有直径小于内孔径的分子才能进入内孔，在催 化剂部位进行催化反应。反应物的择形催化在炼油工业中已获得多方面的应用，油品分子 筛脱蜡，重油加氢裂化等均是。 1 3 2 2 2 产物的择形催化 产物混合物中的某些分子过大，难以从分子筛催化剂的内孔中扩散出来，这些未扩散 出来的大分子或者异构成线度较小的异构体扩散出来，或者裂解成较小的分子，乃至不断 地裂解，脱氢，最终以炭的形式沉积于孔内和孔口，导致催化剂失活。 1 3 2 2 3 过渡状态限制的择形催化 某些反应需要比较大的空间，- 才能形成相应的过渡状态，这就构成了限制过渡态的择 形催化。z s m 5 催化剂常用这种过渡态选择性的催化反应可以用它催化的低分子烃类的 异构化反应，裂化反应，二甲苯的烷基转移反应等。z s m 5 催化剂可以阻止结焦，具有比 其他分子筛或无定形催化剂更长的寿命，这对工业生产十分有利。 1 3 2 2 4 分子交通控制的择形催化 在具有两种不同形状和大小的孔道分子筛中，反应物分子可以很容易地通过一种孔道 进入到催化剂的活性部位，进行催化反应，而产物分子则从另一孔道扩散出去，尽可能减 少逆扩散，从而增大反应速率。择形选择性催化的最大实用价值，在于利用其表征孔结构 的不同。这种催化在炼油工艺和石油化工中也有广泛的应用。 1 3 3 催化剂的失活与再生 造成催化剂失活的原因很多，一般可划分为三大类【2 4 】：中毒、烧结和热失活、结焦和 堵塞。 1 3 3 1 中毒引起的失活 催化剂的活性由于某些有害杂质的影响而下降称为催化剂中毒。这些物质称为毒物。 在大部分情况下，毒物来自进料中的杂质，也有因反应物强烈吸附于活性位而导致的催化 剂中毒。通常所说的毒物是相对于特定的催化剂和催化反应来说的。由毒物和催化剂活性 组分之间发生作用的性质和强弱可分为可逆中毒、不可逆中毒和选择性中毒。 1 3 3 2 结焦和堵塞引起的失活 催化剂表面上的含碳沉积物称为结焦。以有机物为原料、以固体为催化剂的多相催化 9 第1 章文献综述 反应过程都可能发生结焦。由于含碳物质和或其它物质在催化剂中沉积，造成孔径减小( 或 孔口缩小) ，使反应物分子不能扩散进入孔中，这种现象称为堵塞。所以常把堵塞归并为 结焦中，总的活性衰退称为结焦失活，它是催化剂失活中最普遍和常见的失活形式。通常 含碳沉积物可与水蒸气或氢气作用经汽化除去，所以结焦失活是个可逆过程。结焦按反应 性质不同，可分为非催化结焦和催化结焦两类。结焦失活会引起催化剂的表面积和孔隙率 的变化，从而造成反应气体扩散率降低，反应产率下降。 1 3 3 3 烧结和热失活 催化剂的烧结和热失活是指由高温引起的催化剂结构和性能的变化：高温除了引起催 化剂的烧结外，还会引起化学组成和相组成的变化、半熔、晶粒长大、活性组分被载体包 埋，活性组分由于生成挥发性物质或可升华的物质而流失等。事实上没在高温下所有的催 化剂都将逐渐发生不可逆的结构变化，只是这种变化的快慢程度随着催化剂不同变异。 1 3 3 4 催化剂的再生 催化剂经过一定处理又恢复了活性的过程称为再生。催化剂的再生根据失活的原因进 行。对于具有热稳定性的结焦失活，一般采用煅烧的方法再生；对于中毒引起的失活，一 般应在反应流程中增加原料脱除杂质的步骤或采用其他措施来解决；对于容易引起烧结失 活的催化剂，主要采取防止烧结的方法。 1 4 反应器 在乙苯合成过程中，烷基化反应和烷基转移反应可以使用相同和不同的反应器。烷基 化反应器的形式较多，而烷基转移反应一般在固定床反应器中进行，因此下面主要讨论苯 与乙烯的烷基化反应器。 苯与乙烯烷基化反应采用的反应器有固定床反应器、催化蒸馏塔【2 5 1 、沸腾床反应器 l 【2 6 1 、搅拌釜刚和流化床反应烈2 刀等，本实验采用固定床反应器。 固定床反应器一般为多段固定床反应器【2 8 】，苯和乙烯可以分成多股分段加入反应器 中，以便控制烷基化反应在合适的苯烯比和温升下进行，以增加乙烯的转化率和减少副产 物。有的采用循环固定床反应器，将烷基化反应器出口物料的一部分再循环进入烷基化反 应器，以提高烷基化反应器中的苯烯比和降低反应温升，维持较好的乙苯选择性【2 9 】，气液 固三相鼓泡固定床反应器的特点是在反应区乙烯只是部分溶解在苯中，可以使用比液相反 应更低的操作压力【1 2 1 。 催化蒸馏塔反应器的特点是将烷基化反应和苯的回收集成在装有催化剂的蒸馏塔内 1 0 北京服装学院硕十学位论文 完成，可以降低反应的温度和压力，减少设备数量。 目前，工业上使用的烷基化反应器为固定床和催化蒸馏塔，烷基转移反应器均为固定 床，其它形式的反应器均处于研究开发之中。 1 5 烷基化剂 在沸石分子筛上合成乙苯或者二乙苯，乙烯是主要的烷基化剂，目前己达到相当的规 模。近年来，由于国际原油价格持续上涨，继而导致石油乙烯成本偏高。所以，为了缓解 石油乙烯的消耗，人们又开发研究用乙醇作为烷基化试剂。选用来源丰富、运输和储备方 便的乙醇代替乙烯具有适合国情的现实意义，它将有利于我国内地短缺乙烯地区发展苯乙 烯型的系列产品。从长远观点看，乙醇可从农作物产品发酵中大量制取。因此开发这种乙 苯合成新工艺具有一定的应用价值。 6 烷基化反应机理刚 乙烯与苯在酸性催化剂作用下进行烷基化反应生成乙苯，其化学方程式如下： c 2 h 4 + c 6 h 6 - + c 2 h 5 c 6 i - 1 5 同时，生成的乙苯还可以进一步与乙烯反应生成多乙苯。理论上讲，可以生成从二乙 苯一直到六乙苯，化学方程式如下： c 2 h 4 + c 2 h s c 6 h s - - * ( c 2 h s ) 2 c 6 h 4 c 2 h 4 + ( c 2 h s ) 2 c 6 h 4 - ( c 2 h s ) 3 c 6 h 3 c 2 i - 4 + ( c 2 h s ) 3 c 6 h 3 - - ( c 2 h s ) 4 c 6 h 2 c 2 h 4 + ( c 2 h s ) 4 c 6 h 2 - 辛( c 2 h s ) s c 6 h c 2 h 4 + ( c 2 h 5 ) 5 c 6 h ( c 2 h 5 ) 6 c 6 以上这些反应均为快速一级不可逆反应。 烷基转移反应机理 在酸性催化剂作用下，烷基化反应生成的多乙苯与苯反应转化成乙苯，其主要化学方 程式： c 6 h 6 + ( c 2 h s ) 2 c 6 h 4 专2 c 2 h 5 c 6 h 5 c 6 h 6 + ( c 2 h s ) 3 c 6 h 3 - ) c 2 h s c 6 h s + ( c 2 h s ) 2 c 6 h 4 理论上，所有多乙苯都可进行烷基转移反应，但实际上四乙苯几乎不发生烷基转移反 第1 章文献综述 应。以上反应是可逆的二级反应，受化学平衡限制。 烷基化反应也是一种酸催化反应。杨平掣3 1 】认为烷基化反应的活性中心是b 酸中- t l , ， 且主要是中等强度以上的b 酸中心，弱酸( 主要是l 酸) 起辅助作用。徐佩若等【3 2 1 认为 高温处理及离子改性后的hy 沸石催化剂在苯与丙烯烷基化反应中，强b 酸量与沸石催化 活性成正比关系，强b 酸中心是主要催化活性中心。 蔡光宇【3 3 1 认为：在改性m g z s m 5 沸石上的乙烯与苯的烷基化反应中，乙烯与b 酸中心，苯与m 9 2 + 形成正碳离子后二者发 生烷基化反应。 可见，通过改性分子筛，提高催化剂表面酸性可望提高催化剂的催化性能。 北京服装学院硕十学位论文 2 1实验原料及来源 2 1 1 催化剂 第2 章实验部分 表1 催化剂名称及来源 名称来源 乙醇脱水用催化剂 p 沸石改性催化剂 m c m 2 2 改性催化剂 南京炼油厂 本校化工所提供 本校化工所提供 装填催化剂的处理： 1 ) 取一定质量的催化剂装入坩埚中，置马弗炉中，于5 0 0 c 焙烧3h ，冷却 至室温。 2 ) 反应器两端填充石英砂，将催化剂与适量石英砂混合稀释，装填于反应 器的中央恒温段。 3 ) 反应器接入反应系统后，在氮气环境中2 5 0 恒温2h ，以脱去装填过程 中带入的水份。 2 1 2 试剂 表2 试剂来源及纯度 第2 章实验部分 2 2 反应装置与设备 g c 7 8 9 0l i 型气相色谱仪：北京天美仪器公司；固定床微型反应器：北京昆 仑永泰科技有限公司：双柱塞微量计量泵：反应型号s p d 2 5 0 1 ，日本精密科学 株式会社提供；程序升温脱附( t p d ) ：天津先权仪器厂。 2 2 1实验用微型反应器 反应器为不锈钢夹套管式等温反应器，反应管内径为7l 姗，夹套管外径为 1 8m m ，长度为4 0 0m m ，内置外径为2m m 的套管热电偶用以测量管芯温度。管 外用热电炉丝加热，夹套内装有套管热电偶用以测量管壁温度，同时装有特殊材 料用以保温。出口压力由背压