（化学工程专业论文）含铜多元水滑石层状材料的合成及结构分析与性能研究.pdf

北京化工大学硕士学位论文 含铜多元水滑石层状材料 的合成及结构分析与性麓研究 摘要 本论文系统地研究了含铜多元水滑石层状材料的合成，考察了多 元水滑石的组成和结构以及性能间的关系，并且对成核晶化隔离法 中液膜反应器各操作参数与所得水滑石晶粒尺寸间的关系作了探讨。 采用成核晶化隔离法合成了一系7 1 - - 价金属离子与三价金属离 子摩尔比恒为2 0 时不同c u 2 + n i 2 + 摩尔比的c u n i a 1 一c 0 3 水滑石，利 用x r d ，i c p , t g d t a ，f t - i r ，t e m 以及激光粒度仪等手段进行了表 征分析，详细考察了合成水滑石的组成和结构及其与性能间的关系， 特别是引入存在j a h n t e l l e r 效应的c u 2 + 对结构性能的影响。详细讨 论了成核晶化隔离法与传统低过饱和度共沉淀法在合成多元水滑石 时组成、结构和粒度分布上的不同。结果表明控制c u 2 + 离子与其它二 价金属离子的配比，可制备晶体结构规整的c u n i a 1 c o ，三元水滑 石；c u 2 + 离子的引入导致了明显的j a h n t e l l e r 效应，合成结构规整晶 相单一的c u n i a 1 一c 0 3 三元水滑石要求c u 2 + ( m 2 + ) h p 0 4 f c i b ( o h ) 4 一 n 0 3 一，高价阴离子易于 交换进入层问，低价阴离子易于被交换出来。通过交换可以得到具有所要结构的 f 。o i l s 。该方法是合成一一些特殊组成l d h s 的重要方法，也是合成非碳酸根阴离子 l d h s 的常用方法，因为碳酸根对l d h s 有高的亲和性。离子交换反应进行的程度 还与离子的交换能力、层的溶胀与溶胀剂、交换过程中的p h 值以及层板电荷密 度等因素有关。 ( 4 ) 焙烧复原法 该方法是建立在l d h s 的“结构记忆效应”特性基础上的一种合成方法。在 一定的温度下将l d h s 的焙烧产物( 层状双金属氧化物，英文简称l d o ) 加入到含 有某种阴离子的溶液中，则将发生l d h s 的层状结构的部分恢复，阴离子进入层 f 、日j ，形成新结构的l d h s 4 。 在采用焙烧复原法制备l d h s 时应特别注意母体l d h s 的焙烧温度，依母体 l i ) h s 的组成不同选择相应的焙烧温度。一般而言，焙烧温度在5 0 0 以内，结 构的重建是可能的。以m g a l 一l d h 为例，温度在5 0 0 c 以内焙烧的产物是双金属 氧化物，当焙烧温度在6 0 0 以上，焙烧产物中有尖晶石生成，则导致结构重 建不能进行。此外，要重建必须在有水存在的条件下，否则也是不可能的，但是 水的量没有严格要求。 水热合成法、离子交换法以及焙烧复原法的一个共同特点是液固相反应，通 过控制反应温度、体系p h 值或反应时间等条件可以调变其产物的晶相结构，从 而得到晶体结构完整的l d h s ，但是产物的晶粒尺寸及分布却难以控制，原因就 在于制备反应为液固相反应，固相原料的晶粒尺寸及分布决定了产物的晶粒尺寸 及分布。 本实验室在总结前人制备方法原理的基础上，自创了成核晶化隔离法，采 用液一液两相共沉淀反应的全返混旋转液膜反应器进行盐液与碱液的共沉淀反 应，可使反应物溶液快速混合，促使大量晶核瞬间形成，最大限度地减少了成核 和生长同时发生的可能性，并使成核、晶化隔离进行，分别控制晶体成核和生长 条件，从而制备出纳米尺寸、粒度分布均匀的l d h s 粉体材料。 6 北京化工大学硕士学位论文 1 1 5 水滑石层状化合物的表征 水滑石的常规表征方法有x r d 、i r 、t e m 、t g d t a 等。通过运用这些表 征手段可以得到许多有关水滑石的重要信息。 1 1 5 1x r d 表征 x 射线粉末衍射是表征水滑石结构的重要手段之一，可提供水滑石晶体层状 结构的最重要信息4 5 46 1 。水滑石典型的x r d 谱图有d 0 0 3 ，d 0 0 6 ，d 0 0 9 ，d l l o 和d 2 等特征衍射峰，而且d 0 0 3 ，d 0 0 6 ，d 0 0 9 的峰强度存在3 ：2 ：1 的倍数关系，在较低2 e 角的d 0 0 3 峰尖而强度高，在高角度的区域出现强度较低，而且通常为不对称的衍 射峰。当在两个不同的层间存在两种阴离子时，有可能出现两个不同的强衍射峰。 水滑石d 0 0 3 特征衍射峰数值代表水滑石的层间距。水滑石层间阴离子不同 时，其间距是不同的4 8 】。例如，当层间阴离子为碳酸根时d 0 0 3 = 7 5 7a ；当层 间阴离子为硫酸根时d 0 0 3 = 1 1 1 5a 。即使层间阴离子为同种阴离子，但由于合成 方法不同，层问距也可能不同。如当层间阴离子为硫酸根时，当样品处于完全脱 水状念时d 0 0 3 = 8 6 5a ，当样品处于水润胀状态时d 0 0 3 = 1 1 1 5a 。而d o 特征衍射 峰数值可计算样品的晶胞参数a 值。 1 1 5 2i r 表征 红外分析在确认层问存在的阴离子和化学键类型方面足很有用的方法【4 95 们。 通常水滑石的红外吸收范围分为以下几个区域： 1 ) 3 0 0 0 4 0 0 0 c m - 1 范围内的宽而强吸收峰是层板上羟基和层间水的羟基的伸缩 振动，它的位置取决于层板电荷密度的分布，它的宽化是由于氢健的作用； 2 ) 3 0 0 0c m “处的弱肩吸收峰是由层间阴离子和层间水的氢键作用所致； 3 ) 1 0 0 0 1 8 0 0c m _ 1 范围内尖而强的吸收峰是碳酸根和硫酸根的红外吸收峰，因 受到层板羟基和层间水分子强氢健作用，相应峰的位置相对于游离态的有所 移动，而弱吸收峰则是由水分子的弯曲振动引起； 4 ) 2 0 0 1 0 0 0c m 一范围是与碳酸根和硫酸根有关振动产生的红外吸收和余属一氧 键产生的红外吸收。 1 1 5 3t g d t a 分析 典型的无机阴离子型水滑石的t g d t a 曲线有两个变化台阶，其中： 1 ) 在1 0 0 2 0 0 温度范围内的低温吸热峰是由于失去层问水，但没有造成水滑 北京化工大学硕士学位论文 4 7 j 丢- 状结构的破坏； 2 ) 存2 0 0 4 0 0 高温吸热峰是由于失去层板羟基和层问阴离子造成的，此时结 构已受到破坏，而且伴随着水滑石中结构单元由八面体转变为四面体。 这两个变化过程是由许多因素决定的，如m 2 + m ”物质的量比、阴离子类 型和层阃取决定作用的水量等。对于镁铝碳酸型水滑石，其低温吸热峰大约在 2 0 0 附近，而高温吸热峰出现的温度范围为3 5 0 5 0 0 。 t g d t a 分析可用于区分水滑石样品中是否含有杂质，例如当在曲线中出现 第三个吸热峰时，表明在水滑石样品中存在杂质。 1 1 5 4 粒径分析 表征水滑石的粒径分布和分散性的主要有透射电镜( t e m ) 、扫描电镜 ( s e m ) 卧5 2 和激光粒度仪。电镜的分析结果更加直观，尤其针对一次粒子： 而激光粒度分析的结果更加快捷方便，但是受到人为操作因素的影响较大。 1 1 6 水滑石层状化合物的应用 出于水滑石特殊的结构和性质，使其具有广阔的应用前景，目前主要有以下 几方面应用。 1 1 6 1 催化方面 水滑石及其煅烧产物因具有独特的结构特性，从而可以作为碱性催化剂、氧 化还原催化剂以及催化剂载体1 5 3 - 5 5 j 。据报道，它可以作为加氢、重整、裂解、缩 聚、聚合等反应催化剂。水滑石作为多相碱性催化剂，在许多反应中正在取代 n a o h 、k o h 等碱性催化剂。 由于层阳j 为同多和杂多阴离子水滑石具有独特的性能，如具有可调变的孔道 结构及较强的择形催化和酸碱性能而倍受重视。 l d o 具有碱性和催化氧化还原性能，可以作为催化氧化还原吸附剂吸附s o ， 等酸性气体，在环保方面有较高的应用价值。 1 1 6 2 医药方面 水滑石具备的碱性使其在医药方面有广泛的应用，例如作为新一代的抗胃酸 剂。胃炎、胃溃疡、十二指肠溃疡等常见胃病主要由于胃酸积累过多，腐蚀胃粘 膜所致5 6 1 。医学界对其主要疗法是使用碱性药物，调节胃液p h 值。采用水滑石 北京化工大学硕士学位论文 能够有效抑制胃蛋白酶的活性，药效显著持久，作为抗酸药在迅速耳义代第代氢 氧化钳类传统抗酸药。 1 1 6 3 离子交换和吸附方面 水滑石层阳j 阴离子可交换性及其结构特点，使其容易接受客体分子，可以作 为吸附剂。水滑石的离子交换性能与阴离子交换树脂相似，具有交换容量大、耐 高温( 3 0 0 ) 、耐辐射、不老化、密度大、体积小的优点，尤其适合核动力装 置上的放射性废水的处理。例如在核废水中，放射性i 离子的处理剂为l d h s 。 而核废水中的c 0 2 + 离子可以用l d o 处理。此外l d h s 不仅可以吸附阳离子，还 可以吸附溶液中的阴离子，如s 0 4 2 、p 0 4 孓、h p 0 4 2 - 和h 2 p 0 4 等，与离子交换树 脂相比具有较大的优势。 1 1 6 4 功能材料 近年来，出于水滑石的特殊结构使其作为无机功能材料在许多领域得到了应 用。 ( 1 ) 红外吸收材料 水滑石类层状材料具有优异的红外吸收能力和较宽的红外吸收范围，而且还 可以通过调节层间阴离子、镁铝比和金属离子以改变水滑石的红外吸收能力，因 此可以作为选择红外吸收材料提高聚合物的红外吸收性能。 ( 2 ) 紫外吸收材料 水滑石经煅烧后的产物l d 0 具有优异的紫外吸收和散射效果，利用表面反应 还可进一步强化其紫外吸收能力。因此，是一种良好的抗紫外助剂。目前已应用 于农膜和高聚物材料中提高其抗老化性能阿5 射。 水滑石类层状化合物由于自身特殊的结构和性质，使其在催化、离子吸附和 功能材料等方面具有突出优点，因而具有很高的研究和使用价值。这就是近年来 人们竞相研究该类材料，并获得一大批优秀研究成果的原因。 1 2 高分散含铜水滑石的研究 北京化工大学硕士学位论文 1 2 1 含铜水滑石的研究现状 水滑石( l a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e s ，简称l d h s ) 是一类具有层状结构的阴 离子型粘土，因层板上会属元素呈高度分散状态，l d h s 作为催化剂或催化剂的 前体在催化领域得到了越来越广泛的应用【卜4 】。由于水滑石层板上金属元素的可 调性，根据实际应用的需要通过引入合适活性的催化组分元素进入层板，直接用 作催化剂或经过焙烧所得复合氧化物及其还原产物作催化剂。 将铜元素引入水滑石层板，制得具有催化活性的含铜水滑石或含铜复合氧化 物，其应用前景广阔。含铜l d h s 或其焙烧所得氧化物作为催化剂具有很高的活 性，而成为当今无机功能材料和催化领域研究的热点，有许多相关研究报道。朱 凯征等【6 0 】采用低过饱和共沉淀法制备了系列m “a i c 0 3l d h s 和c u m “a i c 0 3 l d h s ( m “= m 9 2 + ，z n 2 + ，c 0 2 + ，n i 2 + ，c u 2 + ) ，研究t i ! 此- 水滑石类化合物对苯酚羟化 的催化作用以及催化机理，结果表明含铜的水滑石表现有较高活性，但是不含铜 的水滑石则无羟化活性。李基涛等【6 1 1 采用高速碰撞共沉淀法制备出比表面积大、 分散度大、甲醇合成活性高的铜基催化剂，具体讨论了c u z n a 1 一c 0 3l d h s 前 体焙烧所得复合氧化物催化剂的表面特性和吸附态，进行了催化剂活性的评价。 杨良准等【6 2 1 采用水热法合成了系列含铜类水滑石，应用于类水滑石催化环己醇脱 氢制各环己酮的反应，考察了类水滑石制备方法和制备因素与催化性能的关系。 胡学武等研究了环己醇脱氢制环己酮的c u o z n o a 1 2 0 3 催化剂制备和催化性 能，考察了不同沉淀剂、加料方式、焙烧条件以及还原活化条件等制备因素对催 化活性的影响，结果表明制约催化活性和稳定性的主要是催化剂颗粒的大小以及 不同组分问的分散程度。张聚华畔l 采用共沉淀或氨络合分解方法制备 c u z n a i c o ，l d h s ，考查了催化剂的热稳定性和对甲醇合成和变换反应的催化 活性。刘振华等研究了铜锌铝氧化物催化间甲苯胺和乙醇制备n 一乙基问甲苯 胺的反应，结果表明在常压氢气气氛中一定的温度、醇胺摩尔l b , f l l 空速条件下问 甲苯胺的转化率大于9 0 ，目的产物的选择性为9 0 - - 9 5 ，该合成工艺具有 原料易得、过程连续易操作、无污染腐蚀、催化剂活性和选择性高以及催化剂的 处理量大等优点。郝向英等【6 6 j 研究了铜一锌一铝等铜系催化剂对顺丁烯二酸二乙 北京化工大学硕士学位论文 酯浅度加氢生成丁二酸二乙酯的催化活性，表明主活性组分是c u o ，c u 是活性 心，催化剂活性降低的主要原因是c u 迁移引起了c u 晶粒的长大。 此外如以c u n i a il d h s 为前驱体制备催化剂催化苯酚的氧化和过氧化 羟化【6 ”，以c u z n a il d h s 制备的复合金属氧化物作为甲醇的选择性氧化及水 蒸气重整的高活性催化剂陋7 ，以及由c u m g a il d h s 前驱体制备的复合会属 氧化物催化还原n o j 等方面的研究很多。 目前文献报道含铜水滑石主要用作氢化或氧化的催化荆的前体，而且催化的 活性和选择性都较相同用途的其他催化剂具有优越性。如果将c u 、n i 两种元素 制备双金属催化剂或者添加其他非活性组分，因存在活性组分之间的协同效应， 所得催化剂比单独使用c u 或n i 作活性组分时高。此外，提高催化剂活性组 分的分散度和催化剂粒度分布的均匀度，有利于提高催化剂的催化活性和选择 性。因此，研究制备粒度分布均匀和高分散度的多元水滑石层状材料合成新的合 成方法及其结构性能是十分重要的。 1 2 2 液膜反应器的研究现状 液膜反应器的前身胶体磨在工业上已经有比较广泛的应用，主要用于固相在 液相中的颗粒破碎，以求获得合适尺寸的窄分布。液膜反应器中的反应区域主要 是转子和定子之问超薄空间，操作过程中物料在间隙问处于一个强大的剪切力 场，从而达到剧烈返混的目的。液膜反应器有几个可调参数即槽间隙、磨的旋转 速度、进料流速和物料的粘度等，通过对它们的调节可以得到特定工业生产目的 最佳操作条件。 通常胶体磨主要用作粉碎器和乳化器，因此研究者多是从破碎的角度来研究 破碎机理和在乳化方面的应用。文献上报道过较多胶体磨中物料的破碎机理如 a l a n 等人1 7 3 】提出颗粒自发破碎，而不是直接的机械剪切作用的结果，比较详细 的分析了破碎影响因素以及相应影响因素的作用结果，为人们设计实验提供线索 和依据；j l a c h a i s e 等7 4 】从概率的角度提出随机模型即破碎一聚集模型，认为在 剧烈、同性和均一的搅拌条件下破碎与聚集两个过程同时进行直至平衡，用概率 来表示，该模型只涉及到两个可调参数具有应用简单方便的优点，很好地简化了 操作过程，但是这些可调参数不能对应明确的操作参数，更多的是数学上的概念， 4 i 利 ：实际_ r = 业卜的应用。 北京化工大学硕士学位论文 文献报道中主要用胶体磨作粉碎器，而没有用胶体磨作反应器。本实验室在 总结丽人水滑石合成方法的基础上，提出了成核晶化隔离法，利用转子和定子 川的剪切原理设计制造了液膜反应器，并进行盐液与碱液的共沉淀反应，可使反 应物溶液快速混合瞬间形成大量晶核，最大限度地减少成核和晶体生长同时发生 地l 1 丁能性，并使成核、晶化隔离进行，分别控制晶体成核和生长条件，从而实现 水滑石前体晶粒尺寸的有效控制，使得催化剂中活性组分达到高分散的状态，提 高催化剂的催化效率，更好地满足各种实际需要。实验已经证明该方法对制备 m g a i c 0 3 水滑石前体是有效的，有较多相关研究成果得到大家的肯定【7 5 】。该方 法的关键是成核的瞬时性和均匀性，因此探讨成核过程中液膜反应器可调参数对 所合成多元水滑石尺寸的影响规律具有重要意义。 1 3 本论文的研究内容 本实验室在合成水滑石方面做过大量的工作，取得了相应的基础研究成果， 并且部分技术已经推广应用获得较好的经济效益。其突出贡献之一是所创制的成 核晶化隔离法在合成m g a 1 一c 0 3l d h s 时具有晶粒可控和分布窄的特征，而颗 粒小提高催化剂活性组分的分散度，粒度分布窄使得催化剂均匀，从而整体上提 高催化剂的催化活性。 目前合成含铜多元水滑石的方法主要是共沉淀法，而且少有研究含铜多元水 滑石的结构性能和新合成方法的报道。 本论文主要利用液膜反应器和实验室在合成水滑石方面的宝贵经验，重点研 究用成核晶化隔离法合成系列二价金属离子不同摩尔比的c u n i a 1 一c 0 3 和 c u n i m g a i c 0 3 多元水滑石，详细分析由此合成方法所得水滑石的组成和结构 性能，讨论二价金属离子不同配比对其结构和性能的影响。此外初步探讨了该方 法法成核阶段液膜反应器各操作参数对所得水滑石样品颗粒尺寸大小的影响。 北京化工大学硕士学位论文 2 1 实验药品 第二章实验部分 c u ( n 0 3 ) 2 3 h 2 0 a r北京益利精细化学品有限公司 n i ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 a r北京益利精细化学品有限公司 m g ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 a r 北京益利精细化学品有限公司 a l m 0 3 ) 3 9 h 2 0 a r 北京益利精细化学品有限公司 n a o ha r北京益利精细化学品有限公司 n a 2 c 0 3 ( 无水) a r北京益利精细化学品有限公司 c u o ( 粉未)优级纯天津市化学试剂三厂 去离子水电导率低于1 0 。6sc m 。自制 2 2 实验仪器 d f 系列电子分析天平 d h 计一2 0 6 离心机 成核反应器 恒温回流晶化装置 恒流泵z t 6 0 6 0 0 ( 蠕动泵) s z g 一4 41 a 手持数字转速表 2 3 实验内容 常熟衡器总公司 厦门分析仪器厂 北京离心机制造厂 自制 自制 河北保定兰格恒流泵有限公司 上海仪表制造厂 2 3 1 成核晶化隔离法合成c u n i a i c 0 3 三元水滑石 称取一定量的c u ( n 0 3 ) 2 3 h 2 0 ，n i ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 和a l ( n 0 3 ) 3 。9 h 2 0 溶于 北京化工大学硕士学位论文 水配成1 0 0m l 混合甜溶液( 二价离子摩尔浓度之和为o 8 t o o l l ) ：另称取一定量 n a o h 和无水n a 2 c 0 3 溶于水配成1 0 0m l 混合碱溶液，其中( o h 。1 ( m ”卜 【m ”】) = 1 6 ； c 0 32 。 a l ”】= 2 0 。两种溶液按一定流速同时加入转速为5 0 0 0 r m i n 旋转的液膜反应器中快速成核，然后将成核浆液放置于三口烧瓶中在1 0 0 回 流温度下搅拌晶化6h 。用去离子水洗涤滤出物使洗涤水的p h 小于8 ，再经1 0 0 干燥2 4h 得c u n i a i c 0 3 三元水滑石系列样品。 2 3 2 低过饱和度共沉淀法合成c u n i a i c 0 3 三元水滑石 以c u 2 + ：n i 2 + ：a i 孙= l ：3 ：2 的摩尔比称取一定量的金属硝酸盐( 含结晶水) 溶于 水配制1 0 0m l 混合盐溶液( 二价离子摩尔浓度之和为o 8 m o l l ) ，另称取一定量 的n a o h 和无水n a 2 c 0 3 溶于水配成1 0 0m l 混合碱溶液，其中【o h 一】( m ”】十 【m ”】) = 1 6 ； c 0 3 2 a 1 3 + 卜2 0 。在剧烈搅拌下将两溶液缓慢滴入内盛3 0 0 m l 去 离子水的1 0 0 0 m l 烧瓶中，控制相对滴加速度，维持反应体系的p h = 1 0 0 5 ， 滴加完毕后将反应混合物在1 0 0 恒温水浴中搅拌晶化6h ，过滤，用恒温水洗 至p h 小于8 ，于1 0 0 干燥2 4h 得三元水滑石样品。 2 3 3 成核晶化隔离法合成c u n i m g a i c 0 3 四元水滑石 采用成核晶化隔离法制备c u - n i m g a i c 0 3 四元水滑石。按一定的原料配 比称取一定量的c u ( n 0 3 ) 2 3 h 2 0 ，n i ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 ，m g ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 和 a l ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 配成1 0 0m l 混合盐水溶液；另称取一定量n a o h 和无水n a 2 c 0 3 配成1 0 0m l 混合碱水溶液。两种溶液按一定流速同时加入5 0 0 0 r m i n 转速的旋 转液膜反应器中快速成核，并循环2 3r a i n 后，在1 0 0 的回流温度下搅拌品 化6h 。然后用去离子水洗涤滤出物使洗涤水的p h 值小于8 ，再经1 0 0 干燥 2 4 h 得c u n i m g a 1 c 0 3 四元水滑石系列样品。 2 3 4 成核阶段液膜反应器操作参数影响实验 称取定量的c u ( n 0 3 ) 2 3 h 2 0 ，n i ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 ，m g ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 和 a l ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 溶于水配成2 0 0m l 混合盐溶液；另称取一定量n a o h 和无水 n a 2 c 0 3 溶于水配成2 0 0m l 混合碱溶液，其中 o h 】( 【m ”】+ 【m ”】) = 1 6 ； c 0 3 2 a l ”1 = 2 0 。两种溶液通过恒流泵调节一定流速同时加入旋转液膜反应器， 由变压器调节液膜反应器的合适转速，转速稳定时用测速器测定并丌始接收成核 浆液，将成核浆液放置于三口烧瓶中在1 0 0 回流温度下搅拌晶化6h 。_ j 去离 1 4 北京化工大学硕士学位论文 j 二水洗涤滤出物使沈涤水的p h 小于8 ，再经1 0 0 干燥2 4h 得 c l i - n i m g a i c 0 3 四元水滑石系列样品。 2 3 5 多元水滑石的分析和表征 采用同本岛津x r d 一6 0 0 0 型x 射线粉术衍射仪( c u k a 射线，2 为0 15 4 0 6 r i m ，扫描步长为0 0 2 0( 2 0 ) ，角度范围3 7 0 。) 测试样品的晶体结构。 由b r u k e r 公司v e c t o r2 2 型傅立叶红外光谱仪对样品结构进行定性分析( 样 品与k b r 的质量比为i ：1 0 0 ) 。 用北京光学仪器厂p c t - i a 型差热天平对样品的热稳定性进行分析( 空气气 氛，升温速率l o m i n ) 。 由法国j y 公司u l t i m a 型等离子体发射光谱仪测定样品的元素组成( 用 h n 0 3 溶样) 。 同本同立h - 8 0 0 型透射电镜分析样品的晶粒尺寸。 英国m a l v e r n 公司m a s t e r s i z e r2 0 0 0 型激光粒度仪分析样品的尺寸大小和 粒度分布( 可精确测量在0 0 2 0 - - 2 0 0 0 um 范围粒径分布) 。 北京化工大学硕士学位论文 第三章c u n i a i c 0 3 三元水