（化学工程专业论文）从费托合成产物中分离混合伯醇.pdf

中文摘要 本文以大连化物所费托合成反应产物为背景，研究了从烃物流中回收混合伯 醇的方法。 本课题主要由三个部分组成，一是采用馏份切割的方法对原料进行预处理； 二是对各段馏份的萃取剂、萃取条件进行优化；三是对混合伯醇的提纯以及萃取 剂回收。 通过对原料中组分沸点、极性的分析，把原料分为四段，各段组分间性质相 似。对原料的初步分离方法是馏份切割，在高1 2 m ，内径2 5 m 的填料塔内进行， 根据塔顶温度的变化，分别取3 0 一9 0 、9 0 一1 4 0 、1 4 0 一1 9 0 之间的馏 份作为a 、b 、c 段，余下的塔底残液为d 段。 通过分析各段组分性质，选取一系列实验对萃取剂进行对比实验，筛选出适 合各段馏份的萃取剂，然后通过一系列正交实验，对萃取条件如平衡时间、温度、 萃取剂溶剂比、萃取剂配比等条件进行优化，找出最佳萃取条件。 对于a 段，采用水作萃取剂，萃取后得到高纯度的饱和烷烃和不含饱和烷烃 的甲醇、乙醇、丙醇一水混合溶液。 对于b 段和c 段，采用乙腈一水作为萃取剂，萃取后得到高纯度的饱和烷烃， 采用共沸精馏的方法可成功回收萃取剂，得到高纯度的混合伯醇。 对于d 段，采用乙腈一甲醇作为萃取剂，萃取后得到纯度较高的饱和烷烃和 含杂质较多的混合伯醇溶液，通过共沸精馏回收乙腈一甲醇后，可得到纯度较高 的混合伯醇。 本文的研究方法、数据，可以为工业分离混合伯醇提供支持。另外，本方法 对醇类物质与非极性溶剂的分离以及极性溶剂与非极性溶剂的分离都有参考意 义。 关键词：混合伯醇萃取剂优化馏份切割萃取剂回收 a b s t r a c t t h ei s s u ei ss e ti nt h ef i s h e r - t r o p s c hs y n t h e s i sb yd a l i a ni n s t i t u t eo fc h e m i c a l p h y s i c s ，c h i n e s ea c a d e m yo fs c i e n c e s ，a n ds t u d yo nt h es e p a r a t i o no fp r i m a r y a l c o h o lf r o mh y d r o c a r b o nc u r r e n t t h ei s s u ec o n s i s t so ft h r e ep a r t s ：f i r s t ，p r e t r e a t m e n to ft h er a wm a t e r i a lb ys t a g e d d i s t i l l a t i o n ；s e c o n d , i n t e g r a t e do p t i m i z a t i o no ft h ee x t r a c t a n ta n dt h ec o n d i t i o nf o rt h e f r a c t i o ni nd i f f e r e n ts t a g e ；l a s t ，p u r i f i c a t i o no ft h em i x e d p r i m a r ya l c o h o la n dr e c o v e r y o ft h ee x t r a c t a n t a c c o r d i n gt ot h eb o i l i n gp o 诅ta n dp o l a r i t yo ft h ec o m p o n e n t s ，t h er a wm a t e r i a li s d i v i d e di n t of o u rp a r t s ，w h i c hh a v et h es i m i l a rc h a r a c t e ri n e v e r yp a r t t h e p r e - s e p a r a t ep r o c e s so ft h er a wm e t a r i a li sf r a c t i o nc u ti nap a c k e dc o l u m n ，o fw h i c h t h eh e i g h ti s1 2 ma n dt h ed i a m e t e ri s2 5 m m t h ef r a c t i o no f o v e r h e a di sc o l l e c t e da t d i f f e r e n tr a n g eo ft e m p e r a t m e t h ef r a c t i o nb e t w e e n3 0 * c 9 0 ，9 0 。c 1 4 0 ， 1 4 0 。c - - 1 9 0 ci sc a h e da ，b ，cs t a g er e s p e c t i v e l ya n dt h eb o t t o mp r o d u c ti sc a l l e dd s t a g e b a s e do nt h e a n a l y s i so ft h ec h a r a c t e ro ft h ec o m p o n e n ti nd i f f e r e n ts t a g e ，s e r i e s o fe x p e r i m e n ta r ed e s i g n e dt os c r e e nt h ee x t r a c t a n tf o re v e r ys t a g e a f t e rt h a t ，s e r i e s o fo r t h o g o n a le x p e r i m e n ta r ed e s i g n e dt os c r e e nt h eo p t i m u mc o n d i t i o n ，w h i c hc o n s i s t o fe q u i l i b r i u mt i m e ，t e m p e r a t u r e ，s o l v e n tr a t i o na n dp r o p o r t i o no fc o m p o n e n ti n e x t r a c t a n t 、f o ra s t a g e ，w a t e ri su s e da se x t r a c t a n t a f t e re x t r a c t i o n , h i g hp u r i t ys a t u r a t e d a l k a n ea n dp r i m a r y a l c o h o l - w a t e rm i x t u r ew h i c hc o n t a i nn oa t u r a t e da l k a n ea r e o b t a i n e dr e s p e c t i v e l y n es m d yo fh o wt os e p a r a t ea l c o h o lf r o mw a t e ri ss k i p e d ， w h e r e a st h e r ea r el o t so fm e t h o d so ft h es e p a r a t i o no fa l c o h o l w a t e rm i x t u r e ， f o rba n dc s t a g e ，a c e t o n i t r i l e - w a t e ri su s e da se x t r a c t a u t a f t e re x t r a c t i o n ，h i g h p u r i t ys a t u r a t e da l k a n ei so b t a i n e d h i g hp u r i t ys a t u r a t e dp r i m a r ya l c o h o li sa l s o o b t a i n e da f t e rt h er e c o v e r yo fe x t r a c t a n tb ya z e o t r o p i cd i s t i l l a t i o n f o rds t a g e ，a c e t o n i t r i l e - m e t h a n o li su s e da se x t r a c t a n t a f t e re x t r a c t i o n ，h i l g h p u r i t y ( b u tm u c hl o w e rc o m p a r e dw i t h 八b ，cs t a g e ) s a t u r a t e da l k a n ei so b t a i n e d h i g hp u r i t ys a t u r a t e dp r i m a r ya l c o h o l ( b u tm u c hl o w e rc o m p a r e dw i t ha ，b ，cs t a g e ) i sa l s oo b t a i n e da f t e rt h er e c o v e r yo fe x t r a c t a n tb ya z e o t r o p i cd i s t i l l a t i o n t h er e s u l ta n dm e t h o do ft h ei s s u ec a nb eu s e dt o s u r p p p o r tt h ei n d u s t r i a l a p p l i c a t i o n a l s o ，t h er e s u l t sa n dm e t h o do ft h ei s s u eh a v ec e r t a i nr e f e r e n c e s i g n i f i c a n c eo i lt h es e p a r a t i o no fa l c o h o la n do t h e rp o l a rs o l v e n tf r o mn o n - p o l a r s o l v e n t k e yw o r d s ：p r i m a r ya l c o h o l ，o p t i m i z a t i o no ft h ee x t r a c t a n t , f r a c t i o nc u t ， r e c o v e r yo ft h ee x t r a c t a n t 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得丞洼太堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 一虢删聋柳7 年g 月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解丞潼太堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权云洼太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向围家有关部i j 或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者虢风纠聋 料醐叩红肌日 导师签名：亏亳妙禾寸 骅醐功少“肛日 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 1 1 课题背景 第一章文献综述 中海石油在海上石油和天然气开发的过程中存在大量油田伴生气，由于海上 油田的工程与环境条件，目前处理油田伴生气的方法是向大气施放，油层回注或 火炬燃烧后施放，不仅浪费了能源，而且伴生气中含有大量温室气体甲烷，甲烷 使地球变暖的系数约为二氧化碳的2 1 倍。这些火炬放空气的规模较小陂b 理量为 2 0 3 0 万方天) ，产量和储量难以准确预测，产量随时间下降较快，采用常规手 段很难达到经济利用的水平。 上世纪九十年代起，天然气经合成气制取液体燃料，尤其是高品质柴油的研 究再一次引起人们的关注。目前应用比较广泛的以生产中间馏份油为主要产品的 ( c t l ) g t l 转化技术，都采用一体化的三步流程： 1 煤或天然气转化成合成气： 2 使用独特的钴基或铁基催化剂，在费托合成反应器内，将合成气转化为 液体烃； 3 将得到的液体烃经过加氢裂化、加氢异构化等改质工艺最大化生产中间 馏份油。 g t l 过程生产高品质的柴油，这种合成柴油具有十六烷值高( 7 0 以上) 、不含 硫j 氮和芳烃等优点，可以直接作为超清洁超低排放车用柴油( 品质超过世界燃 料规格中的第三类柴油质量建议标准要求) ，也可以作为调合组分添加到现行的 大量低品质柴油中，提高其品质，满足日趋严格的环保要求。 近年来，中科院大连化物所还针对资源量小的天然气藏和海上油田的伴生气 的资源情况，研究开发了合成气制高碳直链混合伯醇联产油品的c o 基催化剂， 该催化剂c o 加氢产物的特点是液体产物中高碳直链( c 2 c 1 8 ) 混合伯醇与油品( 主 要为石脑油与柴油) 的重量比高达1 ：l 左右，而且蜡质烃类的选择性低于5 。该 c o 基催化剂具有反应活性高、稳定性好及石脑油和柴油、高碳直链( c 2 c 1 8 ) 混合 伯醇选择性高等特点，具有原始创新性和工业化的可行性。 高碳醇( a l p h a - h i g h c a r b o n a l c o h 0 1 ) 3 l 称高级脂肪醇或高级醇【1 】，指含有六个 碳原子以上一元醇的混合物。是合成表面活性剂、洗涤剂、增塑剂及其它多种精 细化学品的主要基础原料，而其衍生物具有单位产值高，附加值大等优良性能， 在合成三大材料、纺织、造纸、食品、医药、皮革、建筑、采矿、冶金、机械和 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 农业等领域中得到了更广泛的应用。 高碳醇的功能取决于两个方面：一是碳链分布，二是线性伯醇所占比例。通 常醇衍生物的功能特点是由碳链分布和线性百分数决定的。低碳醇和其衍生物因 其难挥发性、热稳定性和低温性能而广泛用于增塑剂、石油产品性能改进的添 加剂等。高碳醇则因与其他基因结合后具有良好的表面活性剂而被大量用于生产 乳化剂、破乳剂、消泡剂、矿石浮选剂、纺织处理剂等，而在洗涤方面用高碳醇 生产得到的洗涤剂其生物降解性类似于天然醇。 我国是表面活性剂消耗大国【2 】，工业表面活性剂主要为醇醚非离子型的，今 后要大力发展。高碳醇类具有优异的增塑性能，能提高聚氯乙烯的耐热性、延长 使用寿命。增塑剂醇除作良好的增塑剂外，还可用作硝化纤维素、聚苯乙烯、乙 基纤维素、丁睛橡胶的增塑剂，改善人造革、壁纸等软质塑料制品的加工性和使 用性。 南非s a s o l 化工公司的一套能力为万吨的高碳醇装置已经开i t 3 1 。这套装置 采用d a v y 工艺技术公司的低压羰基合成工艺从费托合成的c 1 1 c 1 4 烯烃生产 c 1 2 c 1 5 高碳醇。这是首次利用羰基合成技术生产c 1 2 c 1 5 高碳醇，也是第一次使 用以煤为原料的费托合成烯烃。采用的催化剂是铑催化剂，而不是其他工艺采用 的钴催化剂。 目前，鉴于高碳醇有极高的应用及经济价值，而大化所费托合成反应所生成 的合成液中具有很高比例的高碳醇，如何从反应合成液中回收高碳醇以实现这个 反应的价值是众多企业和研究人员所关心的事情。 1 2 极性溶液和非极性溶液中醇类分离回收方法 1 2 1 极性溶剂中醇类的回收方法 由于醇类物质与极性溶剂( 水) 多为互溶，且往往形成共沸物，所以，从极 性溶剂中回收醇类多采用特殊精馏的方法或萃取的方法。 1 211 共沸精馏 共沸精馏份离方法【4 】是向待分离系统中加入一个新组分，而加入的新组分和 被分离物系中一个或几个组分形成最低共沸物，并从塔顶蒸出，所加入的新组分 叫共沸剂或挟带剂。在共沸精馏过程中，共沸剂选择的好坏直接影响到分离的结 果。 邢承治、胡兆吉等人【5 1 利用丁醇和水组成的部分互溶系统的共沸特性，对从 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 青霉素类结晶母液中提纯丁醇的生产工艺进行了分析研究，从设备布局、碱洗、 废液处理和分水滞后等方面进行了优化处理。工程应用表明：与原工艺相比，优 化工艺取得了良好的经济和能源效益，对从水相中共沸精馏提纯丁醇的生产有一 定的实际参考价值。 郭和刚、付超【6 】等应用三元非均相恒沸精馏法，以环己烷为恒沸剂，对于含 水为1 2 6 左右的异丙醇恒沸物进行分离，得到纯度 t 9 9 的异丙醇产品，异 丙醇单程质量收率达6 1 1 。 黄涛、汤志刚【_ 7 】等针对现有的恒沸精馏法生产工艺能耗较大的缺点，将萃取 恒沸精馏联合流程用于异丙醇水的分离工艺并提出了改造方案。对新工艺进 行实验研究表明，原料进入提浓塔并保持回流比0 1 6 以上，其塔顶产物进入y ( 原 料) ：y ( 萃取剂) ：y ( 分离剂) = 1 ：2 5 ：l 的萃取塔进行萃取，萃取相通过脱 水塔可以从塔底得到合格异丙醇产品，塔顶恒沸物冷凝分相后，有机层大部分作 为萃取剂重新使用，萃余相通过浓缩器回收得到分离剂溶液。根据实验研究结果 进行的模拟计算表明，新工艺比原工艺节约能耗4 0 。 1 2 1 2 加盐萃取精馏 人们考虑把萃取与溶盐精馏两者结合起来，开发了一种新型分离方法一加 盐萃取精馏，即把盐加入溶剂而形成新的萃取精馏方法。它具有以下优点【8 】： 1 加盐萃取精馏利用溶盐提高欲分离组分之间相对挥发度的突出性能，克 服纯溶剂效能差、用量大的缺点。 2 盐取代苯作为萃取剂，最重要的特点是它的不挥发性。在萃取精馏操作 中，盐不会在顶层随气相馏出，只随液相在塔底移出，这对生产高纯度 的气相产品有重大意义。 3 加盐萃取精馏不仅可以用来分离极性组分，而且也可以用来分离非极性 组分。 4 保持液体分离剂容易循环和回收，便于在工业生产上实现 5 盐不参与精馏过程中的汽化与冷凝，有节能作用。 盐作为萃取剂，缺点也很明显，对设备有腐蚀性，在高温下易分解 9 】。 雷志刚、周荣琪等【1o 】在分析加盐萃取精馏和反应萃取精馏的基础上，提出了 加盐反应萃取精馏的思想，并以分离异丙醇和水为例，通过汽液平衡试验证明加 盐反应萃取精馏要比加盐萃取精馏优越。萃取精馏的工艺小试试验说明，利用加 盐反应萃取精馏可以使异丙醇的水溶液跨越恒沸点，容易得到较高纯度的异丙 醇。 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 1 2 1 3 液液萃取 一般来说，在以下几种情况下宜采用萃取过程【1 1 】。 1 混合液中各组分的沸点很接近或形成恒沸混合物，用一般精馏方法不经 济或不能分离时。如在石油化工，从催化重整和烃类裂解得到的汽油中 回收轻质芳烃。 2 混合液中含热敏性物质，受热易分解、聚合或发生其他化学变化。如制 药生产中用液态丙烷在高压下从植物油或动物油中萃取维生素和脂肪 酸等。 3 混合液中需要分离的组分浓度很低，采用精馏方法必须将大量的稀释剂 气化，能耗太大，如染化厂含酚废水的处理和食品工业天然香精的提取 等。 4 高沸点有机物的分离，有些有机物的沸点很高，若采用真空蒸馏，其技 术要求高，能量消耗大。如从植物油中分离油酸，就属于这种情况。 络合萃取、法【1 2 1 对极性有机物稀溶液的分离具有高效性和高选择性。许多究者 对乙醇、丁醇进行了萃取研究，获得了有益的结果。但由于醇是介于l e w i s 酸 碱之间的两性物质，且具有强亲水性，溶剂萃取的分离效果不很理想。齐江、戴 猷元等【1 2 1 以正辛醇为溶剂，实验测定其对乙醇、丁醇的萃取平衡分配比。实验表 明，盐的加入可以使分配比明显提高，盐效应有利于乙醇、丁醇的萃取。添加 n a c l 、n a a c 等低价盐，醇的分配比随盐浓度的增加呈直线上升趋势；添加c a c l 2 、 a 1 c 1 3 等高价盐，醇的分配比上升较快，但随盐浓度的进一步提高，其上升趋缓。 1 2 1 4 膜分离 膜分离技术是高效节能的分离技术，应用于有机混合物或共沸物、近沸点物 系的分离。它主要包括渗透汽化( p e r v a p o r a t i o n 简称p v ) 和蒸汽渗透( v p ) 两种方法 【1 5 】 口 v e e d e 等将，过程与精馏相结合对含水量较高的异丙醇水混合物进行 分离显示出很好的应用前景。膜分离技术有很好的工业化应用前景，但由于膜的 造价比较高，目前大多集中于实验室制膜阶段，需在膜和膜组件的研制方面开展 大量的研究工作，以加速实现工业化。 1 2 2 非极性溶剂中醇类的回收方法 1 2 2 1 萃取一精馏法 j p 德韦、w 詹森等人发明了一种从烃流中萃取含氧物( 主要为混合 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 伯醇) 同时保持了凝析物产物的烯烃含量的商用可行方法，所述烃流是典型的费 托反应凝析物的馏份。含氧物萃取方法是使用甲醇和水的混合物为溶剂，在液 液萃取方法中萃取含氧物的方法，其中将液液萃取的萃取液送到溶剂回收塔， 自回收塔中将包含甲醇、烯烃和烷属烃的塔顶产物再循环到萃取塔，从而提高烯 烃和烷属烃的总回收率。在此方法中，要求溶剂的含水量为5 一1 5 ( 质量分数) 。 运用此方法，在回收萃取剂后，塔底产物仅包含小于0 0 2 ( 质量分数) 的含氧 物，烯烃和烷属烃的回收率高于8 0 。此方法限定在费托合成凝析物在c l o - - c 1 3 范围内，目的在于提高烯烃和烷烃的纯度与回收率，未提及从此范围之外的烃流 中提取高碳醇，而且此方法未着重于高碳醇的回收。 图1 1 分离过程示意图 f i g i - ise _ p a r a t i o np r o c e s s 南非赛索技术有限公司约翰彼得德韦物等人发明一种分离液体烃物流 中烯烃和烷烃与氧化物的方法( 流程图如图1 1 所示) ，所述液体烃物流中含有 高比例的烯烃、烷烃、氧化物( 主要为醇) 。所述的烃物流由费托反应而得到。 在该方法中，介绍使用了一种反萃溶剂，其沸点低于烃物流中最具挥发性的醇的 沸点。从液液萃取塔中得到的萃余液通过一个蒸馏塔，塔底产物含有烯烃和烷 烃，而含有溶剂的塔顶产物则再循环。液液萃余塔所得的萃取相送到反萃取塔， 可得到含有纯净的醇的所述所萃取塔的塔底产物，而含有反萃溶剂的塔顶产物则 再循环。在此方法中，物流中碳原子数为c l 7 的烃类及c l - - , c 3 的醇类被忽略， 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 否则，无法选择反萃剂。此方法所分离烃物流中，高级醇含量很小，c 1 2 以上氧 化物均为微量，在计算中被忽略。 以上两种方法所采用的萃取剂均为轻质极性溶剂和水，且都为低沸点。采用 沸点较的轻质极性溶剂时，如果用量较大，在回收萃取剂时能耗较大。若采用高 沸点溶剂，则萃取后的溶剂回收需要较少的能量。 1 2 2 2 化学方法 伯醇包含一个羟基，为极性溶剂，易与酸性试剂发生反应生成酯类化合物【l 丌。 例如乙醇和乙酸在硫酸或氢氧化钠溶液的催化条件下，加热反应生成乙酸乙酯。 而烷烃为非极性溶剂，在类似上述条件下很难与酸性试剂反应。通常来说，酯类 化合物易与烷烃相溶，如何将酯类化合物与烷烃分离，同时将伯醇转化的基团携 带出来，就成为将伯醇和烷烃分离的关键步骤。 得用酸酐与伯醇反应，控制一定的反应条件，只生成单酯 1 8 , 1 9 ，这样，产物 不但包含了伯醇羟基转化的羰基，还保留了一个羧基，这样的产物具有酸性，能 与碱发生中和反应而生成易溶于水的脂肪酸盐。通过加入水，将脂肪酸盐与烷烃 分离，含有羰基的脂肪酸盐通过皂化反应，可以将伯醇还原出来，从而达到分离 混合伯醇和烷烃的目的。 j a m e sf g o g g a n j 8 r a n d j e c o p e n l a a v e r t 2 0 】研究了邻苯二甲酸单脂的沸点，给 出了单脂的沸点随加入的酒精含碳数的变化曲线( 图1 2 ) ，提出反应温度为1 0 5 一1 1 0 ，反应时间随酒精含碳数的增加而增加，从3 0 分钟增加到两个小时。 n o r b e r ts c h o l z t 2 l 】通过对邻苯二甲酸单脂的合成、降解的研究，提出在室温 下将邻苯二甲酸酐和酒精等摩尔混合，然后将反应温度缓慢地升高至1 1 5 左右， 该反应是一个放热反应，因此，此时反应温度的控制要非常小心。一旦反应温度 升高到1 3 5 ，应在冰浴中立即降温，否则极易生成双脂。 侯玲【1 9 】以环己烷为溶剂，使用复合有机物作为催化剂，首先合成了邻苯二甲 酸单十二醇酯，最后制备单酯钠盐。该文通过对反应活化能及反应产物熔点的实 验分析，提出最佳反应温度为1 3 5 ，并得出最佳醇酐投料比为l ：1 1 ，最佳反 应时间为1 5 小时的结论。确定中和反应的最佳条件是：反应温度为7 5 ，反应 时间为1 小时，na o h 浓度为0 2m o f l 。合成过程如图1 3 所示。 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 r j | ? 厂 夕 y 7入 、 ， v l51 0 1 52 0 n o c a r b o 虹r t o t n $ 图1 2 邻苯二甲酸单脂的沸点 f i g 1 2m e l t i n gp o i n t so f t h em o n o a l k y lp h t h a l a t e s + c 觯嚣o h “一x , 罕惦魄 ， oo 图1 - 3 邻苯二甲酸单脂合成示意图 f i g 1 3s y n t h e s i so f m o n o a l k y lp h t h a l a t c s 采用化学方法对混合伯醇和烷烃进行分离操作，主要流程为下图所示。这是 一个利用化学反应法对苯甲醇和环已烷进行分离的案例，合成过程如图l - 4 所示。 1 在苯甲醇中加入酸酐，控制一定的温度条件，将苯甲醇转化为含有羰基 的脂肪酸。 2 在合成反应的产物中加入碱性试剂中和对溶液进行中和，到使p h 值恰 为7 ，即中性，从而得到易溶于的脂肪酸盐，而不溶于烷烃。 3 将烷烃取出，则余相为脂肪酸盐的水溶液。继续加入碱性试剂，进行皂 化反应，将伯醇还原。 4 将伯醇与盐溶液分离。 o。墨一墨曩1一。吲孟 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 酯化反应 中和反应 皂化反应 h + 哟竺塑 图1 _ 4 利用化学方法分离混合伯醇示意图 f i g1 - 4s e p e r a t i o no f p r i m a r ya l c o h o lb yc h e m i c a lr e a c t i o n 4 - h b a n “1 鼋亡一o 一 + r c ，o 一 ， 0 第一步是控制醇收率的关键步骤，关键是提高醇系物的转化率。提高转化率 有两个办法，一，加大酸酐和伯醇的进料比，使醇系物尽可能的反应完全。增大 进料比对转化率影响比较明显，其次，对反应时间的影响最为明显，大的进料比 能明显的缩短到达一定转化率时的反应时间。二是控制温度，提高温度可以加快 反应速度，也可以提高反应转化率，但若温度过高，易形成副产物二酯，温度在 1 2 0 度左右为宜。超过1 3 5 度，反应产物就会呈现明显的黄色，原因就是产生了 大量的二酯。 第二步因为是酸碱中和反应，是一个较快的步骤，只要控制p h 值在七左右 即可，相对于中和反应来说，水解程度很小。而这一步的难点在于，生成的产物 是一类表面活性剂，烃，水，以及未反应的醇，会因为这种产物的出现形形成乳 状液。选取合适的破乳剂，使烃和未反应的醇从中分离出去，至关重要。 第三步，利用碳酸氢钠调节p h 大于8 ，水解反应在常温下即可进行，但为 了加快反应速度，可以加热回流。 1 2 2 3 两种分离方案的比较 由于本课题也是属于从非极性溶液中回收醇类，以上两种方法都有可能用于 本研究，故对两种方法的优缺点进行了比较，见表1 1 所示： h】 一 夕 h i c l 人、 、) 一 l 甲由 一 时 o i g a 旷。义 二 o 一 +0 0 i c 、，c i o ， 、 r h】 一 夕 h丫、 、) 一 i 甲万 一 0 d 旷义 暑 0 土 h】 一 过 夕 h i 丫l ( ， 、) 一 l 甲艿 o i 父 渊 旷i 义 咿 h】 一 夕 h ，c i ( ， 、) 一 | 甲一由 r o i c 0 r l c o 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 表1 - 1 萃取精馏法与化学方法比较 ! 呈! ! 宝! ：! 2 婴盟! 竺2 曼蚤坚! ! i 2 翌：垒塑! ! 璺! 1 2 翌垫垒麴i 呈呈! 堡璺生磐 优点缺点 1 3 本课题研究内容及其意义 本课题的研究对象为费托合成反应生成物，合成液的组成主要为多元伯烃 类和多元伯醇，具有浓度低、成分复杂、沸点跨度大的特点，应用单一的分离方 法，很难得到高纯度、高回收率的高碳醇产品，故探索一条适宜、经济、可操作 的分离路线是本研究的主要内容，研究成果将为实现利用海上油田放空气生产高 碳醇及高质量油品奠定基础。 天津大学硕士学位论文第二章分离方案 2 1 分析方法 第二章分离方案 分析方法是进行实验的先决条件，如果没有完善的分析方法，分离过程中各 种组分的确定、浓度的测量都无从谈起。分析方法有两种，一是定性的分析方法， 就是对实验中的各种组分进行测量，确定组分的出现或消失：二是定量的分析方 法，对实验中已知组分的浓度进行测量，求出其真实浓度。把定性的分析方法和 定量的分析方法结合起来，才能得出正确的结果。 2 1 1 定性分析方法 2 111 理论依据 在色谱分析中利用保留值定性是最基本的定性方法，其基本依据是 2 2 】：两个 相同的物质在相同的色谱条件下应该有相同的保留值。但是，相反的结论却不成 立，即在相同的色谱条件下，具有相同的保留值的两个物质不一定是同一个物质。 因此，使用保留值定性时，必须十分慎重。 采用已知物直接对照法定性是最简单的定性方法，在具有已经知标准物质的 情况下常使用这一方法。其方法是将未知物和已知标准物在同一根色谱信上，用 相同的色谱条件进行分析，作出色谱图后进行对照比较。 影响保留值定性主要有三个因素：载气流速、载气温度和色谱柱温度。 在本实验中，原料中包含二十八种组分，若用二十八种标准物逐个校准保留 时间，工作量大。而大量实验结果表明：同系物间，在一定的温度下，调整保留 值的对数与该分子的碳数成线性关系，即 l g = a l ，l + c 1( 2 1 ) 式中，a 1 和c l 与固定相和被分析物的化学性质有关的常数； n 分子中的碳原子数。 2 1 1 2 分析方案 因此，在本实验中，对原料进行简化，分为醇系物和烷系物两部分，将醇系 物、烷系物的标准物质分别配制成一种混合溶液，分别进样，测出两组保留时间， 根据碳原子数目的多少，就可排列出准确的保留时间，从而达到定性的目的。需 天津大学硕士学位论文 第二章分离方案 注意要通过改变载气流速和色谱柱温度，使两个系列的保留时间没有重叠。 2 1 2 定量分析方法 定量分析，就是确定样品中某一组分的准确含量。色谱定量分析方法是一种 相对的定量方法，而不是绝对定量方法。在色谱分析中，在某些条件的限定下， 色谱峰的峰高或峰面积( 检测器的响应值) 与所测组分的数量( 或浓度) 成正比。 因此，色谱定量分析的基本公式为： w f = z 4( 2 2 ) 其中，哆为组分i 的浓度( 或质量分数) f 为组分i 的校正因子( 质量校 正因子) ，与检测器的性质和被测组分的性质有关；4 为组分i 的峰面积。 可见，只有两个因素影响测量结果：7 ：和4 。 色谱的定量分析方法有四种：归一化法、外标法、内标法和标准加入法。这 四种方法各有适用情况和优缺点，下面结合本实验，简要介绍定量方法的选择。 2 121 归一化法 把所有出峰的组分含量之和按1 0 0 计的定量方法，称为归一化法，是一种 相对定量方法。这种方法要求所有组分均能流出色谱柱，并在检测器上都能产生 信号。组分i 的质量分数可按下式计算： ，j w t2 y j i f t l 彳i ，1 0 0 ( 2 3 ) i 归一化法的优点：简便，准确，特别是进样里不容易准确控制时，进样里的 变化对定量结果的影响很小。其它操作条件，如流速、柱温等变化对定量结果的 影响也很小。 归一化法的缺点：校正因子的测定较为麻烦，要得到准确的校正因子，需要 用每一组分的基准物质直接测定。 2 122 外标法 外标法，又称标准曲线法或直接比较法，这是在色谱定量分析中，特别是液 相色谱分析中比较常用的方法，是一种简便、快速的绝对定量方法。 具体做法：用标准样品配制成不同浓度的标准系列，在与欲测组分相同的色 谱条件下，等体积准确量进样，测量各峰的峰面积或峰高，用峰面积或峰高对样 品浓度绘制标准工作曲线，此标准工作曲线应是通过原点的直线。若标准工作曲 线不通过原点，说明测定方法存在系统误差。标准工作曲线的斜率即为绝对校正 因子。 天津大学硕士学位论文第二章分离方案 在测定样品的组分含量时，要用与绘制标准工作曲线完全相同的色谱条件作 出色谱图，测量色谱峰的峰面积或峰高，然后根据峰面积和峰高在标准工作曲线 上直接查出进入色谱柱中样品组分的浓度。 单点校正法【2 0 】：也称直接比较法定量，利用原点作为标准工作上的另一个点， 配制个浓度的标准溶液，测出其色谱峰面积或峰高，直接绘制工作曲线。 外标法的优点：绘制好标准工作曲线后，测定工作就很简单了，计算时可以 直接从工作曲线上读出含量，这对大量样品分析十分合适。 外标法的缺点：要求每次样品分析的色谱条件完全相同，否则容易出现较大 误差；要求进样量严格一致； 2 1 2 3 内标法 选择适宜的物质作为欲测组分的参比物，定量加到样品中去，依据欲测组分 和参比物在检测器上的响应值之比和参比物加入的量进行定量分析的方法称为 内标法。它克服了标准曲线法中，每次样品分析时色谱条件很难完全相同而引起 的误差。内标法测定的欲测组分和参比物质在同一检测条件下响应值之比与进样 量多少无关。内标物的加入量应与欲测组分相近。欲测组分浓度的计算有如下公 式： 驴筹咖，丢螂， 亿4 ， l f s a s。a s s 、j 式中m r 欲测物质的质量； m 。加入内标物的质量； 组分i 的绝对校正因子； 组分s 的绝对校正因子； a i 组分i 的峰面积； 气组分s 的峰面积； ，。组分i 对内标物s 的相对校正因子； 内标法的优点：进样量的变化，色谱条件的微小变化对内标法的定量结果影 响不大。可数次加入内标物，以提高定量分析的精确度。在无法保证进样量和其 它色谱条件的情况下，内标法比外标法的准确度和精密度都要高。 内标法的缺点：选择合适的内标物比较困难。 2 1 2 4 标准加入法 标准加入法实质上是一种特殊的内标法，是在选择不到合适的内标物的情况 下，以欲测组分的纯物质为内标物，加入到等测样品中，然后在相同的色谱条件 下，测定加入欲测组分纯物质前后欲测组分的峰面积，从而计算欲测组分在样品 天津大学硕士学位论文第二章分离方案 中的含量的方法。 标准加入法的优点：不需要另外的标准物质作为内标物，只需要欲测组分的 纯物质，进样量不必十分准确，操作简单。 标准加入法的缺点：要求加入欲测组分前后两次色谱测定的色谱条件完全相 同，以保证两次测定时的校正因子完全相等，否则将引起分析测定的误差。 2 125 分析方法的比较选择 在本实验中，采用乙腈和水混合溶剂作为萃取剂进行萃取，在色谱分析中具 有如下特点： 1 f i d 检测器只能检测含有碳原子的物质，检测不出水的含量，也就是说， 水在f i d 检测器中不能出峰； 2 原料中含有2 8 种物质，采用分段萃取精馏的方法，检测量非常大，内 标物的选择比较麻烦； 3 本实验中采用自动进样器，进样量为1u l ，进样量的一致性、可重复性 得到保证。 综上所述，归一化法由于f i d 上水不出峰不能采用：内标法由于内标物的选 择难度太高而放弃；标准加入法要求每次检测需要两次测量，检测量大也不是最 佳选择；基于进样量能保证一致，本实验采用外标法对实验结果进行定量分析。 另外，对于不同阶段的蒸馏产物，由于含碳原子数目和沸点的差别，也可采 取不同的色谱条件。例如，对于甲醇、乙醇、丙醇、戊烷、己烷等组分，由于其 含碳数目较少，沸点较低，可以采用较低的柱温和载气流速，以使这些组分在色 谱中出峰不要重叠。而对于碳数较多的组分，如十六醇、十八醇、二十烷、二十 一烷等组分，由于其含碳数目很高，沸点也很高，若采用较低的柱温与载气流速， 组分的出峰时间将会很长，显然不利于实验效率。可以采用较高的柱温和较高的 载气流速，降低其出峰时间。 2 1 2 6 色谱条件 本实验采用的色谱为a g i l e n tt e c h n o l o g i e s7 8 9 0 a g cs y s t e m ，配备自动进样 器( a g i l e n tt e c h n o l o g i e s7 6 8 3 bs e r i e si n j e c t o r ) 。 色谱柱：a g i l e n t1 9 0 9 1 s - 4 1 3h p 5 m s 检测器：f d 进样温度：2 8 0 l 载气：n 2 ( 9 9 9 9 9 ) 进样口压力：6 p s i 天津大学硕士学位论文第二章分离方案 隔垫吹扫流量：3 m l m i n 分流比：1 0 0 1 进样量：ll l l 自动进样 栓测器温度：2 8 0 h 2 流量：3 0 r a l r a i n 空气流量：3 5 0 r a l r a i n 尾吹：2 0 m l m i n 柱温：程序升温，步骤如表2 1 所示 表2 - i 色谱程序升温 ! ：邕：兰：! 呈尘g 罂尘：璺：尘2 ：2 墨堡2 1g 升温速率 c r a i n温度 c保持时f u 司m i n运行时f 司m i n 2 1 2 7 误差分析 为了确定外标法定量的可靠性，配制了特定比例丁醇、戊醇、辛烷的混合溶 液，采用外标法对各组分浓度进行了分析结果见表2 。2 ： 表2 - 2 质量分数的测量误差 t a b l e2 2e r r o ro f m a s sf i a c t i o ni nm e a s u r e m e n t 可见，相对误差不超过5 ，因此，本实验所采用的分析方法是可靠的。 天津大学硕士学位论文第二章分离方案 2 2 原料简介及配比依据 中科院大连化物所研究开发了新型费托合成c o 基催化剂，该催化剂c o 加 氢产物的特点是液体产物中高碳直链( c 2 一c 1 8 ) 混合伯醇与油品( 主要为石脑油与 柴油) 的重量比高达l ：l 左右，蜡质烃类的选择性低于5 ( 本文浓度指标为质量 分数，未经特别注明，一概以质量分数表示) 。甲烷的选择性在1 2 左右，c 2 。c 4 选择性在l o 左右，液态产物选择性在7 5 8 0 左右，其中高碳( c 1 2 一c 1 8 ) 混合伯 醇在液态产物中占5 0 以上，c 2 l + 烷烃在5 以下，其产物组成见表2 3 ： 表2 3 原料数据 疋l b l e2 3d a t eo f r a wm a t e r i a l 由于还未得到大化所提供的反应产物，本实验采用购买烃、醇纯品来配制原 料，其原则如下： 1 各物质相对比例根据中科院大化所提供的费托合成产物组成来确定； 2 部分奇数碳醇系物，如正壬醇、十一醇、十三醇，十五醇，价格昂贵、 天津大学硕士学位论文第二章分离方案 难于采购，在配制原料时，将其质量浓度平均到碳数相邻的两个醇系物 中，如十一醇被平均到正癸醇和十二醇的质量浓度之中，这样在舍弃部 分组分的同时，新配比溶液的性质如极性、醇烷质量比等，仍和原溶液 基本保持一致。同样因为难于采购而被略去的是烯烃，将其质量分数平 均分配到所有组分中去。 3 由于c 2 1 + 烷烃含量很少，且不易采购，所以将其略去； 依据以上原则所配置的原料液包括二十八个组分，其中，伯醇有十三个，饱 和直链烷烃有十五个。将这二十八个组分的含量重新归一化，得到各个组分的浓 度见表2 - 4 。 表2 - 4 原料数据 t a b l e2 4d a t ao ft h er a wm a t e r i a l 注l ：本文物性数据，未经特别注明，均来自溶剂手册【2 1 1 ( 程能林编著) 注2 ：本文所选用试剂，除c l l c 2 1 饱和烷烃( 分析纯) 以及所有色标用品来自 天津化学试剂研究所外，其它试剂( 分析纯) 均来自天津光复试剂。 天津大学硕士学位论文第二章分离方案 该原料液有如下特点： 1 混合伯醇约占4 4 ，饱和直链烷烃约占5 6 ；低碳物系( 十碳以下) 占 7 1 4 ，高碳物系点2 8 6 ，其中高级醇只有8 7 。 2 溶液中，沸点最低为正戊烷( 3 6 3 ) ，最高为二十一烷( 3 5 6 5 ) ，沸 点跨度很大，且混合伯醇和饱和烷烃之间还可形成二元或多元共沸物， 采用普通精馏的方法难以实现烃醇的分离。 3 混合伯醇为极性溶剂，甲醇极性最高，随着碳数的增加，伯醇的极性越 来越低，十八醇的极性非常弱，类同于非极性溶剂；饱和直链烷烃均为 非极性溶剂，因为高碳伯醇的弱极性，所以能和混合伯醇相混溶而成为 一种稳定均一的溶液。 2 3 分离方案 2 3 1 分离方案的确定 分离目标：将应用价值极高的高碳醇从原料中分离出来，尽可能的提高高碳 醇的纯度