（化学工程专业论文）均匀沉淀法制备二氧化铈超细粉体及其动力学研究.pdf

摘要 摘要 我国是稀土资源大国，稀土元素配分齐全。稀土元素具有独特的 4 f 电子结构被誉为新材料的宝库，在工业上得到了广泛应用。二氧化铈 被超细化后会表现出许多独特性质，但目前二氧化铈超细粉体的制备技 术尚不成熟，因此对二氧化铈制备的新方法进行研究是十分必要的。 本文通过超重力法和微波辅助法来优化二氧化铈的制备工艺，同时 对微波加热下铈离子的沉淀动力学以及前躯体的热分解动力学进行了 研究。主要内容包括： ( 1 ) 在超重力场反应器中以硝酸铈为铈源，尿素为均匀沉淀剂， 少量表面活性剂做分散剂，通过超重力法制备了二氧化铈前驱体，再经 焙烧得n - 氧化铈超细粉体。结合正交实验和单因素实验考查了p h 值、 聚乙二醇分子量、干燥方式、硝酸铈浓度、尿素浓度、反应温度、反应 时间、聚乙二醇浓度、旋转填充床转速、焙烧温度、焙烧时间、旋转填 充床填料等因素对二氧化铈粒径的影响。采用w j l 激光粒度仪、f t - i r 、 t g 、x r d 、s e m 等对合成的二氧化铈及其前驱体进行表征。结果表明： 在近中性条件下，硝酸铈浓度为o 1 5m o l l ，尿素浓度为o 7 5m o l l ， 表面活性剂p e g 4 0 0 0 浓度为3g l ，r p b 转速为1 0 0 0r m i n ，反应温度 为9 0 时反应2h ，合成的前驱体为水合碳酸氧铈，经离心、水洗、醇 洗、真空干燥后于6 0 0 焙烧lh ，得到立方晶系的准球形二氧化铈超细 粉体。用鲍尔环做r p b 填料时效果要好于拉西环和玻璃珠。 ( 2 ) 用相同的原料在微波催化合成萃取仪中通过单因素实验初步 研究了微波加热制备二氧化铈超细粉体的优化工艺条件，并用w j l 激 光粒度仪、f t - i r 、t g 、x r d 、s e m 等对合成的二氧化铈及其前驱体进 行表征。结果表明：在硝酸铈浓度为0 1m o l l ，尿素浓度为o 7 5m o l l ， 表面活性剂p e g 4 0 0 0 浓度为4g l ，反应温度为8 5 时反应lh ，合成 武汉：i ：程人学硕十学位论文 的前驱体为水合碳酸氧铈，经离心、水洗、醇洗、真空干燥后于6 0 0 。c 焙烧2h ，得到长度为1 5l a m ，长径比在1 ：5 左右的立方晶系片状二氧 化铈超细粉体。 ( 3 )微波加热下铈离子的沉淀动力学研究，研究结果表明：在沉 淀反应进行o 5h 后沉淀过程能较好的符合动力学方程。在微波加热的 条件下铈离子沉淀动力学的反应级数n 为3 5 9 ，反应的表观活化能e a 为1 3 9 6 8 3k j m o l 。 ( 4 ) 根据f r e e m a n c a r r o l l 提出的反应和动力学方程对不同方法制 备前驱体的热分解动力学进行了研究，在假定反应机理函数的情况下， 求得由超重力法制备的前驱体分解的表观活化能为1 6 5 5 3 5k j m o l ，而 由微波辅助法制备的前驱体分解的表观活化能为2 2 8 4 1 2k j m o l 。 关键词：均匀沉淀法；超重力场；微波；二氧化铈；动力学 i i a b s t r a c t a b s t r a c t t h er a r ee a r t ho r e sa r ea b u n d a n ti nc h i n a ，w i t hf u l lr a r ee a r t he l e m e n t s ， w h i c ha r ew i d e l yu s e di ni n d u s t r ya n da r ec a l l e dt r e a s u r eo fn e w m a t e r i a l s ， s i n c et h es p e c i a le l e c t r o n i cs h e l ls t r u c t u r eo f4 c e 0 2h a sal o to fu n i q u e c h a r a c t e r i s t i c sa f t e rb e i n gp r e p a r e di n t o u l t r a - f i n ep o w d e r h o w e v e r , t h e t e c h n o l o g yo fp r e p a r i n gu l t r a f i n ec e 0 2p o w d e ri sn o tm a t u r ee n o u g h c u r r e n t l y t h u s ，i ti sn e c e s s a r yt od e v e l o pn e wm e t h o d st op r e p a r ec e 0 2 t h ep r e p a r a t i o no fc e 0 2w a so p t i m i z e db yh i g hg r a v i t yf i e l dr e a c t o r a n dm i c r o w a v ec a t a l y s i ss y n t h e s i s & e x t r a c t i o nm a c h i n e m e a n w h i l e ，t h e p r e c i p i t a t i o nk i n e t i c so fc e j + b ym i c r o w a v eh e a t i n gm e t h o da n dt h eh e a t i n g d e c o m p o s i t i o nk i n e t i c so fp r e p a r i n gp r e c u r s o rw e r es t u d i e di nt h i sp a p e r t h em a i na c h i e v e m e n t so ft h ed i s s e r t a t i o na r es h o w na st h ef o l l o w i n g ： ( 1 ) t h e p r e c u r s o ro fc e 0 2w a sf i r s t l yp r e p a r e db yh i g hg r a v i t yf i e l d r e a c t o rw i t hc e ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 ，u r e a ，a n ds m a l la m o u n to fs u r f a c t a n ta sr a w m a t e r i a l ，p r e c i p i t a t i n ga g e n t ，a n dd i s p e r s a n ta g e n t ，r e s p e c t i v e l y t h e nc e 0 2 u l t r a f i n ep o w d e rw a so b t a i n e db yr o a s t i n gc e r i u mo x y c a r b o n a t eh y d r a t e b a s e do no r t h o g o n a la n ds i n g l e f a c t o re x p e r i m e n t s ，t h ee f f e c t so fp h ， m o l e c u l a rw e i g h to fp e g , d r y i n gm e t h o d s ，c o n c e n t r a t i o no fc e r i u mn i t r a t e a n du r e a ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，r e a c t i o nt i m e ，c o n c e n t r a t i o no fp e g 4 0 0 0 ， s t i r r i n gs p e e do fr p b ，m a s t i n gt e m p e r a t u r e ，r o a s t i n gt i m e ，r p bs t u f f i n go n p a r t i c l es i z eo fc e 0 2h a db e e ne x a m i n e d t h ep a r t i c l es i z eo fc e 0 2a n dt h e p r e c u r s o r sp r o p e r t i e sw e r ec h a r a c t e r i z e dt h r o u g h ，j ll a s e r 、f t - i r 、t g 、 x r d 、s e ma n ds oo n t h er e s u l t ss h o wt h a tw h e na r o u n dt h en e u t r a l c o n d i t i o n s ，t h ec e ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0w a s0 15m o l l 、u r e aw a s0 7 5m o l la n d a d d3 gp e g 4 0 0 0p e rl i t e r , s t i r r i n gs p e e do fr p bw a s10 0 0r m i na tt h e i i i 武汉t 程火学硕十学位论文 r e a c t i n gt e m p e r a t u r e9 0 。cf o r2hc a ng e tt h ec e r i u mo x y c a r b o n a t eh y d r a t e ， a f t e rc e n t r i f u g a t i n g ，w a s h i n gw i t hw a t e ra n da l c o h o l ，v a c u u md r y i n ga n d r o a s t i n gf o r1hi nt h ea i ra t6 0 0 。c t h er e s u l t ss h o wt h a tt h eu l t r a f i n ec e 0 2 p o w d e ro b t a i n e di st o r i s p h e r i c a lw i t hc u b i cc r y s t a l a n dp a l lr i n gi sb e t t e r t h a nt h er a s c h i gr i n ga n dg l a s sb e a du s i n ga st h er p b s t u f f i n g ( 2 ) t h ei n i t i a t i v e o p t i m i z a t i o nc o n d i t i o n sf o rp r e p a r i n gc e 0 2i n m i c r o w a v ec a t a l y s i sg y n t h e s i s & e x t r a c t i o nm a c h i n ew a ss t u d i e db yu s i n g t h es a m er a wm a t e r i a l so ft h eh i g hg r a v i t yf i e l dr e a c t o r t h ep a r t i c l es i z eo f c e 0 2a n dt h ep r e c u r s o rp r o p e r t i e sw a sc h a r a c t e r i z e dt h r o u g hw j l l a s e r 、 f t - i r 、t g 、x r d 、s e ma n ds oo n t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ec e r i u m o x y c a r b o n a t eh y d r a t ec a nb eg o tw h e nc e f n 0 3 ) 3 6 h 2 0 ，u r e a ，a n dp e g 4 0 0 0 a r eo 1m o l l ，0 7 5m o l la n d4gp e rl i t e rw i t ht h er e a c t i n gt e m p e r a t u r e 8 5 。cf o r1h a n da f t e rc e n t r i f u g a t i n g ，w a s h i n gw i t hw a t e r , w a s h i n gw i t h a l c o h o l ，v a c u u md r y in ga n dr o a s t i n gf o r2 hi nt h ea i ra t6 0 0 。c t h e u l t r a - f i n ec e o zp o w d e rw i t hak i n do f p l a t e 1 i k ep a r t i c l ew i t hc u b i cc r y s t a l w h i c hi s1 5g m l o n ga n ds l e n d e r n e s sr a t i o1 ：5w i l lb eo b t a i n e d ( 3 ) t h e p r e c i p i t a t i o nk i n e t i c so fc e 3 + b ym i c r o w a v eh e a t i n gm e t h o dw a s s t u d i e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h e p r e c i p i t a t i o np r o c e s sf i tt h ek i n e t i c e q u a t i o na f t e rr e a c t i n g0 5h a n dt h ep r e c i p i t a t i o no r d e ro fp r e c i p i t a t i o n r e a c t i o ni s3 5 9w i t ht h ea c t i v a t i o ne n e r g ya b o u t13 9 6 8 3k j m 0 1 ( 4 ) t h eh e a t i n gd e c o m p o s i t i o nk i n e t i c so fp r e p a r i n g p r e c u r s o rw a s s t u d i e da c c o r d i n gt ot h ek i n e t i c e q u a t i o np r o p o s e db yf r e e m a n c a r r o l l u n d e rt h ec o n d i t i o nt h a tt h er e a c t i o nm e c h a n i s mf u n c t i o ni sa s s u m e da b o v e t h ea c t i v a t i o ne n e r g yc a l c u l a t e db y h i g hg r a v i t yf i e l dr e a c t o ra n dm i c r o w a v e h e a t i n gm e t h o di s16 5 5 3 5k j m o la n d2 2 8 412k j t o o lr e s p e c t i v e l y k e y w o r d s ：h o m o g e n e o u sp r e c i p i t a t i o nh i g h g r a v i t yr e a c t i v e ；m i c r o w a v e ； d i o x i d ec e r i u m ：k i n e t i c i v 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除文中已经标明引用的内容外，本论 文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的 研究做出贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意 识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：凇姒 纠年占月弓日 | 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解我校有关保留、使用学位论文的规定，即： 我校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允 许论文被查阅。本人授权武汉工程大学研究生处可以将本学位论文的全 部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等 复制手段保存和汇编本学位论文。 保密o ，在年解密后适用本授权书。 本论文属于 不保密。 ( 请在以上方框内打“”) 学位论文作者签名： 瀚诫 年占月3 日年6 月弓日 指导教师签名 r一、 i o 月 日 第1 章引言 1 1 超细粉体的定义及特性 第1 章引言 目前国内外定义较严格并被较多采用的是平均粒径小于3p m 的粉 体被称之为超细粉体，根据我国在超细粉体技术领域的研究现状及国 情，我们定义粉体的粒径1 0 0 小于3 0 岬时为超细粉体【l 】。通常又可 将超细粉体细分为微米级、亚微米级及纳米级粉体。粒径大于1g m 的 粉体称为微米粉体，粒径大于o 1l t t m 小于1p m 的粉体称为亚微米粉体， 粒径介于0 0 0 1g m 0 11 t m 的粉体称为纳米粉体。近年来由于超细颗粒 被大量用来制备各种新型材料如：微电子元器件、新型结构陶瓷、特殊 功能陶瓷等已成为学术界、产业界所共同关注的研究热点，所以超细粒 子的制备和应用引起了广大学者的兴趣【2 】。 超细粉体具有大的比表面积、表面能、表面原子数，表面张力随粒 径的减小而急剧增加，超细粉体的这些特性导致其在热、磁、光、敏感 特性和表面稳定性等方面不同于常规粒子，从而使超细粉体与常规材料 相比具有一系列异常的化学、物理及界面与表面性质【3 】。 ( 1 ) 宏观量子隧道效应：微观粒子贯穿势阱的能力称为隧道效应。因 此，纳米镍晶粒在低温下继续保持超顺磁性问题可以用隧道效应来合理 的解释。该效应和量子尺寸效应一起确定了微电子元器件进一步微型化 的研究方向，同时也限定了采用磁带和磁盘等存储工具进行信息储存的 最短时间。 ( 2 ) 量子尺寸效应：材料的组成中电子的能级或能带与组成材料的颗 粒尺寸有着密切的联系，随着超微粒子尺寸的减小，电子的能隙逐渐变 宽，这使得同一种材料的吸光带或发光带有不同的特征波长。 ( 3 ) 催化性质：颗粒尺寸减小催化剂的比表面积增大，催化性能增强。 ( 4 ) 光学性质：超微粒子对光波有吸收作用的同时还有一定的散射作 武汉： 程人学硕士学位论文 用，超微粒子对光波的散射与波长的四次方成反比。 1 2 我国稀土资源及其分布 我国稀土资源极为丰富，已探明的稀土储量( 折算成稀土氧化物 r e 2 0 3 ) 为3 7 万吨【4 】，占世界稀土资源总量的大部分。我国稀土资源分 布广、配分齐全。其主要的代表稀土矿有2 0 世纪5 0 年代初期发现并探 明的内蒙古白云鄂博超大型铁、铌、稀土矿床；6 0 年代中期在江西、广 东、福建等地发现的风化壳淋积型稀土矿床；7 0 年代在山东微山地区发 现的氟碳铈稀土矿床；8 0 年代在四川凉山发现的“牦牛坪式 大型稀土 矿床等，各地稀土矿床的陆续发现为我国稀土资源的开发利用提供了可 靠的资源保证( 5 1 。 由于稀土中各个元素在矿物中的稀土配分不同，从而导致在稀土消 费中存在严峻的各个稀土元素利用不平衡问题。中重稀土元素镝、铽、 铕、钇等世界稀缺的元素需求量相对较大，而以铈、镧为主的轻稀土严 重供大于求。稀土元素配分中以铈的含量最高，在氟碳铈矿中铈的配分 接近5 0 。因此，要使我国稀土产业能够保持健康的发展必须先解决各 个稀土元素发展不平衡的问题，特别是充分开发和利用稀土矿中含量最 高的稀土元素。 1 3c e 0 2 的结构及性质 1 3 1c e 0 2 的结构 c e 0 2 属于萤石型氧化物，其晶胞结构如图1 1 所示6 ，7 1 。 第1 章引言 o o c e 图1 - 1 莹石型结构的c e 0 2 面心晶胞 c e 0 2 晶胞中的c e 4 + 按面心立方点阵排列，0 2 占据所有的四面体位 置，每个c e 4 + 被8 个0 2 。包围，而每个0 2 则与4 个c e 4 + 配位。 1 3 2c e 0 2 的性质 分子量：1 7 2 1 2 熔点：2 6 0 0 外观：淡黄色粉体 化学性质：能溶于硫酸；可在过氧化氢存在的条件下溶于硝酸； 溶于盐酸时逸出氯气；不溶于稀酸( 稀硫酸除外) 和水。 晶格常数：a = o 5 4 11 3 4n m 1 4 国内外应用研究现状 c e 0 2 是一种廉价、用途广泛的轻稀土氧化物，已被广泛用于发光材 料、抛光材料、紫外吸收剂、汽车尾气净化催化剂、玻璃的化学脱色剂、 耐辐射玻璃、电子陶瓷掣8 1 。 武汉j t i 程人学硕十学位论文 1 4 1c e 0 2 在汽车尾气的探测及；争化催化剂中的应用 随着人类社会的进步，大量排放的汽车尾气对环境的污染越来越严 重，由此造成的温室效应也越来越显著。随着人们的环保意识逐渐增强， 汽车尾气净化用催化剂的消费量也大幅增加。 研究结果表明，二氧化铈粒子在超细化后具有尺寸小、表面原子的 配位不全、表面键态和电子态与颗粒内部不同等特点，由此导致了颗粒 表面活性位置增加，随着二氧化铈粒径的减小，粒子表面光滑程度变差， 形成了凹凸不平的原子台阶，从而在作为汽车尾气催化剂时增加了化学 反应的接触面积，因此具有很强的催化性能【9 】。c e 0 2 在还原气氛中极易 被还原成低价态氧化物，进而转变为缺氧型非化学计量的氧化物 c e 0 2 x 。虽然在还原性气氛中二氧化铈粒子的晶格上失去相当数量的氧 原子而形成大量氧空位，但c e 0 2 x 的萤石型晶体结构却没有发生改变。 同时当这种亚稳态的氧化物暴露在氧化环境中时，又极易被氧化为 c e 0 2 。由于c e 0 2 的特殊储氧功能使它能够成为性能优越的高温氧敏材 料，最适合作为探测汽车尾气氧浓度和控制发动机空燃比的探头( 九探 头) ，以及探测低氧分压的氧敏传感器。在控制汽车尾气成分的过程中， c e 0 2 是催化剂中最为重要的助剂1 0 】。研究表明1 1 , 1 2 ，由于c e 0 2 具有高 比表面积、化学活性和极高的化学稳定性，可将c e 0 2 作为助剂与添加 剂，以及与某些贵重金属p t 、p d 、r u 等联用，也可将c e 0 2 作为载体， 负载过渡金属，能很大程度上提高和改善催化剂的催化性能。 1 4 2c e 0 2 在抛光粉中的应用 c e 0 2 可用作高效抛光粉，具有抛光工艺简单，抛光面光洁度高， 消耗低，产量大，劳动条件好等特点。我国目前生产的c e 0 2 抛光粉分 为高级、中级和低级三种级别。其中具有代表性的高级铈抛光粉是a 8 型和高铈粉1 型( 含c e 0 2 9 0 ，硬度高，平均粒度1 - 6p m ) 13 1 。在 4 第1 章引言 抛光粉的使用过程中，影响抛光效果的主要因素是c e 0 2 的粒度、硬度、 纯度。而其中c e 0 2 的粒度是影响其抛光能力的主要因素：粒度大的适 合常见光学元件、眼睛片的抛光；粒度小的可用于精密光学镜头的高速 抛光【1 4 】。 随着i c 用光掩膜基板、高密度记录用磁盘基板等超精密度光学( 电 子) 元件在新领域的开发和利用，对c e 0 2 抛光粉的要求也在逐渐提高， 高纯和超细c e 0 2 粉体的用量也在迅速增大。 1 4 3c e 0 2 在紫外线吸收剂方面的应用 近年来，大量使用的紫外线吸收剂是含有机物的，而有机物的最大 缺点是稳定性差、易分解，同时其分解产物还会使其它高分子材料的老 化加速，最终影响产品的使用寿命。此外有机吸收剂本身或其分解后的 产物具有一定毒性，难以符合绿色环保要求，严重影响了产品的出口和 使用范围【l5 1 。普通的c e 0 2 早已在玻璃行业被用作紫外线吸收剂。纳米 c e 0 2 具有4f 的电子层结构，对紫外光的吸收非常敏感，因此所得的纳 米复合抗紫外线剂，具有吸收效率高，吸收波段宽( 2 0 0n m 4 0 0n m ) ， 高效长久( 比有机抗紫外线剂要长数倍) ，防止高分子材料老化的功能 将增强，绿色环保，而且综合成本低等特点。随着含铈防护剂使用范围 的扩大以及其在化妆品中的样品试配的较高评价，使得它有可能发展成 为稀土的一个新市场【l6 1 。 1 4 4c e 0 2 在钢铁工业中的应用 将超细c e 0 2 作为添加剂或涂层材料能有效改善高温合金和不锈钢 的抗氧化、热腐蚀、水腐蚀和硫化性能。因此，超细c e 0 2 作为镁硅铁 合金的添加剂能很好的改变其性能，也用作球墨铸铁的孕育剂。目前， 已经发展了喷涂技术、在硝酸铈溶液中浸渍技术、电泳技术、溅射技术、 武汉l ：程人学硕十学位论文 应用c e 0 2 泥浆于乙醇悬浮液中等将超细c e 0 2 涂敷于各种合金上【1 7 】。 1 4 5c e 0 2 在固体氧化物燃料电池( s o f c ) 电极中的应用 电极是燃料电池电化学反应中不可缺少的重要组成部分，它同时也 作为电化学反应的催化剂。目前比较普遍的看法是电化学反应是发生在 气相电极电解质三者的交界面( t p b ) 上。在燃料电池中曾经处于主 导地位的是以y t t r i as t a b i l i z e dz i r c o n i a ( y s z ) 为电解质，分别用三氧 化锰酸镧锶和镍y s z 的固体氧化物做燃料电池( s o f c ) 的阴阳两极。 镍y s z 作为阳极成本较低，镍对氢的氧化反应具有较高的催化活性， 但是甲烷在镍金属陶瓷上快速沉积会阻碍s o f c 中甲烷的直接氧化反应 路径的深入开发和利用，因而有必要对甲烷进行外部或内部水汽重整； 此外以镍作为阳极催化剂还存在耐硫能力差，在长时间操作下易发生焙 烧的现象。研究表明，纳米c e 0 2 用作电极材料具有以下优点【1 8 】： c e 0 2 可作为一种混合型导体，它能将在电池阳极上发生的氧化反应 扩大到t p b 面以外； 由于c e 0 2 的特殊结构使其具有储氧、传输氧的能力，当c e 0 2 超细 化后比表面积大，反应活性变高，从而进一步增加了储氧和氧离子传递 的能力。 2 0 0 6 年，美国c a l i f o r n i a 科技研究院研究人员通过使用阻抗光谱对 二氧化铈进行电化特性描述后发现对燃料电池而言，二氧化铈是燃料电 池正极很好的催化剂。该项研究刊登于美国陶瓷协会期刊【1 9 】。 除了以上的研究和应用之外，二氧化铈超细粉体还在其它方面得到 广泛的应用。如c e 0 2 可作为电极材料促进细胞色素c 的电化学反应， 且促进作用稳定；在橡胶的硫化过程中添加少量的c e 0 2 超细粉体对橡 胶具有一定的改性作用。 1 5 二氧化铈超细粉体制备方法的研究现状 第1 章引言 人们在研究稀土元素时发现其具有独特的4 f 电子层结构，使得稀 土元素在光学、磁学、电学等性能上表现出明显的差别，并由此繁衍出 许多不同用途的新材料。同时，稀土元素还能与其它金属和非金属形成 各种各样的合金和化合物，并派生出各种新的化学和物理性质，这些特 殊性质都为开发和利用稀土奠定了基础。进入2 0 世纪9 0 年代以来，对 各种不同方法制备二氧化铈超细粉体的研究日益增多，关于其制备方法 和应用研究也取得了较大的进展。 二氧化铈超细粉体的制备方法可分为固相法、气相法和液相法。由 于液相法相对于固相法和气相法而言具有物理条件简单、易于中试放 大、操作简便等特点，因此被广泛研究。目前，国内外研究者普遍采用 液相法中的水热法、微乳液法、溶胶凝胶法、喷雾干燥法、化学沉淀 法等研究制备二氧化铈超细粉体。本论文中主要用到的超重力法和微波 辅助法这两种新的制备方法将在第四、五两章分别介绍。 1 5 1 固相法 f b o n d i o l i 等【2 0 】利用( n h 4 ) 2 c e ( n 0 3 ) 6 为原料，分别以k o h n a o h ， n a n 0 3 k n 0 3 ，l i c l k c l ( 其低共熔温度分别为1 7 0 ，2 2 5 ，3 3 5 ) 作不同的溶剂，按l ：1 的比例，在6 0 0 下反应1 2 0m i n 。反应完后， 冷却到室温，采用蒸馏水进行洗涤，然后在1 0 0 左右进行干燥，得到 了三种粒径分布很窄( 1 0 2 0n m ) 的超细c e 0 2 ，其中采用l i c l k c l 为 溶剂获得的粒径分布最窄。 1 5 2 气相法 n g u i l o u 掣2 1 1 利用气相法合成了粒径范围在7 1 0n m 的c e 0 2 纳米 颗粒。其方法为：先将金属c e 在h e 气压为o 0 1 个大气压的超真空室 里进行蒸发，同时输入纯氧，便生成了纳米c e 0 2 ，然后利用液氮进行 7 武汉l ：程大学硕十学位论文 冷却，纳米c e 0 2 便在超真空室的底盘上进行沉积。 1 5 3 水热法 水热法是指在密闭的反应体系中，以水为溶剂，在较高温度下和水 自身的压强下，原始混合物进行反应制备超细粉体的一种方法。在水热 条件下，物质在水中的物性与化学反应性能均会发生很大变化，因此水 热反应异于常态。因此，一些热力学分析可发生、但在常温常压下反应 缓慢的化学反应，在水热条件下变得容易发生。 h i r a n o 和k a t o 2 2 】用c e 3 + 的硝酸盐、c e 4 + 的硫酸盐和硫酸铵盐在 1 8 0 。c 时制备了c e 0 2 纳米粒子。王成云等【2 3 】成功地利用h c o o h 作为非 水溶剂合成了c e 0 2 纳米粒子，其粒径分布更窄、颗粒形状更加均匀。 由于水热法在制备纳米粉体的过程中不需要经过前驱体的高温焙 烧处理，避免了在此过程中粉体可能形成的硬团聚，使制备的粉体纯度 高，分散性好，且制备过程中污染小，能量消耗少。但该方法要求高温 高压设备，设备昂贵，投资较大，操作不安全。因此，目前此方法很少 被用来制备二氧化铈超细粉体。 1 5 4 微乳液法 微乳液法是指互不相溶的两种液体组成的宏观上均而微观上不 均匀的混合物，其中分散相以微液滴的形式存在。其反应过程可以是由 分别包有两种反应物的微乳液滴发生碰撞，反应生成沉淀；也可以是由 一种反应物微乳液与另一种反应物相互作用生成沉淀。由于微乳液极其 微小，其中生成的沉淀颗粒也非常微小均匀。 用微乳液法制备的超细粒子特点在于：粒子表面包裹一层表面活性 剂分子，使粒子间不易聚结；在反应中可以通过选择不同的表面活性剂 分子对粒子表面进行修饰，并控制微粒的大小。但该方法十分消耗表面 第1 章引言 活性剂和溶剂，使得成本较高，且这些有机物很难从最后获得的粒子表 面除去。 1 5 5 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法的具体步骤是先将原料分散在溶液中，使其经过水解 反应生成活性单体，活性单体进行聚合，并形成溶胶，进而生成具有一 定结构的凝胶，最后再经过干燥和热处理过程得到纳米粒子。从而可以 通过过程化学上的了解和有效的控制来合成一些特定结构和聚集态的 固体化合物或材料。有机金属醇盐常作为该法的起始原料。董相廷等 2 4 , 2 5 分别利用胶溶法、脂酸凝胶法制备了c e 0 2 纳米晶合成了不同粒径的二 氧化铈纳米晶。 由溶胶凝胶法得到的超细粉体有化学均匀性好、纯度高、粒度细 等优点，但同时又有干燥时间长、干燥时收缩大、凝胶颗粒烧结差、所 采用金属醇盐成本高等缺点。最近干燥过程中发展出真空干燥、冷冻干 燥和超临界干燥等新技术，均有较好的效果。 1 5 6 喷雾反应法 喷雾反应法是在喷雾热分解法的基础上引入水蒸气来提高液滴温 度，并减缓液滴蒸发。同时随着液滴温度的升高，引入的水解剂水解为 草酸并与铈离子发生沉淀作用而在液滴内形成体相成核，最后得到实心 球形粒子。 它的基本过程包括溶液的制备、喷雾、干燥、收集以及热处理。其 特点是颗粒分布比较均匀，但颗粒尺寸为亚微米到1 0 微米。具体的尺 寸范围取决于制备工艺和喷雾的方法。徐华蕊等【2 6 】采用喷雾反应法制备 了实心球形超细二氧化铈。 9 武汉一l ：程大学硕十学位论文 1 5 7 化学沉淀法 当溶液中包含一种或多种可溶性离子时，当加入沉淀剂后，在一定 的温度下使溶液发生水解，生成的不溶性氢氧化物、水合氧化物或盐类 等从溶液中析出，并将溶剂和溶液中原有的阴离子洗去，经热分解后即 得所需的氧化物产品【2 7 1 。沉淀法又包括直接沉淀法、均匀沉淀法等，本 文中将用均匀沉淀法来制备二氧化铈超细粉体。 ( 1 ) 直接沉淀法 直接沉淀法是制备超细微粒广泛采用的一种方法，其原理是在金属 盐溶液中加入沉淀剂，在一定条件下生成沉淀析出，沉淀经洗涤、热分 解等处理工艺后得到超细产物。沉淀法制备超细氧化物粉体工艺中，在 沉淀反应、干燥、焙烧三个阶段均会导致不同程度的团聚。因此要得到 粒径细小，粒度分布均匀的超细粉体，抑制粒子间的团聚是问题的关键 所在。 ( 2 ) 均匀沉淀法 通常沉淀过程是在瞬间完成的，但如果通过控制溶液中沉淀组分的 释放速度，使之缓慢地增加，则可使溶液中的沉淀反应近似处于平衡状 态，且沉淀反应可在整个溶液中均匀的进行，这种方法称为均匀沉淀法。 尿素和六次甲基四胺是常用的均匀沉淀剂。 1 6 课题研究的目的和意义 我国的稀土资源十分丰富，稀土氧化物的应用开发极大的扩展了稀 土的应用范围，促进了新型功能材料的发展。二氧化铈是一种用途极广 的轻稀土氧化物，在稀土抛光粉、紫外吸收剂、储氧、电极材料等领域 有广泛的应用，因此，很有必要对超细二氧化铈粉体的新型制备技术进 行研究，以获得性能更好的粉体，这对把我国的稀土资源优势转化为生 产和经济优势有重要的现实意义。 第1 章引言 二氧化铈超细粉体的制备方法很多，但目前尚无成熟的制备技术， 因此对其合成过程的研究十分必要。通过对国内外研究者制备c e 0 2 各 种方法的综合分析和评价，我们选择超重力法和微波辅助法这两种方法 来进行二氧化铈超细粉体的制备研究，目前在国内还尚未见到用这两种 方法制各二氧化铈的报道。 1 7 课题研究内容和思路 1 7 1 研究内容 本课题以c e ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 为原料，尿素为均匀沉淀剂，少量表面 活性剂作分散剂，分别在超重力场反应器和微波催化合成萃取仪中制 备了二氧化铈前驱体，经焙烧得n - 氧化铈超细粉体。具体研究内容包 括： ( 1 ) 二氧化铈超细粉体制备的前期工作 溶液p h 值的选择； 表面活性剂的选择； 干燥方式的选择。 ( 2 ) 超重力场反应器 超重力场微观混合性能的探讨； 用超重力场反应器制备二氧化铈超细粉体，通过考察液相合成 中的影响因素以及焙烧过程的条件得出二氧化铈超细粉体的优化合成 工艺，并对产品进行表征； 不同填料对超重力场反应器制备二氧化铈超细粉体的影响。 ( 3 ) 微波催化合成萃取仪 用微波辅助法制备二氧化铈超细粉体，通过单因素实验得出在微波 反应器中制备二氧化铈超细粉体的初步优化工艺条件，并对产品进行表 征。 武汉jl ：程人学硕十学位论文 ( 4 ) 动力学研究 通过微波加热对铈离子的沉淀过程分析、求解得出沉淀动力学 的相关数据； 对两种不同方法制备的二氧化铈前驱体的热分解动力学进行研 究。 ( 5 ) 两种不同方法制备二氧化铈的比较 对两种不同方法制备二氧化铈超细粉体过程中的异同点进行比较。 1 7 2 研究思路 图1 - 2 课题的研究思路 第2 章均匀沉淀法制备超细粉体的理论基础 第2 章均匀沉淀法制备超细粉体的理论基础 2 1 均匀沉淀法的基本理论 2 1 1 结晶过程 液相中的成核过程其实是一个相变过程。在反应体系中的某些小区 域内，首先在液相中形成新核，依靠相界面逐渐向旧区域内推移从而使 得新相不断扩大。相变过程的发生需要一定的热力学和动力学基础，而 溶液的过饱和度是影响新相生成的关键因素，只有当溶液的过饱和度超 过形核所需的临界过饱和度时才开始成核【2 8 】。 从过饱和溶液中生成沉淀时通常涉及到三个步骤： ( 1 ) 离子与分子间的相符作用，结果生成离子和离子簇。 y + y = y 2 ( 2 1 ) y 2 + y = y 3 ( 2 2 ) y j 1 + y = y j ( 晶簇) ( 2 3 ) 晶核生成： m + y = m + l ( 2 4 ) 晶核的生成相当于在溶液中形成若干活性中心，从这些活性中心可 自发长成晶体。 ( 2 ) 物质在这些晶体上沉积，导致晶体由此生成( 晶核长大) 。 y j + l + y = 晶核长大 ( 2 5 ) ( 3 ) 由细小的晶粒最终生成粗粒晶体，这一过程包括聚结核团簇。 2 1 2 晶体的成核理论 晶核的形成可归为两类：( 1 ) 初次成核：即在无晶体的存在下成核， 可细分为均相成核和非均相成核；( 2 ) 有晶体存在下的成核：可细分为 武汉t 程人学硕士秀位论文 流体剪切力成核、磨损成核和接触成核。目前，在工业结晶过程中主要 用到的是二次成核；而在制备超细粒子时，主要依靠的是初级成核【2 9 】。 当溶液处于过饱和的介稳态时，某些局部区域的分子会凝聚形成基 团，从而聚集更多的分子而发生生长现象。这种形成的基团称为胚芽， 通常是不稳定的。只有当达到一定大小时才能稳定存在下来，即形成初 次晶核。 由k e l v i n 公式【3 0 1 及过饱和度的条件可知，只有当 e = 筠_ 一3 v 2 c 2 剐 3 ( 出丁1 n s ) z 一 2 6 m rk=-而-l-s-up r t i n s ( 2 - 7 ) r ， 成立时，晶核才可能出现。 式中：卜晶核生成时的成核能量势垒5 e 一普遍晶体的平衡溶解度，k g ( k g 溶剂) ； c 一半径为r k 的球形微小晶体的溶解度，k g ( k g 溶剂) ； 西厂新生成晶相与原溶液间的界面张力，j m 2 ； 晶体的摩尔体积，m 3 m o l ，= p m ； u 每分子电解质形成的离子数，对于非电解质i ) - - l ； s 相对过饱和度，s = c c e ； r 相对饱和度s 下的临界晶体半径，m 。 在单位时间内单位体积中形成的晶粒数称为初级晶核成核速度， 即： 肚肌x p l 茄| 他8 ， 式中：卜反应速率常数。 从上式可以看出，晶粒的生成速度与相对过饱和度s 和界面张力6 s 密切相关。 第2 章均匀沉淀法制备超细粉体的理论基础 成核速率方程的一般经验公式可表示为： 坼= 砟c p ( 2 9 ) 式中：和广常数； a c = c - - g 一绝对过饱和度。 在晶体的浆料中，附着在晶体上的微小晶体由于受到流体流动的剪 切作用、晶体之间的相互碰撞以及晶体与器壁的相互碰撞而脱离晶体， 形成新的晶核，称为二次成核。由此提出了剪应力成核理论和接触成核 理论。 ( 1 ) 剪应力成核理论由于流体的剪应力使附着在晶体上的粒子 脱落，成为晶核。根据式( 2 7 ) ，只有当粒度大于临界粒度的晶核才能 生存下来并长大。过饱和度越大，相应的临界粒度越小，得以生存的粒 子所占的比例就越大。 ( 2 ) 接触成核理论接触成核主要分为四种形式：晶体与搅拌桨 的碰撞、湍流运动下晶体与反应器壁的碰撞、晶体与晶体之间的相互碰 撞和由于沉降速度不同造成的晶体之间的碰撞。研究结果表明流经晶体 表面的溶液流速与每次由于接触所产生的晶核数无关，而与溶液的过饱 和度、碰撞能量、晶体粒度以及硬度等因素有关。 溶液中开始自发生成晶核时的浓度称为结晶物质的过饱和溶解度， 或称过溶度( s u p e rs o l u b i l i t y ) 。溶解度线与过溶度线之问的区域是溶液 的介稳区( m e t a s t a b l er e g i o n ) 。丁绪怀等【3 1 】发现过溶度线实际上有两条： 开始成核的晶线和大量成核的晶线，如图2 1 中曲线2 和3 所示。已经 形成的结晶在曲线1 上方的任何区域都可以生长；但自发成核只有在曲 线2 以上的区域才会发生。 武汉：稃大学硕： = 学位论文 浓度 温度 a 、稳定区；b 、介稳区：c 、不稳定区 1 、溶解度线；2 、开始成核的晶线；3 、大量成核的晶线 图2 - 1 过饱和与超溶解度曲线 丁绪怀对介稳区的研究得出，过溶度曲线与溶解度曲线不同：对于 一个特定体系只有一根明确的溶解度曲线，但过溶度曲线的位置却会受 很多因素的影响。所以应将超溶解度曲线视为一簇曲线。这样，在特定 的反应器中就存在介稳区的宽度的问题。所谓介稳区宽度是指物系的超 溶解度曲线与溶解度曲线之间的距离，其垂直距离代表最大过饱和度 a c m 瓠，水平距离代表最大冷却度t m 戤，如图2 2 所示。两者的关系为： a c m a x = 等l 。 ( 2 1 0 )