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华南理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研 究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文 不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研 究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完 全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名：日期：2 0 0 3 年4 月1 8 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权华南理工大学可以将本学位论文的 全部或部分内容编人有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在 年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密口。 - ( 请在以上相应方框内打“4 ”) 作者签名： 乃 导师签名： 参 日期：2 0 0 3 年4 月1 8 日 日期：圳；年月j 日 摘要 本文对循环冷却水系统的络垢控箭问题扶咒个方面避行了深入研究。酋先从 热力学、箍体沉积理论等多方瑟分析入手，详缩探讨、总结了承垢的沉积琢因， 羲溅方法和控涮方法。接着通过实验，仔细研究了壳聚糖( c t s ) 猿特豹“聚鞫 离子菇梅疆糖”作用及其楣关影薅因素，并与聚丙烯酸( p a a ) 等豢用阻嚣蘩跑 较，谖实其具有魄p a a 优越豹隈嚣本领，楚一狰缀有靛逡的凝型疆蜓剂。最后遗 过正交实验设计手段，黠影响潺洗刘与造膜剂的备因素进行了系统分叛，德出了 二髫较优姆组成方案，势经捡骏获得效果较好灼实用憩方。 关键词结鼹：阻垢剡；壳壤糖；清洗剜；造膜剂 a b s t r a c t t h ec o n t r o lo fs c a l ei nac o o l i n gw a t e rs y s t e mw a se x p l o r e di nd i f f e r e n ta s p e c t b y d e t a i l a n a l y s i so ft h ew a t e rd e p o s i t s o i l t h e r m o d y n a m i c sa n dt h et h e o r yo fc r y s t a i f o r m a t i o n 。i ta p p e a r e de v i d e n tw h ya n dh o wt h ep r e c i p i t a t i o no fc a c 0 3h a p p e n s ， w h i c hf o l l o w sb yt h ew a y so ff o r e c a s ta n dc o n t r 0 1 t h e nt h ec h i t o s a n ( c t s ) a n d v a r i o u sc o r r e s p o n d i n gf a c t o r st h a tw o r ko nt h er a t eo fs c a l ei n h i b i t i o n o ft h ec t s w e r er e s e a r c h e dd e e p l yb ye x p e r i m e n t st ou n d e r s t a n di t sf u n c t i o no fs c a l ei n h i b i t i o n w i t ht h e p a r t i c u l a r s t r u c t u r eo fp o l y c a t i o n t h ef u l l e v i d e n c et h a tt h ep o w e ro f p r e v e n t i n gs c a l eo fc t s i sm o r ee x c e l l e n tt h a nt h a to ft h ec o n v e n t i o n a li n h i b i t o r s s u c ha sp a a i m p l i e dt h a tc t s i sav e r yh o p e f u ln e w s t y l ei n h i b i t o r f i n a l l y ，b yt h e w a yo fo r t h o g o n a le x p e r i m e n t a ld e s i g n ，t h es y s t e ma n a l y s i s o fd i f f e r e n t i m p a c t a f f e c t i n gb o t ho fm o r d a n t sa n d f i l mf o r m e ri n d u c e dt h eb e t t e rc o m p o u n d i n gf o r m u l a o ft h e m ，w h o s eo u t s t a n d i n gp e r f o r m a n c ew a st i m e a f t e rt i m ep r o v e di np r a c t i c e k e yw o r d s c r y s t a l ；s c a l ei n h i b i t o r ；c h i t o s a n ；m o r d a n t ；f i l m f o r m e r 丝查堡三2 兰三垂堡圭兰堡重塞 循环冷却水系统结垢控制问题试验研究 第一章绪言 1 1 项目提出的背景 1 1 1 中国水资源严重短缺的状况 20 世纪以来，特别是近2 0 年，社会水需求的不断飞速增长与水资源短缺的 矛盾不断加剧：全世界的淡水用量比5 0 年前增加了4 倍多，处在高速发展中的 亚洲到2 l 世纪初处于缺水危机之中的国家已过半数，其中我国尤为突出。 1 9 9 8 年我国人均水资源2 2 0 0 r r l3 ，仅相当于世界人均水资源的1 4 。据调 查，我国6 6 4 个城市中有4 0 0 个城市缺水，严重缺水的达1 1 0 多个。分析估计表 明，全国按目前的正常需要和不超采地下水，缺水总量约为3 00 4 0 0 亿立方米。 在一般年份，农田受旱面积1 3 亿亩。从总体上说，因缺水造成的经济损失超过 洪涝灾害。 水利是农业的命脉，实质上亦是工业的命脉。城市自来水供水总量，1 990 年3 8 2 亿m3 ，1 9 9 8 年4 7 0 亿i n3 ，其中工业生产用水，1 9 9 0 年2 8 2 亿m 1 ，1 9 9 8 年2 8 9 亿m ，所占的比例很大。由于缺水，我国平均每年减少工业产值高达2 0 0 0 多亿元。 在本世纪，按国家“十五”计划，要保证我国国民经济持续快速增长和加快 西部大开发的步伐，全国工业用水总量必然逐年增加。按常规，如果工业发展速 度为1 0 ，工业用水增长速度一般为3 5 4 ，据此测算，至2 00 5 年，我国工 业产值应为6 5 万亿元城市工业用水总量应为3 6 9 亿r r l3 比1 9 9 8 年需要增加 8 0 亿m 全国工业用水总量应为1 4 0 0 亿i t ，比1 9 9 8 年1 1 0 d 亿r n3 需要增加3 0 0 亿m3 。若按传统的粗放型、不可持续的用水方式，水资源短缺矛盾将进一步加 剧。中国水利部副部长索丽生在2 0 0 1 年9 月举行的中国科协第三届学术年会上 就曾发出警告说，中国水资源形势不容乐观，需要认真对待。可以毫不夸张地说， 我国与世界许多缺水国家已深切感受到了水危机的威胁。 1 1 2 我国工业水处理现状及与国外技术水平的差距 造成我国水危机究竟是天然因素，还是人为因素? 应该说，这两种因素都有， 而人为因素加剧了这一危机。从人为因素方面看，剥甩率低、朽染严重、管理不 善等问题，对水资源的影响更大。如果说是缺水的“天灾”，那么比“天灾”更 严重的是“人祸”，随处可见的人为的浪费水、破坏水，是缺水的直接原因，更 是我国水资源的大敌。 2 第一章绪言 我国是世界上用水最多的国家，同时也是水资源浪费最严重的国家之一。 1 用水效率低在用水供求矛盾不断加大的同时，我国用水效率低的问题却 很突出。表i - i 反映的相关产品的吨耗水量，充分说明了我国水资源浪费的严重 性。 表1 一l 国内外有关行业产品吨耗水量比较( 吨水吨产品 产品合成氨钢铁石化产品啤酒 国外水平 2 0( 5 5o 5 1 0 国内水平 3o o 一 5 0 02 5 5 62 3 720 60 我国的gnp 仅为美国的l 8 ，但用水总量却与美国相当。中国水利部副部 长索丽生就曾于2 0 0 1 年9 月指出，中国用水浪费严重，水资源利用效率较低。 全国工业万元产值用水量9 1 立方米( 1 99 7 年为1 3 6 立方米) ，是发达国家的十倍 以上，水的重复利用率仅为百分之四十( 实际可能更低) ，而发达国家为7 5 85 日本早在8 0 年代末就已达到75 以上) 。 在工业用水量中，冷却用水一般约占6 0 9 7 0 ，石化行业更达8 0 8 5 ， 其用量与浓缩倍数成反比，而后者又主要取决于循环水阻垢剂的优劣。中石化 集团1 9 9 7 年抽查了其中2 4 7 套循环水装置，运行周期绝大多数为1 5 2 o 年， 仅少数实现了2 5 3 0 年，浓缩倍数平均也只有2 5 3 0 ，与国外普遍3 5 年运行周期、5 6 的浓缩倍数( 先进的已达1 0 倍) 相比，水稳技术水平差距不 小。”1 情况至今仍未能令人乐观，由来自中石化水处理中心更全面的统计( 表 i - 2 ) ，说明问题是普遍存在的，而且较为严重。 年份炼油 乙烯化工化肥化纤发电 1 9 9 72 1 5 2 9 92 6 23 6 7 2 5 2 1 9 9 92 7 1 3 352 4 24 4 0 2 9 3 2 能耗大用水效率低，同时意味着水处理质量不高，在浪费水资源的同时 势必能耗升高。类似有中央空调循环冷却水系统的资料显示当冷凝器壁结垢 1 5 m m 时，冷凝温度须升高2 。8 ，耗电增加9 7 ；导致换热效率下降的幅度为 5 0 左右，在我国造成的经济损失仅中央空调系统每年就高达1 0 亿元以上。 4 】 可见，阻垢水平质量不高是导致我国用水效率低，生产成本高的主要因素。 3 污染环境综观我国现用水稳剂，配方主要以磷( 磷钼) 系为主( 合7 2 7 8 ) 已引致水体富营养化，污染面广，与我国可持续发展的战略要求很不适 。；。童堡三丝三塞堡圭兰堡垒塞 应a 以上事实表明，现行质量不高的阻垢技术已经成为制约我国工业生产发展 和可持续发展战略实施的“瓶颈”，作为水处理工作者，将是任重而道远的。 1 2 研究意义 1 2 1 阻垢剂发展历史 国际上，使用阻垢剂对循环冷却水的进行控垢处理已有7 0 多年的历史。 2 0 世纪初，人们还是仅用硫酸控制冷却塔系统的碳酸钙结垢；直至，1 9 3 0 从使用天然聚合物( 如丹宁、木质素、淀粉等) 开始，才有了阻垢剂的雏形，但 这些天然有机物在组成和性能上并不稳定，乃至上世纪4 0 年代，人们尽管已经 能够运用l a n g e r l i e r 指数等指导预测水的结垢倾向，但在技术上仍离不开加酸 调ph 值的控垢手段。 在1 9 5 0 s ，人们主要关注金属腐蚀的防护问题( 侧重开发以铬酸盐作为缓蚀 成分的处理方案) ，阻垢技术并没有多大进展一一乃至2 0 世纪6 0 年代初，主要 是在天然有机物上做点改性的功夫，于是有了磺化丹宁、木质素磺酸钠、改性淀 粉和羧甲基纤维索等，它们有一定的阻垢作用，但其用量大，效果差，在高温下 容易分解。另外，也有用聚磷酸盐兼作缓蚀与阻垢剂使用的。这些，都远远无法 满足生产对阻垢性能的要求。 进入2 0 世纪6 0 年代，由于石油化工的大规模发展，对循环冷却水的水质提出 了越来越高的要求，相应的排放对环境的影响也日渐受到重视。另一方面，由于 磷系、锌系等非铬系配方在碱性条件下投入运转，使系统的结垢问题变得更加突 出，迫使人们把主要注意力转移到阻垢剂的研制上来。在此背景下除开发了合 成水溶性聚合物外，同时将具有优良缓蚀性能的有机膦酸盐如h e d p 、a t m p 等作 为阻垢分散剂使用，显示出良好的阻垢效果j 开创了现代冷却水阻垢技术的新 局面。有机膦酸化合物是这个年代的代表作，其开发起源于核材料的萃取分离， 几十年长盛不衰，几乎已经成为磷系冷却水处理配方中难以取代的一员。1 9 6 7 年， 人们又成功地利用这些聚合物和有机膦化台物开发出全有机非重金属冷却水 处理方案，即产生了所谓全有机配方的雏形。全有机配方是由膦酸盐和聚羧酸盐 为主要组成的碱性运行配方。常用的膦酸盐有h e d p 、a t m p 、e d t m p 等，常用的聚 羧酸为聚丙烯酸或丙烯酸的二元、三元及多元共聚物。全有机配方不加酸调节p h 值。该方案首次提供了在碱性冷却水条件下抑制腐蚀和结垢的方法，这一技术 上的突破对冷却水处理技术的发展有特殊意义。 2 0 世纪7 0 年代是一个值得纪念的里程碑式年代，期间阻垢剂得到迅猛发 展。低分子质量聚丙烯酸、水解聚马来酸酐等羧酸聚合物被用于磷系配方中，并 带动了一系列二元乃至多元共聚物的开发，使水处理技术上升到一个新台阶。 1 9 7 7 年，第一个可稳定磷酸钙的合成聚合物专利产品的问世，在随后的短短几年 4 ，。；。；。；：。；：。：。；，兰耋量：丝l 一 内催生了一大批抑制各种钙垢 硫酸钙、磷酸钙等) 和铁垢的二元、三元共聚物。 这在很大程度上克服了原有的无机磷药剂易产生磷酸钙垢的弊病，从而可用于 较苛刻的水质条件，如沿有机膦药剂的路线延伸开发了能适应高浓缩倍数运行的 2 一膦酰基一丁烷一1 ，2 ，4 - 三羧酸( p b t c a ) 。在此期间，还特别进行了各种缓蚀剂与 阻垢剂之间协同效应的研究，陆续开发了低磷高p h 值、低亚硝酸盐、锌一磷、锌 一铬、超低铬及锌一有机膦酸等多种复合配方。值得称道的是始于2 0 世纪7 0 年代 后期的膦基一羧酸基共聚物的出现( 最早进行这方面的研究的公司有n a l c o 公司、 f m c 化学公司、g i b a g e i g y 化学公司、日本花王公司等) ，含膦羧酸聚合物由 于兼具有机膦酸的强螯合作用和高聚物的高分散性能，阻垢性能优良，而且还有 缓蚀功能，日益成为国内外阻垢分散剂研究和开发的一大热点。关于阻垢剂作用 机理等研究工作也逐步开展起来，水质稳定技术和药剂的制备被确认为一门新兴 综合性应用学科。 跨入20 世纪8 0 年代使用包括稳定磷酸钙专用聚合物的碱性磷酸盐处理方 案已经普及。8 0 年代中期，兼具优良的缓蚀性能的2 一羟基一膦酰基乙酸( h p a ) 的 出现，标志着人们长期企盼的，足以跟钼、锌等金属化合物配方相抗衡的全有机 水处理剂的技术上走上了成熟。这种由聚合物及有机膦组成的全有机配方再次受 到人们的关注，并不断得以更新。上世纪8 0 年代中、后期，国外出现了含磺酸 共聚物的开发热潮。由于磺酸共聚物分子链中同时含有强酸和弱酸2 种功能团， 其中的弱酸基团羧酸对活性部位的吸附作用强，可抑制微溶性盐的结晶生长，而 强酸基团磺酸则保持离解特性有助于溶解，可防止难溶性聚合物凝胶的生成，表 现出优异的阻垢分散特性( 优于丙烯酸及其酯类共聚物) 与有机膦酸盐复配使 用可以产生良好的协同效应而受青睐。 2 0 世纪9 0 年代，全有机配方水处理方案继续得到发展新开发的有机膦酸 ( 盐) 在阻垢、缓蚀及复配增效等方面均有明显提高。其主要特点是分子增大，出 现了大分子有机磷酸( 盐) 。它们在国外已经商品化，并成为研究开发的重点，如 p a p e m p ( 多氨基多醚基甲叉膦酸) 和p o c a ( 膦酰基羧酸) 。另外稳定或分散水中多 种沉积物的专用聚合物也已能制取。全有机配方的全面实施和不断改进仍然是今 后较长一段时期水处理剂发展的一个方向。 特别值得欣慰的是，即将转入新世纪之际，世界各国的发展战略朝着人与 自然协调发展、可持续发展的方向转移，环境保护的意识越发增强。因此磷系 配方对环境造成的潜在污染问题日益受到各国的重视在西欧、日本等国已开 始把含磷量大的阻垢剂列入限制排放之列；而含磺酸基羧酸聚合物则因很难通 过微生物作用降解也不符合人类可持续发展的要求促使人们逐渐转向研制新 型绿色化产品，开始了前所未有的绿色化学革命的新长征，从而开辟了阻垢剂 发展上特别有意义的新纪元。 5 一些查矍三丝三堡至圭童丝堡塞 阻垢剂产品研发中最重要的课题是目标分子的绿色化，其生物降解性能是 其中一项至关重要的指标。生物降解性能对于传统药剂的重新评价也有着重要 的现实意义。即除了原先的阻垢性能外，阻垢剂还必须满足国际t 。经济合作与 开发组织”( oecd ) 制定的产品生物降解性专门的试验方法和评价标准。8 0 年代末至9 0 年代已相继开发出几种环境友好聚合物阻垢剂，其主要有聚环氧 琥珀酸型和聚天冬氨酸型i 6 - l o ，另外还有聚丙烯酸型、烷基环氧羧酸盐和多亚乙 基多胺基甲撑磺酸盐j n a l c o 公司还发明了天冬氮酸的系列共聚物( 如2 一磺化 乙基天冬酰胺一天冬氨酸共聚物) 阻垢剂“”。绿色阻垢剂的研究，已经成为新世 纪阻垢技术发展的亮点和主流，可谓方兴未艾，如火如荼，而且必将显示出更 加强盛的生命力。 1 2 2 国内阻垢剂的发展、现状及国内外应用情况的比较 我国水处理药剂自七十年代从引进大型化肥、石化装置配套引进水处理药剂 开始，大体经过引进一剖析仿制一创新的过程。( 见表1 - 3 、表1 - 4 ) 年份药剂及配方 1 9 75 一 1 9 7 9 聚磷酸盐有机膦酸盐聚丙烯酸 聚磷酸盐有机膦酸盐聚丙烯酸；多元醇磷酸脂锌盐t 1 9 8 0 1 9 8 5 木质索磺酸盐；有机膦酸盐f 聚合物：锌盐铝 酸盐；芳香唑类有机磷酸盐t 磷酸盐钼酸盐 1 9 85 一 有机膦酸盐共聚物全有机配方 表1 - 4日本冷却水处理药剂及配方的发展 年份药剂及配方 聚磷酸盐； 1 95 0 一1 9 5 9 聚磷酸盐+ 锌盐 聚磷酸盐+ 铬酸盐： 1 9 6 0 1 9 6 9 磺化木质素+ i l l 酸盐+ 锌盐 聚羧酸化合物+ 聚磷酸盐； 1 9 7 0 1 9 7 9 聚羧酸化合物+ 聚磷酸盐+ 锌盐； 聚羧酸化合物+ 有机膦酸( 盐) 磺酸一羧酸共聚物+ 有机膦酸( 盐) + 锌盐； 1 9 8 0 一1 9 8 9多元羧酸共聚物+ 锌盐； 全有机配方 由表1 - 3 、表l 一4 “”可见，从7 ( j 年代中期到8 0 年代中期，我国出现了一个 6 发展高潮，随之是一个较长时间的调整阶段。至9 0 年代出现了一个稳定提高的新 形势。在a m p s ( 2 - 丙烯酰胺- 2 - 甲基丙磺酸) 成功开发的基础上又相继开发了 p c a 、h p a ( 2 一羟基膦乙酸) 、含磺酸基团和含磷酸基团的共聚物等，使我国在冷却 水处理药剂方面，从品种和开发领域，尤其对共聚物阻垢分散剂的开发上大大缩 小了与国际先进水平的差距。 从世界范围来看，目前各种处理方案并存。美国是技术水平居领先地位的国 家，但是，直到目前仍保留有铬系药剂处理方案，只不过是改用了低铬和超低铬配 方。各种处理方案的比例大约是：磷系约占4 0 左右、锌系约占2 5 左右，全有机 配方约占1 8 左右；锌一聚磷酸盐配方约占1 0 左右。( 见表1 5 ) 表1 5 美国现有循环冷却水处理配方 配方应用比例( ) 聚合物阻垢剂+ 钼酸盐 5 0 聚合物阻垢剂+ 硅酸盐 5 o 聚合物阻垢剂+ 钨酸盐 5 0 全有机配方 9 0 聚磷酸盐+ 锌盐 9 5 阻垢剂+ 锌盐 2 7 5 阻垢剂+ 聚磷酸盐 4 1 0 指在教抽查的7 5 套装置中所占的百分比。 日本在近十几年来冷却水处理技术发展迅速，其配方特点是以磷系配方为主， 并已向低磷、无磷配方转变。 欧洲各国如英国、法国、德国、比利时意大利、希腊等，多采用锌和( 或) 聚 磷酸盐与有机阻垢剂组成的配方。其中，锌一聚磷酸盐配方约占5o 左右，锌系配方 约占3 0 左右，磷系配方约占2 0 左右。目前正从低p h 值锌系配方向高p h 值锌系 配方发展。 目前国内研究也是以有机膦酸、聚膦羧酸和聚羧酸磺酸类阻垢剂研究为主， 且已开发了高p h 值、低磷的碱性配方方案。以中国石化总公司为代表，近几年 来，其药剂评定中心每年约评定十多个品种常用药剂，如羟基乙叉二膦酸 ( h e d p a ) 、a 、b 类丙烯酸一丙烯酸酯共聚物( 丙烯酸羟丙酯、丙烯酸甲酯) 、聚丙 烯酸c p a a ) 、聚丙烯酸钠( p a a s ) 、乙二胺四甲叉膦酸钠( e d t m p s ) 、水解聚马来酸 酐( h p m a ) 、六偏磷酸钠 s h m p ) 等。从这些药剂，国内企业所采用配方的主流趋势 可得一窥。 与一些国际大型公司，如美国的纳尔科( n a l c o ) 、贝兹( b e t z ) 公司、日本的粟 田( k u k i t a ) 公司、瑞士的汽巴一嘉基( d i b a - g e i g y ) 公司等相比，我们生产的药剂 7 竺查! 坚丝三堡堡圭兰堡堡查 品种虽不少，但系列化水平低，专用品种少。“” 从工业应用实际情况来看，缓蚀阻垢剂配方以磷系为主，约占5 2 5 8 ， ( 磷) 钼系约2 0 ，硅系约5 8 ，钨系约5 ，其他配方约5 1 0 ，于环 境保护很不利。 跟上2 0 世纪9 0 年代绿色化学的步伐“，国内熊蓉春、霍宇凝等吸取国外经 验，研究了聚环氧琥珀酸和聚天冬氨酸两种新型绿色阻垢剂”1 ，在使用稀土催化 合成方面有所收获，可望与国外距离拉近，但研究力度尚浅，远未形成气候。 另外，现行所用的阻垢剂都是属于阴离子型的，应用原料也基本是合成材料， 有一定的局限性。 1 2 3 配套技术一清洗剂与造膜剂的研究 虽然，清洗与相应的造膜技术国外已较成熟，但国内在应用上仍存在不少问 题，因为专门针对循环冷却水系统特点而研究化学清洗剂及其造膜剂者较少，现 用产品多是由工业生产或锅炉清洗应用中移植过来的，有水土不服的毛病，如没 有考虑不停车清洗等特殊问题，因而也影响了阻垢剂的整体使用效果，因而本课 题根据实际加以研究也是必要的。 1 3 研究内容 ( 1 ) 研究循环冷却水系统中存在的水垢问题及其成因 ( 2 ) 尝试用天然甲壳质为原料制取壳聚糖用作阻垢剂 ( 3 ) 壳聚糖阻垢性能与相关影响因素的研究； ( 4 ) 清洗剂与造膜剂正交优化实验研究。 1 4目标 摸清壳聚糖阻垢性能与相关影响因素，形成成熟的使用阳离子聚合物阻垢的 可行性报告： 形成配套使用的清洗剂与造膜剂优化方案。 8 ：一篁三塞堡堑垒垫垄蚕丝墼垄堑堡矍 第二章 循环冷却水系统的水垢问题 要研发出理想适用的阻垢剂则必须首先弄清楚循环冷却水系统所存在的沉 垢问题，尤其是水垢问题，摸清成垢原因及规律，才能有的放矢。 2 1 沉垢类别与防垢主要对象 2 1 1 水垢与沉积物 循环冷却水系统在运行过程中因各种原因在换热器表面上形成的沉垢 c d e p o s i t ) 可以分为两大类：水垢s c a l e 和污垢f o u l i n g ( 包括污泥s i u d g e 、腐 蚀产物c o r r o s i o np r o d u c t s 和生物沉积物b i o l o g i c a ld e p o s i t s ) ”“。水垢是由 溶解在水中的物质析出在传热表面上的沉积物，而污垢则是由悬浮或生活在水中 的物质沉降到传热表面上的沉积物。限于篇幅，本研究仅涉及前者。 2 1 2 水垢的种类及其主要对象 在循环冷却水系统中，可能生成的水垢主要有：碳酸钙垢、硫酸钙垢、硅酸镁 垢和磷酸钙垢。其中最常见的为碳酸钙垢所以在讨论循环冷却水系统中的水垢 问题时，往往以碳酸钙垢作为主要的对象。这是由于以下一些主要原因造成的。 1 钙与重碳酸根离子是天然水的主要成分。普遍作为循环水水源的天然 水中的主要离子状况如表2 - 1 所示。从中可见，第1 组离子浓度远高于其它组， 另有数据表明，c a “、h c o ，1 离子浓度又远高于组内其余同类离子，如某些天然水 中h c o 的浓度甚至更高，可达2 0 0 p p m 以上。 表2 1 一般天然水中主要的离子及其浓度 矿物质主要成分离子浓度 组别 阳离子阴离子( m g l ) c a “、m g “、s o 。”、h c o ，。、 r 矿化度高 1 99 n a + 、k + h ，s i o 。、c 1 。 f e “、m n “、 i i 矿化度中等 c 0 3 ”、n 0 3 、f 。 0 1 9 n h 4 + c u “、z n “、h s 、n 0 2 一、b r 一、 i 矿化度低 o 工 n i 2 +i 、h 2 p o 、h p o 2 。 2 碳酸钙的溶解度和溶度积较小( 参见表2 - 2 ) 。 9 表2 - 2天然水相关化合物的溶解度 溶解度溶度积 项目 ( 0 ；m g l ) c2 5 ) c a c 0 3 2 0 4 8 1 0 9 m g c o ， 8 51 0 1 0 4 c a s o 。 2 1 1 0 3 2 5 1 0 。 m g s o 1 8 1 0 c a ( h c 0 3 ) 2 2 6 1 0 n a i c o 】 6 5 1 0 3 碳酸钙的溶解度呈负温度效应，因而在传热面上易于析出。 另一方面，天然水中cu “、zn “、ni “的浓度很小( 5 0 之后，溶解度差异很小，促使c t s 阻垢率上升，主要是由于c t s 上脱乙酰部分的氨基较未脱乙酰部分的酰胺基更容易吸引稀酸中h + 而拥有更强 正电性的缘故。 3 3 5 阻垢理论模式的探讨 由于实际阻垢过程的复杂性，至今尚未有完整的统一理论，亦未能获得全面、 严谨的实验数据支持，可以说顶多仅能称为假说。归纳己有的研究以如下观点为 主，其认为阻垢剂的阻垢机理可能主要因下列原因所致： ( 1 ) 可以增加离子强度：增加碳酸钙的溶解度，从而达到阻垢目的； 2 ) 螯合作用：阻垢剂在水中可产生带负电的离子，并与钙离子形成络合物，降低 溶液的过饱和度，从而达到阻垢目的j ( 3 ) 表面吸附作用：吸附在晶种上抑制结晶生长，从而达到阻垢目的j ( 4 ) 分散作用：阻垢剂是带负电的离子能吸附微晶，使微晶分散； ( 5 ) 畸变作用：阻垢剂吸附于晶格上，使晶格生长受干扰而歪曲垢层松软易脱落。 同济大学朱志良等认为，以( 3 ) 、 5 ) 为主，且5 显然以 3 ) 发生为前提。其支 持依据为碳酸钙晶种对承溶液中的阻垢剂p b t c a ( 2 - 膦酸基一l ，2 ，4 一三羧基丁烷) 及a a m ac 丙烯酸一马来酸共聚物) 的吸附符合或接近l a n g m u i r 等温吸附特征。 然而，大量研究表明“”，一般固态吸附剂( 包括碳酸钙、硫酸钙j 在水中( p h a 7 ) 时，表面上大多带有负电荷，因而较易吸附阳离子型表面活性剂，不易吸 附阴离子表面活性剂。如图3 1 0 所示“。 o 妻 l 恿。 删 鲁 磬 口 圈3 一i o 袁膏耩牲荆在嘏嘲上舶暖附 显然，阻垢剂亦属表面活性剂范畴，其结论当亦适用于阴、阳离子型阻垢剂。 。：，。：一一塞童墅奎鳖堡至主兰堡垒塞 t a m a m u s h i g i n n 的研究还表明离子表面活性剂在氧化铝、二氧化钛、钛 铁矿等众多固态表面的吸附与溶液p h 值有关。固态吸附剂表面的电性多具有二 重性，高p h 值时其带负电荷而易吸附阳离子表面括性剂；低p h 值时其带正电 荷而易吸附阴离子表面活性剂( 由吸附剂质点的电泳实验可得到证实) 。如图3 1 1 所示。“6 1 v d o l - c i 2 | _ s o n a 2 c h j s h h 2 h c l 豳3 n 裘面滔性勰在钛铁矿表面吸甜与p h 的关系 一般循环冷却水系统在中性或碱性情况下运行，按表面吸附的观点，显然壳 聚糖比一般阴离子阻垢剂更有利，即凭上述机理( 3 ) 与 5 ) 对抑垢发挥更强作用。 从析晶角度考虑，垢晶坯往往是由管壁粗糙表面提供核址而形成的。壳聚糖 比阴离子阻垢剂更易吸附在传热金属管壁，对晶核址起到一定的封闭作用，使垢 晶难以生成。 当然，分散能力壳聚糖似乎弱于聚阴离子型阻垢剂，但其减弱足以吸附的强 化而得以充分补偿。 可见，壳聚糖与阴离子能发挥良好的阻垢作用，尤其是发挥远小于化合比的 低限量抑垢效应，均应首先归功于对垢晶表面的吸附。当然，二者吸附原理不同： 阴离子阻垢剂是以化学吸附( 对垢晶面钙离子螯合或以氢键形式与垢晶面氧原子 结合而形成) ；而壳聚糖以静电吸附为主。 因此，由于异电相吸的特性带正电的壳聚糖牢牢吸附在负电性垢晶表面， 使之畸变，并以长链缠绕垢晶，阻隔其聚集、长大。这可从加入壳聚糖后析出的 垢晶较空白对照试样细小且少，形貌亦松散得多的现象得到佐证。详细机理有待 进一步深入研究。 3 4小结 1 壳聚糖优良的阻垢性能取决于其独一无二的聚阳离子结构，其抗垢作用明显 胜于常用阴离子阻垢剂。 2 脱乙酰化作用增强了分子链上n h + 离子的比例，从而加强了分子的正电性使 壳聚糖阻垢能力得到提高。 2 6 塞三塞塞塑堕重型堡堑型= 塞壁堡墼堑塞 3 温度对壳聚糖的阻垢能力影响明显应该注意到在t 8 0 。c 时壳聚糖能正常 发挥阻垢乍用，而高于该温度则因为壳聚糖被加速水解而使阻垢率急剧下 降。 4 正电性的壳聚糖在中性至碱性工况时易吸附在负电性的垢晶表面，使垢晶发 生畸变，并以分子长链阻止垢晶聚集与成长。 5 壳聚糖与阴离子阻垢剂的抑垢作用均源于对垢晶表面的吸附，但二者吸附方式 不同：阴离子阻垢剂是以化学吸附c 对垢晶面钙离子骜合或以氢键形式与垢 晶面氧原子结合而形成) i 而壳聚糖以静电吸附为主。 6 壳聚糖以聚阳离子特性发挥阻垢作用的发现，是对传统的阴离子吸附阻垢的 单一模式的补充，亦为促进循环冷却水系统阻垢技术发展提出了新的思路。 堡童墼丝三堡堡主兰堡丝塞 第四章清洗剂与造膜剂的研究 虽然从防范于未然的角度来说，循环水系统运行最重要的手段是使用阻垢剂 进行防、抑垢处理。然而工业应用中，往往也离不开清洗手段的使用。清洗不仅 仅是足够手段的必要补充，也是循环冷却水系统运行的必要程序。主要理由有： 1 换热表面污垢形成难以避免 使用天然水作为冷却介质的热交换器，可因 传热过程中水温升高，水中游离二氧化碳散失，而使与二氧化碳平衡溶存的碳 酸氢钙以碳酸钙形式析出( 详见前面2 2 章节) ： ca2 t2 hco3 - ；= 三caco ll + co 2f + h2o ( 2 1 ) 冷却水在循环使用中依靠在冷却塔中蒸发与散播降温，此时不仅水中二氧化 碳扩散散失于大气中，由于水的蒸发浓缩，加重了碳酸盐垢的沉积，甚至可使硅 酸盐和硫酸盐成垢。冷水塔对空气有洗涤作用，空气中的悬浮颗粒进入冷却水中， 也能在传热面上成垢。 2 阻垢剂药龄与药效的限制使用阻垢剂可以抑制水垢的生成，但是这种阻 垢过程不能等同于沉淀、中和、络合等反应，它受很多因素制约，水中成垢物质 超过阻垢剂的稳定极限，水中悬浮物含量升高成为污垢的聚集中心、阻垢剂药龄 过久而效能降低和水温变化等，都能影响阻垢剂的防垢效果。 2系统腐蚀产物对结垢有促进作用新系统一热交换设备、管道都会不同程 度的腐蚀现象，这些腐蚀产物若不加以清理就直接投入运行，效果是严重的。它 不仅会导致腐蚀的进一步加剧，而且腐蚀产物会充当碳酸钙的成核中心，将大大 促进水垢的生成，这已被大量的事实所证明。另外如上所述，由于阻垢剂药效、 寿命的局限性和工艺条件的多变性，使用一段时间管道等不同程度的腐蚀与结垢 也是难免的( 有时尽管程度很轻) ，这样也离不开用清洗手段解决问题。 因此我们在研究控制结循问题的同时，也认真开展了系统清洗技术的研究。 由于清洗后金属表面很活跃，极易长锈，所以随即要用造膜剂对其表面处理，使 之形成保护膜加以保护，故这方面我们开展的工作即是清洗剂和造膜剂的研究。 4 1实验部分 4 1 1 药品和仪器 4 1 1 1 药品 1 酸洗剂部分盐酸，广州市东红化工厂：氢氟酸， i i j 头市光华化学厂；氟 化钠，中国东阳化工厂；乌洛托品，广州化学试剂厂， 均为a r 级；6 50 2 ，日 本产，一级工业品。 2 造膜剂部分钼酸钠，广东台山化工厂；硫酸锌，汕头达濠化工厂：多聚 磷酸钠，广州化学试剂厂；磷酸二氢钠，汕头化学试剂厂，均为a r 级。 2 仪器 m e t t l e ra e 2 4 0 分析天平；恒湿水浴锅，秒表等。 j 业堕量选型皇堕堕塑笪堡塞 4 。1 2 实验 4 1 2 1 酸洗剂正交实验 按照正交表设计1 4 7 - 8 1 实施酸洗试验，用减重法评 价清洗结果，试验数据如下表4 一l 所示。 试 验 盐酸氢氟酸氟化钠 乌洛托硫脲 6 5 0 2 减重 ( m l l ) m l l ) ( g l ) 品( g l )( g l 】e g l )f g 5 m i n ) 号 12 7 8 1 2 51 0 2 0 12 0 2 1 0 1 0 110 0 0 0 5 2 22 7 b1 0 0 0 9 1 8 41 8 1 8 20 9 0 9 10 8 0 0 0 0 5 7 32 7 87 5 0 8 1 6 31 6 1 6 20 8 0 8 10 6o 0 0 0 5 3 42 7 85 00 7 1 4 3 1 4 1 4 10 7 0 7 10 4o 0 0 0 5 2 52 7 82 50 6 1 2 21 2 1 2 l0 6 0 6 10 2 0 o o o5 62 5 01 2 50 9 1 8 41 6 1 6 20 7 0 7 10 2o 0 0 0 4 7 72 5 01 0 00 8 1 6 31 4 1 4 10 6 0 6 11 o 0 0 0 55 82 5 07 50 7 1 4 31 2 1 2 l1 0 1 0 10 8o 0 0 0 4 8 92 5 05 00 6 1 2 22 0 20 9 0 9 10 60 00 0 5 8 1 02 5 02 51 0 2 0 11 8 1 8 20 8 0 8 10 40 00 0 5 5 1 12 2 21 2 50 8 1 6 31 2 1 2 l0 9 0 9 l0 40 0 0 0 5 1 22 2 21 0 00 7 1 4 32 0 20 8 0 8 10 20 0 0 0 4 5 1 32 2 27 5o 6 1 2 21 8 1 8 2o 7 0 7 ll0 0 0 0 4 1 42 2 25 01 0 2 0 l1 6 1 6 2o 6 0 6 lo 80 0 0 0 4 3 1 52 2 22 50 9 1 8 41 4 1 4 11 0 1 0 1o 6 0 0 0 0 3 8 1 61 9 41 2 50 7 1 4 31 b 1 8 20 6 0 6 1 0 6o 0 0 0 4 2 1 71 9 41 0 0o 6 1 2 2 1 6 1 6 21 0 1 0 10 40 o0 0 3 7 1 81 9 47 s1 0 2 0 11 4 1 4 1o 9 0 9 l 0 2o 0 0 0 2 7 1 91 9 45 0 0 9 1 8 41 2 1 2 10 8 0 8 l10 0 0 0 33 2 01 9 42 s0 8 1 6 32 0 2 o 7 0 7 1o 80 0 0 0 4 2 11 6 61 2 5 o 6 1 2 21 4 1 4 1o 8 0 8 1o 8 0 0 0 0 3 3 2 21 6 61 0 0 1 0 2 c 1 2 1 2 1o 7 0 7 10 6o 0 0 0 3 2 2 31 6 67 5 o 9 1 8 42 0 20 6 0 6 10 4 0 0 0 0 3 5 2 41 6 65 0 0 8 1 6 31 8 1 8 21 0 1 0 l 0 20 o 0 0 3 5 2 51 6 6 2 50 7 1 4 31 6 1 6 2o 9 0 9 l l0 0 0 0 3 7 1 2 1 造膜剂正交实验按照正交表设计造膜实验，用增重法评价清洗结 。兰翟銎鹜盥耋鍪圭登磐迳銮 果，实施结果见表4 2 。 试 多聚磷 磷酸二 验 银酸铺 硫酸锌 增嚣 m g l ) 酸铺 氢钠 号 ( m g l 】 r a g l ) 嘲5 m i n f m g l ) 11 0 0 02 0 0 2 0 4 0 0 1 4 6 21 0 0 03 0 0 3 06 0 0 1 6 3 31 0 0 0毒0 0 毒08 0 0 1 6 9 41 s 8 02 舀8 3 #8 0 0 i 5 6 s1 5 0 03 0 0 莲06 0 0 1 6 7 61 5 g 04 0 0 2 04 0 夺。王6 6 72 0 0 e2 0 0 4 06 0 o 。1 7 6 82 0 0 0 3 0 02 08 0 0 。1 7 7 奎2 0 0 04 0 03 04 0 0 。1 8 2 4 2 结果分析与讨论 4 2 1 绩果分桥 按照正突试验设计的结果分析方法，分别计算出酸洗和预膜的各位级结果之 和i 以及极差r 。表4 - 3 、表4 - 4 分别出示了酸洗、造膜实验的结果分析。 表4 - 3 酸洗实验的结果分析 盐酸氛氟酸氟化钠乌洛托品硫脲 嚣o 6 5 0 2 g l ( m l l ( m l l j ( g l l( g b )g l l 1 1o 0 0 2 6 40 d 0 2 2 4o 0 0 2 0 90 0 0 2 3o 0 0 2 王0 0 0 2 i 7 1 20 。0 0 2 6 3o 。0 0 2 2 6o 0 0 2 lo 。0 0 2 2 9o 0 0 2 2 90 ，0 0 2 2 王 工3o 0 0 2 1 60 0 0 2 0 30 0 0 2 3 30 0 0 2 王70 0 0 2 1 9o 0 0 2 2 3 1 40 0 0 1 7 90 0 0 2 2 1o 0 0 2 2 40 0 0 2 0 50 0 0 2 1 10 ，0 0 2 2 9 1 50 0 0 1 7 20 0 0 2 2d 0 0 2 1 80 。0 0 d 2 i0 0 0 2 2 50 0 0 2 0 4 极差 o o o l 9 2o o 0 0 2 3o o 0 0 2 4o o g 0 2 4o o o o l 8o 0 0 0 2 5 r 塑里皇_ _ j 塑塑些堕堕型塑堡塞 钼酸钠 多聚磷 磷酸二 n o 酸 钠 硫酸锌 ( m g l 】 f m g l ) 氢钠 c m g l ) ( m g l ) i l0 4 78 0 4 7 8 0 4 8 9 0 4 9 4 1 2 0 4890 5 0 7 0 5 0 l o 5 0 6 1 30 ，5 35 0 5 1 70 5 1 2 0 5 0 2 极差r0 ，0 5 70 0 3 90 0 2 3 0 0 1 2 4 2 。2 较优方案的确定 选取较优方案可以有三种方法：直接观察，一般计算分析以及考察位级趋势。 直接观察试验结果而选出的方案即便不是最优方案，也是较优方案。一般计算分 析是指运用简单的数学运算对试验结果进行分析的方法。因为这种方法实用价值 大而且简便易行所以得珂高度重视。考察位级趋势是通过分析位级与结果的内 在联系，探寻在试验中并没有选取但可能是更好的位级，并以此总结出可能更优 秀的试验方案，因此比较而言，位级趋势法最值得采用。下面按此法进行讨论。 极差的大小说明相应因素作用的大小。极差大，说明该因索是活泼的，它的变 化对结果影响很大。极差小说明该因素是保守的，它的变化对结果影响较小。 根据极差，因素主次排列顺序是： 主一次 ( 1 ) 酸洗剂：盐酸，6 5 0 2 ，氟化钠，乌洛托品，氢氟酸，硫脲( 见表4 - 5 ) 表4 - 5 酸洗剂组成的较优水平 盐酸氢氟酸氟化钠 乌洛托品硫脲 6 5 0 2 c m l l )( m l l )( g l )f g l ) g l ) g l ) 2 7 81 0 0d 8 1 6 32 0 2 0 0o 9 0 9 10 4 考察位级趋势，可得如下分析过程图( 图4 - 1 ) ： 。| | 童查堡趟苫堡鎏圭兰垡鎏苎 图4 1 酸洗剂各成分位级优化趋向图 从以上6 个因素的位级趋势图，并按成本尽量最低( 即按水平相近的，取量小者) 的原则，可以得到表4 - 6 所示的酸洗的较优方案： 表4 6 酸洗剂组成的优化方案 盐酸氢氟酸氟化钠乌洛托品硫脲 6 5 0 2 ( m l l ) m l l )( g l )( g l )( g l l )( g l ) 2 5 0l o o0 8 1 6 32 0 20 00 9 0 9 10 4 同理可