（化学工程专业论文）氯乙烯本体预聚合成粒过程研究.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 本体聚氯乙烯( m p v c ) 生产无需聚合产物的离心、干燥等后处理工序，较悬浮 聚氯乙烯( s p v c ) 具有生产成本低，投资费用省等优点；其树脂分子量分布集中， 颗粒均匀，有较高的表观密度和孔隙率，加工性能佳，应用面广，有很好的发展前 景。但生产中存在着“b ”级品料多( 1 0 ) ，单体残留量高( 5 m g 1 ( 曲等质量问题， 影响m p v c 的进一步发展。国外对m p v c 研究得较早，但仅涉及聚合初期初级粒 子的研究和成粒机理的定量描述，不能用于指导质量问题的解决。国内在氯乙烯( v c ) 本体聚合方面的研究远滞后于国外，尤其在成粒机理方面尚属空白。本文针对产生 “b ”级品料影响较大的本体预聚合阶段，着重研究聚合温度、引发剂品种和用量 及搅拌转速等因素对预聚合转化率、产物分子量及分布、树脂颗粒特性等的影响规 律，同时考察预聚合阶段的成粒过程，以期为优化v c 本体预聚合工艺条件、对降 低“b 级品率和单体残留量有所帮助。 聚合动力学研究表明，聚合温度、引发剂品种和用量以及搅拌转速等对聚合动 力学、分子特性的影响与悬浮聚合具有相同的规律。所用引发剂活性依次为：l u p e r o x 6 1 0 l u p e r o x2 2 3 l u p e r o x1 0 ，以l u p e r o x1 0 替代l u p e r o x2 2 3 可改善树脂的热性 能，l u p e r o x6 1 0 与l u p e r o x2 2 3 ( i ：1 ) 复合可使聚合平稳、生产效率提高。 氯乙烯本体预聚合成粒过程的研究发现，随着转化率的提高树脂体均粒径d v 增大，分布趋子集中，到一定转化率后d v 增加缓慢，分布也趋于定值，称此转化 率为预聚临界转化率f 对应的体均粒径为临界粒径d v f 。随着搅拌转速的增大，f 逐渐降低，d v f 也逐渐减小。聚合温度和引发剂用量对d v 、f 和d v f 几乎没有影响。 采用光学显微镜、扫描电镜和压汞仪从树脂颗粒群、外部形貌和内部结构三个 层次考察预聚合过程中树脂颗粒形态的变化。光学显微镜照片显示，低转化率时树 脂中的小粒子较多，分布较分散，颗粒形貌不规整；随着转化率的提高，小粒子逐 渐消失，分布趋于集中，颗粒形貌也逐渐规整。从树脂颗粒外部形貌的扫描电镜照 片看到，随着转化率的增加，颗粒的表面的初级粒子粒径略有增大、凝聚加剧，表 面由疏松逐渐变得致密，形貌也变得圆整。压汞仪的测量表明，临界转化率之前， 树脂颗粒的孔容和孔隙率随着转化率的提高面增大，在临界转化率之后，孔容和孔 浙江大学硕士学位论文 隙率逐渐下降。 基于以上研究结果并结合j b o i s e l 等提出的v c 本体聚合初级粒子的成粒机理， 本文提出了v c 本体预聚合的树脂颗粒成粒机理。v c 本体预聚合前为均相体系，经 引发产生大分子链并迅速缠结形成球状絮状物，然后进一步增大而成为最初的原始 粒子。随着转化率的提高，原始粒子凝聚形成直径为o 1 o 3 岬的初级粒子。随着 聚合不断地进行，初级粒子内原始粒子的数目不断地增多使得初级粒子的粒径不断 地增大，但初级粒子的数目基本恒定不变。最后初级溶胀胶粒进一步团聚成为1 5 0 2 6 0 岬的树脂颗粒。 本文的研究结果可供预聚合临界转化率的优化控制参考，以期对降低“b ”级 品率和单体残留量有所帮助。 关键词：氯乙烯本体聚合，预聚合，转化率，分子量及分布，粒径及其分布，成粒 机理 i i 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t p r o d u c t i o no f b u l k ( m a s s ) p 。l y ( v i n y lc h l o r i d e ) ( p v c ) r e s i nh a sn 0c e n t 】如g a t i o no f t h ep r o d u c ta n dn od r y i n gt r e a t m e n t c o m p a r e dt os u s p e n s i o np o l y m e d z a t i o n ，也e i n v e s t m e n ta n do p e r a t i o nc o s to fv i n y lc h l o r i d e ( v c ) b u l kp o l y m e r i z a t i o np r o c e s si s 1 0 w e r m p v cr e s i n se 】( 1 l i b i tan 姗wm o l e c u l a rw e i g h td i s t 曲面o n ，m l i f o mp a i t i c l e d i 锄e t e r ，h i g h e ra p p a r e n td e n s 时a l l dp o r o s i t y ，c o v e r i n ga 谢d e 姗g e o fu s e sa n dh a v i n g ap r o m i s i n ge x p e c t p r o d u c t i o no fm p v ch a ss e v e r a ld e f e c t s ，s u c ha sh i 曲p r o p o r t i o no f “b l e v e lp r o d u c t ( 1 0 ) 觚dh i g hc o n t e n to fr e s i d u em o n o m e rr e s i d u e ( 5 m g k 蓟， w h i c ha f f e c tt h e 觚h e rd e v e l o p m e n to fm - p v cp r o d u c t n ee 越l i e rs 锨d yo nm - p v c t e c h n o l o g y 、v e r ec a r r i e db yf o r e i g nr e s e a r c h e r sa r l dw e r ei n v o l v e di nm eq 眦t i t a t i v e d e s c r i p t i o no fp r i m a d ，p 抓i c l ea i l dp a i t i c l ef o m a t i o np r o c e s s ，w i l i c hc a i ln o tb et l s e dt o g u i d es o l v i n gt h er e s i nq u a l 埘i s s u e d o m e s t i cr c s e a r c ho fp r o d u c t i o no fm - p v ci s 细 b e l l i n df o r e i g nc o u n t r i e s ，p a r t i c u l a r l ymr e s p e c to fp a r t i c l ef 0 衄a t i o np r o c e s s t 1 1 e p r e s e n t 缸l e s i sf o c u s e so nt 1 1 ep r e p 0 1 y m e n z a t i o no fv c ，t oi n v e s t i g a t et l l ei n n u e n c e so f p o l y m e r i z a t i o nt e i n p e r 呶鹏，t h eu s a g e o fi i l i t i a t o r强da g i t a t i o nr a t e o nm e p r e p o l y m e f i z a t i o nc o n v e r s i o n ，d i s t r i b u t i o no fm o l e c u l a rw e i g h ta i l dp a r t i c l e so f r e s i n t h ep 矾i c l ef o m a t i o np r o c e s so fp v cw a sa l s os t u d i e d t og i v ea i li n s 缸1 l c t i o nf o rl o w i n g t h ep r o p o n i o no f “b l e v e lp v ca n dm o n o m e rr e s i d u e t h es t u d y0 nk i n e t i c so f b u l kp o l y m e r i z a t i o no fv i n y lc m o r i d es h o w st l l a t ，m e i n n u e n c e so fp o l y m e r i z a t i o nt e m p e r a t u r e ，t h eu s a g eo fi n i t i a t o ra 1 1 da g i t a t i o nr a t eo n l e p r e p o l y m e r i z a t i o nc o n v e r s i o n ，d i s t r i b u t i o no fm o l e c u l a rw e i g h ta i l dp a r t i c l e so fr e s i n h a v et h es a m er u l ew i t ht _ h es u s p e n s i o np o l y m e r i z a t i o n t h ei n i t i a t o ra c t i v i t yi si nt u mo f l u p e r o x6 l0 l u p e r o x2 2 3 l u p e r o x1 0 r e p l a c i n go fl u p e r o x2 2 3w i t hl u p e r o x1 0c 纽 i m p r o v et h et h e r m a lp r o p e n i e so fp v cr e s i n l u p e r o x6 1 0a n dl u p e r o x2 2 3 ( 1 ：1 ) c o m p o s i t em a y c a u s et h ep o l y m e r i z a t i o np r o c e s st ob es t e a d ya 1 1 de n h a l l c et h ep r o d u c t i o n e f j c i c i e n c y i l i 浙江大学硕士学位论文 t h es t u d yo fp a n i c l ef o r m a t i o np r o c e s so fb u l kp o l y m e r i 础i o no fv i n y lc h l o r i d es h o w s t h a tp v cp a n i c i es 泌( d v ) g r o w sw i t hc o n v e r s i o n 鲥破a r t a i nc o n v e r s ，d v i n c r e a s e ss l o w l ya 戚龇d i s t 曲u t i o na l s ot e 聪st o 如鑫l l 主t ev a 重u e 。弧i sc o n v e r s 王o ni s d e f i n e da sc f i t i e a l n v e r s i o n ( 0 ，强dt h ec 。r r e ：s p o n d i n gp a n i e l es i z e 弧e 鑫l l 嗣a s 蕊l i c a l p 穰i c l s i z e ( p v 0 。a s 氆。a g i 鑫娃。珏糟耗i 粼f e 豁e d ，f 鑫魅dd v fw e g r a d u 重l yd e e 辩a s e d 。 d v ，fa 趟d v fw a s n o ti 蛆u e n e e d b y 辨i y m e 疸蹦i o nt e m p e r a l u f ea n du s a g eo f 砸t i a t o r 转yu s i n g o f o p t i c a lm i c r o s c o p e ，s c 猢i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p e( s 王门以) a n d m e r c u r y p r e s s 瞰em e t e r ，t h ee x t e m a lm o 叼p h o l o g ya n d 慨i n t e r n a ls t n l 鳓艏e o fp v c p a r t i c l e 8w e r er e v e a l e di nm r e el e v e l s o p t i c a lm i c r o s c o p ep h o t o ss h o w 也a tp v cp a 撕c k m o r p h o l o g yi sn o tr e g u 重a r 谵b e nt h ec o n v e r s i o ni sl o w a sc o n v e r s i o ni n c 辩a s e d ，s m a l l p a r 磊e l e sg r a d 毽a l l y 毒s 簪p e a f 醒dp 稚i e l e 糙咖l o g y 主sg 豫翻越l yb e e q 耀e 辩g 珏l 筑s e m p 幻轮s 醴愆s i n 羽撕c l e s 舳擞也ee x 据强烈撒。攀h o l o g ys 幻wt h a t 也es 扬eo fp 嫩n a 掣 p a 越e l e si n c r e a s es l i g h t l y a sc o n v e f s i o ni n c r e a s e d 。t h es u r f a c eo fr e s i np a n i c l e s g r a d u a l l yb e m e d e n s ea i l dt kp a r t i c l e sb e c o m er 伽i n d n e s s m e r c u 巧p r e s s u r c m e a s u r e m e n t ss h o wm a tb e f o r et h ec r i t i c 啦c o n v e r 酞o nr a t e ，t h ep o r o s i t yo fp v gr e s 沁 a n dp o r cv o l u m ei n c r e a s ew i t hc o n v e r s i o nr a ：e a f 醅rt h ec r 王t i c a lc o n v e r s i o n t h ep o r o s i 留 醐dp o 始v o l t l 撒ed e c r e a s e dg 谢船l l y b 鑫s 酣雒落e 曲钾ef e 娜掬黻db 。i s e l sp 积i c l ef o 】激撕。毂m e c 妇i 黜，龇越e 曲a n i 潮 o f 龇b u l kp o i y m 硝z 撕0 no fv ci sp f o p o s e da sf o l l o w s ：龇s y s l e mi sh 锄o g e n e o u s 讯 t h ee a r l yp e r i o d0 fp r e - p o l y m e r i z a t i o n ，她p o l y m e rc h 】a i n si sf - o r m e da sv ci n i t i a t e db y f - r c er a d i c a l s t h ep o l y m e rc h a i 必a g u l a t ee a 6 ho t h 雠龇试p r e c 牺h a t e _ 譬! r o mt h em o n o m e r p h a s et of o m lt h eb a s i cp a r t i c l e s ，a sc o n v e r s i o ni n c r c 氇s e d ，b a s i ep 蕊c k s 鲳誉o m e r a t e 俩 f o r n l 西m a r yp 矾i c l e sw 瓶ad i 蝴e t e ro f0 1 0 。3 弘m a sp o l y m e 媛z a t i 傩c o n v e r s i o 鼗 i n e r e a s e d ，魏el l 醢滋b e ro fb a s i ep a 箍e l e sw i t 撼建埘硪a 彩p a 纛i e l e si n e 诧鑫s e se q 魅s 鑫稳l 舅b 越 也e 嚣瞰溺e fo fp 五魏a 拶粥疲i e l e s 蠢w a y si n v 撕a b l e 。f 姚l l y ，叫m a 猡婵蔽i e l e sa g g l o 腿e 蹦e t o 幻髓p v cg r a i n s 谢t had i a m e l e ro fl5 0 2 6 0 l 越 n l et h e s i sc a nb ear e f e 端n c eo fo p t i m i z i n gm ec r i t i c a lc o n v e r s i o no f p r e - p o l y m e r i z a t i o no fv c a n dr e d u c i n gt h ep r o p 。r t i o no f “b ”k v e lp v ca 埘m 。m 髓 感 浙江大学硕士学位论文 r e s i d u e k e yw o r d s ：b u l kp o l y m e r i z a t i o no fv c ，p r e p o l y m e r i z a t i o n ，c o n v e r s i o nr a t e ，p a r t i c l e s i z ea n dd i s t r i b u t i o n ，m o l e c u l a rw e i 曲ta 1 1 dd i s t 舶u t i o n ，m e c h a n i s m v 浙江大学硕士学位论文 第一章前言 氯乙烯本体聚合过程中不用水作为介质，也不用分散剂，只用单体和引发剂， 没有原料的预处理和聚会物料的离心、于燥等阅题。与悬浮聚氯乙烯树脂相比，本 体聚氯乙烯树脂的粒度均匀，分子量分布集中，有较高的表观密度，孔隙率高等。 另终，壹予两段本体聚合工艺的成功，使得m p v c 树脂成本较低，投资费用低，因 而发展较快，飚前全世界已有十几个国家的公司生产m p v c 树脂，总生产能力超过 1 4 0 万吨，年1 捌。 迄今为止，国内仅有两个厂家生产本体聚氯乙烯。四川宜宾天原股份有限公司 ( 简称：宣宾天原) 于1 9 9 2 年从法国阿托公司引进2 万吨绰聚合装置及o 5 万吨年 电缆粒料加工装置，1 9 9 7 年7 月试车投产，生产出合格的m p v c 树脂，深受用户 的欢避且供不应求。为了满足市场和用户的需要，宣宾天原在消化、吸收引进技术 的基础上对本体p v c 装置进行改造和扩建，目前m 。p v c 的生产能力已达2 0 万吨， 年【3 1 。 内蒙古海吉氯碱化工股份有限公司( 简称：海吉) 将川东停建的本体法p v c 项目 移至岛海建设( 简称：乌海本体法附c ) ，生产觏模为6 万吨绰，采用法屋阿托公司 的专利技术。该项目于2 0 0 4 年8 月建成投产，生产出高质量的m p v c 产品，现正 准备再扩建溺。 图外早在上世纪六、七十年代就掀起了氯乙烯本体聚合研究的热潮，在本体聚 合p v c 的颗粒形态帮成粒机理等方蔼取褥了定的进展。但国内在聚氯乙爝本体聚 合方面的研究远远滞后于国外，尤其是在m p v c 的颗粒形态和戍粒机理方面研究得 较少，使褥工业上产生的秘种阕越难以从更深层次进行分袄，也就无法得到灏满的 解决。如生产中还存在着产品树脂中b 级料偏多、氯乙烯残留量高等质量问题，这 些闯题除了与薏聚合条件有关外，预聚合中树脂的成粒过程及控制条件更是主要的 影响因素。j b o i s e l 和b e n i lt 0 m e l j 等【5 8 】虽对低转化率下v c 本体聚合的微观成粒机 理进行过研究，僵实验条件与工溲生产有较大的不瓣，不熊用以指罨工业生产，焉 我国尚未开展这方面的研究。因此为了提高产品质量，改善生产工艺，就需耍深刻 研究m 零v e 的颗粒形态和成粒枫理，使之能够指导工业上的生产。 浙江大学硕士学位论文 本文着重研究了氯乙烯本体预聚合阶段的聚合温度、引发剂品种和用量及搅拌 转速等因素对预聚合转化率、产物分子量和分子量分布及树脂颗粒特性的影响规 律，同时考察了本体预聚合阶段的成粒过程，从而对氯乙烯本体聚合有一个更为深 刻的理解，探求本体预聚合树脂的成粒机理，以期为提高产品质量、改善生产工艺 提供依据。 浙江大学硕士学位论文 第二章文献综述 2 1 国内外氯乙烯本体聚合的发展与现状 自1 9 4 8 年美国古德里奇公司用乳液法生产p v c 糊树脂实现工业化以后，随着 工艺技术的发展，世界又相继实现了p v c 悬浮法、本体法和微悬浮法等的工业化 生产。其中本体法是开发得较早，但成熟较晚的p v c 生产方法，到目前为止尚属 法国阿托公司( 触的h e m ) 的专利技术，因此产量较低，约只占世界p v c 总产量 的l o 。由于氯乙烯本体聚合只用氯乙烯单体、引发剂和少量添加剂丽不需兵 水和 分散剂等，因此与悬浮法相比具有：工艺流程大大简化，投资省；生产能力高，是 悬浮装置的两倍：成本和能耗低，总收率高，经济效益好：操作简单，自动化程度 高，安全可靠：基本上无废气、废液排放，对环境污染小，有较好的社会效益等特 点。产物树脂纯度高，结构规整，表观密度大，孔隙率高，粒度分布集中，增塑剂 吸收性好。制品透明性高，电绝缘性能好，在瓶、薄板、高透明和高绝缘制品中得 到了广泛的应用，因此本体p v c 具有很好的发展前景。 2 。1 1 氯乙烯本体聚合工艺的发展 在实验室研究氯乙烯本体聚合进行得较早，但工业化生产与开发研究则始于2 0 世纪4 0 年代，由法国阿托化学公司进行，于1 9 5 6 年获得成功，并在法国的里昂“圣 方斯 建成第一套工业化生产装置，称之为“一步法 工艺。该公司对“一步法 工艺进一步改进后，于1 9 6 0 年又成功开发了“二步法”工艺。“二步法”工艺几经 改进于1 9 7 8 年又发展为“两段立式聚合釜 v c 本体聚合工艺，成功地解决了传热， 自控，树脂质量等一系列问题，才使本体法p v c 的生产达到了较成熟的阶段。到目 前为止世界上已有2 0 多个厂家采用该生产技术，总的生产能力约为1 6 0 万吨年。以 下简单介绍氯乙烯本体聚合工艺的发展过程及各阶段的主要特点。 ( 1 ) “一步法 工艺 “一步法 工艺的生产装置由1 8 台1 2 m 3 的卧式旋转聚合釜组成，聚合反应始 终在一个聚合釜内进行，聚合釜釜体自身旋转，釜内装有不锈钢球起着搅拌作用， 防止产物p v c 粉末结块和粘壁。这种生产工艺只使用一个回流冷凝器，传热困难， 聚合热难以除去；聚合釜拆装复杂，难以实现自动化操作；聚合得到的树脂分子量 浙江大学硕士学位论文 分布和颗粒粒径分布宽，表观密度仅为o 3 0 0 3 5 9 c m 3 ，产品质量差，不受加工厂 的欢迎。 ( 2 ) “二步法 工艺 “二步法 工艺即聚合反应分两步进行：第一步为预聚合，在预聚合釜内进行， 加入单体总量为1 3 l 2 的氯乙烯和相应的引发剂，转化率控制在8 1 2 。第 二步为后聚合，在后聚釜内进行，将预聚合的全部物料转入聚合釜后，再将剩下的 1 2 2 3 氯乙烯单体全部加入，补足引发剂，当转化率达到7 0 8 0 时聚合反应 结束。但仍采用卧式旋转聚合釜，存在有放料不尽、清釜困难、树脂“鱼眼”多， 树脂中的单体残留量高等缺点。 直到1 9 7 8 年法国阿托化学公司开发了新的“二步法”聚合工艺一“两段立式 釜”工艺，成功地解决了传热，自控，树脂质量等一系列问题，才使本体法p v c 的生产达到了较成熟的阶段。 2 1 2 氯乙烯本体聚合工艺的应用 由于本体法p v c 生产工艺具有工艺流程短、设备少、操作简单容易、产品质 量高、原材料和能耗低、基本无三废排放、环境污染少、投资省等优点，因而在国 内外得到广泛的应用。表2 1 列出了法国阿托化学公司“两段立式釜”本体法p v c 技术在世界的应用情况。 4 浙江大学硕士学位论文 需要，宜宾天原在消化、吸收引进技术的基础上对本体p v c 装置进行改造和扩建， 基本主实现了圈产纯，装置能力、产品爱基和消耗定额等指标都达到较高的技术水 平，且拥有自主知识产权的三项专利技术，目前m p v c 的生产能力已达2 0 万吨 年。 内蒙古海吉氯碱化工股份有限公司将川东停建的本体法p v c 项目移至鸟海建 设。鸟海本体法n c 生产规模为6 万吨，年，采用法国蕊托公司鹊“两段立式釜” 本体法p v c 专利技术，由法国的德希尼布公司( t e c h n i p e ) 提供基础设计工艺包。 该项掰子2 0 年8 月建成投产，生产出离质量的m 。p v c 产品，现正准备荐扩建。 2 2 “两段立式釜”v c 本体聚合工艺 “两段立式釜”v c 本体聚合工艺也是由预聚合和后聚合两阶段组成，以下分 阶段对“两段立式釜”v c 本体聚合工艺进行介绍。 2 2 1 预聚合 “两段立式釜”v c 本体聚合工艺采用的预聚合釜为3 0 嫩3 立式釜，如图2 1 所 示。釜内壁材质为不锈钢和碳铡复合，并进行电解抛光，光洁度为o 。2 o 4 赫m ， 有利于防粘釜；釜体外设有半圆管冷却夹套，釜顶设有回流冷凝器，可及时撇出聚 合反应热；釜内设有两层底伸式搅拌桨和档板，上层桨为霹叶宽平桨，桨径为釜内 径的l 3 ，下层桨为四叶斜桨。预聚釜设有六档搅拌转速：5 5 转分、6 0 转分、6 5 转，分、u o 转，分、1 2 0 转，分、1 3 0 转，分，一般常用ll o 转，分或1 2 0 转分。搅拌速 度较快能使聚合体系处于湍流状态，保证树脂有较佳的颗粒分布。 6 浙江大学硕士学位论文 图2 1 预聚合釜结构示意图 预聚合由预聚合准备、加料、加热升温、聚合反应和停止反应、物料转移到后聚 合釜并冲洗等工序组成。预聚合操作周期共约1 5 小时1 9 】。预聚合工艺简介如下： 用v c m 加料泵将规定量的v c m 从贮槽中抽出，经v c 过滤器过滤后打入预聚 釜中，v c m 的加料量通过对整个预聚釜称重来控制。人工将规定量的引发剂和添加 剂分别加入引发剂加料罐和添加剂加料罐中。终止剂是人工加入终止剂储罐中。当紧 急事故发生时，终止剂将自动被高压氮气送入预聚釜中，以终止反应，确保装置安全。 通过预聚釜夹套内的热循环水将v c m 升温至规定的温度，即开始反应，夹套内改通 冷却水撤出聚合放出的热量，聚合温度由釜顶回流冷凝器控制。当转化率达到8 1 2 时( 根据聚合放出的热量估计) ，停止预聚合，并将物料全部放入后聚合釜。 2 2 2 后聚合 后聚合在5 0 m 3 的立式釜中进行。后聚合釜由釜体和夹套、回流冷凝器、锚式 搅拌器、螺旋桨搅拌器、脱气过滤器、轴封、人孔和卸料阀等组成，其结构示意于 图2 2 。 7 浙江大学硕士学位论文 从聚合釜的人孔处加入。聚合釜中v c m 的加料量也是通过对整个聚合釜的称重来控 制的。用热水通过夹套将聚合釜内的物料升温至规定温度，当压力达到要求时即停 止升温，然后逐步向聚合釜夹套通入冷却水，维持聚合反应温度，使温度波动范围 小于圭l 。整个聚合反应时间约为2 4 小时嘲，这取决于所生产的树脂牌号。 后聚合期阊，部分氯乙烯气体不断地从回流冷凝器顶部排出到回收工序以带走 反应热。当达到要求的转化率时，未反应的氯乙烯通过釜上部的回收过滤器到回收 工序。考虑到需将戒晶巾残留的v c m 含量减少到最低限度，国聚合釜内通入蒸汽， 使气相中v c m 的分压降低，树脂中残留的v c m 即从中脱出。为了避免腐蚀，在通 蒸汽汽提前要加入一定量的氨水。而后打开釜底阀卸料，通过抽吸方式将p v c 树脂 输送至p v c 受槽。最羼，按照设计的程序先用压缩空气、再用高压水对釜内不同部 位进行吹扫和清洗。清洗物由釜底排出，经过滤器回收p v c 后排入水池。 2 3 本体p v c 树脂的性能和应用 2 3 。l 本体p v c 树脂的性能 采用“两段立式釜 工艺制各的本体p v c 树脂与悬浮p v c 树脂( s p v c ) 相 比，在性能上有以下特点。 ( 王粒径分布2 l 与s 。p v c 树脂相比，m p v c 树脂的粒径分布相对比较集中，如图2 3 。 图2 3两种树脂粒度分布比较 9 浙江大学硕士学位论文 设备生产能力，如采用挤出成型，则生产能力亦提离1 5 左右。 k 懂 襄霞密痰，翻f l 图2 6 两种树脂表观密度比较 图2 7 两种树脂孔隙率比较 ( 4 ) 孔隙率1 2 l 图2 7 是m 。p v c 树脂的表瘸密度与s p v c 橱指的比较。在表观密度褶同的情况 下，m p v e 树脂的藐隙率比s 皆v c 树脂离。对于s p v c 树膳，表观密度与孔隙率是 一对矛盾，提离表观密度会使孔隙率有所降低。在这点上s - p v c 树脂更显优势。 ( s ) 凝胶性能i i l l 所谓“凝胶 就是从非均相的树脂粉末混合物开始，到变成均匀的胶体物( 塑 化完全) 的过程。在硬质制品加工过程中，m p v c 树脂凝胶化所需时闻 氐于s p v c 树脂约2 0 3 0 。在软质制品加工过程中，m p v c 树薏旨凝胶化温度低予s 零v c 树 脂约5 1 0 。 鳓吸湿性瘸电性能l l l i m p v c 树脂合成过程中不用水，又不用分散剂，因而树脂中没有因此而带来 “o h ”基团，因“o h ”基团具有吸湿性，所以m p v c 树脂可以长期存放而不会吸 水。另外m p v c 树脂加工制品的电性能也优于s p v c 树脂。 ( 7 ) 制品的透明度皤l 由于本体法聚氯乙烯在聚合时不加水和分散剂等助裁，后处理过程中助剂豹加 入量也很少，所以产品中杂质含量少，加工翎品的透明度也较高。 2 。3 。2 本体p v c 树脂的用途 j锋；j誓，；，轻；，叶 o o io1)，嚣搬暇蘩 浙江大学硬士学位论文 型，但是原理上基本相似。上述模型只能描述低转化率行为，可以看作氯乙烯聚合 动力学觋究的前期。 由于生成的聚合物在氯乙烯单体中的溶解度非常低，髓l 锄i n i 【1 7 】提出了两相模 型，认为在聚合早期聚合体系就存在单体富相( 稀相) 和聚合物富相( 浓相) 。当 两楣共存时，两相中单体积聚合物的组成保持恒定。氯乙烯本体聚合在两褶中同时 进行，每一相都对总的聚合速率作出贡献。1 毽a m i 遁进一步假定在每一楣中都遵循 均相聚合动力学枫理，圈时假定弓 发对的速率等于终止时熬速率。实验表明， 强l 鑫戳i 珏i 所褥刘的方程霹适用予6 0 7 0 的高转化率。 榭绷溉模型的主要缺陷在于没有考虑两楣之间的摆互作用，如认为引发的自 由基仅仅在单一期中增长和终止。a 醚e l 。a l 妇和至差a m i e l e c 【1 s 】在保持h l a 壤赫模型基 本特征下，考虑了雩l 发荆的消耗和聚合体系体积的变化，提出的新的模型几乎完全 适用于所有麴转化率。a b d 鼓- a l 漉帮珏鑫整i e 轴认为，随着反应的进行，聚合物富 相的瘊量增加丽单体富楣的质量减少，鼹时假定弓i 发栽在甄枢中具鸯撼鼹的浓度且 随时间呈指数衰减。她们认为在单体富集褶孛凡乎是纯的单体，只有少量的孳| 发热 以及可以忽略不计的溶解在单体中的聚合物分子。在聚合物富集耦中含有沉淀下来 的聚合物粒子，并且这些粒子被液相单体所溶胀。同时假定两相处于平衡状态，如 图2 8 所示。 图2 8 单体和聚合物两相平衡图示 浙江大学硕士学位论文 a b d 。1 a l i m 和h a m i e l 霉c 进行了氯乙烯本体聚合动力学研究，得到了相对复杂 的速率方程如式( 2 。1 ) 和式( 2 2 ) 。 在x 州，害= 擒一。始x p ( 一等) ( 2 1 ) 在础航害= 鲁厶糕倒时竽) 9 2 ) 其中q = 三望，艿= 旦乞堕p 为常数岛和岛分别为聚合物和 单体的密度，b 为弓| 发裁的初始浓度，l ( d 为弓 发速率常数，k | 为单体富集相中的动 力学参数，x f 为单体富集相消失时的转化率。 以x 对f 厄作图，可得到聚合动力学曲线，如銎2 9 所示。 ， 图2 9a b d e l a 1 i m 氯乙烯本体聚合动力学 模型值与实验谴的比较 由( 2 。1 ) 式知，在x = 。时，( 专。篇| ，j 。 ，这意味着，动力学参数k t 就是罄2 9 聚合动力学睦线在原点处的斜率。另外由凰2 。9 可见，实验结果与模型 1 4 浙涎大学硕士学位论文 所预测的结果基本一致。 髓l a 掇i n i 以及a b d e l a l i m ，融戚o l e e 的模型最重要的贡献是指出了聚合反应嗣时 在两楱进行的概念。但他们没有考虑褶间的自由基传递，在数学处理中把浓相的速 率以恒定比例化为稀相的速率会导致偏差。以后又有很多学者，如u u s t a l u 【1 9 】和 j c + p i n t o b o ，2 1 均对t a l a m i n i 两相模型进行了修正，但总的来说，这些模型还无法应用 到工业生产过程，主要是：在动力学模型化工作中未曾考虑聚合釜操作条件：末详 细研究聚合物相中扩散控制双基终止、增长和弓l 发效率，尤其嵩转化率阶段特别重 要。 2 5 本体p v c 树脂的分子蛩及分子量模型 a b d e l a l i m 和h a m i e l e e l l g 】在谢a m 越两相模型的基础上，研究了v c 本体聚合所 得树脂的平均分子量和分子量分布，导出了式( 2 3 ) 式( 2 + 9 ) 用于确定m w d 和平均 分子量的公式。 铲c 掰+ 南唧e 一等 ， 乇2 十历轰，唧( 等) 拉够 式中， 为动力学参数；l 、2 分别表示稀楣和浓相；沩引发剂效率；根据文献资料， 气= 5 7 8 e x p ( 砣7 6 8 。v r ) ；哎= 3 。7 9 l o 礴唧( 1 5 4 6 0 r ) 加。 在x 叙耐， ( q x ，+ 1 ) l 聆( 1 + q 戈) 一 q z 胍， 尹( 1 一x ，) l 一三露( 1 + $ ) l 搠，嚣- 三：一 q 1 x xr 在x x 尉， 厢t = ( ，等 璐= 璺! 二皇! 堕二墨芸堕塑：垡羔生：皇! q 搿f 1 5 ( 2 5 ( 2 6 ) ( 2 ，7 ) ( 2 。s ) 浙江大学硕士学位论文 其中，糙为产生的聚合物的质量分率。 = c 等+ 柳t 帆哟 犯。9 ) 其中，凡为重均链长：以为数均链长；凡肌代表分子量分布的多分散性，通过式 ( 2 3 ) 式( 2 9 ) 可以求得平均分子量和分子量分布。由模型得出的m w d 和平均 分子量与实验所得基本符合，分别如图2 1 0 翱图2 。l l 所示。 图2 1 0 分子量分布的实验值 与模型值的比较 ( 聚合温度为3 0 x 1 o 擘s - t 。，5 i 毒o c 一鞭。鑫鬈 图2 1 l 转化率对面w 和死的影响 ( 聚合温度为3 0 ) 2 。6v e 本体聚合的成粒梳理及影响因素 氯乙烯悬浮聚合成粒过程的研究较多，研究者也提出不少相应的成粒机理。而 v c 本体聚合的成粒过程较为复杂，对其研究得较少。 2 6 1 本体p v c 树脂初级粒子的形成 在氯乙烯本体聚合初期，由零l 发剂分解形成的自由基通过链增长马上形成大分 子自由基，当其超过一定的大小时，大分子自由基就会絮凝，并在体系中形成微球。 这些微球通过捕获大分子鲁由基丽增长成为最初的原始粒予。然后通过凝聚两形成 初级粒子。b e r t i lt o m e l l 和j a a nu u s t a l u 【6 】提出，在氯乙烯本体聚合过程中初级粒子 的形成经历了两个阶段。第一阶段发生在聚合最开始的时候，当最初形成的初级粒 子发生凝聚时，意味着第= 阶段开始，并一直持续到至少7 的聚合转化率。r a n c e 浙江大学硕士学位论文 和z i c h y 7 】对静态本体聚合的研究发现，在聚合转化率为0 ，0 0 6 时，初级粒子的粒 径达到了9 0 n m 。他们进一步发现，在转化率达到0 1 之前，初级粒子一直在增大 且保持数量不变。这些发现表明，在达到0 0 0 6 的转化率前，第一阶段初级粒子 的形成己经完成。在对动态本体聚合的研究中，b e n i lt o m e l l 和j 锄1u u s t a l u 发现， 初级粒子稳定存在而不发生凝聚直到其颗粒大小达到一极限值，该值随着搅拌速度 的增大而减小。第一阶段形成的初级粒子的数目与搅拌强度以及其它影响因素无 关，在第二阶段，初级粒子的形成速率等同于粒子的凝聚速率，因此形成的初级粒 子的总数目就几乎完全由初级粒子的凝聚速率所决定。以下着重对b e r t i lt 0 n l e l l 等 提出的初级粒子两阶段形成过程和初级粒子的稳定性进行综述。 2 6 1 1 初级粒子形成的第一阶段 初级粒子由于带负电而具有静电稳定性，但这种保持稳定的力是微弱的，因此 这些粒子对剪切力很敏感，易发生凝聚。b e r t n t o m e l l 和j a a n u u s t a l u 的研究表明， 在搅拌反应釜中，随着聚合反应的进行，初级粒子的粒径随转化率的增加丽急剧增 大，到一定转化率后增加缓慢，趋于定值，达到初级粒子的极限尺寸。此极限转化 率大约在o 2 l 之间，初级粒子极限尺寸大约为0 1 0 3 岬，其值取决于搅拌 速率，随着搅拌速率的增大均随之变小。 如图2 1 2 和图2 1 3 所示，当搅拌速率在1 5 州s 时，极限尺寸是0 1 8 岬，此时 极限转化率为o 2 。当搅拌速率下降为o 4 耐s 时，极限尺寸是o 3 5 阻，此时转化 率稍稍高于l 。 暑 置 静 眨 m 巢 螺 霜 8 转化率( ) 图2 1 2 初级粒子的尺寸大小和转化率的关系( 搅拌速率为1 5 州s ) 1 7 浙江大学硕士学位论文 ，、 基 置 恬 鲠 淞 黧 霜 o1 235 6 7 8 转化率( ) 图2 1 3 初级粒予的尺寸大小和转化率的关系( 搅拌速率为o 4 耐s ) 这发现可以解释至今已发表的一些数据间的差异，尤其是m i c k l e y 瞵】。 g p 越嫩辖2 ，蠲，翻越e l l 蹦等的实验数据。实际上，他们的实验数据都是在不搅拌的封 管或膨胀计条件下聚合，即静态氯乙烯本体聚合得到的。因此在这条件下得到的极 限转化率很高，而且不同的实验条俘下所得到的实验结果也会有所差异。 粒子浓度的计算表明，当粒子达到极限尺寸时，它们的总数目开始增加，如图 2 1 4 和图2 1 5 所示，这表明初级粒子形成的第二阶段开始。在此粒子数舀指的是总 的粒子数目，即自由初级粒子和已凝聚成树脂颗粒中的初级粒子数目韵总和。 峙1 l o 一8 t 、 t 嗨 o 、 东五 “ 鬟2 ， zo c o n v e r 茹土o n ， 薯 图2 1 4 初级粒子的数露( 触o lv c m 中) 与转优率的关系( 搅拌速率先l 。5 耐s ) 1 8 o o o o o 4 3 2 l 嗣 浙江大学硕士学位论文 叶 o r p l o 丘 图2 。1 5 初级粒子的数嗣( 触o l v c m 中) 与转化率的关系( 搅拌速率为o 。姐妇) 在较低的搅拌速率下，初级粒子数目能够保持较长时闻的恒定，存在予这个阶 段的拐级粒子的数嚣郄梵初级粒子形成韵第一阶段时的数曩。b 稚i l 激l 耪j 徽 u u s t a l u 的实验数据表明，第一阶段形成的粒子数目在1 2 4 5 ( 1 0 u ) 之间，这 些结果与其他些学者的研究结果：4 o 1 0 1 3f 2 5 l ，4 o 1 0 1 3 溯，3 2 1 0 1 3 嘲和2 o 1 0 疆咎7 l 相似。这些研究结果的一致性表骧，粒子形成的第一阶段融体系的内在性 质所决定，与搅拌强度及其它因素无关。 2 6 1 2 初级粒子形成的第二阶段 在定麴转位率下，搅拌速率极大缝影嫡着视级粒子极限尺寸帮初级粒子酶总 数目，如图2 。1 2 和图2 1 3 。由图可以看出，搅拌速率增大，极限转化率降低，从面 导致初级粒子形成的第二阶段提早到来。也就是说，搅拌速率的增大将使得初级粒 子较快凝聚形成树脂颗粒。很翡显，这与搅拌强度的改变有很大的关联，蔼这种差 异很可能是由予搅拌强度的增大在定程度增强了粒子对剪切力的敏感性。随着初 级粒子的长大，稳定性逐渐减弱。在较低的搅拌速率下，当粒子变得足够不稳定而 凝聚之前，粒子增长了较长段时间并达到了较大的粒径；蕊在较高的揽拌速率下 引起的赢剪切力将