（化学工程专业论文）浆料催化精馏酯交换合成dmc的研究.pdf

中文摘要 浆料催化精馏较常规催化精馏相比具有不需要停车更换催化剂、不需要固 液分离、催化剂效率高和易于工业化等优点。此工艺所用的催化剂为粒径很小 的微粒或超细微粒，催化剂与液相形成浆料在塔内流动，并循环使用。本文采 用平均粒径为4 9 m 的强碱阴离子交换树脂作催化剂，在内径为2 5 m m 的填料精 馏塔内，对浆料催化精馏合成碳酸二甲酯工艺进行了实验研究。 考察了催化剂浓度、回流比、进料醇酯比和进料总流量对浆料催化精馏过 程的影响。实验结果表明，提高催化剂浓度，碳酸丙烯酯的转化率增加，但增 加到一定程度后，再提高催化剂浓度，碳酸丙烯酯的转化率几乎不变；随回流 比的增大，碳酸丙烯酯的转化率先增加后减小，最优回流比在3 5 之间；增大 进料醇酯比，碳酸丙烯酯的转化率增加，但进料醇酯比增大到一定程度后，再 增大己无多大意义，而且增大醇酯比就意味着增加能耗；进料总流量对碳酸丙 烯酯转化率影响较大，减小进料总流量可使碳酸丙烯酯转化率得到很大提高。 应用a s p e np l u s 软件对实验过程和各操作参数对过程的影响进行了模拟， 模拟值与实验结果吻合较好，并得到了实验未能测得的温度、气相流率、液相 流率、气相组成、液相组成及碳酸二甲酯生成速率等随塔板数的变化。 提出了浆料催化精馏酯交换合成碳酸二甲酯的全流程，并应用a s p e np l u s 软件对此全流程进行了模拟，使产物得到了提纯，催化剂得到了有效的回收利 用。将此过程放大后结果仍很令人满意。 最后对浆料催化精馏工艺在酯交换工业中的应用前景进行了探讨。浆料催 化精馏是近年来发展起来的一种新型催化精馏工艺，具有很好的研究与开发应 用前景。 关键词：浆料催化精馏酯交换碳酸二甲酯 a b s t r a c t c o m p a r e dw i t hc o n v e n t i o n a lc a t a l y t i cd i s t i l l a t i o n , s l u r r yc a t a l y t i cd i s t i l l a t i o n h o l d sm o r ea d v a n t a g e s ，s u c ha s ：s i m p l e rc o l u m ns t r u c t u r e ，e a s i e rt ob eo p e r a t e da n d c o n t r o l l e d ，h i g h e re f f i c i e n c yo fr e a c t i o na n ds e p a r a t i o n , m o r es u i t a b l et ol a r g es c a l e p r o d u c t i o n , a c t c a t a l y s tu s e di nt h i sp r o c e s s i sf i n eg r a n u l ea n di sm i x e dw i t l ll i q u i d p h a s e t of o r ms l u r r yw h i c hf l o w sd o w ni nt h ec o l u m na n dr e c y c l e sb e t w e e nc o l u m n s i nt h i sp a p e r , t h es l u r r yc a t a l y t i cd i s t i l l a t i o np r o c e s sw a se x p e r i m e n t a l l ys t u d i e do n t h es y n t h e s i so fd i m e t h y lc a r b o n a t e t h ee x p e r i m e n t sw e r ec a r d e do u ti nap a c k e d c o l u m nw i t h 锄i n n e rd i a m e t e ro f2 5 m ma n dt h ec a t a l y s tw a ss t r o n gb a s i c i o n - e x c h a n g er e s i na b o u t4 p mi nd i a m e t e r t h ee f f e c t so f c a t a l y s tc o n c e n t r a t i o n , r e f l u xr a t i o ，f e e dm o l er a t i oo f m e t h a n o lt o p r o p y l e n ec a r b o n a t ea n d t o t a lf e e df l o wo nt h ep r o c e s sw e r ee x p e r i m e n t a l l y i n v e s t i g a t e d t h ee x p e r i m e n t r e s u l t si n d i c a t et h a t ：t h ei n c r e a s eo fc a t a l y s t c o n c e n t r a t i o n , f e e dm o l er a t i oo fm e t h a n o lt op r o p y l e n ec a r b o n a t ea n dt h ed e c r e a s e o ft o t a lf e e df l o wc a ni n c r e a s et h ec o n v e r s i o no fp r o p y l e n ec a r b o n a t e ，b u tw h e nt h e c a t a l y s tc o n c e n t r a t i o na n dm o l er a t i oo fm e t h a n o lt op r o p y l e n ec a r b o n a t ew e r e i n c r e a s e dt oac e r t a i ne x t e n t ，t h e r ei sn on e e dt oi n c r e a s et h e ma n ym o r e ；a l o n gw i t h t h er i s i n go f r e f l u xr a t i ot h ec o n v e r s i o no f p r o p y l e n ec a r b o n a t eb e g a nt oi n c r e a s ea n d t h e nd e c r e a s e d ，t h eo p t i m a lr e f l u xr a t i ow a sb e t w e e n3a n d5 t h ep r o c e s sw a ss i m u l a t e d u s i n ga s p e np l u s ，c a l c u l a t e d r e s u l t sa g r e e s a t i s f a c t o r i l yw i t he x p e r i m e n t a ld a t a t h ep r o f i l e so ft e m p e r a t u r e ，l i q u i df l o w , v a p o r f l o wa n ds y n t h e t i cr a t eo fd i m e t h y lc a r b o n a t ea l o n gw i ms t a g e so fc o l u m nw e r e o b t a i n e dw h i c hc o u l dn o tb eo b t a i n e dd u r i n gt h ee x p e r i m e n t at o t a lf l o w s h e e to fs y n t h e s i so fd i m e t h y lc a r b o n a t ew a sp r o p o s e da n d s i m u l a t e db ya s p e np l u s ，c a l c u l a t e dr e s u l t sw e r eo b t a i n e d p r o d u c t sh a v eb e e n p u r i f i e d , a n dt h ec a t a l y s th a sb e e nm a d eu s eo fv i ae f f i c i e n tc i r c u l a t i o n a f t e rt h a t p r o c e s sh a sb e e nm a g n i f i e d ，t h er e s u l t sa r ea l s os a t i s f y i n g ， a tt h ee n d , t h ea p p l i c a t i o nf o r e g r o u n do fs l u r r yc a t a l y t i cd i s t i l l a t i o no n t a n s e s t e r i f i c a t i o ni n d u s t r yw a sd i s c u s s e d s l u r r yc a t a l y t i cd i s t i l l a t i o ni san o v e l c a t a l y t i cd i s t i l l a t i o np r o c e s sd e v e l o p e di nr e c e n ty e a r s ，a n di ti sw o r t hr e s e a r c h i n g a n dd e v e l o p i n g k e yw o r d s ：s l u r r y , c a t a l y t i cd i s t i l l a t i o n ；w a n s c s t e r i f l c a t i o n ；d i m e t h y lc a r b o n a t e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤鲞盘堂或其他教育机构的学位 或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在 论文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：端匆匀蠲 签字日期：砌d 年o 月膳日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解鑫盗盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权鑫洼盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学 校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：7 碣毒酶蠲 导师签名： 签字日期：加。f 年口，月，r 日 签字日期：r 妒多年 j 月 6 日 刖茜 反应精馏即伴有化学反应的精馏过程。最初反应精馏的研究局限于板式塔 中的均相反应，直到7 0 年代后期才突破均相体系扩大到了非均相体系，即出现 了所谓的“催化精馏”工艺，并很快得到工业化。目前，这一技术被广泛用于 醚化、醚裂解、烷基化、酯化、脱水和水合等过程。 催化精馏是集催化反应与精馏分离于一体，通过反应精馏塔来实现的一种 新的化工过程。它的特点是将催化剂引入催化精馏塔，催化剂粒子既有加速组 分间化学反应的作用，又兼有填料的作用，与常规固定床反应器相比具有许多 优越性。但是催化精馏技术并不适用于所有的化工过程，它最适用于混合物精 馏过程促使反应组分完全转化的可逆反应，而且这一技术的应用还受某些条件 的限制。另外，用于催化精馏的填料塔或板式塔的催化剂构件还应满足相应的 要求，即同时具有分离能力和反应功能。 本文采用了种新型的浆料催化精馏工艺，用平均粒径4 1 t m 的强碱阴离子 交换树脂作催化剂，与反应物料形成浆料在塔内流动，从而具有不需要制作催 化剂包和停车更换催化剂等优点。本研究在内径2 5 r a m 的填料塔内，以甲醇和 碳酸丙烯酯酯交换合成碳酸二甲酯为反应体系，通过实验考察浆料催化精馏用 于酯交换反应的可行性及工艺条件对该催化精馏过程的影响。 本论文应用a s p e np l u s 软件对浆料催化精馏过程及后期处理进行了模拟， 提出了浆料催化精馏酯交换合成碳酸二甲酯的全流程，使产物得到了提纯，催 化剂得到了有效的循环利用。这不仅有助于认识浆料催化精馏过程的本质，而 且为进一步开发与应用这一过程打下了基础。 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 催化精馏过程的发展状况 反应精馏即伴有化学反应的精馏过程，它最早由b a c e h a u s 1 】于1 9 2 1 年提出。 由于此过程的操作控制比单独的反应过程或精馏过程更为复杂，不易被人接受。 尽管如此，从3 0 年代到6 0 年代仍发表了大量有关特定反应体系的反应精馏工 艺探索文献。直到7 0 年代此过程才受到重视，成为改造传统过程的有效方法之 一。 最初反应精馏的研究局限于板式塔中的均相反应，直到7 0 年代后期才突破 了均相体系扩大到了非均相体系 2 1 ，即出现了所谓的“催化精馏”工艺。1 9 7 8 年美国c h e m i c a lr e s e a r c h & l i e e n s i n g ( c r & l ) 公司首先进行了催化精馏技术的 开发t 3 1 ，并于1 9 8 1 年在c h a r t e ri n t e m a t i o n a lo i l 公司h o u s t o n 炼厂实现了日产 6 3 5 k g 甲基叔丁基醚( m t b e ) 的催化精馏装置，实现了这一技术的工业化 4 1 。 该公司还与鲁姆斯克勒斯特公司( l c l ) 联合成立了催化精馏公司( c d t e c h ) ， 专门从事研究开发及转让催化精馏技术，目前已获得多项专利【5 1 。催化精馏公司 的成立，标志着关于催化精馏的研究和工业应用进入了一个新的阶段。美国到 1 9 8 7 年已有六个厂采用催化精馏技术生产m t b e ，其总日产量达3 5 3 8 k g ，约占 美国m t b e 产量的2 6 。c r & l 公司还于1 9 8 5 年开始，开发将催化精馏应用 于芳烃的烷基化反应的技术。此外，d e v e ym c k e ei n t e r n a t i o n a l ，m w k e l l o g 和 i f p 公司也建成了催化精馏装置。 催化精馏技术在国内也得到了很快的发展。我国的齐鲁石化公司在1 9 8 8 年 从美国引进一套m t b e 的催化精馏装置后，开发了自己的催化精馏技术【6 】，并 在国内外申请了多项专利。我国的北京服装学院和北京燕山石化也联合开发了 催化精馏生产乙苯的烷基化工艺，并申请了美国专利【7 】。近l o 年来，国内学者 对催化精馏技术进行了大量深入的研究，在反应精馏塔、催化剂、数学模型等 方面取得了很大进展。 1 2 催化精馏原理 催化精馏是集催化反应与精馏分离于一体，通过反应精馏塔来实现的一种 新的化工过程【8 9 1 。催化精馏技术基于精馏原理，但与普通精馏又有显著区别 1 0 a q 。普通精馏是汽液两相间的传质过程，其传质推动力是汽液两相间的组分 2 第一章文献综述 浓度差。而催化精馏是汽液两相间传质和反应的复合过程，其传质推动力包括 汽液两相间组分浓度差和反应效应。而且由于化学反应对汽液平衡的影响( 反 应精馏过程打破了化学平衡) ，使催化精馏传质过程变得十分复杂。因而到目前 为止催化精馏研究仍未建立完善的理论。 1 3 催化精馏优点及适用范围 1 3 1 优点 1 0 , 1 2 催化精馏特点是将催化剂引入催化精馏塔，催化剂粒子既有加速组分间化 学反应的作用，又兼有填料的作用。由于催化反应和精馏过程并存且相互交织、 互相影响，从而给化学反应提供了极好的反应环境，与常规固定床反应器相比 表现出如下优越性： a 提高平衡反应的转化率 催化精馏过程可通过蒸馏技术将产物移出反应区，由l ec h a t e l i e r 规则可知， 平衡系统中产物的移出将导致更多产物的生成。因此，催化精馏可超越热力学 限制提高受平衡限制的反应的转化率。 b 高选择性 与常规反应器相比催化精馏塔在较高的液相和汽相流率下操作，因此能较 快的将产物从塔的反应区移出，减少了连串反应发生的可能性，从而提高了产 物的选择性。 c 延长催化剂寿命 在催化精馏塔中通过对催化剂区域的有效布置，可将毒物从催化剂区域排 除，从而避免催化剂失活。 d 低能耗少投资 对于放热反应，在常规反应器中反应热一般通过冷却盘管或热交换器移出。 而在催化精馏过程中由于催化剂被泡点液体所包围，释放的反应热可用于液体 的汽化，从而减少催化精馏塔再沸器的热负荷。对于吸热反应，由催化精馏塔 再沸器统一供给反应和精馏所需的热量，也比在反应器和分离塔分别供热节省 能量。另外，反应器和精馏塔合二为一，节省了泵、中间罐等设备，减少了设 备投资。 e 独特的反应环境 由于催化精馏塔中催化剂被泡点液体所包围，可有效避免固定床反应器常 见的床层“飞温”现象。催化精馏塔中的液相温度不会超过液相沸点，只要保 3 第一章文献综述 证催化剂床层被有效润湿，催化剂温度也将保持并接近于液相沸点，因再沸器 负荷太高或原料组分变化等夕 部原因造成的热量输入的变化，在塔压不变的条 件下，将只改变物料的沸腾速率。使催化剂颗粒温度接近液相沸点可使催化精 馏塔对反应温度进行精确的等温控制，催化精馏反应温度调节可以通过调节塔 压的方式来实现，比一般通过控制加热量、冷却剂量的方法更简便易行。 1 3 2 适用范卧1 2 】 催化精馏技术并不适用于所有的化工过程，它最适用于混合物精馏过程促 使反应组分完全转化的可逆反应。催化精馏技术的应用受以下条件的限制： a蒸馏必须是分离反应物和产物切实可行的方法。 b反应必须发生在液相，因为催化剂颗粒必须保证完全润湿。 c反应温度必须等于塔内液相的沸点。这个条件具有一定的灵活性，因为可以 通过改变塔压的方法来改变塔内液相的温度，但是对使用的温度还是有一定 的限制，因为两相需要蒸馏分离，因此反应温度必须低于组分的f 临界点，否 则气相与液体形成均相混合物，分离将无法进行。 d反应不能是过度吸热的。这样的反应将会使气相冷凝以获得反应所需的能 量。 e精馏温度范围内，催化剂必须有较高的活性和较长的使用寿命。更换催化精 馏塔内催化剂既耗费财力又耗费人力。为了能在工业上切实可行，催化剂寿 命一般为一到两年。 1 4 催化精馏的设备特点 1 4 1 填料塔的催化剂布置方法【1 3 】 填料塔的催化剂构件除具有催化反应功能外，应同时具有与普通填料一样 的分离能力。催化剂的表面积越大，反应速度越快，因而常希望用细颗粒的催 化剂。如果将细颗粒的催化剂堆放在塔内，则必将导致上升蒸气的阻力过大不 能进行蒸馏操作，曾有人提出过许多催化剂的装填方式【1 4 1 “。 c r & l 公司【1 3 】提出将粒度为1 0 1 5 m m 粒状的催化剂置于多孔容器中，形 成催化剂构件。这种容器可以是棉花、玻璃纤维、聚酯或尼龙丝、聚四氟乙烯 的编织物，可以是铝、钢或不锈钢等材料的丝网等。材料的选择必须保证对反 应是惰性的，操作条件下是稳定的，其单位面积的目数必须保证催化剂粒子不 会穿过小孔而漏出。这种催化剂构件又必须和弹性构件相连形成催化精馏元件， 4 第一章文献综述 较适宜的弹性构件是编织的不锈钢网；开孔网状的编织尼龙或泰氟龙丝；高孔 结构的网状聚氨酯。材料选择的原则与催化剂构件相同，这种弹性构件还必须 有一定的开孔空间。弹性构件不一定需要完全覆盖催化剂构件，只要用它将催 化剂构件隔开，这样将催化精馏元件布入塔内时，可提供较均匀的空间分布， 使液相能与催化剂相接触并有足够的气、液相流动通道，且在使用中当催化剂 床层膨胀和收缩时，不会引起催化剂粒子粉碎，以保证催化精馏过程的进行。 c r & l 公司 1 3 , 1 6 1 还建议将催化剂颗粒装填在用玻璃布缝制的小1 ：3 袋里，并 用具有一定开孔空间的不锈钢丝网覆盖、支撑，卷成具有一层钢丝网、一层布 袋的捆束状圆柱体催化剂构件。这种构件装入塔内时，可提供较均匀的空间分 布，使液相能与催化剂充分接触并有足够的汽液相流动通道和接触面积。为防 止上升蒸气短路，相邻两层构件丝网还应交错配置。 日本专利提出，将离子交换树脂做成片状和毛毯状来代替上述采用玻璃布 缝制的套袋，再与丝网一起卷成捆束状圆柱体催化剂构彳牛【1 7 1 。 另外，还有一种称做三明治的构件【1 8 】，即在两块网孔波纹板之间夹有普通 树脂催化剂，由于在汽相、液相和固体催化剂之间提供了高效的传热传质过程， 所以在单一区域内分馏和反应能同时进行。 1 4 2 板式塔的催化剂装填方式 板式反应精馏塔的催化剂构件是用刚性不锈钢网制成的，它为截面长方形 的条形体，一排排内部装有催化剂颗粒的条形催化剂构件被固定在筛孔塔盘的 安装支架上，并为塔盘上的清液层所浸没【1 9 1 。液相物料通过构件与催化剂充分 接触反应，同时也通过筛孔上的上升蒸气传质分离，使产物不断离去。 直接将催化剂粒子放在塔板上的筛网上，由于上升蒸气的推动作用而使催 化剂粒子悬浮于液体中。反应段每层板上都设有催化剂装卸口及位于受液盘侧 的清液进出口，可在不停车的条件下更换催化剂【2 0 】。为避免催化剂因流动而造 成的磨损和破坏，也可将催化剂装入用刚性材料编织的构件中。为减少压降， 催化剂构件以一定间距平行置于塔板上。 催化剂装入降液管e t 2 ”。一种方式为催化剂捆束放于常规降液管中，降液 管的下部向塔壁倾斜并开孔，板上的受液区也开有筛孔。另一种方式为塔板上 均匀分布着许多圆形下端封死的多孔降液管，催化剂放入各个降液管中。 1 4 3 催化剂的选择 催化剂是催化反应的核心，对于催化反应精馏来讲，不仅要考虑催化剂的 第一章文献综述 活性、选择性和寿命，对于均相催化剂，还要考虑其一些基本物性对过程的影 响和是否适用，比如沸点是否合适，是否会污染产品，是否易于回收等问题： 对于非均相催化剂，要考虑催化剂的粒度、形状对催化精馏过程传质传热的影 响，催化剂本身对使用温度的要求以及装填方式、塔内构件等因素。 1 5 催化精馏过程的应用 通常，催化精馏对那些采用固体催化剂，反应和精馏可在同一温度条件下 进行的化工过程都能适用。表1 - 1 列出了催化精馏主要应用领域及工艺条件。 表1 - 1 催化精馏的主要应用领域 t a b l el - 1m a i n a p p l i c a t i o nf i e l do f c a t a l y t i cd i s t i l l a f i o n 催化精馏技术在国内的应用正日趋广泛，表1 2 1 3 4 1 为国内部分工业催化精馏 装置。此外国内在乙苯、异丙苯、丙二醇醚、乙二醇醚等催化精馏技术的研究 方面也取得了突破。 6 第一章文献综述 表l - 2 催化精馏装置名称 t a b l ei - 2e x a m p l e so f c a t a l y t i cd i s t i l l a t i o nd e v i c e 对苯二甲酸和乙二醇的酯化 乙酸甲酯合成 甲基异丁基醚 二氯丙醇皂化制环氧氯丙烷 甲醇和甲醛缩合制甲缩醛 甲酸和甲醇酯化制甲酸甲酯 酯交换法合成碳酸二甲酯 乙酸正丁酯合成 1 6 催化反应精馏过程模拟 反应精馏过程的模拟可分为稳态模拟和非稳态模拟。非稳态模拟可反映出 过程的瞬间参数；对过程的开、停车控制具有指导意义。动态模拟目前只能以 平衡级模型为基础进行。 稳态模拟的依据可为平衡级模型和非平衡级模型，表1 - 3 t 3 4 1 列出了两种模型 的基本假设。 表1 - 3 平衡级模型和非平衡级模型的假设 t a b l e1 - 3h y p o t h e s i so f e q u i l i b r i u ma n dn o n - e , q u i l i b r i u mm o d e l 平衡级模型非平衡级模型 稳定的操作条件 离开每一级的气相和液相 混合物达到平衡 每一级汽液相完全混合， 具有均匀的组成和温度 忽略混合热 化学反应只发生在液相 稳定的操作条件 每一级汽液相完全混合， 具有均匀的组成和温度 忽略混合热 化学反应只发生在液相 由于反应精馏的复杂性，平衡级模型对过程的描述与实际相差较远，这就 使平衡级模型的可靠性受到影响。但是平衡级模型容易被人们接受，计算简单， 而且可引入级效率来模拟实际情况。因此许多有关催化精馏的模拟仍使用平衡 级模型。非平衡级模型应用传质和传热的速率方程式模拟塔板的实际状况，同 时考虑化学反应中多组分的特点、化学反应一扩散对传质的影响、反应速率、 7 第一章文献综述 流体力学以及非理想物系的热力学性质。但是由于反应速率的引入，使得方程 组有较强的非线性，计算难度较大。用松弛法解非线性方程组难以收敛；而利 用n e w t o n - r a p h s o n 法解非平衡级模型，对初值的要求很高。实际计算表明，在 反应精馏过程的计算中初值很难确定，即使对简单反应物系的计算都难以收敛。 把松弛法和n e w t o n - r a p h s o n 法结合起来使用对于非平衡级模型的求解会是一条 有效途径。 近年来，出现了一种具有极强的全局收敛特性且可用于化工过程模拟计算 的同伦延拓法，初值选择的适当，用该法可以找到系统的多解乃至全部解。虽 然该法的计算效率不如n e w t o n 法，但它的可靠性极好。目前，国外建立了以同 伦延拓法为基础的非线性动力系统，对反应精馏过程中的传质现象进行研究， 并借助a u t o 3 5 3 6 】数学软件简化非平衡级模型计算。这套算法在工业生产中已 得到应用。 英国b p 化学公司、德国h o e c h s t 及b a s f 等二十几家公司共同开发出的新 型反应精馏模拟软件d e s i g n e r l 3 7 1 ，直接考虑了反应一扩散动力学、多组分之 间的相互作用，可以被应用于均相和非均相反应；瞬时、一般及快速反应；各 种塔型的流体力学和传质过程。 1 7 碳酸二甲酯( d m c ) 简介 碳酸二甲酯在常温下是一种无色透明的液体，有刺激性气味，是近年来迅 速发展起来的环境调和型绿色化工产品【3 s 】。因其分子中含有甲基、甲氧基和羰 基三种基团，具有很好的反应活性，一方面碳酸二甲酯有望在诸多领域全面代 替光气、硫酸二甲酯、氯甲烷及氯甲酸甲酯等剧毒或致癌物质进行羰基化、甲 基化、甲酯化及酯交换等反应生成多种重要化工产品；另一方面，以碳酸二甲 酯为原料可以开发、制备多种高附加值的精细专用化学品，在医药、农药、合 成材料、染料、润滑油添加剂、食品增香剂、电子化学品等领域获得广泛应用【3 9 】。 同时碳酸二甲酯的含氧量高达4 0 ，可以作为环保型车用汽油添加剂，在增加 辛烷值，减少排放物方面都优于当前所使用的甲基叔丁基醚。 1 9 9 3 年，碳酸二甲酯被欧盟等登录为无毒溶剂。碳酸二甲酯及其相关联的 丙二醇等产品，被中国列入国家“九五”重点开发的5 0 个精细化工品种范围， 被称为2 1 世纪的“绿色产品”、化工合成的“新基石”。因此近年来碳酸二甲酯 的研究和开发倍受关注，其发展将对我国的煤化工、甲醇化工和氯化工起到巨 大的推动作用。 8 第一章文献综述 1 8 碳酸二甲酯的制备 1 8 1 光气法m 该法以甲醇和光气为生产原料，反应式如式( 1 - 1 ) 、( 1 - 2 ) 所示： c o c l 2 + c h 3 0 h 斗c i c o o c h 3 + h c i ( 1 - 1 ) c 1 c o o c h 3 + c h 3 0 h 一( c h 3 0 ) 2 c o + h c i ( 1 - 2 ) 此法生产碳酸二甲酯的收率按甲醇计为9 0 ，纯度9 5o 4 0 以上，但是由于使 用了剧毒原料光气，副产物污染环境和腐蚀设备，产品含氯量高，因此，限制 了碳酸二甲酯的大规模生产，目前正在被非光气法所淘汰。 1 8 _ 2 氧化羰基化法【4 i 4 2 】， 该法以甲醇、c o 、0 2 为原料，在催化剂作用下直接合成碳酸二甲酯，其反 应式如式( 1 - 3 ) 所示： c o + y 2 0 2 + 2 c h 3 0 h 一( c h 3 0 ) 2 c o + h 2 0 ( 1 - 3 ) 氧化羰基化法是发达国家普遍采用的d m c 生产方法，根据使用的催化剂不 同，主要有液相法和气相法两种不同的工艺路线。液相法是以甲醇、一氧化碳 和氧气为原料的均相反应，c u c l 为催化剂，操作压力为2 5 3 0 m p a ，温度9 0 1 3 0 。液相法优点是生产安全性高；缺点是由于反应副产物主要是水，水对催 化剂影响较大，所以甲醇单程转化率较低。另外，催化剂中引入氯离子，腐蚀 性强，催化剂寿命短。气相法的化学原理与液相法相同。它采用p d c h 、c u c i c 固体催化剂，采用亚硝酸甲酯作为反应循环剂，固定床中常压、5 0 1 0 0 。c 条件 下反应，同时副产草酸二甲酯。气相法的优点是常压操作，生产稳定性高，催 化剂活性高，甲醇转化率高；缺点是反应中使用含氮氧化物，对设备腐蚀严重， 且反应后碳酸二甲酯与草酸二甲酯分离困难，催化剂昂贵。 1 8 3 酯交换法【4 3 】 酯交换法是由碳酸乙( 丙) 烯酯与甲醇在催化剂作用下，通过均相催化或 非均相催化工艺进行酯交换反应，从而实现联产碳酸二甲酯和乙( 丙) 二醇。 反应式如式( 1 - 4 ) 所示： o c h 2 c h 2 0 c o + 2 c h 3 0 h 营o c ( o c h 3 ) 2 + c h 2 0 h c h 2 0 h ( 1 - 4 ) 9 第一章文献综述 该反应为常压反应，反应温度5 0 1 0 0 3 2 。均相催化酯交换工艺技术较成熟， 该方法的优点是反应时间短，收率高，腐蚀低且整个反应平稳；缺点是操作条 件苛刻，单位设备生产能力低，分离、精制所需能耗大，成本高。非均相催化 酯交换工艺技术除具备上述的优点外，还具有操作条件温和的优点，但催化剂 的活性还有待于进一步提高。 1 8 4 二氧化碳甲醇直接法m 】 直接法以c 0 2 和甲醇为原料直接合成碳酸二甲酯，由于二氧化碳相当稳定， 故反应的关键步骤在于其活化。该方法目前国内外尚处于研究探索阶段，其反 应式如式( 1 - 5 ) 所示： 2 c h 3 0 h + c 0 2 _ ( c h 3 0 ) 2 c o - i - h 2 0 ( i - 5 ) 直接法合成碳酸二甲酯是最经济的绿色工艺路线。缺点是催化体系制备和 再生困难，转化率低；优点是反应步骤单一，原料价廉易得，副产物少，对环 境危害性极小。前人用过的用于此反应的催化剂有：碱催化剂、镁的甲氧基化 合物；b u 2 s n ( o b u ) 2 + ( b u 2 n i ) ：k 2 c 0 3 + c h 3 i ：甲醇钙；甲醇铝；甲醇镁；复合 氧化物z t 0 2 一s i 0 2 ( z r s i o ) 、v 2 0 5 s i 0 2 ( v s i o ) 、m 0 0 3 s i 0 2 ( m o s i o ) 上负载c u - n i 双金属。该方法的经济性和社会性都很显著，因此，该合成方法具有极高的研 究价值。 1 8 5 尿素甲醇法【4 5 1 尿素一甲醇法是以尿素与甲醇为原料直接合成碳酸二甲酯的方法，由于该 方法具有很多优越性，也是国内外化学化工界研究开发的热点之一，但目前仍 处于实验室研究阶段，其反应式如式( i - 6 ) 所示： 呷2 ) 2 c o + 2 c h 3 0 h 斗( c h 3 0 ) 2 c o + 2 n h 3 ( 1 - 6 ) 尿素与甲醇催化合成碳酸二甲酯的工艺路线具有原料价廉易得的优点，特 别是反应中无水生成，避免了前述几种方法需处理甲醇一碳酸二甲酯一水复杂 体系的分离问题，其主要问题在于如何提高转化率和收率。目前用于该反应的 催化剂大多是有机硒化合物或碱金属化合物。该制备方法的关键技术在于催化 剂体系的研究开发。 1 0 第一章文献综述 1 8 6 电化学合成法 电化学合成法是以甲醇、c o 、媒质为原料合成碳酸二甲酯的方法。依据不 同的反应步骤，可以将电化学合成法分为直接电化学合成法和间接电化学合成 法。间接电化学合成法均系用卤素或金属离子做媒质，反应在液相中进行，而 且因反应中有c 0 2 、甲醛、二甲基甲烷等副产物生成，造成反应选择性较低。 直接电化学合成法克服了间接电化学合成法的缺点，但亦存在严重的副反应， 生成碳酸二甲酯的电流效率偏低。 电化学合成碳酸二甲酯的优点是：用普通化学方法需多步反应才能获得的 产品在电化学反应器中可以一步进行，反应条件温和，利用清洁的电子代替造 成环境污染的氧化剂和还原剂。因此，该方法具有很高的研究价值。 1 8 _ 7 甲氧基甲烷氧化法【4 7 】 c h a n g 等开发了一种合成碳酸二甲酯的新工艺，采用氧化甲氧基甲烷来制 备碳酸二甲酯，反应式如式( 1 - 7 ) 所示： c h 3 0 c h 2 0 c h 34 - 0 2 斗c h 3 0 c o o c h 34 - h 2 0 ( 1 - 7 ) 该过程的氧化剂可以是氧气、空气、臭氧、二氧化物乃至它们的混合物， 氧化剂既可以是气相也可以是液相。活性组分以金属或金属氧化物负载在多孔 性高比表面的载体上，该过程温度操作条件温和，碳酸二甲酯收率较高。 1 ，8 8 草酸二甲酯法【4 8 】 该法的反应式如式( 1 - 8 ) 所示： c h 3 c o o c o o c h 3 墼b c h 3 0 c o o c h 3 + c o ( 1 - 8 ) 该法操作温度为5 0 1 5 0 ，以醇化物为催化剂，d m o 脱羧生成d m c ， 过程的不利因素是产物分离困难，催化剂回收过程复杂，副产物多，而且由于 碳酸二甲酯收率较低，不具备工业化生产。 1 8 9 选择性加氢合成法 这种合成方法只是概念中的合成方法，其反应方程式如式( 1 - 9 ) 所示： o c h 2 c h 2 0 c o + h 2 专( c h 3 0 ) 2 c o ( 1 - 9 ) 第一章文献综述 1 9 酯交换法合成碳酸二甲酯的催化剂 1 9 1 均相催化剂 最早研究的一类催化剂是可溶性碱金属化合物，如：醇盐、醋酸盐、碳酸 盐、草酸盐及氢氧化物等【4 9 】。七十年代末，u r o m a n o 等人利用e t 3 n 和 p h c h 2 n m e 2 等叔胺做催化剂，发现碳酸二甲酯的选择性可达1 0 0 。随后，日 本的n i s s o 石化公司和s h o w n d e n k o 公司分别报道了三烷基膦( p 1 1 3 ) 和磷盐 ( p r 4 + ) 催化剂【5 0 1 。k n i t t o n 等在8 0 年代后期，也对有机碱进行过研究，除膦 类外，还对含砷、碲、硒的有机化合物进行了考察【5 1 】。德国b a y e r 公司的m a i s 等在1 9 9 3 年用脒做催化剂，发现脒类化合物的催化活性远高于e t 3 n ，这可能是 脒具有的共振结构使得其碱性比简单胺类强的缘故【5 2 l 。除有机碱外，k n i f f o n 等 还报道了含z r 、n 和s n 的可溶性酸性化合物催化剂，与前面的有机碱相比， 其催化活性要差一此【5 3 l 。 1 9 2 非均相催化剂 d u r a n l e a u 等人【5 4 l 把碱土金属硅酸盐如n a 2 s i 0 3 、k h s i 0 3 、l i 2 s i 0 3 等负载在 s i 0 2 上作为反应的催化剂，结果发现这类物质均表现出一定的催化活性。1 9 8 7 年，美国t e x a c o 公司报道用n h 4 y 型分子筛做催化剂；日本千代田公司在1 9 9 3 年报道了用k a 型分子筛做催化剂，不过这两种分子筛催化剂的活性都不高。 日本a s a h i 化学工业公司1 9 9 2 年报道用铅化合物做催化剂【5 习，发现在间歇操作 中，p b c 0 3 、p b 3 0 4 、p b 0 2 、p b ( o h ) 2 、2 p b c 0 3 p b ( o i - i ) 2 、p b ( a c ) 2 p b ( o h 0 2 等 化合物的催化性能相差不多。1 9 8 7 年，t e x a c o 报道了离子交换树脂催化剂，研 究发现碱性阴离子交换树脂的催化活性明显优于酸性阳离子交换树脂，特别是 含叔胺基和季胺基的阴离子交换树脂。 1 1 0 催化精馏塔顶产品的分离 催化精馏酯交换合成碳酸二甲酯塔顶产品为甲醇与碳酸二甲酯的共沸物， 常用的各种分离共沸液的方法，都可用来分离甲醇与碳酸二甲酯的共沸液。 1 1 0 1 加压分离法 1 9 9 0 年日本专利报道了用改变压力的方法分离甲醇与碳酸二甲酯的共沸 墨= 雯苎堕箜堕 液。共沸温度和组成的关系如表1 - 4 【5 6 1 所示。 表l - 4 不同压力下甲醇与碳酸二甲酯共沸物组成 t a b l e1 - 4c o m p o s i 廿o mo f m e t h a n o la n dd h n e t b y lc a r b o n a t e a z e o h o p eu n d e r d i f f e r a n tp r e s s u r 髂 操作压力( 1 v l p )共沸组成( w t )共沸温度 m e o hd m c ( ) 0 17 0 3 06 4 0 27 3 4 2 6 68 2 0 4 7 9 32 0 71 0 4 0 68 2 51 7 51 1 8 0 88 5 21 4 81 2 9 1 0 8 7 61 2 41 3 8 1 5 9 3 07 01 5 5 1 1 0 2 萃取精馏法 1 9 9 2 年日本专利陋7 1 报道了以乙二酸二甲酯为萃取剂，用萃取精馏法分离甲 醇与碳酸二甲酯的溶液。国内1 9 9 3 年亦有以氯苯做萃取剂，用萃取精馏分离甲 图l l 萃取精馏分离甲醇与碳酸二甲酯共沸液 f i g 1 1s e p a r a t i o no f m e t h a n o la n dd i m e t h y lc a r b o n a t e a z e o t r o p eb ye x t r a c t i v ed i s t i l l a t i o n 1 3 第一章文献综述 醇与碳酸二甲酯的报道。萃取精馏流程如图1 1 所示：甲醇与碳酸二甲酯的共 沸液经线l 加入精馏塔a 中的同时，乙二酸二甲酯由线4 亦加入精馏塔a 中，1 塔顶得到的甲醇经线0 离开系统，塔底为碳酸二甲酯与乙二酸二甲酯的溶液， 该溶液经线2 送入精馏塔b 中继续分离，分离得到的碳酸二甲酯经线5 离开系 统，塔底得到纯净的乙二酸二甲酯，经线4 返回a 塔继续使用。 1 1 0 3 共沸精馏法 日本专利亦有以苯为共沸剂，用共沸精馏法分离甲醇与碳酸二甲酯的报道 【5 明。共沸流程如图1 2 所示，甲醇与碳酸二甲酯的共沸液由线l 加入精馏塔a ， 作为共沸剂的苯经线2 亦加入精馏塔a ，塔底得到的碳酸二甲酯经线3 离开系 统，塔顶得到的苯和甲醇共沸液，由线4 送入逆流萃取塔b 进行分离，在塔b 的顶部由线5 加入水，b 塔底得到甲醇和水的溶液，经线6 离开系统，b 塔顶 得到苯，继续返回a 塔使用，过程损失的苯经线7 补入系统。 图l - 2 共沸精馏分离甲醇和碳酸二甲酯的共沸液 f i l l - 2s e p a r a t i o no f m e t h a n o la n dd i m e t h y lc a r b o n a t e a z e o t r o p eb y a z e o t r o p i c d i s t i l l a t i o n 1 1 1 催化精馏塔釜产品的分离 催化精馏酯交换合成碳酸二甲酯塔釜产品为1 2 丙二醇、甲醇及未反应的 1 4 第一章文献综述 碳酸丙烯酯和少量的碳酸二甲酯，对塔釜产品进行的分离的目的是为了得到高 纯度的1 2 丙二醇。 1 1 1 1 水解法 据美国专利报道【5 9 1 ，可将塔釜产品通入一连续水解反应器，在不断通入水 的情况下使塔釜中的碳酸丙烯酯发生水解反应，生成1 - 2 丙二醇和二氧化碳， 由此可得到高纯l - 2 丙二醇，其流程如图1 3 所示，塔釜混合物经线1 进入连续 水解塔a ，混合物中的碳酸丙烯酯在塔的下部发生水解反应，经塔上段的精馏 作用，轻组分包括混合物中的甲醇、少量碳酸二甲酯和水解反应生成的二氧化 碳经线2 以气相形式离开塔a ，经冷凝器冷凝后进入气液分离器b ，二氧化碳 经线4 离开塔b ，甲醇与碳酸二甲酯的混合物一部分回流入塔a ，一部分循环 入酯交换反应精馏塔做进料，线5 补入惰性气体氮气；重组分包括混合物中原 有的1 - 2 丙二醇及水解反应生成的1 2 丙二醇和少量的水，一部分液相重组分从 塔底经线7 离开塔a ，剩余部分和经线8 补入的水通过再沸器加热后回到塔釜； 在塔a 的适当位置处，经线9 采出汽相重组分。 图l - 3 水解法提纯产物l - 2 丙二醇 f i g 1 - 3p u r i f i c a t i o no f1 - 2p r o p y l e n eg l y c o lb yh y d r o l y t i cm e t h o d 1 。1 1 2 醚化法 据美国专利报道i t 0 1 可将塔釜混合物通入一连续醚化反应器，