（化学工程专业论文）甲烷部分氧化反应的密度泛函研究.pdf

中文摘要 甲烷的部分氧化反应中所形成的中间体、过渡态具有寿命短、浓度低等特点 使其实验检测非常困难，量子化学模拟计算可以提供中间体和过渡态的结构及能 量等相关信息，从而可以为研究反应机理提供更为详尽的信息。 本文采用密度泛函( d f t ) 周期性边界条件对n i 理想晶面( n i ( 11 1 ) 面和 n i ( 1 0 0 ) ) 上甲烷部分氧化反应的直接氧化过程进行了计算。得到了各反应物、 中间体、过渡态和生成物在n i 表面上的吸附构型、吸附能、电荷转移及各步基 元反应的反应热与活化能。 甲烷在n i 表面的活化需要吸收热量，甲烷活化过程中，即将裂解下来的h 原子和剩余的碳氢碎片一起与n i 表面成键。在反应过程中n i 表面起到了稳定h 原子和碳氢碎片的作用，因此催化剂存在下裂解反应的活化能比无催化剂作用时 低得多。n i ( 1 0 0 ) 面上c h 。、c h 。和c h 分解需要的活化能较低，n i ( 1 11 ) 面上 c h 。的分解需要的活化能较低。 吸附态h 2 分子的生成反应需要吸收热量，n i ( 1 l1 ) 面顶位上易发生h 2 分 子的分解反应，桥位上易发生h 2 分子的生成反应；n i ( 1 0 0 ) 面上顶位和桥位上 均易发生h 2 分子的分解反应。 c 原子与表面结合得越稳定，形成石墨碳的可能性越大，而氧化生成c o 越 困难。n i ( 1 1 1 ) 面上c o 生成的活化能小于n i ( 1 0 0 ) 面，因此n i ( 11 1 ) 面上 积碳的可能性要小于n i ( 1 0 0 ) 面。 甲烷部分氧化直接氧化机理三步反应之间的关系不是孤立的而是相互联 系、相互影响的。n i ( 1 0 0 ) 面上o 原子的存在使得c 原子与n i 表面的相互作 用减弱，从而造成c h 键增强，h 原子的解离变得困难；与c h 直接分解和0 原 子直接氧化c 原子的反应路径相比，反应路径o 原子进攻c h 上的c 原子生成 c o 的反应活化能较低。比较n i ( 1 0 0 ) 面上c o 生成的不同路径，c h 的氧化 反应可能是生成c o 的主要途径。 关键词：量子化学密度泛函甲烷部分氧化 a b s t r a c t i ti sd i 伍c u l tf o re x p e r i m e n t a lm e t h o d st oe x a m i n et h ei n t e r m e d i a t e sa n d t r a n s i t i o ns t a t e si nt h er e a c t i o no fp a r t i a lo x i d a t i o no fm e t h a n ef o ri t ss h o r tl i f e t i m e a n dl o wc o n c e n t r a t i o n q u a n t u mc h e m i s t r yc a l c u l a t i o n sa r ea b l et op r o v i d es o m e i n s i g h t so ft h e i rs t r u c t u r e sa n de n e r g i e s ，a n dg i v es o m eu s e f u lk n o w l e d g et ot h e i n v e s t i g a t i o no fr e a c t i o nm e c h a n i s m t h i sd i s s e r t a t i o np r e s e n t e dat h e o r e t i c a ls t u d yo fp a r t i a lo x i d a t i o no fm e t h a n et o s y n t h e s i sg a so ni d e a ln is u r f a c e ( n i ( “1 ) a n dn i ( 1o o ) ) a c c o r d i n g t od i r e c to x i d a t i o n m e c h a n i s m s p i nu n r e s t r i c t e dd e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ( d f t ) a n dp e r i o db o u n d a r y c o n d i t i o nw e r eu s e dt od e t e r m i n ea d s o r p t i o nc o n f o r m a t i o n ，a d s o r p t i o ne n e r g y , e l e c t r o nt r a n s f e ra n dr e l a t i v es t a b i l i t yo fr e a c t a n t s ， i n t e r m e d i a t e s ，t r a n s i t i o ns t a t e sa n d p r o d u c t s r e a c t i o ne n e r g i e sa n da c t i v a t i o ne n e r g i e sf o rt h ee l e m e n tr e a c t i o n sw e r e a l s od e t e r m i n e d t h ea c t i v a t i o no fm e t h a n eo nn is u r f a c ew a se n d o t h e r m a l i nt h ep r o c e s so f m e t h a n ea c t i v a t i o nt h en is u r f a c eb o n d e dt ob o t ht h eha t o ma n dh y d r o c a r b o n f r a g m e n t sa n ds t a b l i z e dt h e m ，w h i c hm a d et h ea c t i v a t i o ne n e r g y l o w e r e d t h e a c t i v a t i o ne n e r g i e so fc h 4 ，c h 2 ，a n dc hi ns u r f a c en i ( 10 0 ) w e r el o w e rt h a nt h o s ei n n i ( 1 1 1 ) ，w h i l ef o rc h 3t h ea c t i v a t i o ne n e r g yw a sl o w e ri n n i ( 1 1 1 ) t h ef o r m a t i o no fa d s o r b e dh 2w a se n d o t h e r m a l i tw a se a s yf o rh 2t od e c o m p o s e a ta t o ps i t e sb u tt op r o d u c ea tb r i d g es i t e si ns u r f a c en i ( 1 11 ) i ns u r f a c en i ( 10 0 ) i ti s e a s yf o rh 2t od e c o m p o s ea tb o t ha t o ps i t e sa n db r i d g es i t e s t h em o r es t a b l eca t o mb o n d st on is u r f a c e ，t h el a r g e rt e n d e n c yt of o r mg r a p h i t e ， a n dt h em o r ed i f f i c u l tt h ef o r m a t i o no fc a r b o nm o n o x i d e t h ea v i t i v a t i o ne n e r g yt o f o r mc oo nn i ( 1 l1 ) s u r f a c ew a sl o w e rt h a nt h a to nn i ( 1 0 0 ) ，t h e r e f o r ei ti sm o r e l i k e l yt of o r mc o k eo nn i ( 1 0 0 ) r a t h e rt h a n o nn i ( 1 11 ) t h et h r e ee l e m e n tr e a c t i o n sw e r ei n t e r r e l a t e d o nn i ( 10 0 ) s u r f a c et h ee x i s t e n c eo f oa t o mw e a k e n e dt h ei n t e r a c t i o no fca t o ma n ds u r f a c en ib u ti n c r e a c e de n e r g y b a r r i e ro fc hd i s s o c i a t i o n t h ea c t i v a t i o ne n e r g yl o w e r e dw h e noa t o md i r e c t l y i n t e r a c tw i t hc h c o m p a r i n gd i f f e r e n tr e a c t i o np a t h w a y so nn i ( 10 0 ) s u r f a c e ，i ti s s u g g e s t e dt h a tt h ef o r m a t i o no fc o c o n t r i b u t e dt ot h eo x i d a t i o no fc h k e yw o r d s ：q u a n t u mc h e m i s t r y , d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ，p a r t i a lo x i d a t i o no f m e t h a n e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤洼盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：瓠赫 签字日期：w 弋年2 ，月锱日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解丞鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权丕鲞盘鲎：可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 魏嘞 签字日期：卫 年乙月倦日 刷隘轹俐 签字日期刎7 年y 月谚日 日u 舌 - _ j - - 刖吾 自然界蕴藏着丰富的天然气资源。随着石油资源的减少和开采难度加大，天 然气有可能在2 1 世纪取代石油成为主要能源和化工原料。正在进行的“西气东 输 工程，对天然气的合理利用成为一个紧迫的课题。甲烷是天然气的主要成分， 它是一种优质、清洁的能源。甲烷的大规模化工利用主要依赖于间接转化法，即 先将甲烷转化为合成气，再由合成气制成工业用高纯c 0 和h 。，或合成氨、甲醇、 乙醇和液体燃料等。与传统的水蒸气重整工艺相比，甲烷部分氧化制合成气具有 以下优点：( 1 ) 它是一个放热反应，能耗低；( 2 ) 反应生成h 。与c 0 摩尔比约为 2 的合成气，可直接用于甲醇合成及烃类的费一托合成等重要工业工程；( 3 ) 反 应速度快，可在高空速下进行。 对甲烷的部分氧化机理的认识有燃烧一重整机理和直接氧化机理两种观点。 反应中所形成的中间体、过渡态具有寿命短、浓度低等特点使其实验检测非常困 难，量子化学模拟计算可以提供中间体和过渡态的结构及能量等相关信息，从而 可以为研究反应机理提供更为详尽的信息。 量子力学是2 0 世纪最重要的科学发现之一。在量子力学基础上发展起来的 理论物理、量子化学及其相关的计算，为我们开辟了通向微观世界的又一个途径。 以往我们只能在实验室，通过实验了解化学反应的过程与结果，或通过仪器设备 检测、跟踪化学反应的动态。现在通过理论化学计算，有可能了解瞬息之间发生 的化学反应，或预测某些激发态与过渡态的几何构型，还有可能了解活性位上的 电荷转移。近1 0 年来，随着计算技术的飞速发展，计算机已进入各个化学实验 室，由此也刺激了量子化学计算乃至理论化学方法的快速发展。量子化学计算已 不是理论化学家的专利，它成为实验化学、生物领域、药物设计、材料研究等方 面的有利工具。 本文采用d f t 对甲烷部分氧化的直接氧化机理进行了计算。通过对n i 原 子插入甲烷的计算得出n i 原子的价轨道特别是3 d 轨道在c h 4 的活化过程中起 了重要作用。 然后在n i 理想晶面( n i ( 1 1 1 ) 面和n i ( 1 0 0 ) ) 上甲烷部分氧化反应的直 接氧化过程进行了计算。得到了各反应物、中间体、过渡态和生成物在n i 表面 上的吸附构型、吸附能、电荷转移及各步基元反应的反应热与活化能。 甲烷在n i 表面的活化需要吸收热量，甲烷活化的过程中，即将裂解下来的 h 原子和剩余的碳氢碎片一起与n i 表面成键。在反应过程中与n i 表面的成键作 日u 吾 用起到了稳定h 原子和碳氢碎片的作用，因此催化剂存在下裂解反应的活化 能比无催化剂作用时低得多。n i ( 1 0 0 ) 面上c h 4 、c h 。和c h 分解需要的活化能较 低，n i ( 1 1 1 ) 面上c h n 的分解需要的活化能较低。 吸附态h 2 分子的生成反应需要吸收热量，n i ( 1 l1 ) 面顶位上易发生h 2 分 子的分解反应，桥位上易发生h 2 分子的生成反应；n i ( 1 0 0 ) 面上顶位和桥位上 均易发生h 2 分子的分解反应。 c 原子与表面结合得越稳定，形成石墨碳的可能性越大，而氧化生成c o 越 困难。n i ( 1 11 ) 面上c o 生成的活化能小于n i ( 1 0 0 ) 面，因此n i ( 1 1 1 ) 面上 积碳的可能性要小于n i ( 1 0 0 ) 面。 甲烷部分氧化直接氧化机理三步反应之间的关系不是孤立的而是相互联 系、相互影响的。n i ( 1 0 0 ) 面上o 原子的存在使得c 原子与n i 表面的相互作 用减弱，从而造成c h 键增强，h 原子的解离变得困难：与c h 直接分解和0 原 子直接氧化c 原子的反应路径相比，反应路径o 原子进攻c h 上的c 原子生成 c o 的反应活化能较低。比较n i ( 1 0 0 ) 面上c o 生成的不同路径，c h 的氧化 反应可能是生成c o 的主要途径。 2 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 1 1 概述 第一章文献综述 自然界蕴藏着丰富的天然气资源。目前，天然气作为化工原料主要用于合成 氨、甲醇及其衍生物，其用量仅占天然气消耗量的5 一7 。可见，作为化工 原料它还无法与石油相比。但由于天然气储量远远超过石油储量，从长远发展看， 随着石油资源的减少和开采难度加大，天然气对石油相对价格的下跌以及天然气 化工技术的进步，天然气有可能在2 l 世纪取代石油成为主要能源和化工原料。 在石油资源日益枯竭的今天为了解决世界能源问题，如何有效地玎发和利h = i 天 然气成为各国科研工作者面临的一个巨大课题。 甲烷是天然气的主要成分，它是一种优质、清洁的能源。甲烷的大规模化工 利用丰要依赖于间接转化法，即先将甲烷转化为合成气，再由合成气制成工业用 高纯c o 和h 2 ，或合成氨、甲醇、乙醇和液体燃料等。甲烷部分氧化制台成气 反应的反应器体积小、效率高，而且反应生成的合成气中h 2 和c o 的摩尔比接 近2 ，不必调整就可以直接用于合成甲醇、f t 合成等。甲烷部分氧化反应是 个温和的放热反应，能耗低，反应速度快，可以在高空速下进行，这就有可能 大幅度降低制合成气的投资与成本。 在甲烷部分氧化制合成气反应中以i r 、p t 、p d 、r h 、r u 等贵金属为活性 组分的多种催化剂体系对反应有很高的活性，但是价格昂贵。因此各种非贵余属 如c o 、f e 、n i 、m o 、v 、w 等催化剂体系受到了广泛的重视和研究，其中n i 系催化剂以其相对较高的活性和低廉的价格，成为研究最多的催化体系。 1 2 甲烷部分氧化反应机理 目前，关于甲烷部分氧化反应机理的研究尚无一致的看法，对负载型会属催 化剂上甲烷部分氧化制合成气反应机理的认识基本上可分为燃烧一重整机理和 直接氧化机理两种观点。 1 _ 2 1 燃烧一重整机理 甲烷催化部分氧化制合成气燃烧 甲烷催化部分氧化制合成气燃烧 重整机理也称为间接转化机理或两步反 重整机理也称为间接转化机理或两步反 3 大津大学硕士学位论文 第一章文献综述 应机理，部分甲烷先与氧气燃烧生成h 2 0 和c 0 2 ，在燃烧过程中0 2 完全消耗， 然后剩余的c h 4 再与h 2 0 和c 0 2 进行重整反应生成h 2 和c o 。【1 2 1 其反应式为： c h 4 + d 2 驾h 2 0 + c 0 2 二型盛骂h 2 + c o 1 2 2 直接氧化机理 h i c k m a n 和s c h m i d t 提出的直接氧化机理【3 4 】认为c o 和h 2 是甲烷部分氧化 的直接产物，甲烷首先解离生成表面c 和h 2 ，表面c 再和表面o 反应生成c o 。 其反应式为： ( 1 ) 甲烷的活化：c h , , g - * c h x , 。+ 卅聪； ( 2 ) 氧气的分解：仍，一2 仅； ( 3 ) 产物的生成：弛_ 仍，g ；g + g _ c q _ c q 。 y a o q i a n gc h e n 等【5 】沈师孔等【6 ，7 ，8 1 ，路勇等【9 1 都支持这种观点。本论文将按 照直接氧化机理对甲烷的活化、氧气的分解以及产物h 2 和c o 的生成反应进行 计算。 虽然各种波谱手段为反应物、生成物的结构提供了多种参数，但这些实验手 段为反应机理研究提供的信息却如此贫乏。例如直接氧化机理第一步是甲烷在过 渡金属表面上的活化。研究甲烷在催化剂表面的活化过程与碳氢碎片在催化剂表 面上的稳定性不仅对于甲烷部分氧化反应而且对于理解许多催化基元反应如 f i s c h e r - - t r o p s c h 合成反应 1 0 , il 】，燃料重整反应【1 2 , 1 3 都是十分重要的。人们对甲 烷碎片与过渡金属表面的相互作用进行了大量的实验研究。一般地，人们通过实 际催化反应过程中直接观测到的碎片粒子、中间体和产物来推测反应的具体过程 如程序控温反应谱( t p r s ) 1 4 】、l e e d 1 4 , 1 5 、反射一吸收红外光谱( r a i r s ) 【1 6 】、 高分辨率电子能量损失谱( h r e e l s ) 1 1 7 , 1 8 】、x p s 1 9 , 2 0 等设备进行研究，或者通 过同位素交换实验 2 1 , 2 2 】来推测或验证反应的机理。通常情况下，反应中所形成的 中间体具有寿命短、浓度低等特点使其实验检测非常困难。总的来说，用实验直 接确定c h x 的相对稳定性结果相对让人难以琢磨，量子化学模拟计算可以提供 中间体和过渡态的结构及能量等相关信息，从而可以为更为研究反应机理提供详 尽的信息。 1 3 量子化学简介与初步应用 1 3 1 量子力学模型与量子化学从头算【2 3 】【2 4 】 理论化学的计算从对电子运动与迁移的描述和求解开始的，而对于电子性质 ：1 天津人学硕士学位论文 第一章文献综述 的描述，最常用的就是量子力学。s c h r 6 d i n g e r 方程构成了量子力学的起点。单 粒子定态s c h r 6 d i n g e r 方程为： h 甲= e 甲( 1 1 ) 其中，i - t i 为h a l m i t 。n 算符，a = 一去v 24 - 矿，l a p l a c e 算符为 v 2 = 丽9 2 + 矿9 2 + 鲁；e 为粒子能量。 求解该偏微分方程的本征方程，y 为本征函数，e 为本征值。 s c h r 6 d i n g e r 方程只对少数体系有精确解，如势箱中的粒子、谐振子、环中 粒子、球中粒子和氢原子等。对于多电子体系，该方程没有精确解。得到近似解 的方法是引入各种近似。 为了克服严格求解分子定态s c h r 6 d i n g e r 方程无法逾越的数学困难，分子轨 道法( m o ) 在物理模型上采用了三个基本近似：( 1 ) 非相对论近似；( 2 ) 核运 动与电子运动分离近似( 即b o r n - - o p p e n h e i m e r 近似) ；( 3 ) 单电子近似，即轨 道近似，轨道近似的要点是：将电子间的库仑相互排斥作用平均化，每个电子局 势为在核库仑场与其它电子对该电子作用的平均势场相叠加而成的势场中运动， 从而单电子的运动特性只取决于其他电子的平均密度分布( 即电子云) 而与后者 的瞬时位置无关。 在轨道近似下，多电子体系反对称波函数的最简单表达形式是由分子轨道函 数构成的单s l a t e r 行列式： 1 甲= 0 矾 z 。( 1 ) z ，( 2 ) z ，( n ) z 2 ( 1 ) z 2 ( 2 ) z 2 ( ) ( 1 2 ) 其中名，z ：，彳是n 个电子的自旋轨道( 自旋与空间波函数的积) 。 基于m o 的电子总能量表达式形式简洁，物理意义明确，但是无法直接用来 建立m o 波函数所服从的方程式。为了达到此目的，便引入了l c a o m 0 ( m o l e c u l a ro r b i t a l se x p r e s s e da sl i n e a rc o m b i n a t i o no f a t o m i co r b i t a l s ) 近似，即 令分子轨道表示为原子轨道的线性组合。若 办) 为分子所含原子的原子轨道 ( a o ) 集合，则第t 个m o 的波函数可表示为： q - , 一= e c 删谚，= 1 , 2 ， ( 1 3 ) l 展开式成立的前提是 谚) 对于m o 波函数甲。构成数学的完备集。 碱，f = 1 , 2 ，) 成为“原子轨道基函数集”，简称“a o 基组”( a ob a s i ss e t ) 。理论上， 扔肌 踟 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 它应该包含无限个基函数。但在实际计算中只采用有限的n 个a o 基。在l c a o m 0 近似的基础上，则可以得到著名的h a r t r e e - - f o c k - - r o o t h a n 方程。通过自 洽场方法则可以对其求解确定体系的能量和电子结构。 由于h a r t r e e - - f o c k 近似在描述分子体系电子结构时的单电子近似没有包含 哈密顿算符中的电子一电子相关能，当研究范围从平衡态附近的稳定分子扩展到 自由基、过渡态、离子及激发态时，h f 的缺点日益显示。为了弥补此系统误差， 又建立起了一系列校正方法，包括n 阶m o l l e r - p l e s s e t 微扰理论( m p 。) ，其一阶 近似即为h f ；以及采用多个s l a t e r 行列式的组态相关方法( c o n f i g u r a t i o n i n t e r a c t i o n ，c i ) 和耦合簇法( c o u p l e dc l u s t e r , c c ) 方法等。 1 3 2 密度泛函理论简介【2 5 】 1 9 2 7 年t h o m a s 和f e r m i 就意识到统计方法可以近似地描述原子中的电荷分 布，他们建立的t h o m a s f e r m i 模型作了最初的尝试，将能量表示为密度的泛函。 因为它将电子动能第一次明确地以电子密度形式表示。 随后，h o h e n b e r g k o h n 定理证明了外势( e x t e r n a lp o t e n t a i l ) 是密度的唯一 泛函，多电子体系的基态也是电子密度的唯一泛函。在此定理的基础上，k o h n 和 s h a m 引入了”无相互作用参考系统”的概念，该系统内电子之间无相互作用，它和 真实系统的联系就在于它们拥有相同的电子密度。 体系的d f t 能量函数可以写作e l p ( r ) l = l v , 冀t ( r ) p ( r ) d r + f l p ( r ) 】( 1 - 4 ) 第一项来源于电子与外势的相互作用( 即电子与原子核之间的c o u l o m b 相互 作用) 。f l p ( r ) 1 为电子的动力学能与电子间相互作用的贡献之和。基态时的能量 最低，因此可以用变分法求解。 密度泛函发展的里程碑就是由k o l l l l 和s h a m 提出的用以求解h o h n b e r g - - k o h n 定理下存在相互作用电子的方法。方程( 1 4 ) 的困难就是无法确定泛函 f 【p ( ，) 】，我们无法知道罗f p ( ，) 】的具体形式。k o h n 和s h a m 认为f l p ( r ) 1 可以被 近似地写成三项之和： f i p ( r ) j = e 艇【p ( ，) 】+ e p 【( ，) 】+ e x cp l ( r ) 1 ( 1 5 ) e k e i p ( r ) 】是动力学能； e h p i ( r ) 】是电子电子间的c o u l o m b 相互作用： e x c p ( r ) 】包含交换和相关的贡献。 注意到e k e p ( r ) 】可以写成一个与实际体系拥有相同电子密度p ( r ) 的无相互作 n，n 2 、 用体系的动力学能：e 艇纠( ，) 】= 弘，( ，) i 一陋( ，) a t ( 1 6 ) 6 天津大学硕十学位论文 第一章文献综述 跏) 】可以认为是h 舭静电能m 棚) 】_ 丢晔吼 ( 1 - 7 ) 因此考虑到核与电子的相互作用n 电子体系的能量表达式可以写作： 眦舻弘( ，) 一p 咖+ 互1 晔办峨1 一萎mj 网z a 加炒 ( 1 8 ) 其中体系的电子密度可以写作肿) = 谚( ，) 1 2 引入电子密度和适当的变分条件后单电子k o l l l l 一s h a m 方程可以写成： 一导一( 二m z ) + ，掣呶+ 【，1 1 ) 纵，1 ) ：喇i ( ，1 ) ( 1 - 9 ) 占，是轨道能量； 是蒯啪数，与则嘣揪貔= ( 紫卜o ) o 用自洽场( s c f ) 方法求解k o h n s h 锄方程如图1 1 所示。 从2 0 世纪6 0 年代密度函数( d f t ) 理论提出，并在局域密度近似( l d a ) 下导出著名的k o l u l s h 锄方程以来，d f t 已经成为凝聚态物理领域电子结构 计算的有力工具。近年来，在量子化学计算领域，据i n s p e c 数据库的记录显示， 直至8 0 年代末分子轨道h f 方法一直占主导地位。9 0 年代中期，d f t 与h f 方 法的论文数量己并驾齐驱。以后d f t 的工作按指数级数增加，目前已超过h f 方法的研究工作。1 9 9 8 年，k o h n 因d f t 的开创性工作与p o p l e 共同获得诺贝尔 化学奖，这一事件非常准确地表明了d f t 在量子化学计算领域的地位。 d f t 提供了第一性原理或从头算地计算框架，它可以解决原子、分子中许 多问题，如电离势的计算、振动光谱的研究、催化活性位的选择、生物电子的电 子结构等。 7 天津人学硕士学位论文 第一章文献综述 图1 1k o h n - - s h a ms c f 流程图 f i g 1 1f l o wc h a r to ft h ek ss c fp r o c e d u r e 1 3 3 量子化学初步应用 1 3 3 1 模型的选择 簇模型是研究研究固体表面化学吸附及多相催化的最常用的方法【2 6 , 2 7 1 。簇模 型方法可分为三类：裸簇模型、饱和簇模型和嵌入簇模型。 ( 1 ) 裸簇模型。从固体中挖出一小块团簇来类比表面，团簇表面有许多悬挂键。 ( 2 ) 饱和簇模型。将裸簇边界条件的悬空键用氢或其他赝原子来封闭。封闭方 法由于饱和了模型中的悬空键，较适合于键方向明确的共价晶体。使用氢封闭方 法时，由于氢原子与取代的晶格原子在轨道、电子性质之间的差异，氢封闭一般 嚣 天津人学硕士学位论文第一章文献综述 只满足了晶体的“几何边界条件”，但不一定满足“电子边界条件”，因此有时要根 据被取代原子的电子性质选择更适合的封闭基团。 ( 3 ) 嵌入簇模型。将裸簇模型嵌入到模拟晶体点阵结构的电场中。为了得到化 学吸附键的定量描述，就必须考虑大块固体材料的影响。一般认为，嵌入簇方法 忽略了簇原子与大块固体原子间的轨道作用，因而适用于轨道重叠小的例子型晶 体。而对离子与共价晶体之间的表面，点电场易对极性吸附物种产生过大的静电 作用，使描述吸附行为产生偏差，故必须调节电场的电量，使它符合描述对象。 定性地看来，满足下列两个条件的簇模型无疑地将对我们是个有益的参考： ( 1 ) 簇的几何构型应能清楚地对应于原子在晶体中的空间分布； ( 2 ) 在所选的簇模型中具有原子间关系应能体现局域化在簇的范围内电子运动 状态的特征。矧 1 3 3 2 确定化学反应路径与寻找过渡态的方法 过渡态是势能面上连接两个极小值点的一阶鞍点，其能量在反应坐标方向上 是极大值，在其他方向上都是极小值。用量子化学研究反应机理，过渡态的寻找 是最重要也是最困难的步骤，反应机理研究是否成功很大程度上取决于能否成功 地表征过渡态。特征值跟踪方法( e i g e n v e c t o rf o l l o w i n g ) ，如果已知一个结构， 要确定过渡态结构，首先计算h e s s i a n 矩阵( 原子运动对能量二阶导数矩阵) ， 然后移动原子核使在h e s s i a n 矩阵的负特征值方向上能量增加，在h e s s i a n 矩阵 的正特征值方向上能量降低。协同转化法( s y n c h r o n o u st r a n s i tm e t h o d s ) ，包括 线性协同转化方法( l i n e a rs y n c h r o n o u st r a n s i t ，l s t ) 和二次协同转化方法 ( q u a d r a t i cs y n c h r o n o u st r a n s i t ，q s t ) 。l s t 在反应物和产物中通过线性插入产 生反应路径的方法，它可以与单点能计算结合来寻找过渡态。q s t 方法则利用 二次方程协同变换反应物和产物的结构参数逼近过渡态势能面的二次近似区域。 2 9 1 限制优化方法是近来应用在非均相反应中寻找低能反应路径、确定过渡态的 有效方法。【3 0 】在甲烷解离反应中，首先固定c 和将要解离的h 的距离为一设定 的长度，然后在其他自由度松弛的情况下对总能量进行优化。即在限制条件( c h 距离固定) 下，分子可以自由的转动与迁移。在反应路径上计算一系列的点， 过渡态结构必须满足( 1 ) 沿着反应坐标能量达到极大值，并且对于其他自由度 能量都为极小值时，( 2 ) 作用在原子上的力消失。 计算反应路径对于研究反应活性来说是十分重要的，最简单的方法就是从一 个过渡态开始沿着虚频方向计算一系列的点。最陡的下降途径就是一个最小能量 路径( m i n i m u me n e r g yp a t h ，m e p ) 。如果坐标系对质量加权，则称此坐标为内 9 天津人学硕士学位论文 第一章文献综述 禀反应坐标( i n t r i n s i cr e a c t i o nc o o r d i n a t e ，i r c ) 。内禀反应路径可能非常复杂， 有许多个极小值。我们最感兴趣的是最高的鞍点，它决定着总的反应能垒。n e b ( n u d g e de l a s t i cb a n d ) 31 方法可以对最小能量路径进行计算。它引入了一个假设 的弹性力连接反应路径上相邻的点，以保证反应路径和投射力的连续性，使系统 收敛在最小能量路径上。n e b 方法被广泛应用于固体物理，近来也被应用于分 子领域。n e b 方法为快速、定性地寻找反应路径提供了一种有效的方法 1 3 3 3 自洽场的收敛问题口羽 量子化学计算中自洽场迭代的收敛判据，最常见的有两种：一种是体系总能； 另一种是密度矩阵。当研究体系接近平衡构型并使用小基组时，s c f 过程一般都 会收敛。若研究过渡态，超分子体系或使用大基组，就经常出现不收敛现象。量 化计算中不收敛问题，从数学分类是非线性问题，属“混沌”分支，一般有以下几 种情况： ( 1 ) 数值在2 、4 个值之间振荡； ( 2 )能量总是重复，但不向前收敛，在混沌中称为l o r e n z 吸引体系： ( 3 ) 能量在某个区域内随机取值，随机数根源来自问题内部性质； ( 4 ) 数值随意且无边界，可能体系波函数在边界处是尖锐的，而非平滑的。 研究过渡金属化合物开壳层体系，经常会遇到收敛振荡或随机行为，而一 些超分子体系常有l o r e n z 吸引行为。这些非线性行为取决于几种因素：s c f 方 程本身、方程中的一些常数和猜测。当计算不收敛，建议采用以下措施： ( 1 ) 试用不同的初始猜测，程序都设置了几种不同的初始猜测，大多建立在半 经验方法基础上： ( 2 ) 对开壳层体系来说，首先用分子闭壳层的初始猜测计算，结果可作开壳层 的初始猜测，一般说阳离子比阴离子更容易收敛； ( 3 ) 任何一种初始猜测，先用小基组计算其结果可作大基组的初始猜测； ( 4 ) 尝试提升能级，对d f t 方法可能是一种缺省的选项，但对h f 方法不是； ( 5 ) 若s c f 只是接近、还未达到收敛判据，若降低判据得到收敛，这样获得 的优化几何构型一般不会收敛在初始结构； ( 6 ) 某些程序用简化积分精度去提高s c f 速度，但对于应用弥敖基函数，研 究长程相互作用，低激发态等体系则需要对所有的积分精度进行计算； ( 7 ) 对d f t ，使用更好的积分网格； ( 8 ) 尝试改变几何构型； ( 9 ) 考虑试用不同基组； ( 1 0 ) 考虑不同理论等级的计算； 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 ( 11 ) 用d i i s ( d i r e c ti n v e r s i o ni ni t e r a t i v es u b s p a c e ) ，并用较多的迭代次数； ( 1 2 ) 用强制收敛方法。 1 4 甲烷部分氧化反应的理论研究 1 。4 ，1 单原子活化甲烷 对于过渡金属活化甲烷的理论研究开始于把过渡金属原子插入甲烷之中， 即研究反应：n i c h 4 _ h n i c h 4 。m a r g a r e t ar a b l o m b e r g 用部分组态相互作用 ( c o n t r a c t e dc i ) 3 3 】、完全活性空间的自恰场( c a s s c f ) 3 4 】、密度泛函b 3 l y p 和从头算方法p c i - - 8 0 ( m c p f ) 【35 j 研究了铁、钴、镍、铷、钯插入c - - h 键的 能垒，在同一周期的过渡金属中，活化能相差不大，但是后一周期的比前一周期 的能垒要小很多。并认为这是由于后一周期的金属s d 杂化的更加充分造成的。 发现对于第三周期考虑原子自旋一轨道效应是非常重要的。b 3 l y p 比m c p f 方 法更适合于研究n i + c h 4 体系。h b u r g h g r a e f 用密度泛函研究了镍、钴簇模型 上甲烷的化学解离吸附3 6 , 3 7 j 。确定了反应物、过渡态和产物的结构，得到了反应 的活化能、反应热以及分解时弯曲振动和伸缩振动的频率。插入单个c o 原子比 n i 原子的能量高主要是由于两种原子的s 轨道最低占据态的不同。他们的研究 都只侧重于甲烷活化的初始阶段，即反应n i c h 4 _ h n i c h 4 ，而对h n i c h 3 的进 一步的反应研究甚少。 1 4 2 甲烷在理想晶面上的反应 然而单个原子毕竟不能够充分模拟真实的催化剂体系，用理想表面能够比较 接近催化剂的真实体系。随着计算化学的发展和计算能力的提高，人们在完美晶 面上甲烷活化进行了量子化学计算。 多相催化反应是从化学吸附开始的，吸附是在固体表面上进行的。研究吸附 的主要目的就是要确定每一种碎片在表面上相对稳定的吸附位点、吸附能、构型 和吸附体的电子结构。关于不同过渡金属表面的理论计算，有大量的文献报道。 人们采用了许多方法在不同的模型上对甲烷碎片在c o ( 0 0 0 1 ) 3 8 , 3 9 , 4 0 】、n i ( 1 1 1 ) 4 1 - 4 8 】、c u ( 1 1 1 ) 【4 9 1 、r u ( 0 0 0 1 ) 5 0 , 5 1 】、r u ( 1 1 2 0 ) 5 2 】、p d ( 1 1 1 ) 5 3 ，5 4 1 、p d ( 1 0 0 ) d 5 、p d ( 1 1 0 ) 5 6 , 5 7 1 、p t ( 1 1 1 ) 5 8 , 5 9 , 6 0 1 和i r ( 1 1 1 ) 6 1 】表面的吸附进行了详细的研 究。 确定碎片优先的吸附位置最直接的方法就是比较不同吸附位吸附能的大小。 直观上c h 。碎片倾向于占据能够使c 恢复四价的位置，甲基倾向于占据顶位， 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 亚甲基倾向于占据桥位，次甲基倾向于占据空位。然而，理论计算表明此规则对 于某些金属来说是不适用的，如n i ( 1 1 1 ) 4 1 4 8 】、，c u ( 1 1 1 ) 4 9 】和r u ( 0 0 0 1 ) 5 0 , 5 1 】 上，甲烷碎片倾向于占据三重空位而不是顶位。与高分辨率电子能量损失谱 ( h r e e l s ) 观察到甲基在n i ( 1 1 1 ) 面吸附的实验结果【1 7 】相一致。 实验f 1 7 】和理论研列4 1 , 4 2 , 4 3 , 4 8 , 5 1 , 5 2 1 都观察到，当c h x 在表面吸附时，c - - h 键 的振动频率软化，例如气象中甲基的伸缩频率约为3 0 0 0 c m ，而n i ( 11 1 ) 面上的 c h 3 伸缩频率为2 6 8 0 c m 一，发生了约3 0 0 c m - 1 的红移。s c h u l e 等人的研究f 4 3 1 认为c h 频率的软化源于电子从金属进入到c h 键的反键轨道的电子转移效 应。e h u 等人的研究 4 8 , 5 2 排除了h 与金属发生氢键相互作用的可能性，认为c 一形成了多中心键，c h 中的电子被n i 的3 d 轨道吸引离散在三个原子 所处的区域内，使c h 键变长，h n i 键变短。c h 键伸长可能就是频率软 化的原因。通过c u ( 11 1 ) 、n i ( 1 1 1 ) 和p t ( 1 1 1 ) 面上c h 3 化学吸附的比较， 表面上吸附的碳氢化合物的振动模式软化的程度越大，脱氢反应的活化能降低得 越多。对碳氢键软化的程度可以作为判断表面破坏c h 键能力的量度。 分析吸附时的电子结构不仅也能够给出吸附态的稳定性，而且能够给出决定 吸附物相对稳定性的电子细节。态密度的分析发现，甲烷碎片中碳原子的2 s 轨 道，与过渡金属d 带的能差很大，两者电子云的混合很小。与表面的成键作用主 要是通过碳原子的2 p 轨道来实现的。文献【5 2 】比较了r u ( 0 0 0 1 ) 表面f c c 位和顶 位的c h 3 的c 2 p z 的态密度，2 p z 轨道在f e e 位比在顶位小2 e v ，因此c h 3 在f c c 位较为稳定。文献1 3 列比较了c 原子在n i ( 1 1 1 ) 和c o ( 0 0 0 1 ) 表面上覆盖率为 o 5 m l 和1 m l 时的态密度，随着覆盖率的增加，c 原子之间相互作用增强，f e r m i 能级下c ( 2 s ) 带变宽，而c 原予与表面的成键减弱。 在确定吸附位点的基础之上，通过对甲烷活化能垒的计算可以比较不同金属 上的位置区别和反应活性，对n i ( 1 1 1 ) 4 3 , 4 6 , 4 8 1 、r u ( 0 0 0 1 ) 5 0 , 5 1 】、r u ( 1 1 2 0 ) 【5 2 1 、p d ( 1 1 1 ) 5 3 , 5 4 】、p d ( 1 0 0 ) 【5 5 】、p d ( 1 1 0 ) 5 7 】和i r ( 1 11 ) 【6 1 】表面的c - - h 键解离进行了研究。不同课题组的研究方法、簇模型不同，其结果相互之间有所 差异。y o u n g 4 3 1 等用c i 方法计算c h 3 在n i ( 1 1 1 ) 面上的分解，c h 3 f a d 。1 一 c h 2 c 。d 。) + h ( a d s ) ，反应放热1 3k c a l m o l 。b u r g h r a e f 【4 4 等用d f t 在n i 7 和n i l 3 模 型上计算了甲烷在n