（化学工程专业论文）氢等离子体法制备金属磷化物及其加氢脱硫性能.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 原油劣质化和环保法规的日益严格，使得开发新型有效的加氢脱硫催化剂成为加氢 精制领域的研究热点。过渡金属磷化物由于具有比传统硫化物更加优异的活性和稳定性 而引起了研究人员的兴趣。在众多的磷化物制备方法中，只有氢气气氛下程序升温还原 制备磷化物的方法适合用做加氢脱硫催化剂的制备。而这种方法由于反应动力学和热力 学的限制，具有明显的缺点，如温度高，升温速率慢，氢气消耗量大，以及在前体中必 须加入过量的磷元素。造成上述缺点的原因是氢气的还原能力较弱。本文针对上述缺点， 用氢等离子体代替氢气还原氧化物前体，从而改进磷化物的制备方法，优化了氢等离子 体还原制备磷化物的条件。 采用共沉淀法制各了催化剂氧化物前体，以介质阻挡放电的形式产生氢等离子体对 氧化物前体进行还原制备磷化物，考察注入功率、还原时间和元素摩尔比对催化剂的影 响。通过x r d 对制备材料的晶相进行了确定；使用i c p o e s 对氢等离子体法制备的磷 化物进行了元素分析；用红外相机对制备过程中体系的温度做了测量。结果表明：使用 氢等离子体还原可加快反应速率，在较温和的条件下高效的制得磷化物。在注入功率分 别为6 0 v 0 4 a 、7 0 v x 0 3 a 、8 0 v x 0 3 a 、9 0 v x 0 2 8 a 、9 0 v 0 2 8 a ：还原时间分别 为1 2 0 m i n 、1 2 0 m i n 、6 0 m i n 、6 0 m i n 、6 0 m i m 元素摩尔比为2 1 、1 1 、1 1 、1 1 、2 1 时可分别制得n i 2 p 、m o p 、w p 、c o p 和c 0 2 p 。制备磷化物过程中基本没有磷损失，红 外测温结果发现反应温度远低于程序升温还原法所需要的温度，这一低温特性是制备过 程中没有磷损失的原因。 以二苯并噻吩( d b t ) 作为h d s 的模型化合物，研究了等离子体法制备的磷化物 催化剂加氢脱硫性能，并与程序升温还原法制备的催化剂做了比较。结果证明：经氢等 离子体还原制得的磷化物催化剂在加氢脱硫活性上高于程序升温还原法制备的催化剂。 x r d 结果证明氢等离子法制备的催化剂晶粒较小；c o 吸咐的结果表明，氢等离子体法 制备的催化剂有较多的活性中心，氢等离子体还原过程中的低温特性，抑制了催化剂颗 粒的团聚，暴露了更多的活性中心，从而提高了反应活性。用色谱对产物进行分析的结 果表明，氢等离子体法制备的催化剂不是单一的增加某一种活性中心，而是同时增加了 直接脱硫和氢解脱硫两种活性位的数量。 关键词：金属磷化物；氢等离子体；还原；非热的；加氢脱硫 氢等离子体法制各金属磷化物及其加氧脱硫性能 s y n t h e s i so f t r a n s i t i o n m e t a lp h o s p h i d e sb yr e d u c t i o ni nh y d r o g e n p l a s m aa n di t sh y d r o d e s u l f u r i z a t i o np e r f o r m a n c e a b s t r a c t i n t e r e s ti nt h ed e v e l o p m e n to fn o v e lc a t a l y s t sf o rh y d r o p r o s e s s i n gh a sb e e ns p u r r e db y t h en e e dt om e e tt h em o r es t r i n g e n te n v i r o n m e n t a ll e g i s l a t i o na n dc o n t i n u o u sd e c l i n ei n q u a l i t yo fp e 扛o l e u mf e e d s t o c k s t r a n s i t i o nm e t a lp h o s p h i d e sh a v er e c e n t l yb e e nt h ef o c u so f r e s e a r c hd u et ot h e i rh i g h e ra c t i v i t ya n ds t a b i l i t yt h a nc o n v e n t i o n a lm e t a ls u l f i d e sf o rh d s a m o n g s e v e r a lm e t h o d sf o r s y n t h e s i z i n g m e t a l p h o s p h i d e s ，o n l y t h e t e m p e r a t u r e - p r o g r a m m e dr e d u c t i o no fm e t a lp h o s p h a t e sb yh y d r o g e nc a nb eu s e dt op r e p a r e t h ec a t a l y s tf o rh y d r o d e s u l f u r i z a t i o n n e v e r t h e l e s s ，t h ec o n v e r s i o no fo x i d ep r e c u r s o r st o p h o s p h i d e si sn e i t h e rt h e r m o d y n a m i c a l l yn o rk i n e t i c a l l yf a v o r a b l e t h e r e f o r e ，t h ef o r w a r d r e a c t i o nh a st ob ea i d e db yh i g ht e m p e r a t u r e ，al o w h e a t i n gr a t e ，ah i g hh 2f l o wv e l o c i t ya n d e x c e s sp h o s p h o r o u si sn e e d e di nt h ep r e c u r s o r s t h er e a s o nf o rt h e s ei st h el o wr e d u c t i o n a b i l i t yo fh y d r o g e n i nt h ep r e s e n tw o r k ，t h eh y d r o g e np l a s m aw a su s e dt os u b s t i t u t et h e h y d r o g e nt or e d u c et h eo x i d ep r e c u r s o r sa n dt h ep r e p a r a t i o nm e t h o dw a si m p r o v e d t h e c o n d i t i o n sf o rs y n t h e s i z i n gm e t a lp h o s p h i d e sw e r ei n v e s t i g a t e d t l l eo x i d i cp r e c u r s o r sw e r ep r e p a r e db yc o p r e c i p i t a t i o nf r o mm e t a ln i t r a t e sa n d ( n h 4 ) 2 h p 0 4 t h es y n t h e s i s o fm e t a lp h o s p h i d e sb yh y d r o g e np l a s m ar e d u c t i o nw a s c o n d u c t e di nad i e l e c t r i cb a r r i e rd i s c h a r g e ( d b d ) r e a c t o ra n dt h ep o w e ri n p u t ，r e d u c t i o nt i m e a n dt h er a t i oo fm e t a l p h o s p h o r o u sw e r ei n v e s t i g a t e d t h ec r y s t a lp h a s e so ft h es y n t h e s i z e d m a t e r i a l sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r d p a t t e r n s ；t h ea t o m i cr a t i o so fm e t a lt op h o s p h o r u si nt h e o x i d i cp r e c u r s o ra n dt h es y n t h e s i z e dm e t a lp h o s p h i d e sw e r ed e t e r m i n e db ym e a n so f i c p - o e ss y s t e m a ni n f r a r e di m a g e rw a su s e dt od e t e r m i n et h et e m p e r a t u r er i s e o u rr e s u l t s i n d i c a t e dt h a th 2p l a s m ar e d u c t i o nw a sam o r ee f f i c i e n ta p p r o a c ht os y n t h e s i z i n gm e t a l p h o s p h i d e su n d e rm i l dc o n d i t i o n s w h e nt h ep o w e ri n p u tw a s6 0 v x 0 4 a ，7 0 v x 0 3 a ， 8 0 v o 3 a 、9 0 v x 0 2 8 a ，9 0 v o 2 8 a ，t h er e d u c t i o nt i m ew a s1 2 0 m i n ，1 2 0 m i n ，6 0 m i n ，6 0 m i n , 6 0 m i n ，a n dt h er a t i oo fm e t a lt op h o s p h o r o u sw a s2 1 ，1 1 ，1 1 ，1 1 ，2 1 ，r e s p e c t i v e l y ，n i 2 pm o p , 蚴c o p , a n dc 0 2 pw e r es y n t h e s i z e ds t o i c h i o m e t r i c a l l yf r o mt h e i ro x i d i cp r e c u r s o r s a n d t h e r ew a sn ol o s so fp h o s p h o r o u so c c u r e di nt h er e d u c t i o np r o c e d u r e t h em e a s u r e m e n tb y m e a n so fa ni n f r a r e di m a g e rs h o w e dt h a tt h et e m p e r a t u r er i s ei nt h eb e dw a sm u c hl o w e rt h a n t h ec o n v e n t i o n a ls y n t h e s i sp r o c e d u r e t h i sw a st h er e a s o nt h a tn ol o s so fp h o s p h o r o u s o c c u r r e dd u r i n gt h er e d u c t i o np r o c e s s t h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo fp h o s p h i d e sp r e p a r e db yh y d r o g e np l a s m ar e d u c t i o nw a s 大连理工大学硕士学位论文 e v a l u a t e di nt h eh d so fd i b e n z o t h i o p h e n e ( d b t ) ，a n dac o m p a r i s o nw a sm a d ew i t ht h e c a t a l y s tp r e p a r e db y c o n v e n t i o n a lt p rp r o c e d u r e t h e r e s u l t ss h o w e dt h a t h y d r o d e s u l f u r i z a t i o np e r f o r m a n c eo fp h o s p h i d e sc a t a l y s tp r e p a r e db yh y d r o g e np l a s m a r e d u c t i o nw a sh i g h e rt h a nt h a tp r e p a r e db yc o n v e n t i o n a ls y n t h e s i sp r o c e d u r e c ou p t a k e r e s u l t ss h o w e dt h a tt h en u m b e ro fa c t i v es i t e sw a sm o r et h a nt h ec a t a l y s tp r e p a r e db y c o n v e n t i o n a ls y n t h e s i sp r o c e d u r e t h er e s u l t so fx r d p a t t e r n ss h o w e dt h a tt h ep a r t i c l es i z eo f p h o s p h i d e sp r e p a r e db yh y d r o g e np l a s m ar e d u c t i o nw a ss m a l l e r t h i si s d u et ot h el o w t e m p e r a t u r ei nt h eh y d r o g e np l a s m ar e d u c t i o nt h a td e p r e s s i n gt h el o s so fp h o s p h o r o u sa n d a g g l o m e r a t i o n ，e x p o s u r i n gm o r ea c t i v es i t e so nt h ec a t a l y s ts u r f a c e ，t h e r e f o r e ，t h ea c t i v i t yw a s i m p r o v e d t h ea b i l i t yo fb o t ht h ed i r e c td e s u l f u r i z a t i o n ( d d s ) a n dh y d r o g e n a t i o n ( h y d ) r o u t i n go ft h ec a t a l y s tp r e p a r e db yh y d r o g e np l a s m ar e d u c t i o nw e r ee n h a n c e dt h r o u g ht h e p r o d u c t sa n a l y s i sw i t hg c k e yw o r d s ：m e t a lp h o s p h i d e s ；h y d r o g e np l a s m a ；r e d u c t i o n ；n o n 。t h e r m a l ； h y d r o d e s u l f u r i z o t i o n i i i 大连理工大学学位论文独创性声明 作者郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究 工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用内容和致谢的地方外， 本论文不包含其他个人或集体已经发表的研究成果，也不包含其他已申请 学位或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献 均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文题目： 作者签名： 大连理工大学硕士学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解学校有关学位论文知识产权的规定，在校攻读学位期间 论文工作的知识产权属于大连理工大学，允许论文被查阅和借阅。学校有 权保留论文并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，可以将 本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印、或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 学位论文题目：壑害与箜互匝聋盈刈斗盘么金蟠邑毒辱五硅挺猛匆熟蝴 作者签名：迭垒) 日期：。迎芝年2 月l 日 导师签名：乞遥 日期：壹5 年胡上一日 大连理工大学硕士学位论文 引言 近年来由于原油重质化和环保意识的提高，生产清洁燃料的新技术已经被全世界所 关注。环境保护已经成为石油炼制技术发展的主要推动力之一【1 , 2 1 。在清洁燃料生产中， 成品油中的硫含量是一个重要控制指标，柴油中的硫含量过高是造成环境污染的重要问 题，这是因为柴油中的硫化物经柴油发动机燃烧产生的硫氧化物不仅能导致酸雨和机动 车尾气净化催化剂中毒，而且这种悬浮颗粒还是大气化学循环中破坏臭氧和形成酸雾的 组分之一p j 。为此，世界主要工业发达国家和地区己相继颁布了严格的汽柴油标准。欧 洲议会己于2 0 0 5 年实施柴油中硫含量降军_ 5 0 p p m 的规定；美国环境保护署2 0 0 3 年颁布的 汽柴油新标准中，到2 0 0 6 年6 月汽油中硫含量要降至j j 3 0 p p m ；柴油中硫含量从5 0 0 p p m 要 降到1 5 p p m 。日本则从2 0 0 7 年起降至5 0 p p m 以下【4 ，5 一。而在我国，2 0 0 3 年1 月1 日起实施 的车用汽油标准规定硫含量不大于8 0 0 , g g 。2 0 0 8 年奥运会和2 0 10 年世博会的申办成功 很大程度上加快了我国清洁燃料生产和使用的步伐 7 1 。我国提出在举办2 0 0 8 年奥运会和 2 0 1 0 年世博会之际，汽车发动机燃料将参照欧洲i i 号标准实行新的质量标准，汽油和柴 油的硫含量指标将分别从目前的 硫醚 噻吩类。 而同类硫化物中，分子量较大，分子结构较复杂的，反应活性一般较低。通常认为， 上述四类含硫化合物中，前三类( 非噻吩类) 硫化物都比较容易脱硫。噻吩类及其衍生 物的加氢脱硫活性按如下顺序递减：噻吩 苯并噻吩( b t ) 二苯并噻吩( d b t ) 【1 2 】。 所以大量文献都以d b t 作为模型化合物研究催化剂的加氢脱硫机理及其活性。 1 1 2d b t 反应网络 由图l ，2 可见，d b t 的h d s 按照平行的两个反应路径进行，其中路径i 直接脱除 d b t 分子中的硫原子生成联苯( b p ) ，称为氢解脱硫( d d s ) ；路径i i 先使d b t 的苯环 加氢生成四氢二苯并噻吩( t h d b t ) ，再脱除t h d b t 分子中的硫原子生成环己烷基 苯( c h b ) ，称为预加氢脱硫( h y d ) 。d b t 的加氢脱硫优先选择耗氢量低的步骤脱硫， 而联苯( b p ) 和环己烷基苯( c h b ) 加氢活性都很低。 0 晰 厶八如s t h d b t h h - d b t o c h b b c h 图1 。2 二苯并噻吩的l i d s 反应网络 f i g1 2 r e a c t i o nn e t w o r ko fd i b e n z o t h i o p h e n eh d s - 4 肿oq o op 叫p 大连理工大学硕士学位论文 1 2 传统的h d s 催化剂 1 2 1 传统的h d s 催化剂的组成 工业上使用的催化剂一般是负载在 y - a 1 2 0 3 或硅酸铝上的以v i b 族金属m o 或w 的 硫化物作主催化剂，以v i i 族金属c o 或n i 的硫化物作助催化剂的复合体系。一般最常 用的有：c o m o a 1 2 0 3 、n i m o a 1 2 0 3 、n i w a 1 2 0 3 和c o w a 1 2 0 3 等。这是因为单独 的硫化钼比硫化钴、硫化镍活性高，所以被视为活性物质，而硫化c o m o 、n i m o 比单 独的硫化钼活性高很多，所以c o 和n i 被当作助催化剂，同时f 、p 等助剂也被用来改 善硫化物的催化性能。 选择商用的加氢脱硫催化剂要考虑反应设备的容量、操作条件( 温度，压力) 、原料 类型和硫含量，以及想要达到的脱硫程度等。现在所应用的加氢脱硫条件更加苛刻，所 以催化剂活性更副1 3 】，对催化剂的要求也随之升高。因此，选择适合设备和操作条件和 催化剂也是非常关键的。馏分油在低压高温脱硫时，c o m o 催化剂比n i m o 催化剂的 活性更好。当采用高压低温脱硫时，n i m o 催化剂要好于c o m o 催化剂。n i m o 催化 剂通常比c o m o 催化剂具有更高的加氢能力，在高压低温时更有助于加氢反应并且使 加氢脱硫反应易于采用加氢路线进行。三金属的c o - n i m o 催化剂混合了c o m o 和 n i 。m o 的特征，这种组成形式在最近的商品催化剂中被采用。 1 2 1 传统的h d s 催化剂的结构 催化剂的组成及结构是确定其效率的决定因素之一。有关加氢脱硫催化剂活性相的 结构是人们长期以来争论的焦点之一。 对于硫化物加氢脱硫催化剂而言，在过去的几十年内，很多研究者利用多种先进的 表征技术研究了该催化剂表面的微观组成和性质，并将所获得的研究成果用于指导催化 剂的研制和开发。对于主催化剂m o s 2 来说，它的晶体是层状结构，层间硫和硫之间的 作用力很弱。d a a g e 等人【1 4 】提出了一个“辐缘棱角 模型( r i m e d g em o d e l ) 来说明硫 化钼催化剂的结构一功能关系，如图1 3 所示，它是由许多堆叠的若干圆片组成，顶部 和底部平面上的硫原子比辐缘、棱角上的硫原子更难离去，辐缘、棱角上的m o 原子更 容易暴露出来，因此，m o s 2 辐缘、棱角上的空位才被认为是真正的活性位。 当向m o s 2 催化剂中加入c o 或n i 时，催化剂的h d n 和h d s 的活性会有很大的提 高。人们提出了很多种假设来解释这种协同作用，有单层模型”】( m 0 n o l a y e rm o d e l ) 、 夹层模型( i n t e r c a l a t i o nm o d e l ) 【1 6 1 、c o m o s ( 或n i m o s 、f e m o 书等) 1 7 , 1 8 及遥控 理论( r e m o t ec o n t r o lt h e o r y ) 模型 1 9 , 2 0 】等，其中广为接受的c o m o 专模型和遥控理论 ( r e m o t ec o n t r o lt h e o r y ) 模型。 氢等离子体法制备金属磷化物厦其加氧脱碱性能 辅_ _ 棱让 二二 摹部匕= 卫 圈i3m o s 2 辐缘- 棱边模型 f i gl 3 m o s 2r i m - e d g em o d e l ( 1 ) c o m o s 模型 这种模型是2 0 世纪9 0 年代t o p s a e 等人提出的己被广泛接受。t o p s f ，e 等 2 1 1 人借 助原位穆斯堡尔谱、扩展x 射线吸收谱、红外光谱、x 光吸附邻近边位结构( x a n e s ) 、 分析电子谱( a e m ) 等表征技术检n n t c o m o 催化剂中的c o m o s 相，c o m o s 活 性相的直径为30n m 左右，由5 一i 0 片六角层状m o s 2 组成，c o 占据m o s 2 的棱边位置。 c o m o s 活性相又分为单层( i 型c o - m o - s ) 及多层( i i 型c o m o s ) 结构，活性结构 属于何种结构与催化剂的制各条件、活化条件、添加剂、载体和金属负载方式等有关。 一般来说以a 1 2 0 3 为载体的催化剂，金属与载体作用强，金属与载体通过m o o a i 连接， 多为单层结构。而以活性炭为载体，因金属与载体相互作用弱，多为多层结构( 1 1 型 c o - m o - s ) 。i 型c o m o s 活性相具有高度分散的单层m o s 2 结构，为低硫配位的c o m o s ( n i m o s ) 活性相。通过m o o a i 连接载体，m o 与a l 相互作用较强，因而影响m o s 2 层边和角位c o ( n i ) 电子状态，导致每个活性中心活性低。i i 型c o m o s 活性相充分 硫化，m o s 2 呈堆积结构，为高硫配位的c o m o s ( n i m o s ) 活性相。通常由较大的片 堆积在一起，与载体相互作用较弱，l i 型c o m o s 活性相每个活性中心活性高。通过对 催化剂的改性，可以增加活性中心数( 如增加金属负载量及改善金属分散度) 和提高活 性中心的活性( 以i i 型活性相取代i 型活性相) 。在以a 1 2 0 3 为载体的催化剂中由于 会属和载体的相互作用较强，m o s 2 呈单层分散，为i 型活性相。c o m o s 模型最大的 优点在于可以用c o m o s 结构中被检测到的c o 的数量来定量的描述c o 的促进作用。 但也存在一些不足，如c o m o s 相在反应过程中会发生分解。说明c o m o s 相可能只 在硫化后的新鲜催化剂中存在，是实际活性相的前驱体。 彻i。一一 大连理工大学硕士学位论文 ( 2 ) 遥控理论 “遥控理论 是由d e l m o n 等人【1 9 捌提出的，他们认为催化剂中两种单独的硫化相 在反应接触时能产生协同作用。其中，能够活化氢的固体( 如c o s 、c 0 9 s 8 ) 称供体相， 会产生溢流氢( h s p ) 溢流到受体相( m o s 2 六角层状晶体) ，供体相通过h s p 影响催化活 性中- t b ，实现对受体相的“遥控”。后来，t o p s o e 等人【2 1 】对此模型进行了改进，因为他 们发现c 0 9 s 8 与c o m o s 相的机械混合物活性高于单一相，遥控作用发生在c 0 9 s 8 与 c o m o s 之间，而不是早先认为的c 0 9 s 8 与m o s 2 之间。这个模型的提出对于了解硫化 物催化剂的活性也有一定的指导作用，但它存在的问题是缺乏能够直接证明氢在表面扩 散的证据。 目前，随着原油劣质化趋势的严重和世界各国对环保法规的不断修订，传统的硫化 物催化剂己不能满足日益严格的清洁燃料生产的要求，高活性非硫化物h d s 催化剂成 为研究的焦点。 1 3 新型加氢脱硫催化剂一过渡金属磷化物 新型催化剂的探索研究由传统的硫化物催化剂改性，拓展到负载型贵金属催化剂【2 z j 以及过渡金属碳化物、氮化物【2 3 1 。其中由于贵金属的价格昂贵，而限制了应用范围；后 两者虽然具有较高的初始活性，但都不耐硫。在深度加氢脱硫情况下，脱硫产生的h 2 s 分压较高，上述催化剂容易因中毒而快速失活1 2 4 1 。 2 0 世纪9 0 年代中后期，第v i 族的m o 和w 以及第v i i i 族的f e 、c o 和n i 等过 渡金属磷化物作为新型非硫化物深度加氢精制催化剂受到越来越多的关注。这些过渡金 属磷化物除具有较高的h d s 活性外，其耐硫性能以及稳定性与硫化物催化剂相当，优 于过渡金属碳化物和氮化物以及贵金属等非硫化物催化剂。 1 3 1过渡金属磷化物的性质 金属磷化物是金属与磷形成的二元或多元化合物的总称。磷元素可与周期表中大多 数金属元素形成各种磷化物，但是由于自然界中不存在磷化物及前些年磷化物的应用也 较少，所以人们对它们并不熟悉。随着几种磷化物优秀的半导体性质和在其它领域的应 用，引起了人们对磷化物的研究兴趣【2 5 】。磷化物中的化学键各有不同。如磷与碱金属或 碱土金属可以形成离子键；与过渡金属元素形成金属键或共价键；与主族元素形成共价 键。因此，过渡金属磷化物可以是离子型、共价或金属型( 间充型或非整比化合物) 及共 价型化合物【2 6 2 7 1 。富金属磷化物( m p 或m 2 p ) 具有金属的性质，属于半导体。它们是非常 好的热和电导体，具有高硬度和强度以及高的热稳定性和化学稳定性等1 2 引。 过渡金属磷化物受到人们极大关注的一个主要原因是因为磷化物比被称为“类铂 催化剂”的氮化物和碳化物具有更好的抗硫中毒性能；与硫化物催化剂相比，磷化物催 氢等离子体法制各金属磷化物及其加氢脱硫性能 化剂具有较高的h d s 反应活性。 1 3 2 过渡金属磷化物的制备 磷化物的制备研究较早，早在1 9 7 9 年m o t o j i m a 等【2 9 】就使用n i c l 3 、p c i 3 和h 2 在高 温下合成出了磷化镍。 中国科技大学的钱逸泰院士领导的小组用苯热法以c o c l 2 和n a a p 为前体，于1 5 0 0 c 下合成出了c o p 和c 0 2 p 混晶。通过t e m 观察确认合成出的c 0 2 p 晶体为球形而c o p 晶 体则为锭型【3 0 1 。用无水n i c h 和n a 3 p 通过水热法在甲苯溶剂中合成出n i 2 p 纳米粒子， t e m 表征证明晶体颗粒分布均匀，平均为1 0 n m 左右【3 l 】。用金属卤化物c u c l 2 2 h 2 0 ， n i c l 2 6 h 2 0 和磷单质在液氨体系合成出c u 3 p ，n i 2 p 【3 2 1 。以一步法用金属卤化物 n i c l 2 6 h 2 0 、c o c h 6 h 2 0 、c u c l 2 2 h 2 0 和黄磷于8 0 - - 1 4 0o c 在乙二胺溶液里合成出了 n i 2 p 、c 0 2 p 和c u 3 p , 并对形成机理进行了探讨【3 3 】。以n i c l 2 和红磷在表面活性剂参与下 用水热法合成出n i 2 p 纳米晶体，他们发现表面活性剂在反应过程中起了关键作用，并 且当温度从1 2 0 0 c 升高到1 5 0 0 c 时，颗粒尺寸由2 0 0 r i m 下降到2 0 n m 3 4 1 。 g o p a l a k r i s h n a n 等【35 】使用氢气还原相应的磷酸盐，砷酸盐和碲酸盐，在4 0 0 1 0 5 0 0 c 范围内合成出了磷族金属化合物，如m o p , 肌f e 2 p ，n i 2 p ，f e p , r u p ，n i a s ，c o a s ，n i s b 2 ， c o s b 3 。l 矗等【3 6 1 用p c i 3 和n i c l 2 作为前体，n a 为还原剂，在水热条件下合成出了晶型完好 的平均粒径在8 0 n m 左右的n i 2 p 晶体。b u d n i k o v a 等【3 7 】用电化学法以白磷和零价镍络合物 合成出了磷化物。p a r k 等【3 8 】在温度低于3 6 0 度下用热分解金属磷化物络合物的方法合成 处了粒径均一的过渡金属( f e ，c o ，m n , n i ) 磷化物纳米棒。l i u 等【3 9 】用水热合成法，以硫 酸镍作为镍源，黄磷为磷源在乙二醇和水混合液环境下合成出了n i 2 p 纳米晶体，操作温 度在1 6 0 0 c 1 8 0 0 c 。 综上所述，过渡金属磷化物的制备方法很多，表1 1 概括了目前报道的主要合成方法 【2 8 l ( 1 ) 高温和保护气氛下金属和红磷单质直接化合；( 2 ) 金属卤化物与磷的固体置换 反应；( 3 ) 金属卤化物与磷化氢的反应；( 4 ) 有机金属化合物的分解：( 5 ) 熔融盐的电 解；( 6 ) 金属磷酸盐的还原等。在所有这些合成方法中，金属磷酸盐的还原方法是最适 用的。因为和其它方法比较，这种方法具有反应条件温和，原料廉价，对环境的污染少 等特点。 o y a m a 等【4 0 】第一次使用程序升温还原的方法将磷酸盐前体在氢气中还原，成功的合 成了具有较高加氢脱氮( h d n ) 活性的m o p 催化剂。以后几乎所有的加氢精制磷化物 催化剂的合成都采用这种方法。 大连理工大学硕士学位论文 表1 1 过渡金属磷化物的合成方法【2 8 】 t a b l e1 1 s y n t h e s i sm e t h o d so ft r a n s i t i o nm e t a lp h o s p h i d e s m e t h o dr e a c t i o n 单质直接化合h d f 0 + x p o - m p 。 固态置换反应m c i ，斗n a 3 p _ m p + n a c l 金属卤化物与磷化氢反应m c i 。+ p h 3 _ m p + h c i + h 2 有机金属化合物的分解t i c l 4 ( p h 2 c r j - 1 1 1 ) 2 _ t 沪+ p h 3 + h c i + c 6 h l o 熔融盐的电解m o x + n a p o y _ m p + n a 2 0 磷酸盐的还原m p o x + h 2 _ m p + h 2 0 1 3 3 过渡金属磷化物的催化活性考察 人们较早使用过渡金属磷化物作为催化剂是将其应用于不饱和烃的加氢反应。例如 1 9 8 3 年n o z a k i 等【4 l 】研究报道了第族磷化物的加氢性能，其对1 一丁烯加氢的活性顺 序是n i 2 p c 0 2 p f e p 。磷化物在h d s 和h d n 方面的研究，只是最近十几年才有报道。 1 9 9 6 年，r o b i n s o n 等【4 2 】首次采用以磷酸盐为促进剂的不含钼的镍( 钴) 催化剂进行了 喹啉h d n 反应测试。其研究表明，经h 2 s h 2 或p h 3 h 2 s h 2 预处理的n i p 化合物和c o p 化合物在3 7 0o c 、3 m p a 的反应条件下表现了良好的喹啉h d n 催化活性。1 9 9 8 年，o y a m a 等【4 0 】等首次采用程序升温还原方法报道了非负载的m o p 对喹啉的h d n 反应，发现其脱 氮活性明显优于m 0 2 n ，而与m 0 2 c 和n i m o s a 1 2 0 3 催化剂活性相当。s t i r m e r 等【4 3 】在非 负载的m o p 对邻丙基苯胺( o p a ) 的h d n 研究中发现，m o p 的转化频率比m o s 2 a 1 2 0 3 高6 倍。， 随后，s t i n n e r 等【4 4 】采用相同的反应条件，考察了c 0 2 p 、n i 2 p 、m o p 、w p 、c o m o p 和n i m o p 催化剂对邻苯丙胺的h d n 反应活性。他们发现，含有金属c o 的磷化物，女1 1 c 0 2 p 和c o m o p ，其h d n 的活性最低；n i 2 p 和n i m o p 的h d n 活性较高；m o p 和w p 的活性最高， 特别是m o p 有最高的h d n 活性。另外，他们还发现，除t w p ) f ，所有的磷化物催化剂在 h 2 s 存在的情况下，其h d n 的活性都降低。 c l a r k 等1 4 5 】采用模型化合物在连续流动装置上考察了类工业条件下w p 的h d s 和 h d 卜聍等催化活性，发现其h d s 和h d n 活性比w c 、w 2 n 、w s 2 高很多。o y a m a 等【2 8 劁对 铁族过渡金属磷化物的加氢精制性能的研究表明，f e 2 p s i 0 2 、n i 2 p s i 0 2 和c o p s i 0 2 催化 剂都具有较高的初始活性，磷化物的活性顺序是f e 2 p c o p m o p n a a l i n d e5 a n a z s m 5 ，在此基础上考察各种添加气的影 响，结果表明：生成高碳烃的选择性大小顺序为h 2 h 2 + 0 2 h 2 o n 2 n 2 + 0 2 c 0 2 0 2 ， 而甲烷转化率的大小顺序为n 2 + 0 2 n 2 0 2 c 0 2 h 2 + 0 2 h 2 0 h 2 。在c h 棚0 2 为1 0 5 1 时，甲烷转化率达6 3 5 ，c 2 的选择性为5 1 2 。 w e n 等【6 3 】用脉冲电晕等离子体与y a 1 2 0 3 介质结合研究了纯c 0 2 的分解反应。结果 表明：7 - a 1 2 0 3 增强了等离子体反应中c 0 2 的分解。c 0 2 的转化率和c o 的产率分别达到 2 3 和15 ，分解c 0 2 的最大能量效率为318 7 9 k w h - 1 。实验还发现，十a 1 2 0 3 的高比表 面积和c 0 2 的强吸附性对电晕放电分解c 0 2 发挥了重要作用，同时在等离子体中y - a 1 2 0 3 还抑制了c o 和o 的反应。 宫为民等【“6 5 6 6 】在常温常压下，利用脉冲电晕等离子体与n i 7 缸2 0 3 催化剂共同作 用研究了c 0 2 p - - 1 2 反应。发现等离子体催化能够高效地合成甲烷，甲烷的选择性接近 1 0 0 ，产率达9 5 ，明显优于单纯催化法的结果。可见随着低温等离子体理论方面的研 究的不断深入其应用也越来越广泛。 氢等离子体法制备金属磷化物及其加氢脱硫性能 1 5 论文的选题与研究对象 如前所述，虽然报道的磷化物的制备方法有很多，但是这些方法有的需要非常高的 温度，有的在制备过程中会对环境或催化剂造成污染，有的还需使用有剧毒的药品，如 p h 3 等，有的方法不适合制备加氢脱硫用的负载型磷化物催化剂。因此程序升温还原法 成为制备磷化物催化剂的主要方法，但这种方法仍然具有明显的缺点：( 1 ) 能耗大；( 2 ) 还原时间较长，一般超过1 0 小时；( 3 ) 氢气消耗量大。这主要是因为氢气的还原能力 较弱。 强化h 2 的还原能力的途径之一是将其转化为等离子体态氢。因此，若用氢等离子体 代替分子h 2 还原氧化物前体制备金属磷化物有可能降低还原反应所需的温度。而从等离 子体的物理特性看，它具有表面清洗的功f 毙t 9 1 ，因而当用于金属磷化物的制备时还能促 进反应生成的h 2 0 快速脱附，从而避免或抑制逆反应。我们的初步试验已验证了上述推 断，使用氢等离子体还原1 - 2 h f l 口可获得结构完整的n i 2 p ，而且制得的n i 2 p 具有很高的加 氢脱硫活性【1 0 】。 本文在前期工作的基础上，主要工作为： 1 采用介质阻挡放电( d b d ) 的形式，对制备过程中的影响因素( 如注入功率，还 原时间等) 进行考察，通过相关表征手段分析氢等离子体还原所得过渡金属磷化物( 过 渡金属主要有n i 、m o 、w 、c o ) 的结构和表面特征，确定氢等离子体还原制备金属磷化 物的最佳条件。 2 以二苯并噻吩为模型化合物，在固定床反应器上考察制备的过渡金属磷化物的加 氢脱硫性能，并与传统程序升温还原方法制备的磷化物催化剂的活性进行比较，通过转 化率等相关参数评价所制各磷化物的性能。 大连理工大学硕士学位论文 2 实验部分 2 1化学试剂、气体与仪器 论文中所用的化学试剂，仪器和气体如下： 表2 1 化学试剂 t l b l e2 1m a t e r i a l s 表2 2 实验仪器 t a b l e 2 2 a p p a r a t u s 实验中所用o 5 0 2 h e 和1 0 h 2 s h 2 气体均为标准气，h 2 纯度大于9 9 9 9 ，以 上气体均购自大连光明化工研究所。 2 2 催化剂的制备 2 2 1 催化剂前体的制备 采用共沉淀法制备n i 2 p 催化剂前体：将硝酸镍( n i ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 ) 溶于去离子水中， 在搅拌的情况下，将磷酸氢二铵( ( n h 4 ) 2 h p 0 4 ) 的去离子水溶液滴加到硝酸镍溶液中，沉淀 迅速生成。使用浓硝酸调节p h 值后得澄清溶液，在搅拌的条件下蒸干，再于1 2 0 0 c 下 烘1 2h ，烈后在5 0 0 0 c 下焙烧3h ( 1 0 0 c r a i n 的升温速率) 得到催化剂前体。在这一 过程中保证元素摩尔比n 冲_ 2 。 使用同样方法制备了w p 、m o p 、c o p 、c 0 2 p 前体，为考察元素摩尔比对产物的影 响，制备了摩尔比分别为w p = o 5 、1 、2