（化学工程专业论文）高耐候及高耐沾污性外墙乳胶涂料的研制.pdf

摘要 摘要 外墙建筑涂料作为一种新型外墙建筑装饰材料，以它环保、色彩多变、易翻 新等特点讵在逐渐取代传统的一些磁片、马赛克等。但外墙涂料的最主要两个性 能指标耐侯性和耐沾污性影响着它最终的使用空间。怎样提高这两个性能是整个 建筑涂料行业最关注的问题。高性能合成树脂乳液建筑涂料将存在很大发展空间 乳液作为合成树脂乳液建筑涂料的主要成分决定最终成品涂料的许多性 能，目前比较通用的用作合成乳液的主要树脂是丙烯酸树脂，它是一种粘结性强， 成膜性高盼高分子材料。丙烯酸树脂要用做高性能外墙涂料还是存在很多局限 性，考虑到有机硅树脂中的s i 一0 键键能高，具有高度的柔顺性、耐高温性、耐 化学品性及耐紫外光和红外辐射、耐氧化降解等性质：且有机硅表面能低，涂膜 不易积尘，具有良好的耐沾污性能。采用乳液合成的方法将有机硅氧烷中的s i r 0 键成功地引入丙烯酸酯乳液分子链中，合成出硅丙乳液，该乳液可提高涂料的硬 度、拉伸强度、透气性、耐磨性、附着力、耐水性、耐侯性、耐沽污性，将两个 极性柑差很远的物质聚合在一起，具有理论和实际应用意义。 涂层老化实质上是涂料中的高聚物经光照引起高分子的结构发生种种物理 化学变化。要提高涂层的抗老化性能可以从两个方面考虑：一是选用键能较高的 高聚物和可以屏蔽光能量的颜填料，这样阳光中紫外线能量不足已破坏整个涂层 体系：二是设计一种合理的配方体系。 涂层的耐沾污性能是指处在大气环境中的涂层抵抗环境中各种污染物附着 侵蚀( 粉尘、污水、废气) 而能保持其原始涂层颜色的能力。它与涂膜所处的环 境和涂膜本身性能诸如涂膜的硬度、表面能、密实程度( 孔隙大小和分布) 等有 关。涂膜的硬度、表厩能、密实程度这些性能又与选用的原材料和配方设计密切 相连。 本文通过设计不同p v c 值配方的外墙涂料和添加各种不同助剂来了解影响 合成树脂乳液外墙涂料耐侯性和耐沾污最主要原因。最后通过复合定量的硅溶 胶和遮盖性乳液、使用一定量纳米粉体s i o 。、添加2 质量份a q u a c e r5 3 5 耐沾污 助剂、控制配方体系p v c 值为4 2 6 ，研制出一种耐候性可达1 2 0 0 小时、耐沾 污性小于6 的高性能合成树脂乳液外墙涂料。 关键词t 高耐候性t 高耐沾污性；合成树脂乳液外墙涂料：p v c 华南理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t a san e wd e c o r a t i n gm a t e r i a l ，e x t e r i o rw a l lc o a t i n gi sg r a d u a l l ys u b s t i t u t i n g t r a d i t i o n a ld e c o r a t i n gm a t e r i a l ss u c ha sg l a z e dt i l eb e c a u s eo fi t se x t r a o r d i n a r y p r o p e r t i e ss u c ha se n v i r o n m e n t a lf r i e n d s h i p ，m u l t i p l i c i t yc o l o r ，e a s i l yr e n e w i n g f o r a n ye x t e r i o rc o a t i n gi t s l a s tu s i n ga r e ai sd e t e r m i n e db yt w oc h i e fc a p a b i l i t i e s ， e g w e a t h e rr e s i s t a n c ea n ds t a i nr e s i s t a n c e h o wt or a i s et h e s ec a p a b i l i t i e sb e c a m e t h ec o n s p i c u o u sp r o b l e mi nf r o n to fa l lr e s e a r c h e r so fb u i l d i n gm a t e r i a l s s y n t h e t i c r e s i ne m u l s i o nc o a t i n gw i t he x t r a o r d i n a r yc a p a b i l i t ym u s th a sal a r g ed e v e l o p i n g s p a c e ! a sac h i e fc o m p o n e n to fs y n t h e t i cr e s i ne m u l s i o nb u i l d i n gc o a t i n g ，r e s i n e m u l s i o nd e t e r m i n em a n yc a p a b i l i t i e so ft h el a s tp r o d u c t 。t h em o s tc o m m o nr e s i n u s e dt op r o d u c ec o a t i n gi sa c r y l i cr e s i nw h i c hi s p o l y m e r i cm a t e r i a lw i t hs t r o n g b o n d i n gc h a r a c t e r i s t i ca n de a s i l yf i l mf o r m a t i o n 。a c r y l i cr e s i nt oc o m p o s e e x t e r i o r w a l lc o a t i n gt h e r ea r es o m er e s t r i c t i o n s i no r d e rt oo v e r c o m et h er e s t r i c t i o n sa n d c o n s i d e r i n gt h es i 一0b o n di ns i l l i c o n er e s i nw h i c hp o s s e s s e sa l o to fa d v a n t a g es u c h a sh i g hb o n de n e r g y ，h i g hf l e x i b i l i t y ，r e s i s t a n c et oh i g ht e m p e r a t u r e ，t oc h e m i c a l ， t ou l t r a v i o l e tl i g h t ，t oi n f r a r e dr a yr a d i a t i o na n dt oo x i d a t i v ed e g r a d a t i o n ， m e a n w h i l e d i r td o e sn o te a s i l yp i l eu po nf i l ms u r f a c eb e c a u s es i l i c o n es u r f a c e e n e r g yi s l o w ，s ot h a tw ec h o o s es i l i c o n et om o d i f ya c r y l i cr e s i n e m u l s i o n p o l y m e t r z a t i o ni st og r a f tt h eg r o u po fs i 一0i ns i l l i c o n et oa c r y l i cr e s i ni na c r y l a t e e m u l s i o n t h e a c r y l a t e e m u l s i o n m o d i f i e d b ya l k o x y s i l a n ec a n i m p r o v et h e p r o p e r t i e so fc o a t i n gf i l m s ，f o re x a m p l et h eh a r d n e s s ，e x t e n d n e s s ，p e r m e a n c e ，a b r a d e r e s i s t a n c e ，a d h e s i o n ，w a t e r p r o o f ，p o l y m e r i z a t i o no ft h et w om o l e c u l a rw i t hd i f f e r e n t p o l a r i t yo fa l k o x ys i l a n ea n da c r y l a t e ，t h e r ea r eg r e a tm e a n i n g si nt h e o r ya n d p r a c t i c et os t u d yt h em o d i f i e de m u l s i o n t ob ea g e d ，t h ec o a t i n gt ob ea g e di sap h e n o m e n at h a tt h ec o a t i n g s c o n f i g u r a t i o no fh i g hm o l e c u l a rp o l y m e ro c c u r r e dp h y s i c o c h e m i c a lc h a n g eu n d e r s u nl i g h t 。r a i s i n gc o a t i n g sw e a t h e rr e s i s t a n c ec a p a b i l i t y s h o u l d a d o p tt w o m e a s u r e s ：o n ei ss e l e c t i n gh i g hm o l e c u l a rp o l y m e rw i t hh i g hb o n de n e r g ya n da d d i n g t h ea d d i t i v e s ( p i g m e n ta n df i l l e r ) w h i c hc a ns h i e l dl i g h te n e r g y ，t op r o t e c tt h ec o a t i n g f r o mt h el i g h te n e r g yo fs u n t h eo t h e ri sd e s i g nap r o p e rc o m p o s i t i o ns y s t e mo f c o a t i n g a b s t r a c t c o a t i n g ss t a i nr e s i s t a n c ei sac a p a c i t yt h a tc o a t i n gf i l mc a l lk e e pi t so r i g i n a l c o l o ra f t e rs u f f e r i n gd i r tc o r r o d i n g t h es t a i nr e s i s t a n c eo fc o a t i n gf i l mi sc o n c e r n e d w i t hi t ss u r r o u n d i n ga n ds e i f _ c h a r a c t e “s t i cs u c ha sf i l mh a r d n e s s ，s u r f a c ee n e r g y a n dc o m p a c t n e s sd e g r e e ( t h eh o l es i z ea n dd i s t r i b u t i n g )t h e s ec h a r a c t e r i s t i c sa r e a l s oc o n c e r n e dw i t hs e l e c t i o no fm a t e r i a l sa n dc o m p o s i t i o nf o r m u l a t e i no r d e rt of i n do u tt h ec h i e ff a c t o rw h i c hi n f l u e n c e so nt h ew e a t h e rr e s i s t a n c e a n ds t a i nr e s i s t a n c eo fc o a t i n g ，t h i st h e s i sd e s i g n e dd i f f e r e n tc o m p o s i t i o n sh a v i n g d i f f e r e n tv a l u eo fp v c t h r o u g hc o m p l e x i n g p r o p e r s i l i c as o la n d c o v e r i n g e m u l s i o n 、a d d i n gs o m en a n o m e t e re a r t hs i l i c o na n d2 m a s sp r o p o r t i o no fa q u a c e r 5 3 5s t a i nr e s i s t a n c ea d d i t i v e 、d e s i g n i n gt h e4 2 6 p v co fc o m p o s i t i o ns y s t e m ，a t l a s to b t a i n e dac o a t i n go fe x t e r i o rw a l lw h i c hw e a t h e rr e s i s t a n c er e a c h e sl2 0 0 h o u r sa n ds t a i nr e s i s t a n c ei sl e s st h a n6 。 k e yw o r d s ：e x t r a o r d i n a r yw e a t h e rr e s i s t a n c e ：e x t r a o r d i n a r ys t a i nr e s i s t a n c e s y n t h e t i cr e s i ne m u l s i o nc o a t i n gf o re x t e r i o rw a l l ：p v c 华南理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导f 独立进行研 究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文 不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研 究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完 全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名：号笋从 日期：) 鼬年伊月哆j 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权华南理工大学可以将本学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，町以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密四。 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名：移从 导师签名：支锈 日期：) 印年，月哆目 日期：) 诉 年江月专 日 第一章绪论 1 1 前言 第一章绪论 自从改革开放以来，我国经济高速发展，人们生活水平也得到了质的飞跃， 建筑行业迅速发展，一座座高搂大厦拔地而起，同时也带动了外墙建筑装饰材料 市场的火暴。传统的一些外墙建筑装饰材料如贴面砖或幕墙玻璃等，由于存在极 易因粘结剂老化带来高空坠落伤人隐患及城市光污染等危害，尤其在人口密集的 大城市，现在谁被有关部门瞬令禁止在某些范围内使用“1 。另外，贴面砖污损后 翻修困难且其色彩单调、翻新成本高。这些材料都随着经济发展和人民生活水平 提高将退出历史舞台，而外墙建筑涂料作为一种新型外墙建筑装饰材料，以它环 保、轻质、色彩多变、易翻新等特点正在逐渐取而代之。 从国外的利用情况来看，外墙涂料占外墙装饰材料的份额见图卜1 。 图卜l 各国夕嘲滁料在夕嘲黻戗喇料中所占b 匕例( ) f i g 1 - lt h ep r o p o r t i o no fe x t e r i o rw a l lc o a t i n gi ne x t e r i o rw a l ld e c o r a t i n gm a t e r i a l s i ns o m ec o u n t r i e s ( ) 由图1 - 1 可以看出，美国外墙涂料甩量占到了外墙装饰材料的8 0 ，其它经 济发达国家也都占到了5 0 左右，而我国目前外墙涂料在外墙装饰材料中所占 华南理工人学硕十学位论文 比例还不到1 0 。根据国外咨询公司f r e e d o n i a 的研究报告显示，从2 0 0 1 年起 至2 0 0 5 年，全球油漆和涂料的需求量将以年均3 7 速度增长，至2 0 0 5 年，需 求量将达2 8 0 0 万吨，其中建筑涂料的需求量远远超过1 4 0 0 万吨”。1 。8 0 年代以 后，我国政府把建筑涂料列为国民经济新的增长点，尤其突出了住宅建设，给涂 料工业带来了前所未有的机遇。 另一方面，随着我国经济的高速发展和人们健康环境意识的提高，建筑涂料 向无毒安全、节约资源、有利于环境保护的无公害低污染水性涂料发展。目前我 国国产建筑涂料中，低档产品比例多，中高档产品少，这与美国等西方发达国家 已基本淘汰低档聚乙烯醇涂料形成鲜明对比，外墙建筑涂料中，我国目前使用较 多品种为苯丙、纯丙薄质乳胶涂料及厚质复层涂料，高档外墙涂料市场基本被国 外几家大公司占据“1 。大力发展我国高性能外墙建筑涂料来满足市场需要成了当 务之急。 1 2 高耐候性高耐沾污性外墙建筑涂料 外墙涂料的最主要两个性能指标一耐侯性和耐沾污性影响着它最终的使用 空间。怎样提高这两个性能是整个建筑涂料行业最关注的问题，溶剂型外墙涂料 不符合环保要求，将逐渐退出历史舞台。合成树脂乳液建筑涂料将存在很大发展 空间。 高性能外墙涂料主要是指其高耐候性、耐沾污性和高保色性。高耐候性是高 层建筑外墙装饰的基本要求，高层建筑难以经常对外墙面装饰进行维修和复涂。 一般均需8 1 0 年大修一次。用于高层建筑的外墙涂料至少要有1 0 年以上耐候要 求，1 8 层以上的超高层用涂料耐候年限要求更高( 1 5 年以上) ，因而高层建筑外 装饰的外墙涂料人工加速老化性能指标拟定为1 0 0 0 小时( 而不是通常的2 5 0 小 时) 。高耐沾污性是针对我国环境污染的实际情况而提出的特殊要求。不少外国 高档外墙涂料因不能适应我国特殊环境而在一些重大工程应用中失败。能用于高 层建筑的外墙涂料耐沾污性指标拟小于5 ，而不是通常的1 5 。 选用性能优良的乳液是制备高耐侯性外墙涂料最基本因素，丙烯酸树脂是一 种粘结性强、成膜性好的高分子材料，目前在国内涂料领域得到了广泛的应用。 但丙烯酸树脂的耐热性、耐寒性、抗溶剂性等不够理想；同时涂层带有回粘性、 低温时容易发脆、漆膜耐污性差等缺陷，这些限制了它在外墙涂料领域中的进一 步应用。有机硅树脂的分子结构接近于硅酸盐的结构，是一种典型的有机一无机 高分子，在有机硅树脂分子中，s i 一0 键能( 4 5 0 k j m 0 1 ) 远大于c c 键能( 3 4 5 k j m 0 1 ) 和c - 0 ( 3 5 1k j m 0 1 ) 键能，s i 一0 一s i 键角为1 4 3 。，而且s i 一0 键间存 在d r ld i 键。这些特殊结构决定了其具有高度的柔顺性、耐高温性、耐化学品 性及耐紫外光和红外辐射、耐氧化降解等性质；而且有机硅表面能低，涂层不易 第一章绪论 积尘，具有抗沾污性等优点，但是其粘接性和成膜性都较差。2 0 世纪9 0 年代以 来，科学家发现在丙烯酸聚合物主链上引入硅氧烷或聚硅氧烷合成的树脂兼具有 丙烯酸树脂和有机硅树脂的优点具有高耐侯性、耐水性、耐沾污性且成本大大 降低等特点，故用有机硅接枝改性丙烯酸酯乳液( 简称硅丙乳液) 在近几年来 直是人们关注的焦点”“。 聚合方法发展一真很快，在常规乳液聚合技术基础上”1 ，涂料工业相继出现 了互穿网络聚合技术”、核一壳乳液聚合技术等“：目前国外又出现了辐射交 联技术合成硅丙乳液涂料“。国内也相继有三十多家研究单位和高校发表论文。 上海石油化工研究院和浙江大学合作，研制高性能接枝共聚型有机硅改性丙烯酸 乳液，已申请中国专科9 项，并已通过上海市涂料颜料质量检测技术鉴定，表面 人工老化实验已通过1 0 0 0 小时，耐沽污性小于1 3 ；常州涂料化工研究院在“九 五”科技攻关项目的基础上，开发研制成功外墙用硅丙乳胶漆，此涂料有机硅含 量高达2 0 ，产品耐人工加速老化实验通过8 0 0 小时，耐沽污性1 0 ，尤其突出 的是该产品可以在瓷面砖、马赛克装饰过的旧墙体上直接涂刷，附着力极其优良 “。重庆大学化工学院合成了聚有机硅氧烷一聚丙烯酸酯互穿聚合物网络( p n ) 涂料，可避免使用单有机硅或丙烯酸系列涂料造成的“保护性”破坏”“。同本 开发的耐侯性丙烯酸有机硅涂料组合物“”和贮存稳定的聚硅氧烷或倍半氧烷涂 料组合物“，都具有良好的耐侯性；含光催化剂的低温固化有机硅涂料组合物， 其涂膜的耐久性更好“。 合理选用颜填料是制各高耐侯性外墙涂料的另一个基本因素，颜填料是一类 不溶于介质( 水) 的有色和白色粉末为涂料提供颜色和视觉效果。颜料能吸收 和反射短波长的紫外线，防止或减缓大分子的降解，对涂料的耐洗刷、耐侯性和 涂层的机械强度、致密程度等性能有重要的影响，所以它作为乳胶漆的次要成膜 物，应具有良好的耐侯性、耐碱性、易分散等特点。在目前我国建筑外墙涂料产 品中，以白色涂料最为常见。白色颜料主要有钛白、锌白、立德粉、z n s 等。钛 白粉是使用最为普通的一种白色颜料，它主要品种有金红石型和锐钛型，锐钛型 钛自粉具有很高的活性，不适于户外使用，金红石型钛白粉因其优异的光学性能 和较高的稳定性是白色颜料用量最多的，并且经表面处理可以进一步提高其耐侯 性。立德粉( 2 8 3 0 的z n s 和7 0 7 2 b a s 0 t ) 耐碱，不耐酸，在阳光下有变 暗的倾向，一般用于室内装修涂料，而不适于外墙涂料。锌白( z n o ) 具有良好 的耐热、耐光、耐侯性，不粉化，又是一种良好的霉菌抑制剂，适于外用，但因 其遮盖力小于钛白和立德粉，故多与这两者合用，很少单独使用，z n s 在4 5 0 n m 5 0 0 n m ( 蓝色) 波长范围不吸收，因此白度高，耐光性好，但缺点是耐酸性差。 片状云母粉的水平排列可阻止紫外线的辐射而保护漆膜，防止龟裂，且可防止水 分穿透；它的化学稳定性好，能提高漆膜的耐温性、耐侯性；片状云母粉赋予漆 华南理： 大学硕士学位论文 膜弹性，起到阻尼、绝缘和减震作用还能提高漆膜的机械强度、抗粉化性、耐 久性。此外，为降低成本，可适当选用一些常用的碳酸钙、煅烧高岭土等“”。 钠米技术是近几年来人类科学史上又一次飞跃，将纳米技术应用到建筑涂料 上，对建筑涂料向高质量、高档次、环保型、多功能化等方向发展将会起到极大 的推动作用；国内外目前有许多涂料行业界人士均在进行此方面研究，尤其对外 墙涂料，添加钠米级颜料( t i o 。) 发现涂层许多性能都得到了显著提高，尤其是 涂层耐候性和耐沾污性。2 0 0 2 年中科院、浙江大学和浙江省企业共同开发的由 纳米材料改性的外墙乳胶漆，其耐侯性强、抗沾污性好、耐洗刷性强、抗紫外线 保色性强，技术达到国内领先水平，已通过鉴定并开始投入生产，这意味着浙江 省纳米材料首次实现产业化“。华南理工大学材料学院陈中华老师在传统外墙 乳胶漆的基础上，加入钠米级t i 0 ：和s i 0 。等粒子，并采取表面改性和超声波分 散的方法，使纳米粒子在涂料体系中得到了有效地分散，从而提高涂料的综合性 能，利用这种方法制得的纳米外墙涂料经有关部门检验，耐侯性达到了1 0 0 0 小 时，耐沾污性小于1 0 ，高于国家优等品要求”。随着科学技术的进步和人们在 此方面的研究相信纳米技术以后将会更成熟地应用于涂料行业中。 1 3 本论文的研究背景、研究内容及研究意义 1 3 1 研究背景及研究意义 尽管这些年来我国涂料行业发展迅速，但现有国产建筑涂料普遍存在耐候性 和耐沾污性差的缺点，具体表现在用外墙乳胶漆装饰的建筑物表面容易出现粉 化、沾污、变色等现象。为了改善外墙涂料的装饰和美观的作用，可通过乳液聚 合合成出耐候性较好的乳液，并用该乳液通过设计适当的p y c 和添加合适的其它 组分制出高耐侯性高耐沾污性外墙乳胶漆。另外，由于纳米科技的发展，为制备 高性能外墙涂料提供了大量可以用于其中的纳米材料，钠米材料由于具有一般尺 寸大小的颗粒不同的性质，特别是对光的反射、折射、吸收、散射等性能，在紫 外光区具有较强的吸收，使得涂料减少了光诱导氧化降解的可能性。因此研究纳 米粒子是对涂料的基础研究，这对涂料工业的发展具有十分重要的意义。 1 3 2 本课题研究的主要内容 根据我国建筑涂料的研究和生产状况，结合当今涂料工业的需要和发展趋 势，开发高耐候性高耐沾污性外墙涂料，研究外墙涂料各种组成成分对涂料性能 的影响及其相互关系。根据以上资料查阅，并结合了实际情况，确定本课题主要 研究内容有： l - 针对基料决定了外墙乳胶漆主要性能的原则，选用了一种高耐侯性高耐沾 污性硅丙乳液，并用其它乳液与之做比较。 4 第一章绪论 2 研究乳胶漆不同颜料体积浓度( p v c ) 对乳胶漆性能影响，找到体系整体 性能最优时的p v c 值。 3 研究添加其它组分对乳胶漆耐侯性和耐沾污性影响，设计出一种高耐侯性 和高耐沾污性的外墙涂料。 1 3 3 本课题的创新之处 本课题选用高性能硅丙乳液做为基料，细致全面分析了影响涂料耐侯性和耐 沾污性因素，通过大量反复试验最终合成出了一种具有高耐候性和高耐沾污性外 墙建筑涂料。 华南理【：人学硕士学何论文 第二章基本概念 2 1 合成树脂乳液建筑涂料 合成树脂乳液建筑涂料简称乳胶漆，它是聚合物( 树脂) 乳胶粒和颜料在水 连续相中的分散体系。其主要组成可划分为两类：一是乳液( 包括一些改性树脂) ： 二是一些颜填料，还有一些其它助剂，详见表2 1 。 表2 1 乳胶漆中主要成分及其在体系中的作用 t a b 2 1t h em a i nc o m p o s i t i o n so fl a t e xp a i n ta n di t sa c t i o ni ns y s t e m 序号名称作用常见品种 l 乳液主要成膜物质硅丙苯丙纯丙醋丙 2 颜料 添加颜色钛白粉 3填料降低成本或反射部分太阳光碳酸钙云母粉氧化锌 降低最低成膜温度，促进涂膜形 4 成膜助剂成过程中分散体粒子的聚结，改 丙二醇单酯丁酸酯 善涂层物理性能 有机硅化合物脂肪酸酯及其皂 5消泡剂消除实验生产过程中产生的泡沫 化物 抑制各种霉菌和细菌滋生和防止氯代联苯季胺盐化合物含氟硫 6 杀菌剂 涂料在贮存期内变质酰胺 氯代酚_ - 硫代氨基甲酸酯异噻 7 防霉剂防止漆膜长霉 唑啉化合物 控制体系粘度，并使颜料分散稳纤维素类碱溶胀型缔合型聚 8 增稠剂 定防止絮凝氨酯 使体系有良好的冻融稳定性并控 9 抗冻剂 丙二醇乙二醇 制干燥速度 使颜填料均匀分散到整个体系中 1 0 颜料分散剂 聚羧酸钠盐阴离子表面活性剂 并防止絮凝 根据合成树脂乳液建筑涂料在建筑物使用的部位又分为内墙合成树脂乳液 建筑涂料( 内墙乳胶涂料) 和外墙合成树脂乳液建筑涂料( 外墙乳胶涂料) ，由 于户外环境比室内环境严酷得多，所以外墙乳胶漆的配制显然要考虑更多方面。 6 第一二章基本概念 2 2 颜料体积浓度 涂料的颜料体积浓度是涂料最重要、最基本的表征。在早期的涂料工业中， 普遍采用颜粘比来描述涂料配方中的颜料含量。到了5 0 年代中期，考虑到涂料 中所使用的各种颜料、体质颜料和粘结剂的密度相差甚远，为了在科学研究和实 际生产中能更科学地反映涂料的性能，特提出使用颜料体积浓度来代替颜粘比， 并作为制定配方的参数。 2 2 1 颜料体积浓度 2 2 1 1 颜料堆砌系数( m ) 涂料是基料( 树脂) 和颜填料的分散体，在未加入基料时，颜料堆砌系数( m ) 定义为： 啦=( 2 一1 ) v ，一一一一颜料( 包括体质颜料) 的体积 v o 。一颜料粒子间空隙的体积 为了简化讨论过程，假定颜料粒子为直径相同的球状粒子( 事实上，涂料中 所用的颜填料大多是球形或接近球形的粒子) ，若以松散的立方体式堆砌( 图 2 2 ) ，巾= n 6 ；若以紧密的正四方体堆砌( 图2 一1 ) ，中= , 2n 6 ；若以无规则 方式堆砌，则中= 0 6 3 9 ，接近于前两种有关堆砌时中的平均值。 囹2 1 正四面体堆砌 f i g 2 - 1 t e t r a h e d r o nc o n g r e g a t i n g 图2 2 立方体堆砌 f i g 2 2c u b ec o n g r e g a t i n g 颜料堆砌系数与其粒度有关，颜料粒子的直径可由极小( 约0 0 1p1 1 1 ) 到较 大( 约1 0 0pm ) ，一般来说，颜料的平均粒径愈小，则愈难形成紧密堆砌，其中 值反而减小，也就是说，颜料粒子越细，越趋向于松散堆砌“。 2 2 1 2 颜料体积浓度( p v c ) 7 华南理： 大学硕士学位论文 颜料体积浓度( p v c ) ，指涂料中颜料和填料的体积与配方中所有非挥发分( 包 括合成树脂乳液中的固体组分、颜料和填料) 的总体积之比，它决定涂料的许多 性能。 p v c ( ) ：! 1 0 0 v p + v b 式中：v ，一颜料和填料体积 v 。一固体基料体积 ( 2 - 2 ) 或者： p v c ( ) ：里1 0 0 v p + v b ： i ( p ) ；，( 。p ) ， 。一。， 如) i ( d 妒z ( w b ) ；如。) 。 式中：v 。一颜料体积 v 。一基料体积 ( w 。) 。一一颜料i 的质量 ( d 。) 。一颜料i 的相对密度 ( w 。) 。一基料i 的质量 ( d 。) 。一基料i 的相对密度 2 2 1 3 临界颜料体积浓度( c p v c ) 当基料逐渐加入到颜料体系中时，颜料粒子堆砌空隙中的空气将逐渐被基 料所取代。这时，整个体系由颜料、基料和尚未被取代的空隙中的空气所组成。 随着基料用量的增加，颜填料粒子堆砌空隙不断减少。我们把基料恰好填满全 部空隙时的颜料体积浓度定义为临界颜料体积浓度，并用c p v c 表示。进一步 添加基料，颜料粒子开始彼此分离，粒子间的距离逐渐增大，从而使颜料堆砌 更为松散。显然，这时整个体系仅由颜料和基料组成。 2 2 1 4 颜料体积浓度对涂料性质的影响 当p v c c p v c 时，体系中没有足够的基料使颜料粒子得到充分的湿润，因此， 在颜料与基料的混合体系中存在空隙。当p v c c p v c 时，颜料以分离形式存在于 基料中，所以，颜料体积浓度在c p v c 附近变化时，漆膜的性质将发生明显的变 化。图2 - 3 ，2 - 4 ，2 - 5 分别表示了在c p v c 处漆膜的光学物理、物理机械性质和 渗透性质发生突变的现象拈“。 第二章基本概念 粪3 0 窆 2 0 1 0 00 20 4 0 60 81 0 颜料体积浓度 图2 - 3 涂料光学性质在c p v c 时的突变 f i g 2 3 t h em u t a t i o no fc o a t i n go p t i c sp e r f o r m a n c ea tc p v c 1 6 0 0 1 2 0 0 8 0 0 4 0 0 00 2 0 40 60 8 颜料体积浓度 图2 - 4 涂料机械性能在c p v c 时的突变 f i g 2 4 t h em u t a t i o no fc o a t i n gm e c h a n i c a lp e r f o r m a n c ea tc p v c 9 抗拉强度一ps) 华南理t ：大学硕十学位沧文 严重 重 轻 无 00 20 40 60 81 0 颜料体积浓度 图2 - 5 涂料渗透性能在c p v c 时的突变 f i g 2 5t h em u t a t i o no fc o a t i n gi n f i l t r a t i n gp e r f o r m a n c ea tc p v c 2 2 2 乳胶漆临界颜料体积浓度( l c p v c ) 2 2 2 1 乳胶漆的成膜过程 溶剂型涂料在干燥时，随着溶剂的挥发，依靠基料的流动，逐渐形成漆膜。 然而，乳胶漆是乳液和颜料的分散体系。当涂料成膜时，首先发生涂料的流动， 随着水分的不断逸出，乳胶粒子成为粘性粒子而彼此接近，发生乳胶粒子的塑性 形变和凝聚作用。同时，颜料粒子进入聚合物链的网络之中。当湿涂膜收缩干燥 成膜时，颜料粒子周围的乳胶粒子因凝聚和形变作用产生紧密排列，从而形成连 续的涂膜。 在乳胶漆的成膜过程中，涂料的流动，乳胶粒子的形变能力，助成膜剂的 作用和乳胶粒子的粒度大小及其分布等都对其成膜有很大影响，同时也影响到 乳胶漆涂层性能。同样道理，乳胶漆也存在着一个l 临界颜料体积浓度( l c p v c ) 。 2 2 2 2 影响乳胶漆临界颓料体积浓度的因素 1 、聚合物玻璃温度 聚合物的玻璃化温度( t 。) 主要是由聚合物的分子链结构决定。玻璃化温度 的高低直接影响到成膜过程中乳胶粒子的塑性形变和凝聚能力。因此，它对成膜 性能具有重要影响。在涂料工业中，一般用乳胶漆的最低成膜温度( m f t ) 来表 征乳胶粒子的形变能力。实际上，玻璃化温度与最低成膜温度是相关的，根据不 同用途，乳液聚合物的玻璃化温度可在一1 5 5 0 的范围内变化。 i o 第二章基本概念 玻 璃 化 温 度 3 0 2 0 1 0 0 1 0 2 0 3 0 0 20 30 40 5 0 60 70 8 临界颜料体积浓度 图2 - 6 玻璃化温度与乳胶涂料的l 临界颜料体积浓度间的关系2 2 1 ( 丙烯酸液与碳 酸钙体质颜料，l 一乳胶粒径为o 2 m2 一乳胶粒径为o 8 p m ) f i g 2 - 6t h er e l a t i o no fg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r ea n d l a t e xp a i n tc r i t i c a lp i g m e n t v o l u m ec o n c e n t r a t i o n 图2 6 中的曲线反映了玻璃化温度与乳胶漆的l 晒界颜料体积浓度的关系。玻 璃化温度低的乳胶漆有较高的l c p v c 值。其原因是：乳胶粒子的玻璃化温度越低， 越容易发生形变，因此，使颜料堆砌得较紧密。 2 、乳胶粒子的大小 由于粒度较小的乳胶粒子容易运动，易进入颜料粒子之间，趋向于颜料粒子 间的较紧密接触。因此，较细粒度的乳胶漆具有较高的l c p v c 值a 图2 7 表明： 粒径为0 2um 的丙烯酸乳液的l c p v c 值要大于粒径为0 8um 的乳液的l c p v c 值。 3 、成膜助剂 成膜助剂是一种挥发性增塑剂，它可促进乳胶粒子的塑性流动和弹性形变， 因此能改进乳胶漆的成膜性能。特别是在玻璃化温度较高的乳胶漆中，常需加入 成膜助剂。成膜助剂大都为二元醇类化合物，如乙二醇、己二醇、一缩二乙二醇、 华南理工大学硕士学位论文 乙二醇一丁醚等。 成膜助剂对l c p v c 值的影响比较复杂，它与乳液的玻璃化温度和粒度有关， 一般存在个最佳的成膜助剂用量，在此用量下，l c p v c 值最大。成膜助剂的用 量过多，会使乳胶粒子产生早期凝聚或凝聚过快等现象，从而使聚合物网络松散， 导致l c p v c 值降低。 2 2 2 3 乳胶涂料颜料体积浓度( p v o ) 对其成膜后性能影响 乳胶漆的许多性能，诸如耐洗刷性、对比率、耐沾污性、耐侯性等都与配方 体系的p v c 密切相关。 当p v c l c p v c 时，由于涂膜中颜料、填料之间空隙较大，粒径通常为5 3 0um 的尘埃吸附于其中且不容易被清除，涂膜耐沾污性能也比较差；同时，由 于聚合物基料不足以包覆颜料，造成多孔隙涂膜，在水气的作用下，底材表面产 生的气体容易通过孔隙渗透到涂层，从而在涂层表面出现起泡现象。另一方面， 多孔隙涂层的致密性差也造成耐洗刷性能变差。 2 3 耐候性 外墙乳胶涂料要取代其它外墙装饰材料，首先须解决的问题就是其耐侯性。 耐侯性是指涂膜抵抗自然界中光、水、大气和各种腐蚀介质的作用，且能够保持 其原有性能不被破坏的能力。 涂层老化实质上是涂料中的高聚物经光照引起高分子的结构发生种种物理 化学变化。 老化的类型很多，但主要是聚合物的链降解，包括热降解、氧化降解和光氧 化降解，水解以及生物降解等，常温使用的一般涂料的主要老化方式为光氧化降 解。下面介绍一下光氧化降解。 不饱和碳链聚合物很容易受氧的进攻( 自动氧化) ，它们和氧反应可形成过 氧化氯物或环状过氧化物，然后进一步裂解交联，对于饱和碳链聚合物，氧化通 常是从那些弱的c h 键处开始的，这种氧化作用比较缓慢，但紫外光可大大加 速氧化反应，在光照作用下的氧化又称为光氧化，反应中生成的自由基可和0 2 结合生成过氧化物游离基，再进一步夺氢形成过氧化氢物，于是形成链式反应， 影响涂料的耐候性能。 1 2 第二章基本概念 2 3 1 光对物质的作用 光是一种电磁波，它具有微粒性和波动性双重性质。微粒性说明光是由许多 微粒组成。微粒的最小单元是光子。 分子吸收光能的过程叫做“激发”。激发时分子从它的最低能量的“基态” 跃迁到能量较高的激发态。基态分子m 和激发态分子m 4 ，虽然具有相同的分子 组成和结构，但是它们的电子排列却不同。有了电子跃迁，激发态具有足够的能 量才有可能发生化学反应。电子跃迁所需要的能量较大，它要求波长位于可见区 和紫外区的较高能量的光辐射，因此，可见光和紫外光区是光化学反应区。 表2 2 地面太阳光的组成 t a b 2 - 2t h ec o m p o n e n to fg r o u n dl i g h t 波长 2 9 0 3 2 0 3 2 0 3 6 03 6 0 4 8 0 4 8 0 6 0 06 0 0 1 2 0 01 2 0 0 2 4 0 02 4 0 0 4 3 0 0 ( n m ) 所占比例 2 02 81 2 62 l ，93 8 92 i 40 4 ( ) 若高分子链所吸收的能量比键离解能大时，会发生链断裂。由表2 - 2 和表2 - 3 可知波长低于4 8 0 n m 的地面太阳光虽所占比例不大，但辐射能量却很大，足够 使许多高分子的单键发生断裂。然而并非被分子吸收的光子都能引起化学反应 因为激发态的分子可以通过其它途径失去能量而恢复为基态，例如以热的形式消 耗掉。 表2 3 太阳紫外光能量与键强度 t a b 2 3t h eu l t r a v i o l e tr a d i a t i o ne n e r g yo fs u nl i g h ta n d b o n de n e r g y 波长( n m )辐射能量( k j t 0 0 1 )键型键强度( k j m 0 1 ) 2 0 06 0 0c f4 4 9 s i o c h n h c o c c l c n 4 2 5 3 5 5 4 1 8 3 1 4 3 3 5 3 1 4 3 3 5 2 9 3 3 6 0 2 5 0 2 7 2 o 8 7 2 0 7 弛 ” ” 瑚 瑚 姗 m 姗 湖 华南理l 人学硕士学位论文 2 3 2 光化学的初级反应 激发态分子a b c + 可以利用它的激发能发生化学反应。激发态的重要初始反 应可以分为三大类。 1 ) 分子自身均裂为游离基、异裂为阳离子和阴离子以及分解为两个较小的 分子。 均裂斗a b + c a b c + 异裂 分解 a b +c a b+c 2 ) 激发态分子自身的异构化、内分子重排以及光离子化( 得电子或失电子) 。 a b c + 异构化a b c a c b a b c a b c + 3 ) 激发态分子与其他分子发生电子转移、双分解、化合以及聚合等初级反 应。例如 a b c + +abc2ab+2c 双分解 + d 分子问电子转移 +abc 二聚 + r h_ 夺氢 上述初级产物再( 与其他质点) 进一步反应，就得到各种各样的产物。 综上所述，可知只有当光子所具有的能量与高分子的键能相当时，这时的光 爿。构成光化学活性。当高分子链所吸收的能量比键离解能大时，才有可能发生链 断裂。涂料的老化现象正是由于其主要组成物质高分子树脂吸收了光能量引起结 构变化而产生。高聚物受光( 紫外线) 照射时，是否会引起分子链断裂降解，取 1 4 第二章基本概念 决于照射光线的入射能量和高聚物分子键能的相对强弱。前者是由涂料所处的环 境条件所决定，后者则是涂料的内在性能，尤其是基料的性能所决定的。组成基 料的高聚物的分子键能越强，涂膜的时老化性能越好，反之