（光学工程专业论文）Co和Mn共掺杂ZnO的第一性原理研究.pdf

c o 和m n 共掺杂z n o 的第一性原理研究 c o 和m n 共掺杂z n o 的第一性原理研究 专业名称：光学工程申请者姓名：毕艳军导师姓名：郭志友 摘要 z n o 基半导体在蓝光和紫外光发射、高密度存储、气敏传感器、表面声波 器件、太阳能电池、显示器件、压电器件、高温微电子器件、光电子器件等方 面显示出广阔的应用自订景，使其成为继g a n 之后光电研究领域又一热门的研究 课题。同时，稀磁半导体作为一种新的半导体材料，它将自旋和电荷两个自由 度集于同一基体，同时具备磁性材料和半导体材料的特性，在自旋电子学以及 光电子领域已经展现出非常广阔的应用前景，因此吸引了人们的广泛关注。目 前，对于过渡金属掺杂z n o 是否具有铁磁性，以及铁磁性的来源和铁磁性的产 生机制具有很大争议性。到目前为止，文献上报道的研究主要集中在过渡磁性 金属掺杂的稀磁半导体薄膜材料方面，不仅获得样品的居里温度低，而且制备 的重复性不高。因此，对其进行深入研究具有重要的意义。本文采用基于密度 泛函理论( d f t ) 的总体能量平面波超软赝势方法，结合广义梯度近似( g g a ) ， 对纯净z n o 与c o 、m n 单掺杂z n o 和( c o ，m n ) 共掺杂z n o 的3 2 原子超原胞体 系进行了几何结构优化，计算了纤锌矿结构z n o 与c o 、m n 单掺杂z n o 和( c o ，m n ) 共掺杂z n o 的能带结构、电子态密度、光学性质和磁性，并对此做了详细的分 析。所用软件为m a t e r i a l s s t u d i o 中的c a s t e p 软件。主要研究内容及其结果如 下： ( 1 ) 从能带结构、电子态密度研究了六方纤锌矿z n o 与c o 、m n 单掺杂z n o $ 1 ( c o ，m n ) 共掺杂z n o 的电子结构。利用广义梯度近似( g g a ) 计算了它们的能带， 其带隙值均比实验值偏低。它们都是直接禁带半导体材料。 ( 2 ) 从能带结构分析，与纯净z n o 木l 比较，c o 、m n 单掺杂z n o 和( c o ，m n ) 共掺杂z n o 的禁带宽度均有所减小。 c o 和m n 共掺杂z o 的第。性原理研究 ( 3 ) 从介电函数虚部和光吸收系数分析，与纯净z n o 相比较，c o 、m n 单掺杂 z n o 和( c o ，m n ) 共掺杂z n o 对紫外一可见光的光吸收能力均明显增强。 ( 4 ) 从上、下自旋态密度分析，c o 、m n 单掺杂z n o 和( c o ，m n ) 共掺杂z n o 均显示出磁性，但( c o ，m n ) 共掺杂z n o 的磁性b l i , c o 、m n 单掺杂z n o 的磁性显著增 强。 关键词：z n o ，第一性原理，掺杂，电子结构，光学性质，磁性 c o 和m n 共掺杂z n o 的第性原理研究 ( c o m n ) - c o d o p e dz n of r o mf ir s t - p rin cip l e ss t u d y m a j o r ：o p t i c a le n g i n e e rn a m e ：y a n j u nb is u p e r v i s o r ：z h i y o ug u o a b s t r a c t z n oi sa v e r yp r o m i s i n gm a t e r i a lf o rb l u ea n du l t r a v i o l e tl i g h t - e m i t t i n gd e v i c e s ， g a ss e n s o r s ，s u r f a c ea c o u s t i cw a v ed e v i c e s ，p i e z o e l e c t r i cd e v i c e s ，h i g ht e m p e r a t u r e m i c r o - e l e c t r o n i cd e v i c e sa n dp h o t o e l e c t r o nd e v i c e sa n ds oo n m a n yi n v e s t i g a t i o n s h a v eb e e nf o c u s i n go ni ti nt h ef i e l do fp h o t o e l e c t r o n i c s t h e r eh a sb e e na g r e a t i n t e r e s tt od e v e l o pn e wm a t e r i a l sw h i c he x h i b i ts e m i c o n d u c t o ra n df e r r o m a g n e t i c p r o p e r t i e s ，k n o w na sd i l u t e dm a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r s ( d m s s ) b e s i d e st h e i rc h a r g e t h ef e r r o m a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r sp o s s e s sa na d d i t i o n a ld e g r e eo ff r e e d o ma n d f u n c t i o n a l i t yo fs p i n ，w h i c hc a nb ei n t e g r a t e di n t ot h ee x i s t i n gs e m i c o n d u c t o r d e v i c e s ，i m p o r t a n tf o ra p p l i c a t i o n si ns p i ne l e c t r o n i c sa n dm a g n e t o o p t i c s d i l u t e d m a g n e t i cs e m i c o n d u t o r sc o n s i s to fn o n m a g n e t i cs e m i c o n d u c t i n gm a t e r i a l sd o p e d w i t haf e wa t o fi m p u r i t ym a g n e t i cc a t i o n so f t r a n s i t i o nm e t a lo rr a r ee a r t h a sf o r a p p l i c a t i o n , i ti sv i t a lt op r e p a r es a m p l e sw i t hh i g h e rc u r i et e m p e r a t u r ea n db i g g e r s a t u r a t i o nm a g n e t i z a t i o n r e c e n t l y , h a v i n gf e r r o m a g n e t i s mo rn o ti nt h es a m p l e s ， t h eo r i g i no ff e r r o m a g n e t i s m ，a n de x c h a n g em e c h a n i s mi nt r a n s i t i o nm e t a ld o p e d z n or e m a i nav e r yc o n t r o v e r s i a lt o p i c s of a r , i ti sr e p o r t e dt h a tm a n yd m sf i l m s a m p l e sn o to n l yc u r i et e m p e r a t u r ea r el o w , b u ta l s oi t sr e p r o d u c i b i l i t yi sn o th i g h t h e r e f o r e ，i ti sn e c e s s a r yt os t u d yt h ep r o p e r t y so ft h ed o p e dz n o t h eg e o m e t r i c a l s t r u c t u r eo fp u r ez n o ，c o d o p e d ，m n - d o p e da n d ( c o ，m n ) - c o d o p e d3 2 - a t o m s u p e r c e l lo f z n o w a so p t i m i z e db yu s i n gt h eu l t r a - s o f tp s e u d o p o t e n t i a lm e t h o do f t o t a l - e n e r g yp l a n ew a v eb a s e do nt h ed e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ( d f t ) u s i n gt h e c a s t e pp a c k a g eo fm a t e r i a l ss t u d i oi nt h i st h e s i s b a n ds t r u c t u r e ，d e n s i t yo f s t a t e s ， o p t i c a lp r o p e r t i e sa n dm a g n e t i z a t i o nw e r ec a l c u l a t e da n dd i s c u s s e di nd e t a i l t h e m a i nc o n t e n t sa r ea st h ef o l l o w i n g ： i i i c o 和m n 共掺杂z n o 的第一性原理研究 ( 1 ) w eh a v es t u d i e dt h eb u l kp r o p e r t i e so ft h ew u r t z i t ez n o ，c o - d o p e d ， m n - d o p e da n d ( c o ，m n ) - c o d o p e dz n os u c hi l l sb a n ds t r u c t u r e ，d e n s i t yo fs t a t e t h e c a l c u l a t e dr e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h e yw e r ead i r e c tw i d eb a n dg a ps e m i c o n d u c t o r m a t e r i a l b u tt h er e s u l t so fc o m p u t i n gw e r el o w e rt h a nt h er e s u l t so f e x p e r i m e n t a t i o n ( 2 ) t h er e s u l t sr e v e a l e dt h a tt h eb a n dg a po fc o d o p e d ，m n - d o p e da n d ( c o ， m n ) 一c o d o p e dz n o r e d u c e df r o mt h eb a n ds t r u c t u r e ( 3 ) t h er e s u l t sr e v e a l e dt h a tt h ea b s o r p t i o na b i l i t yt ou l t r a v i o l e tv i s i b l el i g h to f c o - d o p e d ，m n d o p e da n d ( c o ，m n ) 一c o d o p e dz n os t r e n g t h e n e do b v i o u s l yf r o mt h e d i e l e c t r i cf u n c t i o n i ma n dt h ea b s o r p t i o n ( 4 ) t h er e s u l t sr e v e a l e dt h a tt h em a g n e t i z a t i o no fc o - d o p e d ，m n d o p e da n d ( c o ， m n ) - c o d o p e dz n os h o w e d ，b u tt h em a g n e t i z a t i o no f ( c o ，m n ) c o d o p e dz n ow a s s t r o n g e rt h a nc o - d o p e d ，m n - d o p e dz n of r o mt h eu p - s p i na n dd o w ns p i nd e n s i t yo f s t a t e k e yw o r d s ：z n o ，f i r s t - p r i n c i p l e s ，d o p e d ，e l e c t r o n i cs t r u c t u r e ，o p t i c a lp r o p e r t i e s ， m a g n e t i z a t i o n i v 华南师范大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论 文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确的方式标明。 本人完全意识到此声明的法律结果由本人承担。 论文作者签名： 牵蛾 日期：砂1 年b 月g 日 学位论文使用授权声明 本人完全了解华南师范大学有关收集、保留和使用学位论文的规 定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属华南师 范大学。学校有权保留并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电 子版和纸质版，允许学位论文被检索、查阅和借阅。学校可以公布学 位论文的全部或部分内容，可以允许采用影印、缩印、数字化或其他 复制手段保存、汇编学位论文。( 保密的论文在解密后遵守此规定) 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在年后解密适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属二于二保密范围，适用本授权 书。 论文作者签名：瘁巍零别币签名：袱笺叔 日期：加? 年6 月6 日日期：即乡年易月舻曰 c o 和m n 共掺杂z n o 的第一性原理研究 1 1 引言 第一章绪论 近些年来，宽禁带半导体材料由于其在高功率和高频器件、紫外探测器、 短波长发光二极管、激光器及其相关器件方面的潜在应用而引起了人们的广泛 关注。 1 9 9 4 年以来，日本科学家在g a n 以及相关i i i 族氮化物合金的研究中取得 重大进展，成功开发出g a n 蓝色发光二极管和激光二极管，后者能在室温下连 续长时间稳定工作。目前g a n 蓝绿光l e d 已实现商品化，1 9 9 7 年日亚( n i c h i a ) 公司利用g a n 研制的蓝光l d 连续工作寿命已超过1 0 0 0 0 小时。然而，g a n 也 有一些不足，如g a n 基的器件由于原材料昂贵因而成本较高，而且通常g a n 是生长在较贵的蓝宝石衬底上；g a n 的制备需要很高的温度，一般在1 0 0 0 以 上；g a n 的腐蚀工艺也比较复杂和困难。这些不足大大制约了g a n 的实际应用。 z n o 在紫外半导体激光器、z n o 低维纳米结构1 2 1 、z n o 同质p - n 纠3 1 、透 明导电薄膜【4 j 等方面的突破性进展，以及在气敏传感器1 5 1 、表面声波器件6 1 、太 阳能电池【7 1 、显示器件【8 1 、压电器件【9 l 等光电器件领域中的广泛应用，使得z n o 成为继g a n 之后光电子材料领域中的又一研究热点。1 9 9 7 年五月“s c i e n c e2 7 6 卷”w i l lu vl a s t e r sb e a tt h eb l u e s ? 1 1 0 】中称z n o 基光电器件的研究为ag r e a t w o r k ”，从而掀起了z n o 在光电领域的研究热潮。与g a n 等光电子材料相比， z n o 与g a n 的带隙和晶格常数非常相近，可互相提供缓冲层，有几乎相近的光 电特性。另外，z n o 与i n g a n ( i n 的浓度为2 2 ) 材料的晶格匹配程度也很 高，可以制备紫外l e d 。利用其较短发光波长，激发相应红、绿、蓝荧光粉， 形成白色光，在照明领域具有广阔应用前景，是g a n 基白光l e d 最强有力的 竞争者。而且z n o 的某些特性比g a n 更优越：( 1 ) z n o 的禁带宽度( 3 3 7 e v ) 和g a n 的差不多，发光波长是短波紫外光。( 2 ) 室温下高达6 0 m e v 的激子束 缚能( 远远高于g a n 室温下的激子束缚能2 8 m e v ) ，确保了z n o 中的激子在室 温甚至更高的温度下不被电离，并有显著的激子效应。( 3 ) 更高的化学稳定性 和熔点。在含有h 2 的离子束中抗还原能力强，稳定性高。( 4 ) z n o 的生长温度 1 c o 和m n 共掺杂z n o 的第一性原理研究 ( 3 5 0 4 5 0 ) 比g a n 的( 1 0 3 00 ( 3 ) 低几百度，这对于大批量商业化生产来说 是很重要，大大降低了生产费用。因此z n o 发光管、激光器和紫外光探测器等 有可能取代和部分取代g a n 光电器件。在光电性质方面，z n o 材料在0 4 2l am 的波长范围内透明，且具有压电、光电等效应，提供了将电学、光学及声学器 件，如光源、探测器、调制器、光波导、滤波器及其相关电路等进行单片集成 的可能性，因而z n o 又是光电集成器件研究中最具潜力的材料。表1 1 给出了 z n o 以及其他宽禁带半导体材料的相关特性。 表1 1z n o 与其它宽禁带半导体材料的特性比较 材料品格结品格常数禁带宽度 熔点 结合能e c o i l 激子束缚 构 a ( n m )c ( n m )e g ( e v ) t , n ( k ) ( e v )能 e b ( m e v ) z n o纤锌矿0 3 2 5 o 5 2 l3 3 71 9 7 51 8 96 0 z n s e 闪锌矿 0 5 6 72 7 01 5 2 0 1 2 92 2 z n s闪锌矿0 3 8 2 3 6 01 8 5 01 5 94 0 g a n 纤锌矿 0 3 1 90 5 1 93 3 91 7 0 0 2 2 4 2 5 a l n纤锌矿 0 3 1 16 2 82 3 0 0 6 h s i c 纤锌矿 0 3 0 81 5 1 2 2 8 6 2 1 0 0 3 1 7 1 2z n 0 的基本性质 z n o 是一种i i 族化合物半导体材料，室温禁带宽度为3 3 7 e v 。z n o 的 熔点为1 9 7 5 ，加热至1 8 0 0 发生升华而不分解，z n o 系属两性氧化物，能溶 于酸碱，不溶于水、酒精等。表1 2 列出了z n o 主要的物理参到1 1 1 。 表1 2z n o 晶体的一些物理参数【1 物理参数符号数值 3 0 0 k 时的稳定相 六方纤锌矿结构 a w 0 3 2 4 9 5 c 0 5 2 0 6 9 3 0 0 k 时的品格常数( n m ) e c a o 1 6 0 2 ，| 0 3 4 5 2 c o 和m n 共掺杂z n o 的第。性原理研究 分子量m 8 1 3 8 密度( g c m 3 )p 5 6 0 6 熔点( ) 1 9 7 5 热容( j g k )g 0 4 9 4 内聚能( e v ) e l 1 8 9 热导率( w c m k ) 以0 5 9 5 ( a 轴方向) ，1 2 ( c 轴方向) 线性膨胀系数( 1 0 讯)厶a a , z s c c 6 5 3 0 静态介电常数数 f 8 6 5 6 2 0 0 8 0 轴方向) ，2 0 2 9 ( c 轴方 折射率 一 向) c 1 l - 2 0 9 6 ，c 3 3 = 2 1 0 9 ， 弹性系数( 10 n m 2 ) 白 c 1 2 = 1 2 i i ，c i s = 1 0 5 1 ， c 4 4 = 0 4 2 5 压电常数( c m 2 ) 勺 e 3 1 = 0 6 1 ，e 3 3 = 1 1 4 ，e 1 3 0 5 9 3 0 0 k 时的禁带宽度( e v ) e | 3 3 7 激子结合能( m e v )如 6 0 激子b o h r 、i - 径( n m ) 2 0 3 本征载流子浓度( c m 3 ) 甩 1 0 6 电子有效质量( m o ) m e o 2 4 3 0 0 ki - n 型低阻z n o 的电子 口c 2 0 0 h a l l 迁移率( c m 2 v 。1 s 。1 ) 空穴有效质量( xm 0 ) 朋詹 0 5 9 3 0 0 k 卜n 型低阻z n o 的空穴 口 5 5 0 h a l l 迁移率( c m 2 v 。1 s 1 ) 1 2 1z n o 的晶体结构 与大多数的i i 族化合物半导体一样，z n o 具有六角纤锌矿型( h e x a g o n a l m l n z i t e ) 或立方闪锌矿型( z i n cb l e n d e ) 品格结构，均属六方晶系p 6 3 i n c 空间 群。室温和常压下，z n o 的热稳定相为六角纤锌矿结构。当压强达9g p a 左右 3 c o 和m n 兆掺抽z n o 的第件原理研究 时，纤锌矿结构的z n o 转变为四方岩盐结构( r o c ks a l t ) ，近邻原子数由4 增到6 ， 体积相应缩小1 7 【, 3 1 。而立方刚锌矿结构的z n o 只有在具有立方结构的衬底上 生长才可能得到。如图ll 所示。 图1 1z n o 的三种晶体结构l i t ( a , 闶锌矿结构z n o ；b ：纤锌矿结构z n o c ：岩盐结构z u o 其中深色球代表。原子，拽色球代表z n 原子) 在六角纤锌矿结构z n o 的元胞中具有两个晶格常数a 和c ，其中c a - i6 0 2 ， 比理想六方结构的c a 比值稍小。z n 、o 各自组成六方密堆积结构的子格子， 两种子格子沿c 轴平移03 8 5 e 形成复格子结构。每个z n 原子与最近邻的四个o 原子构成一个四面体结构。同样，每个o 原子和最近邻的四个z n 原子也构成 一个四面体结构。四面体并非，格对称，在c 轴方向上，z n 原子与o 原子之f j 的距离为01 9 6 n m ，而在其它三个方向上则为0 1 9 8 r t r n 。z n - o 键是典型的s p 3 杂化，由于z n 和o 的电负性差别较大，z n - o 键基本上是极性的【1 4 i 。 1 2 2z n o 的电学性能 z n o 带隙较宽，室温下纯净、理想化学配比的z n o 是绝缘体而非半导体 自由载流子浓度远小于半导体中自由载流子的浓度。然而，z n o 本身存在的点 缺陷使其偏离理想化学配比，单晶z n o 呈现n - 型，载流子浓度可在较大范围内 变化f 1 0 1 0 1 0 1 1 e m - 3 ) l 。j o s e p h 等人利用化学喷雾沉积法，沉积温度为7 2 3 k 及真空锻烧的条件下，制得厚度为1 7 5 n m 的未掺杂z n o 薄膜的电阻率仅为1 0 4 q n l 。 采用掺i n 、g a 、a l 等施主杂质可提高薄膜的电导率最高可选1 0 3 s c m ， 如今n - 型z n o 的晶体质量已能满足器件制造的要求【川。然而，d 型z n o 的研 究进展却未能尽如人意，目前，关于p 型z n o 薄膜及其p - n 结的报道相继出现， c o 和m n 共掺杂z n o 的第一件原理研究 但在其p 型导电的稳定性和重复性，以及进一步向器件发展的可能性上还需要 更多的研究。 1 2 3z n o 的光学性能 z n o 是直接带隙半导体，用能量大于其光学带隙e 。的光子照射z n o 薄膜 时，薄膜中的电子吸收光子后从价带跃迁到导带，产生强烈的光吸收；而能量 小于带隙的光子大部分被透过，产生明显的吸收边。z n o 的禁带宽度( 3 3 7 e v ) 大于可见光的光子能量( 3 1 e v ) ，因此在可见光波段( 4 0 0 7 0 0 n t o ) z n o 的透射率很 高，结晶质量良好的薄膜透射率可达9 0 以上。 z n o 作为一种宽禁带半导体材料，它最大的用途在于短波长半导体激光， 可作为白光的起始材料。z n o 有很高的激子结合能，为6 0 m e v ，远高于其它宽 禁带半导体材料，如g a n 为2 5 m e v ，z n s 为2 2 m e v ，也高于室温的热能2 6 m e v ， 因而z n o 激子室温下是稳定的，可以实现室温或更高温度下的激子受激紫外辐 射发光，相对于电子一空穴对的复合发光而言，激子发光效率更高，所需的激 射阐值更低( 实验报道己可降至2 4 0 k w c m 2 ) ，而且z n o 在室温下的紫外受激辐 射还具有较高的光学增益( 3 2 0 c m 1 ) 和能量转换效率以及高的光响应特性，单色 性也很好。所以在紫外光探测器、蓝紫波段l e d s 和l d s 、固体发光、光信息 存储、信号探测及通讯等领域，z n o 有着广阔的应用前景和巨大的市场潜力【。1 7 1 。 由于带隙中存在杂质能级或激子能级等局域能级，z n o 材料的发光除了激 子复合和带间跃迁复合发光外，还可以观察到另外几种能带与缺陷能级之间的 跃迁发光，光致发光谱会出现各种颜色的发光峰【l 引。z n o 薄膜的光学性能研究 对于进一步丌拓z n o 薄膜的应用领域、弄清z n o 的能带结构和缺陷机理都具 有决定性的作用。尤其是低温p l 谱和时间分辨p l 对于研究z n o 中的激子、 声子相关的发射机制是不可缺少的工具。 1 3 稀磁半导体 1 3 1 稀磁半导体的概念 稀磁半导体( d i l u t e dm a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r ，简写为d m s ) ，又称作半磁半导 5 c o 和m n 批捧* z n o g 性琢理研究 体( s e m i m a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r ，简写为s m s c ) ，是指出磁性过渡命属或稀土余 属元素( 例如：m n 、c o 、f e 、c r 及e u 等) 部分替代i i 一族、【v 一族、i j v 族或1 1 1 一v 旌等半导体中的元素后所形成的一类新型半导体材料。在没有外磁 场的情况下，材料的性质与普通的非磁半导体相同，反之，则会显示出定的 磁忭。之所以称其为稀磁半导体，是由f 相对于一般的磁性半导体而苦其磁性 离子的含量较少。图12 给“：了磁性、稀磁驶非磁性半导体的示意罔，在稀磁 半导体中部分阳离子被取代。如粜用a b 柬表示半导体基体，m 表示磁性冗豢， 稀磁半导体就可咀表示为山。m 、b 。 瓣臻澄 ( b )( 0 图1 2 半导件磁性示意图 磁性半导体( a )稀磁半导体( 吣非磁半导体( c ) 其中带箭头的灰色圆圈表示磁性离子 1 3 2 稀磁半导体的分类 人们对稀磁半导体材料的研究已有四l 多年，根据不同的需要及分类标准， 出现了许多分类形式：按照磁性元素的种类可以分为磁性过渡令属元紊堪稀磁 半导体( i nm n 基稀磁半导体1 和磁性稀土余麒元素基稀磁半导体f 如e u 基稀磁 半导体) ；按照半导体材料束分可以分为化台物半导体基稀磁半导体f 如z n o 基 稀磁半导体) 和单质半导件基稀磁半导体( 如s i 基稀磁半导体) 。 目日d ，人们主要研究的是1 1 和i i i - v 族化合物基的稀磁半导体，半导体 基一般有g a a s 、i n a s 、g a s b 、g a n 、g a p 、z n o 、z n s 、z n s e 、z n t e 等，磁性 元素m 段为过渡金属元素f e 、c o 、n i 、v 、c r 、m n 等等。 c o 和m n 共掺杂z n o 的第性原理研究 1 3 3 稀磁半导体的结构及基本性质 在稀磁半导体中，由于磁性离子的引入，使得半导体材料的性质发生了一 些变化，主要表现在以下几点： ( 1 ) 磁性离子的局域磁矩和巡游电子之间存在自旋一自旋交换作用，而这种作 用必然受到外加磁场的影响，因此可通过改变外加磁场而改变材料的物理性质； ( 2 ) 磁性离子之间存在铁磁性作用或反铁磁相互作用，可导致材料形成顺 磁、铁磁、反铁磁、自旋玻璃等状态； ( 3 ) 通过改变组分即可同时改变材料的能隙、晶格常数、磁性离子和载流子 浓度等其他的物理参数。正是由于这些原因，稀磁半导体材料才显示出许多独 特的物理性质。 一、稀磁半导体的晶体结构 i i 一和i i i v 族半导体化合物一般具有闪锌矿结构，相应的稀磁半导体大 部分也都具有闪锌矿结构，少数的i i 一族稀磁半导体随着磁性元素替代量的增 加会转变为纤锌矿结构，图1 3 中分别给出了这两种晶体结构的示意图，其中 白球代表阴离子的位置，黑球代表阳离子的位置。 圆国 ( a ) ( b ) 图1 3 闪锌矿结构( a )纤锌矿结构( b ) 实验证明，稀磁半导体中引入的磁性离子占据的是阳离子的品格位置，为 了得到单相结构的样品，掺入的磁性离子浓度有一个上限范围。例如， c d i - x m n x s e 中当m n 离子的浓度超过上限值时，就会分离出不同结构的m n s e 相，表1 3 给出的是一些稀磁半导体材料的晶体结构，成分范围和带隙宽度。 表1 3 稀磁半导体材料的晶体结构，成分范闱和带隙宽度 ( z i n cb l e n d e ( z b ) 代表闪锌矿结构，w u r t z i t e ( 、n 代表纤锌矿结构) 7 c o 和m n 共掺杂z n o 的第一性原理研究 材料晶体结构成分范围带隙宽度 z i n cb l e n d e ( z b )0 x 0 1 0 宽 z n l x m n x s w u r t z i t e ( w ) 0 10 x 0 4 5 宽 z b0 x 0 3 0 宽 z n l x m n x s e w 0 3 0 x 0 5 7宽 z n l x m n x t ez b0 x 0 8 6 宽 z 1 3 1 x c o x sz b0 x 0 1 2宽 z n l x c o x s ez b0 x 0 0 6 宽 z nl - x f e x s ez b0 x 0 3 0宽 ( z n l 、m n x ) 3 a s 2 0 x 0 1 0窄 理论和实验研究表明，所有的三元稀磁半导体材料的晶格常数都很好地服 从于v e g a r d 定律，所以稀磁半导体材料a 1 x m 、b 的晶格常数就可以表示为 a _ ( 1 - x ) a a - b + x a m b ( 1 - 1 ) 其中a a b 和a m b 分别表示半导体基体的晶格常数和外推得出的m b 化合 物的晶格常数。图1 4 是几种碲化合物稀磁半导体材料的品格常数随掺杂浓度 的变化关系【19 1 。 图1 4 碲化合物稀磁半导体的晶格常数随m n 的摩尔分数x 的变化关系i 伸l 二、稀磁半导体的能隙 u 和i i i v 稀磁半导体的基体一般都是直接带隙半导体，在引入磁性离 8 c o 和m n 共掺杂z n o 的第+ 一性原理研究 子之后，仍为直接带隙，且其带隙宽度可随着x 值的变化而变化，例如在h g t e 中引入m n 离子形成的稀磁半导体h g i - x m n 。t e ，当x 的值很小时，半导体带隙 为零，与其母体化合物相似；当m n 离子的浓度达到一定值时( 4 2 k 时x = 0 0 7 ； 室温下x = 0 0 5 ) ，半导体的带隙打开；如果x 的值继续增大，则转变为普通的半 导体。一般来说，这种变化是线性的。因此，在无外场的情形下，a 1 x m 。b 的 能隙可以表示为： e s ( x ) 2 ( 1 - x ) e g ( o ) + x e g ( 1 ) 5 e g ( 0 ) 乜e g ( 1 - 2 ) 其中e “o ) 和e g ( 1 ) 分别为x = 0 和x - - 1 时a i 喇m 。b 的能隙宽度，图1 5 是 几种碲化合物稀磁半导体的能隙随掺杂浓度x 的变化关系。但是对某些稀磁半 导体而言，这种能隙的变化并非是线性的，如c d l 啪m n x s 、z n l 嘱m n 。s e 和 c d i 。m n 。s b 合金在x 较小时，其能隙随着x 的增加会出现一个“弓形”区，其 能隙表现为先减小后增加。图1 6 所示是z n i x m n 。s e 材料的能隙随掺杂浓度x 变化关系。 图1 5 碲化合物稀磁半导体的能隙随掺杂浓度x 的变化关系1 1 9 1 图1 6z l - i m n 。s e 的能隙随掺杂浓度x 变化关系1 1 9 l 9 c o 和m n 共掺杂z n o 的第一性原理研究 1 3 4 稀磁半导体研究的意义和方向 金属和稀磁半导体的反铁磁性是理论物理学的一个真j 下前端领域，而且在材 料科学方面具有实际应用价值。随着自旋电子学的发展，作为主要支撑材料的稀 磁半导体得到了广泛关注。稀磁半导体材料是在非磁性半导体( 如i i v i 族和i i i v 族) 中掺杂磁性离子( 如m n 2 + ，c r 2 + ，c o ”，n i 2 + 等) ，从而改变半导体材料的 性质，使其具有铁磁性。在反铁磁性材料中，形成反铁磁性物质有过渡族元素的 盐类及化合物，如m n o 、c r 2 0 3 、c o o 等，在i i v i 族和i i i v 族半导体材料中，掺 入过渡元素时，具有反铁磁性能。 传统的磁性主要研究电子的自旋( 磁矩) 及其相关的效应，没有或很少涉及 电子的电荷及其相关效应；传统的半导体学主要研究电子的电荷及其相关的效 应，没有或很少涉及电子的自旋( 磁矩) 及其相关的效应；自旋电子学研究与电 子的自旋和电荷都密切相关的物理现象，内容包括自旋极化载流子源的产生、自 旋极化载流子向异质结的注入、自旋极化载流子注入异质结后的输运、自旋极化 载流子的探测等方面。目前，自旋阈磁电阻已广泛地应用于高密度读出磁头、磁 随机存储器、磁探测器等，显示出自旋电子器件的巨大优越性，如非易失性、高 处理速度、高集成度、低能耗等。如果能够实现对自旋载流子的有源主动控制和 传输控制，预计可丌发出全新的自旋电子器件，如自旋晶体管、自旋场效应晶体 管、自旋发光二极管、自旋共振隧道器件、自旋滤波器、自旋调制器等，甚至会 推动与自旋相关的量子信息处理和量子计算的发展。要做到对载流子自旋的有源 控制，关键在于研制出具有大的自旋极化载流子流，长的自旋弛豫时间( 或自旋 扩展长度) ，高的居里温度的新型自旋极化载流子源。大量研究表明，磁性半导 体最有希望成为满足上述条件的自旋极化载流子源。稀磁半导体同时利用了电子 的电荷属性和自旋属性，作为未来自旋电子器件的关键材料，具有优异的磁、磁 光：磁电性能，在高密度非易失性存储器、磁感应器、光隔离器、半导体集成电 路、半导体激光器和自旋量子计算机等领域具有重要应用，在材料科学和未来自 旋电子器件领域具有广阔的应用前景，已成为当今材料研究领域中的热点。 d m s 材料的研究主要集中在过渡金属掺杂i i i v 族和i i v i 族半导体体系，如 g a a s ：m n 、t i 0 2 ：c o 等，但是很多d m s 材料的居里温度很低，距离电子元件实用 化温度( 2 9 8 k ) 仍有较大差距。近几年来，在以z n o 为支撑的稀磁半导体材料已 1 0 c o 和m n 共掺杂z n o 的第一性原理研究 经成为研究热点之一，这是因为z n o 具有优良的综合性能和广泛的应用领域。首 先，z n 0 是一种直接的宽禁带( 3 3 7 e v ) 半导体材料，具有高过6 0 m e v 的激子束 缚能和3 0 0 c m _ 的激子增益系数，是实现紫外光电器、发光二极管以及激光器最 有潜力的半导体材料之一。其次，z n o 具有较高的介电常数( 7 5 1 0 ) 和压电系 数( 1 7 p m v ) ，可用在声表面波器件、压电换能器等方面；此乡 - z n o 具有很好 的压敏、气敏特性，在过压保护器、气敏传感器等方面已得到了广泛的应用；最 后，z n 0 原料来源丰富，无毒性，制备条件温和，化学稳定性好；最为重要的是， d i e t l 等从理论上预言y p 型z n 0 掺杂m n 的居里温度( t c ) 可达到室温，这为自旋 电子器件的进一步发展描绘出了诱人前景。d i e t l 等通过理论计算推断，当m n 掺 杂量小于5 ，空穴浓度达到3 5x1 0 2 0 c m 3 时，z n t 哦m n 。o 具有室温下的铁磁性。 这使得z n o 稀磁半导体材料受到了特别关注。 而美国加州大学圣塔克鲁兹分院的物理学家在金属磁原理领域取得了理论 上的重大突破，这在超导体和磁存储器设备( 如移动硬盘) 的发展领域将起到重 要作用，物理学家s r i r a ms h a s t r y ( 印度裔) 在研究论文中指出，动力反铁磁性解 决了几十年来一直困扰着理论物理学家们的一道难( h t t p ：n w w w z e e n e w s c o r n ) 。 他认为，该基础原理可以预测某些特定金属( 如氧化钴钠) 的金属反铁磁性。金 属的反铁磁性是理论物理学的一个真f 前端领域，而且在材料科学方面具有实际 应用价值。 钴原子形成一个三角形的品格结构，引起“电子挫败”，即系统中的电子无 法达到最小化全部能量的单一状态，三角形晶格中的动力反铁磁性是由电子的运 动引起的，品格中的每个电子只有一个单独的“电子空穴”。会属氧化物的磁性 来源于电子自旋的结构，电子自旋属于量子机械性能，既可以“向上”也可以“向 下一。研究了电子空穴周围的自旋结构，发现电子空穴被一个“落空”的六角 形环绕，其中电子自旋以反铁磁性模式交替进行。电子空穴形成移动的混合体， 而周围的电子自旋以反铁磁性排列进行。“落空”晶格中的单个电子空穴运动是 由较弱的反铁磁性能引起的【1 9 之0 1 。 科学家r u d e r m a n 、k i t t e l 、k a s u y a 和y o s i d a 共同提出了电子交换作用模型( 称 为r k k y 理论) ，指出稀土元素的磁性来源于4 f g f l , 子，它局域在原子核附近的内 层轨道上，因此，原子中4 盹子无法与近邻原子中的4 f g f l , 子发生直接交换作用。 c o 和m n 共掺杂z n o 的第性原理研究 但是，4 盹子可使游动的s 电子极化。这种极化了的s 电子对4 f g g 子的自旋取向有 影响。结果形成以s 电子为媒介，使稀土原子中4 盹子之间发生间接交换作用， 解释了非共线磁结构的各种情况。 d m s s 材料可以广泛的应用于未来的自旋电子器件，与传统的半导体器件 相比，自旋电子器件具有以下的优点【2 1 】： ( 1 ) 速度快：传统半导体器件中信息的传输是基于大量的电子运动，它们 的速度会受到能量色散的限制，而自旋电子器件基于电子自旋方向的改变以及 自旋之间的耦合，它可以实现逻辑功能每秒l o 亿次的变化。所以自旋电子器件 消耗更低的能量可以实现更快的速度。 ( 2 ) 体积小：半自体集成电路的特征尺寸是几十纳米，而自旋器件不需要 考虑电子的波粒二象性问题，可以做到l n m 左右。这就意味着自旋电子器件的 集成度更高、体积更小。 ( 3 ) 能耗低：改变电子的自旋状态所需要的能量仅是推动电子运动的能量 的千分之一。 ( 4 ) 非易失性：当电源( 磁场) 关闭后，自旋状态不会改变，这种特性可 以用在高密度非易失性存储器件领域中。 1 3 5 稀磁半导体研究的历史与现状 稀磁半导体的研究可以上溯到2 0 世纪6 0 年代，前苏联和波兰科学家研究 了磁性半导体材料中的光学和电学特性。当时所研究的磁性半导体材料大多是 天然的矿石，居旱温度在1 0 0 k 以下，其导电特性接近绝缘体。 第二次研究热潮丌始于2 0 世纪8 0 年代，张立纲小组首次成功地采用分子 束外延( m b e ) 的方法制备出z n m n s e 、c d m n t e 等i i v i 族稀磁半导体材料。d i e t l t 、f u r d y n ajk 等小组在稀磁半导体光学性质方面做了大量的研究工作，这使 得稀磁半导体重新成为研究热点1 2 2 1 。由于材料样品的生长质量的问题，早期的 研究主要集中在光学性质方面。人们发现了许多奇特的低温磁光性质，如巨 z e e m a n 效应，巨f a r a d a y