（化学工艺专业论文）烟煤氧化及产物煤酸异构化制对苯二甲酸研究.pdf

烟煤氧化及产物煤酸异构化制对苯二甲醺研究 摘要 采用高压釜实验，研究烟煤在碱性介质中氧气氧化时加入有机脂肪酸促进剂对 产品生成的影响。结果证明，加入适量的乙酸或丙酸促进剂可提高煤酸( c a ) 产 率。两种促进剂的活性基本相近，但对不同煤种( 贫煤、气煤) 的影响效果有差 别。贫煤在k ：c o ：。介质中外加1 5 乙酸促进剂氧化，c a 产率由2 7 0 ( d a f ) 提高到 3 5 3 ( d a f ) 。气煤在相同条件下外加1 2 乙酸促进剂氧化，c a 产率由2 1 3 ( d a f ) 只提高到2 3 3 ( d a f ) 。在k o h 介质中加促进剂也有类似的效果。促进剂更有利的 作用还体现在可显著提高c a 产品中苯多羧酸( b p c a ) 的总含量。在促进剂存在下 c a 产率随氧化温度、时间、碱煤比变化的规律与无促进剂相似。 采用微型反应釜( 2 5 m 1 ) 实验，以煤酸整体钾盐形式为原料，在催化剂碳酸 镉的存在和c o ：压力下进行异构化制对苯二甲酸( t p a ) 研究。主要考察了催化剂 用量、二氧化碳初压、反应温度和反应时间的影响。结果表明，煤酸中的苯羧酸 可以转化成对苯二甲酸，异构化产物经分离处理可得到粗t p a 产品( 纯度7 9 0 ) 。 单独煤酸钾盐异构化时，较佳反应条件：反应温度4 3 0 左右，c 如初压4 o m p a ， 催化剂c d c o 。用量4 ，反应时问2 h 。煤酸钾盐与苯甲酸钾盐混合异构化时，最佳 反应条件与单独煤酸钟时基本相同。单独煤酸钾在较佳条件下异构化时，粗t p a 产率以c a 计达3 4 左右，相当于根据其中有效成分苯多羧酸计的理论产率的7 5 左右。煤酸钾加苯甲酸( b a ) 钾在较佳条件下异构化时，粗t p a 产率可达6 8 ，扣除 假定b a 自身歧化生成t p a 理论产量之后，c a 的t p a 产率高达7 0 ，比其擎独异构 化t p a 产率( 3 4 ) 高1 倍。粗t p a 经精制可得纯度9 9 以上的精t p a 。 关键词：烟煤氧化煤酸异构化对苯二甲酸 烟煤氧化及产物煤陂异构化制对苯二p 艘研究 a b s t r a c t t h i si n v e s t i g a t i o ni sa b o u tt h ei n f l u e n c eo ff a t t ya c i du s e da st h e p r o m o t e ro nt h ep r o d u c to fb i t u m i n o u sc o a lo x i d a t i o nb yo x y g e na n da l k a l i n e s o l u t i o na c t i n gi na na u t o c l a v e i t sp r o v e dt h a tt h ey i e l do fc o a la c i d s ( c a ) c a nb ei m p r o v e db ya d d i n ga c e t i ea c i do rp r o p a n o i ca c i d t h ea c t i v i t i e s o ft h et w ok i n d so fp r o m o t e ra r ea b o u tt h es a m e 。b u tt h ei n f l u e n c e so n d i f f e r e n tk i n d so fc o a la r ed i f f e r e n t f o rm e a g e rc o a lo x i d a t i o ni nk 2 c o m e d i u mw i t h1 5 a c e t i ca c i da sp r o m o t e r t h ey i e l do fc ai n c r e a s e sf r o m 2 7 o ( d a f ) t o3 5 3 ( d a f ) f o rg a sc o a lo x i d a t i o nu n d e rs a m ec o n d i t i o n s 。 t h ey i e l do fc ai n c r e a s e sf r o m2 1 3 ( d a f ) t o2 3 3 ( d a f ) s i m i l a rr e s u l t s w e r eo b t a i n e dw h e np r o m o t e rw a sa d d e di n t ok o hm e d i u m t h em o r eh e l p f u l e f f e c to fp r o m o t e ri st h a ti tc a ni m p r o v et h ec o n t e n to fb p c ai nc as h a r p l y w i t ho rw i t h o u tt h ep r o m o t e r t h ec h a n g e si nt h ey i e l d so fc aw i t ht h e r e a c t i o nr a t i oo fa l k a l it oc o a l ，t e m p e r a t u r e ，r e a c t i o nt i m ei ss i m i l a r 7 f h ei s o m e r i z a t i o no ft h ee n s e m b l ek a is a l to fc a 们t hc d c o ，a s c a t a l y s ta n di nc 0 2i nam i n ir e a c t o r ( 2 5 m i ) h a sb e e ni n v e s t i g a t e d t h e m a i nf a c t o r si n v e s t i g a t e da r et h ec o n t e n to fc a t a y s t ，i n i t i a lp r e s s u r e o fc 0 2 r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dr e a c t i o nt i m e i ti sf o u n dt h a tt h eb p c a i nc ac a nb ec o n v e r t e di n t ot p aa n dt h ec r u d et p a ( p u r e n e s s 9 0 ) c o u l db e o b t a i n e da f t e rs e p a r a t i n gi s o m e r a z a t e dp r o d u c t t h eb e t t e rc o n d i t i o n so f k a is a l to fc a i s o m e r a z a t i n ga r e ：r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，4 3 0 4 5 0 ： j n i t i a lp r e s s u r eo fc 0 2 ，4 o m p a ；c o n t e n to fc a t a l y s t ，4 ：r e a c t i o nt i m e ， 2 h t h eo p t i m u mc o n d i t i o n so fi s o m e r i z a t i n gb yk a l is a l t o fc aa n dk a l i s a l to fb e n z e n ec a r b o x y l i ca c i da r es i m i l a rt ot h a t o fk a l i s a l to fc a i s o m e r a z a t i o no n l y t h ey i e l do fc r u d et p at oc ai sa b o u t3 4 i nt h ec a s e o fc ai s o m e r i z a t i n g i te q u a l st o7 5 o ft h et h e o r e t i c a l y i e l dt ob p c a t h ey i e l do fc r u d et p ar e a c h e su pt o6 8 w h e nk a l i s a l to fc aa n ds a l to f b e n z e n ec a r b o x y l i ca c i di s o m e r i z a t i n gu n d e rt h eb e s tc o n d i t i o n s t h ey i e l d o ft p at oc ai s u p t o7 0 a f t e rd e d u c t i n gt h et h e o r e t i c a l y i e l do fb a d i s p r o p o r t i o n a t i o n ，w h i c hi st w ot i m e so fc ai s o m e r i z a t i o no n l y t h et p a p u r l t yc a nb ef u r t h e ri m p r o v e db yr e f i n i n gc r u d et p a ，r e a c h i n g9 9 k e y w o r d s ：b i t u m i n o u s c o a l ，o x i d a t i o n ，c o a l a c i d s ，i s o m e r a z a t i o n ， t e r e p h t h a l i ca c i d 烟姚钒化殷产物牒酸异构化制对苯甲陵1 | j 咒 前 言 近年来有机合成，特别是高性能芳香型聚合材料合成的迅猛发展，引起对 芳香化合物的需求量不断增长“3 ，这对于煤化学加工利用提供了绝好的发展机 遇。因为煤是富含芳香环的碳氢化合物，它可以成为芳香化学品的丰富来源”“。 在探索从煤制取芳香化学品的方法中，煤在温和条件下有控制的( 定向) 深度氧化“5 ”1 ，从技术和经济上是很有吸引力的过程。因为它能从煤直接转化 成高产率的煤酸( 又称水溶酸) ，其中大部分是各种有应用价值的苯多羧酸( b p c a ) 系列异构体。但由于这种煤酸的组成复杂，且成分之间物化性质相近，实际很难 分离提纯出单一羧酸成分，长期以来以混合物整体形式直接利用”役有找到广阔 的市场因此这一过程一直未能工业化。 近期研究表明，扩大煤酸利用的可能途径是用化学方法使其进步转化成 为化学工业上寻求的单体或简单的混合物”“，如：均苯四甲酸、对苯二甲酸或 混合苯二甲酸等。如能沿这方向印 究取得技术突破，j l l l | 煤的氧化路线可望成为 * i 一多自价值化学品的可靠来源，有广阔的前景，值得继续进行深入广泛的研究。 在苯多羧酸异构体中，列苯二甲酸( t p a ) 是有机合成上应用量大且面广 的高价值化学品，主要作为生产聚酯的单体，聚酯又是制造纤维、涂料、薄膜及 工程塑料的原料”。，近年来这些应用领域的发展非常迅速。 基于上述背景，本论文提出“烟煤氧化及产物煤酸异构化制对苯一甲酸研 究”。论文第一部分上作，是以制各高产率苯多羧酸为目的首先进行“煤在碱 溶液中与促进剂存在下氧气氧化制苯多羧酸”研究。重点进行有机促进剂评选实 验，并在此基础上考察煤种及主要氧化条件对产品形成的影响为r 一步异构化 制各高产率对苯二甲酸研究奠定基础。第二部分工作是进行煤氧化产物煤酸异构 化制对苯二甲酸的研究。以获得高产率的对苯二甲酸为目标，主要考察了催化剂 用量及反应条件对t p a 的影响。本文作为煤鹰用基础研究，最终结果可为开发对 苯二甲酸产品新原料路线提供依据，对促进煤作为化工原料合理有效利用和煤化 学学科发展，具有一定的理论与实际意义。 烟煤氧化及产物煤酸异构化制对苯二甲酸 i j f 究 第一章文献综述 煤的控制氧化是从煤直接制取化学品的一种有吸引力的方法。由此法可得到 高达6 0 7 0 产率的煤酸，其中含高达8 0 的苯多羧酸( b p c a ) ，整个混合物都有 潜在的用途。长期以来，许多学者对煤的控制氧化及其产品的利用作了大量的工 作。但由于分离困难，混合物直接利用受到了限制，而且由于石油馏分氧化可便 宜而容易地得到现代工业所需要的相对纯净的芳香羧酸化合物和混合物，故至今 煤氧化制芳香羧酸的方法没能应用于工业。考虑到世界石油储量日渐枯竭，价格 不断增长，从长远看煤极有可能成为芳香羧酸的可靠来源。因此近年来许多国 家都很重视这一领域的研究，取得一些新的进展，特别是在氧化产品利用方面出 现一种新的研究趋势是，将这种复杂的混合物加工成仅含少数可分离化合物的简 单混合物，以扩大产品应用的可能性o ”。 1 1 煤控制氧化的研究方法 煤的控制氧化是指采用比较活泼的氧化剂以及苛刻的反应条件，造成煤有机 质深刻的破坏，产生低分子羧酸化合物。因氧化剂不同可采用多种方法，主要是 液相氧化，包括碱性介质中的分子氧，即氧气或空气氧化”州和重铬酸盐、高锰 酸盐、h , o ：。”。”1 、次氯酸盐等作氧化剂的氧化，以及硝酸氧化。1 ”。除以上常采用 的氧化方法外，还可采用电解氧化“。，光化学氧化和四氧化铷催化氧化等方法。 所用的原料包括不同煤化程度的煤。及其衍生物，如煤溶剂萃取残渣，煤千馏的 半焦或焦炭以及煤焦油沥青等”、“。 最早人们对煤控制氧化的兴趣是由于能够根据煤的氧化降解产品的结构推测 煤的化学结构特征。氧化产品是复杂的羧酸混合物，区分成水可溶酸( w s a ，也称 为煤酸( c a ) ) 和水不溶酸( w i s a ) 两大部分。这些混合物经分离鉴别的羧酸有： 草酸、b p c a 所有异构体及些烷基取代的b p c a 、萘一羧酸、菲三羧酸、蒽羧酸、 二甲基芴酮羧酸、毗啶羧酸、醌羧酸、3 ，4 一二羟基苯酸、丁二酸、戊二酸和己二 酸”“。通过氧化研究，弄清了煤本质上具有苯环结构。 到了二三十年代人们已经开始从应用角度把煤控制氧化作为一种获得苯羧 酸的重要方法，研究开发其工艺过程和产品应用及精加工。煤的控制氧化方法中 具有实际意义的主要有两种：一种是所谓“酸法”，即在2 0 0 和自生蒸汽压下， 用浓度为3 3 的硝酸氧化煤。另一种是所谓“碱法”，就是在碱性介质中的氧气氧 化或空气氧化。硝酸氧化芳香羧酸产率较低( 一般约2 0 ) ，且产生硝基化合物污 染产品。碱法芳香羧酸产率较高，且可以用廉价的空气为氧化剂，是很有前途的 方法。因此，许多学者对于碱法作为工业应用过程进行了大量的理论和应用的基 础研究。煤控制氧化的各种方法已有最近的综述。本文以下仅就有实际意义的“碱 烟煤氧化及产物蝶酸异构化制对苯二甲酸研究 法”钒化的旗奉问题加以综述。 1 2 碱性介质中的氧气氧化 1 2 1 氧化机理 碱性介质中的氧气氧化方法是将煤悬浮在钾或钠的氢氧化物或它们的碳酸盐 水溶液中，用分子氧在2 5 0 3 0 0 c 加压条件下氧化，反应后的溶液一般用硫酸酸 化和用甲乙酮从酸化水溶液中萃取出生成的有机酸。 煤的氧化过程极其复杂，关于氧化反应机理目前认识还很粗略，并且存在不同 的学说。酚羟基学说能较好的说明芳香环氧化分解。按这一学说认为，氧化途径 是从形成酚羟基开始，然后它作为中间物迸。一步经过形成醌基并发牛芳环破裂， 牛成羧基，伴随煤分子破裂，降解成可被碱溶解的腐植酸称再生腐植酸，假想反 应的途径如下”“。： o 或 c o 说 o 踯i 0 o 。 、 c 一0 o h o 0 h 0 h o 艿环上的烷基( 侧链) 或酯肪桥结构( 一c 心一) 等按下式发生直接氧化反应 广钮i ) 9 娌2 。巳收丁h l 卜、7 、一o i - i 义j h 2 010， d c d + d e d + d h h 十顶 衅 娴缫氧化肚产物燃睦异构化托l l 对苯二f t i 陵州究 此外也有人认为还存在氧化水解反应。 腐植酸进一步氧化降解变成分子量越来越小的次生腐植酸，芳香羧酸和脂肪 酸。所以煤氧化表现为多阶段的过程。煤在碱性介质中氧气氧化的反应历程可按 形成的阶段产品近似表示为： 煤一再生腐植酸一次生腐植酸一多环芳香羧酸 一苯羧酸一草酸一二氧化碳，水 再生腐植酸是水不溶的，其它低分子羧酸是水可溶的( 煤酸) ，因此也时常概 括成如下简化的历程： 1i ii i i 煤水不溶酸( w l s a ) + 煤酸( c a ) 。c o ：，h ：0 反应速度顺序为：i i i i h 1 2 2 反应条件的影响 氧化反应实际上是连续的阶段式过程，并在碱性介质中存在上述所有产品，整 个过程的最终结果决定于反应的相对速度，因此，可以利用反应条件控制氧化深 度，提高目的产品产率”。 a 温度和反应时间 在中间产品中最稳定的是苯羧酸，因此在固定的各种条件下它们在反应混合 物中的比例是随反应时间延长而增加或在百忙之中2 6 0 以前随反应温度的提高 而增加，而高于此温度却观察到这些酸易于进一步氧化破坏( 见图1 1 ) 。 b 碱量 在这一过程中碱的用量即碱煤比对氧化过程和结果影响很大( 见图1 2 ) 。 碱的作用一股认为：( a ) 碱介质使煤粒表面上产生的再生腐植酸溶解，从而使煤 表面不断地更新保持具有反应能力：( b ) 使反应生成的所有有机酸都变成稳定的 盐，从而不致直接地完全氧化成二氧化碳，而是使可能缓慢地经过以后阶段的氧 化降解。( c ) 吸收过程所有阶段中产生的二氧化碳，在碱量过少的情况下，产生 酸性碳酸盐，并且很大一部分有机酸成为未中和态，这就大大地降低了它的稳定 性，在间歇式高压釜中尤其需要过量的碱用于吸收二氧化碳以保证有足够的氧分 压。( d ) 对煤有促进水解作用，并对氧化反应有催化作用。概括的说，碱即对再 生腐植酸的生成和溶解起重要作用，又在中间产物氧化的下阶段起重要作用。 c 碱的浓度 碱的浓度对系统中发生的所有反应都有很大的影响( 见图1 3 ) 。因为在固 定的温度和氧压力条件下，氧在溶液中的浓度决定于碱的浓度，降低碱浓度使氧 的溶解度增大，氧化程度加深，造成草酸和芳香羧酸产率降低二氧化碳增多。 d 氧分压 随氧分压增加，不溶解的煤质数量减少，二氧化碳数量增加，而降低了芳香 羧酸和草酸的产率。这时芳香羧酸混合物表现氧化程度较高，即多环羧酸的比例 螭煤氧化及产物媒酸异构化制对苯二甲酸研究 减少。在这种情况下煤氧化反应速度的增加是由于溶液中氧浓度增加造成的。如 果说在固定的温度和压力下，溶液中氧的浓度取决于碱的浓度，那么，在同样的 温度和固定的碱浓度时，氧在溶液中的浓度一根据亨利定律一则与氧在空气中的 分压成正比r 。 总结以上可以确认，在碱性水溶液介质中进行的煤分子氧氧化是非常复杂的 连续反应过程，同时伴有直接生成二氧化碳的平行反应发生。此外整个反应是在 气、液、固三相共存的体系中进行。因此各个反应的速度即决定于氧化及水解的 化学反应，也决定于纯物理过程，如氧向煤粒内部表面扩散，再生腐植酸向溶液 中扩散以及其溶解度，而与之相关煤的粒度和混合状况等因素对反应速度也都有 一定的影响。总的已经确认，氧化产品的产率和组成，首先，决定于温度、碱量、 碱浓度和氧分压。而氧对煤的数量比，在超过煤转化成芳香羧酸所需要的数量范 围时，对氧化结果的影响较小。从图1 1 1 4 中可以看出，碱量、碱浓度、温度 以及搅拌速度对芳香酸的影响规律表现为芳香酸产率都出现一最大值，即对于芳 香酸的产率有一最佳反应条件”“。 一 l 弘 ，fu1、l ：= 慧嚣k 。 争心 l 。 。j 02 5 02 6 0 2 7 0z s o p r o l c p e r d c u u r e i c 。b ；n r a o ! x c p o g t a h 2 5 _ 5 g e , p n a g r f ! l d 7 l k p p r e c 5 m 5 ：a e i t t o o t l t o 、g n e a ”t t 6 8 。5 e c 。n l m g c m j 0 c 2 i3 0 ： 82 0 芑 矗：0 = 兰 0 n o r m a l i ：v0 fa lk a l i s o l u l l 0 “ f i b i3 l l c n c e 。fq i n o t c t ，( o f j k a n 蜢p r o c e d u r e02 7 0 c i o r le u ip r e s l r e 芬；哥骤，嚣：筠影刍怠删，1 静嚣盔 图1 3 碱量的影响 0 c 皂 03 0 广- _ 1 一 j ： i f n a ：03 ，a f。c n gl 2 i n f l t t c r n t i o “s o d i u mc a r o o n a t e ：oc o c t t ( p r o c e d u r e d ) 图1 2 碱煤比影响 n gl 4臻2“j卷ag。iiqflonproeetmre b2 7 0cc 02 5 5g 。 k o ”“卸”j ? i ：嚣”“”g e 图1 4 搅拌的影响 羽勰_i。 弋| | | | 专莓 丛坠! ! 些丝亡塑鳖墼量塑些型型鲞三! 塑型塞 y i e l do f a ci d 十| l卜料 - 一 ? c c c , h f 二上 f a c 。c h 【 i 【 噬。 1 ；i j 、 l 一。 i 1卜、一 j 肆卜 黧 一下 勰叮 川 h o o c 0 4 c 6 0 ； - 。? j 1 埤 c o o h i 一一 唿 一一 咖j 业 龟步 - 一“ l 叩0 hoj 料u h1 h o o c 篙型一 ， i * 1 i 1 - 咖6 e o o “i 姚牛 c 0 h i i 乃 ? 夥 一 l 0 日口l0 1 m cw t 】 薹 e a t b r o w nc o d i3 j 靼聒l；船 罢 ij iill i f - t tt c o o h 善。 n 篙愈黜 l l _ i 彳i c 。o 鬣愈； ：0 h l d o h c 。h i i ，r 4l _ d _ 一 【cw t l f i g l 5t h er e l a t i o n s h i po fb p c a sy i e l d ( d a fc o a l ) a n dr a n ku s i n g k m n 0 4a l k a l im e d i u m 图1 5 碱性介质中高锰酸钾氧化b p c a 产率与煤阶的关系 ，6 - 烟煤氧化及产物媒酸异构化制对苯二甲酸研究 1 2 3 煤种类的影响 煤的种类对反应进程和结果有实质性影响，这在煤用高锰酸钾氧化研究中早 已证明”。图1 5 清楚地显示了在相同条件下不同煤阶的煤所得到的苯羧酸总产 率有很大差别以及各个成分的产率也很不相同，并且存在着与煤结构相关而具有 明显特征的变化规律。但在碱介质中，在压力和提高温度下用分子氧氧化各种煤 时，并未造成苯羧酸产率的显著差别。这是因为由于不同煤阶煤的反应性不同， 结果在相同反应条件下所达到的反应程度不同所致。由几乎不含氢化芳族键的高 度芳环芳香结构，因此能够获得高产率的苯六羧酸，但其活性低，氧化困难。高 挥发分烟煤的氧化速度比低挥发分烟煤快，但苯多羧酸产率较低，其特点是含低 级苯羧酸多。褐煤含氧量高，所以氧化较快，但苯羧酸产率很低，且不会产生出 含许多羧基的高级苯羧酸。 1 2 4 碱种类的影响 碱法氧化可用各种不同的碱性介质，主要是钾、钠的氢氧化物及其碳酸盐。 日本作者神谷佳男等人，对于不同碱的影响进行了一系列的详细研究。表i 是用最佳反应条件得到的生成物收率的比较。在所研究的碱当中，用碳酸钾( 排 放c 0 。时) 得到的芳香羧酸产率最高，达6 6 。用n a o h 得到的芳香羧酸产率也较高， 达6 1 。但当用碳酸钠作碱时，必须采用大的碱煤比( 7 倍) 才能达到相当的水 平。这是因为在反应温度下碳酸钠与二氧化碳发生下列平衡反应使碱的浓度降低： n a 2 c 0 3 + c 0 2 + h 2 0 = = 2 n a h c 0 3 t a b l e1 1y i e l do fo x i d a t i o np r o d u c t su s i n g d i f f e r e n ta l k a l im e d i u ma t o p t i m u mc o n d i t i o n 表1 1不同碱介质在最佳条件下氧化产物产率 n a o h ( 3 4t i m e s ) n a 2 c o ，( 7t i m e s ) n a 2 c o _ i ( 3ti m e s ) n a 。c o 。( 3t i m e s ) y i e l d ( ) o fp r o d u c t s ( d a f ，c o a l ) w a t e r - in s o l u b l ea e i d 6 5 2 o 3 8 2 1 o x a l i c a c i d 1 2 5 o 2 0 2 2 8 因此用碳酸钠作介质时，需要从反应系统中不断排放气体( c o 。) ，以保证足 够的浓度。这样爿可能在较低的碱煤比( 2 3 倍) 下得到较高的芳香羧酸收率( 约 - - eud 2 7 1 4 1 _ s 1 2 ，u 1 er d ，c a r 0 o 8 8 e e t l l 2 0 5 a b 6 6 6 6 w u10s 烟煤氧化及产物煤酸异构化制对苯二甲酸研究 6 0 ) 。此外，用碳酸钠作碱介质基本上不生成( 或很少) 草酸，这也是一个重要 特点。 神谷佳男等人还研究了用c a ( 0 h ) 。作碱介质的效果。当只用c a ( o h ) ：时，在2 6 0 下反应只有很少的煤发生反应，但当加入n a c l 、n a ，s o 一、n a ：c 吼或n a o h 时，煤酸 收率相当大。可用c a ( 0 h ) ：取代n a o h 正常用量的2 3 。加入中性盐( n a 。s o 。) 可增 加芳香羧酸的收率。这些结果是很有工业意义的，可以降低酸和碱的消耗量，提 高经济性。 苏联作者也作过混合介质作用效果的研究。将2 3n a ，c o 。用循环的n a ：s o ；( 在 中和步骤生成的) 代替。其结果可使n a ：c 0 一和h ：s o 的消耗量降低至1 和0 9 k g k g 煤，而煤酸和b p c a 的收率可与只用n a ：c o 。氧化得到的相比。如果采用二段煤氧化 过程，并用n a 。c o 。与n a ：s o 。的混合介质时，不但减少碱和酸的消耗量，而且可以提 高b p c a 的收率。关于二段氧化后面还将专门叙述。 1 2 5 催化氧化 日本研究者广泛探讨了日本煤氧化产物的商品化的可能性，发现c u o 可作为 氧化催化剂。在2 7 0 ，反应时间可以从没有催化剂时1 2 0 m i n 降至用催化剂时 i o m i n ；或是用同样时间，使反应在较低温度( 2 0 0 ) 下进行，而产物分布不变“。0 1 。 虽然钴盐对氧化没有催化作用，但能进行电子转移的化合物p 一硝基甲苯和o 一 二硝基甲苯确实能加快氧化反应。推测煤的碱催化氧化机理如下： r h + b ：一一r + b ：1 1 + ( 1 ) r - + 0 2 一一r + 0 2 r + 0 2 r - o0 r 一0 0 + r 一一一r + r 一0 0 一 r - o 一0 一+ ：b ：h + 一一b ：+ r - o 一0 一h ( 2 ) ( 3 ) ( 4 ) ( 5 ) 其控制步骤是( 2 ) 、( 4 ) 的电子转移反应。 美国科学家f a m e sr ，g r a h a m ，j o h n ，g h u n t i n g t o n 在研究煤及芳香结构类煤原 料在碱水溶液的氧气氧化过程中，他们发现用对甲基苯乙酸作为反应促进剂，结 果致使反应速率和反应产品产率都大大增加“。 人们认为脂肪族有机酸能提供自由基作为链反应传递剂，因此加速了反应速 率，同时控制了反应过程，增加了芳香多羧酸的产率，降低了羧酸的过度氧化。 i 2 。6 煤预处理效果”“酗 为了提高低阶煤的氧化产率，有人将澳大利亚褐煤在3 0 0 5 0 0 温度下热处 理后再氧化。结果表明，经热处理的澳大利亚褐煤碱氧氧化结果可得到高产率的 苯多羧酸。b p c a 总产率达3 6 ( 对半焦计) ，其中苯四羧酸产率1 2 5 ，苯三羧酸 7 7 ，苯五羧酸7 2 。 烟煤轼化及产物煤睦异构化制对苯二q i 陵研究 神府大柳塔长焰煤4 0 0 。c 干馏半焦氧化可得产率高达5 5 的煤酸。 在4 0 0 。c 有供氢溶剂存在的条件下，褐煤液化所得的四氢呋喃不溶物比原始 褐煤生成更多的苯羧酸。 大柳塔煤超临界萃取残渣氧化也可得高产率的苯多羧酸，这对萃取残渣利1 i ：l j 提供了一条新途径。 1 2 7 两段氧化 所谓两段氧化，是将煤先将煤经空气预氧化，然后，再进行碱介质液相氧化。 在生产煤酸方面，发现风化煤比未风化煤取得的氧化效果好。因此采用了模拟风 化或预氧化步骤进行两段氧化”“。它是将预热空气( 1 2 0 1 8 0 ) ，通过鉴定1 5 0 3 0 0 下的煤的流化床。然后将预氧化的煤在液相中n a ：c o 。作介质用氧气氧化，其 b p c a 的产率和生成速率都高于未氧化的煤，其混合芳香羧酸中苯羧酸含量最高， 可达9 0 。 瘦煤两段氧化效果很好，由于瘦煤具有与非芳香部分相联结的，高缩台度的 芳香核系统，所以未风化瘦煤样的氧化过程是以较长的诱导期进行的，伴随这种 诱导周期，与少量弱结构相联的芳香核体系发生断裂。由于这种原因，苯羧酸产 率就比风化煤的低。在风化煤样中，由于氧以各种形式与芳香核的碳原子相联结， 则键被削弱，因此使其诱导期较短，开始阶段的氧化速度较快。除此之外，由于 风化过程析出的物质中带走的配型和芳香结构较少，从而表现在液相氧化上，苯 羧酸产率高，并且其组成稳定。 当未风化的瘦煤在流化床用空气人工氧化时，其组成和性质发生了明显的变 化，这种变化很可能是形成氧的活化形式，正是这种活化形式决定了下一步液相 氧化形成多元羧酸的强化程度，这就说明预氧化之所以能提高苯多羧酸产率的原 因。最近国内大连理工大学研究表明，瘦煤和贫煤采用两段氧化可显著提高苯多 羧酸产率，特别是均苯四甲酸理论产率“。 1 3 煤氧化产物的化学转化 目前，煤的控制氧化研究已有相当基础，其产品中的苯二甲酸、偏苯三甲酸 和均苯四甲酸含量高，在工业上具有广泛的应用。其中最贵重的成分是均苯四甲 酸。在化学合成上一般采用均苯四甲酸二酐。它是合成耐高低温( 一1 9 0 5 0 0 。c ) 的高级工程塑料的原料。 尽管煤控制氧化可得到高产率的苯多羧酸( b p c a ) ，但因混合物复杂，其成 分的物化性质相似，分离很困难。因此长期以来注重研究混合物整体的直接利用， 虽然已找到一些利用途径，但因其组分复杂而受到很大限制。近年来，新的研究 趋势是将这种复杂的混合物用化学方法再价格，力求使其变成易于分离的化合物 简单混合物再分离雨j f j 。如能从转化反应上突破，则煤氧化将可能成为许多有价 烟煤吼化及产物煤酸异构化制对苯二甲酸研究 值化学品的可靠来源，工业上具有广阔的发展前景。至今，采用的转化方法主要 是运用苯羧酸分子内部和分子之间的结构重排反应：异构化、歧化、脱羧与羧基 化方法。 i 3 1 氧化反应脱羧推测煤的结构 从5 0 年代丌始一些研究者用煤氧化和其产物脱羧方法研究煤结构。这种研 究是将煤酸完全脱去羧基，然后分析其核心混合物以推测煤的大分子结构。用质 谱分析p o c a h o n t a s 煤( 8 9 8 c ) 的碱一氧氧化的酮一喹啉脱羧基产物，结果检定出 下列核：萘、苯乙酮、茚满、联苯、菲、芴、芘( 或萤蒽) 、三联苯、苯基萘和苯 酮。在没有喹啉的情况下，产生毗啶、苯基吡啶、喹啉和菲啶。从h n o ：，一空气氧化 得的煤酸的铜盐脱羧基，然后_ 【= l j 色潴分离，可鉴定出下列核：联苯、葸、菲、萤 趟、2 ，3 一苯并芴、3 ，4 - 及l o ，1 卜苯并萤蒽、1 ，2 - 苯并芘、l ，2 一苯并蒽、氧杂蒽、 吡啶、喹啉和二苯醚。但上述煤酸完全脱羧方法在实际应用上没有意义。 1 3 2b p c a 部分脱羧制混合苯二甲酸 日本研究者将煤酸部分脱羧以得到简单的b p c a 组成和提高工业有用的苯二酸 的收率“”。将日本烟煤( 8 7 c ) ，经碱性介质氧化所得的煤酸在铜盐存在下 热处理。总转化率为1 0 0 9 煤( d a f ) 转化为3 1 9 苯甲酸、4 2 9 对苯二甲酸和6 4 9 潮苯二酸。此法进一步的研究没有见到报导。 美国研究者f r i e d m a n s ，k a n f m a n 和w e n d e r 将煤氧化产品b p c a 进行催化部分 脱羧，使其转化成一种含有大量问苯二甲酸和对苯二甲酸及少量苯甲酸的简单混 合物。最初发现，在有c o ：( c o ) 。存在时，在合成气压力下，将邻苯二甲酸酐或邻苯 二甲酸加热到2 0 0 ，就会定量地转化成苯甲酸。 q 兰： 9 佩c o o h 进一步试验确定，用相同方法可使直至苯六甲酸的煤制b p c a 选择性地脱羧， 生成以间苯二甲酸和对苯二甲酸为主的产物。一般芳香酸脱羧是非定向的激烈的 反应，产物是母体烃( 芳核) ，而在c o ：( c o ) 。存在下的脱羧反应却是部分性的和有 选择的。与一般脱羧反应形成鲜明的对照，其规律是： 烟煤氧化及产物煤酸异构化制对苯二甲酸研究 篓r 义：一9 。鼍 h 0 0 c c o o h 、r丫 acooh一一瑚c00cooh。三一c 0 0 h 当在相邻的芳香碳原予上有两个羧基时，就会发生脱羧作用。在几种酸酐研 究中，主要是在环取代的间位上保留蓿羧基，即表现c o o h 基一般为问位定位的 亲电取代。例如，偏苯三甲酸酐脱羧得到1 0 0 的间苯二甲酸。反应是在相当数量 的催化剂c o ：( c 0 ) 。存在下，在二嗯烷介质中，约1 9 5 m p a 合成气压力和在温度1 8 0 2 0 0 b p c a 混合物下进行，其产率较高。 现在又发展成八羧基二钻与三烷基膦络合物型改进催化剂。用这种催化剂大 大提高了反应收率，这种催化剂更稳定并容易吸收。用此法，已对几种用低挥发 份烟煤碱氧氧化得到的煤酸进行脱羧试验。从1 0 0 分额重的含2 5 5 b p c a 的煤酸 混合物中得到1 7 5 分额重的产品，含有比例为4 ：1 0 ：3 的苯甲酸、问苯二甲酸 和对苯二甲酸的混合物。此法提供了一条从煤酸制取间苯二甲酸和对苯二甲酸简 单混合物的途径。 但是，用此法精加工煤氧化产品仅仅对于含苯五甲酸和苯六甲酸少的b p c a 混合物才是合理的。一般来说，b p c a 混合物含有相当多量的这些羧酸，将其脱羧 成二羧酸和苯甲酸带来煤氧化产品中所含有的b p c a 混合物起始物质的很大损失。 此法另外缺点是要求进行从煤氧化后溶液中以游离态分离产品的不经济操作。 有人研究偏苯三甲酸在h g c l ：催化剂下，自身脱羧转变成对苯二甲酸，转化 率高达9 1 6 。而在1 5 0 4 0 0 。c ，在大量的钾盐存在下加热羧酸，偏苯三甲酸脱 羧则得到间苯二甲酸。 1 3 3 煤酸异构化制对苯= 甲酸一h e k e i 反应随“州 从一种异构体转变成另一种异构体的反应称为异构化或分子重排。b p c a 异构 化是指广义的分子重排反应，包括分子内部重排，如邻苯二甲酸羧基转位，也包 括分子之间的重排反应，如苯甲酸羧基歧化( 不均化) 和苯多羧酸之间的羧基转 移或转移羧基化。 由于是德国亨格尔( h e n k e l ) 公司首先发明了苯酐转位制对苯二甲酸方法，所 烟煤瓴化及产物煤陵异构化制对苯二甲酸研究 以后来类似的异构化制对苯二甲酸方法都被称为h e n k e l 方法或反应，共有以下三 种主要方法或方案。 ( 1 ) 第一亨格尔法( h e n k e li ) 此法是德国h e n k e l 公司的r a e c k e 于1 9 5 2 年发明的。采用苯酐为原料，产品 为对苯二甲酸，反应原理是基于邻苯二甲酸钾盐转位，故简称苯酐转位法。 本法工艺过程是，首先用苯酐( 或邻苯二甲酸) 与k o h 反应制成邻苯二甲酸二 钾盐( 钾盐化) 再以镉或锌等重金属化合物为催化剂，在c o ：压力下经加热产生羧 基转位反应( 催化转位) ，使其转化成对苯二甲酸钾。产物经水溶、过滤和酸析， 得到对苯二甲酸粗产品，再经精制得聚合级产品。各步反应式为： o 以吣j c 。+ 2 k o h 竺 。弋。 一、c c 。o 。o k k c d , 赤 l 眦 酸析过程同时回收钾盐，因为钟盐费用较高。工业上发展了两种酸析并回收 钾盐的方法，即所谓川崎法和帝人法，分述如下。 a j i l 崎法 日本川崎化成公司发明的钾盐回收方法分为两步，即先用弱酸c 0 。酸化析出对 苯二甲酸单钾盐，然后再用苯酐酸化析出对苯二甲酸二钾盐。 b 帝人法 日本帝人公司的酸析钾盐回收工艺是把第二步反应所生成的邻苯二甲酸单钾 盐与对苯二甲酸二钾赫进行中和，析出对苯二甲酸单钾盐，并将生成的邻苯二甲 酸二钾盐溶液返回到异构化工序作为异构化原料。 析出的对苯二甲酸单钾盐然后再和苯酐反应，即可得到产品对苯二甲酸，同 时得到的邻苯二甲酸单钾盐可返回到前一步反应作为中和反应的原料。 第一h e n k e l 法在5 0 6 0 年代首先在日本工业化曾有几套规模不大的( 2 2 5 万吨年) 工业装置，因为原料昂贵，技术复杂，工业化后未得到推广，到1 9 7 0 年 相继停产，此法即被淘汰。 一、一一 k k一) 烟煤氧化及产物煤酸异构化制对苯二甲酸研究 ( 2 ) 第二亨格尔法( h e n k e li i ) 此法是日本三菱化成公司发明的。它与h e n k e li 法不同的是以苯甲酸为原料 进行分子之间的歧化反应，产品除对苯二甲酸外，还有等分子的联产品苯，反应 式为： c o o k t 0 c o o k 0 c o o k h 2 s 0 4 + k 】s 0 4 此法优点是原料价廉，副反应少，因此对苯二甲酸产品纯度高。但消耗苛性 钾和硫酸，产生的e 。s 0 4 难以循环利用，只能作为废料出售。 此法1 9 6 3 年工业化( 2 吨年) ，也因钾盐回收再利用困难即工程上也存在连 续化大型化等一些难题而于1 9 7 5 年停产。 ( 3 ) 第三亨格尔法( h e n k e l i l l ) 此法是以混合二甲苯氧化产品混合苯二甲酸为原料，经选择异构化制对 苯二甲酸，反应通式为： 妒c ：旦妒c c o 。砷：业妒c c o 。叼： 选择性异掏化 l a y 此法在原料方面应该是最经济的，但未实现工业化。 ( 4 ) 改进的h e n k e l 法( 称p e p 法) 为了克服h e n k e l i i 法的困难，美国p h i l i p s 石油公司与法国r h o n ep o u l e n e 一审一 h h啪 = = 咖 鼍 烟煤氧化及产物煤陵异构化制对苯二甲酸岍究 公司联合开发了改进的h e n k e li i 法，简称p r p 法，其特点是： a 歧化反应在有机分散剂中进行。采用联三苯、联四苯或联苯等高沸点有机物为 分散剂。克服了以前固相反应无法连续化，大型化的困难。 b 循环利用。异构化产物用苯甲酸酸化，生成对苯二甲酸和苯甲酸钾盐，后者再 循环利用进行歧化。 此法在技术上是新的发展，但只完成了中试规模验证( 1 9 7 7 ) ，未见工业化。 总结以上，已工业化的h e n k e l 方法均因为成本高或技术困难。不能与以纯对 二甲苯为原料直接氧化制对苯二甲酸的方法相竞争而被淘汰，末工业化的其他方 法也因此而未能进一步开发。6 0 年代我国对上述三种h e n k e l 方法均进行过试验和 开发研究，但均未达到工业化程度即告终。 ( 5 ) 煤酸异构化制对苯二甲酸设想和关键问题 h e n k e l 方法虽然在石油化工领域已被淘汰，但其原理和技术用来处理煤基 b p c a 却仍然可取，值得进行基础实验研究。如能获得突破，则将开辟一条以廉价 煤为原料制取对苯二甲酸高价值产品的新路线，从长远看很有意义。 煤酸是复杂的芳香羧酸混合物，其中除主要含b p c a 异构体( 十二个异构体) 外，还有多环芳香羧酸以及少量脂肪酸。因此把它转化成对苯二甲酸将遇到许多 困难。 首先遇到的问题是，煤酸组成中含苯甲酸和苯二甲酸很少( 这些恰恰是h e n k e l 反应的主要反应物) ，而主要是含三元以上的苯多羧酸( 高级苯羧酸) 。当把这些 高级苯羧酸转化成对苯二甲酸时，化学计量上不平衡，即羧基比苯环所需当量摩 尔大大过量，那么多余的羧基势必以c 0 ：形式损失掉( 脱羧) ，这在原子经济上显 然是不合理的，因此，为了充分利用煤酸