（分析化学专业论文）聚四氟乙烯多孔膜质毛细管的表面改性及分析应用.pdf

中文摘要 摘要 本文提出了聚四氟乙烯毛细管表面修饰的新方法。一是利用强氧化剂对聚四 氟乙烯毛细管进行预处理使其表面产生所需的功能基团活性吸附位点后，利用这 些活性点吸附聚乙烯醇( p v a ) ，然后进行交联反应，从而在聚四氟乙烯表面形 成一个很薄的亲水交联p v a 涂层。二是利用辐射诱导接枝聚合技术在聚四氟乙 烯毛细管表面接枝聚合上甲基丙烯酸缩水甘油酯( g m a ) ，因此在材料表面导入 了具有反应性的环氧基团。这些表面修饰方法不仅改变了材料表面的化学惰性， 而且导入了具有可反应的基团。经过表面修饰的聚四氟乙烯毛细管因表面所带的 不同功能反应基团而具有不同的应用范围。 1 ，以人血清白蛋白( h s a ) 为亲和配体，聚四氟乙烯多孔膜质毛细管为载 体基质的新型毛细管吸附剂用于血液中胆红索的直接吸附去除。聚四氟乙烯毛细 管经辐射诱导接枝聚合表面改性在其表面引入环氧基团，利用环氧基团将h s a 固定在毛细管上。试验结果表明，这种新型毛细管吸附剂与传统的膜形态吸附剂 或珠粒吸附剂相比，不仅克服了传统吸附剂的缺点而且具有很高的吸附能力( 分 别为7 1 2 和5 3 8m gb i l i r u b i r d gp o l y m e r ) 、较快的吸附平衡时间( 分别为6 0m i n 和7 0 r a i n ) 和良好的血液相容性。为了解不同表面形态的聚四氟乙烯毛细管的吸 附效果，比较了多孔膜质毛细管和普通毛细管，前者吸附性能明显好于后者。 2 以活性染料c i b a c r o nb l u ef 3 g a ( c bf 3 g a ) 为亲和配体，聚四氟乙烯 多孔膜质毛细管为载体基质的新型毛细管吸附剂用于血液中胆红素的直接吸附 去除。这种吸附剂是采用涂层法将用p v a 表面改性后的毛细管偶联上c bf 3 g a 制成的。c bf 3 g a 的固载量为1 2 6 5g m o l g p o l y m e r 。毛细管的吸附能力随着流 速的增加而下降，且在近中性溶液中( p h = 6 7 ) 为最佳，吸附容量为7 6 2m g b i l i r u b i n gp o l y m e r ，吸附平衡时间约5 0m i n ，毛细管的吸附等温线很好地符合了 l a n g m u i r 吸附模型，血液相容性较毛细管修饰前也有了明显的改善。 3 以c bf 3 g a 为亲和配体，聚四氟乙烯多孔膜质毛细管为载体基质的新型 毛细管吸附剂用于水溶液中和血液中的h s a 吸附分离。这种吸附剂是将毛细管 采用涂层法经p v a 表面改性后偶联上c b f 3 g a 和z n ( i i ) 制成的。这种新型吸附 剂的最大吸附量可达2 7 8 5m g h s a gp o l y m e r ，脱附率高达9 2 ，制得的h s a 纯度较高( 9 2 左右) 。 i i l 中文摘要 4 通过对聚四氟乙烯多孔膜质毛细管进行表面处理后用聚乙烯醇交联涂层， 然后与活性三嗪染料c bf 3 g a 偶联反应，制备了聚四氟乙烯亲和毛细管从而提 高了聚四氟乙烯膜质毛细管的选择吸附能力，建立一个高灵敏度和高选择性的测 定痕量蛋白质( 1 ag l ) 的方法。方法是将低浓度的蛋白质溶液通过亲和毛细管 在线预富集后，洗脱形成较高浓度的蛋白质溶液，然后采用偶氮胂k 法在线渊 定。方法的富集倍数可达1 2 0 0 ，线性范围为0 1 5 0p g l ，检出限为1 i p g l ， 是目前测定蛋白质最灵敏的方法之一，其他物质的干扰影响很小。 a b s t r a c t a b s t r a c t t w on e v rk i n d so fm o d i f i c a t i o nm e t h o d sf o rp o l y ( t e t r a f l u o r o e t h y l e n e ) ( p t f e ) c a p i l l a r yw e r ed e v e l o p e d o n em e t h o di s b a s e do nt h ec a p i l l a r yw a sp r e p a r e db y c o a t i n gal a y e ro fp o l y ( v i n y la l c o h 0 1 ) ( p v a ) o n t o t h ei n n e rs u r f a c eo f c a p i l l a r ya f t e r a c t i v a t i o nb ys t r o n go x i d a n t a n o t h e rm e t h o di st h ec a p i l l a r yw a si n d u c e dw i t he p o x y g r o u p su s i n gr a d i a t i o n i n d u c e dg r a f tp o l y m e r i z a t i o nw i t hg m a t h e s em o d i f i c a t i o n m e t h o d sc a ni n d u c tn e wr e a c t i v eg r o u po n t ot h es u r f a c eo f c a p i l l a r y , s oi tc a l lc h a n g e t h ei n e r t i ao ft h es u r f a c eo fp t f ea n dc a l li m m o b i l i z ed i f i e r e n tl i g a n d so di t 1 i nt h i s s t u d y , w ed e v e l o p e dat a i l o r e dc a p i l l a r yw i t hh u m a ns e r u ma l b u m i n ( h s a la sb i o l i g a n df o ra m n i t y f o rb i l i m b i nr e m o v a l c a p i l l a r yw a si n t r o d u c e dw i t h e p o x yg r o u p sb yu s i n g r a d i a t i o n - i n d u c e d g r a f tp o l y m e r i z a t i o n m i c r o p o r o u s m e m b r a n o u s p o l y t e t r a f t u o r o e t h y l e n e( m p t f e )c a p i l l a r y a n dc o m m o n p o l y t e t r a f l u o r o e t h y l e n e ( c p t f e ) c a p i l l a r yw e r eu s e d t h ee f f e c t so ft h ef l o wr a t e ， t e m p e r a t u r e ，i o n i cs t r e n g t h a n dp hv a l u ew e r ei n v e s t i g a t e d o p t i m a l a d s o r p t i o n s c o u l db ea c h i e v e di nas u i t a b l ef l o wr a t ea n da p p r o p r i a t et e m p e r a t u r e c o m p a r i s o n w i t ho t h e rb i l i r u b i na d s o r b e n t ss h o w st h a tt h eh u m a ns e r u ma l b u m i ni m m o b i l i z e d c a p i l l a r i e sh a sn o to n l yah i g h - a f f i n i t ya d s o r p t i o nc a p a c i t y ( u pt o7 1 2a n d5 3 8n a g b i l i r u b i r d gp o l y m e r f o rm p t f ea n d c p t f e ，r e s p e c t i v e l y ) t o w a r d s b i l i r u b i n m o l e c u l e sb u ta l s oas h o r t e ra d s o r p t i o ne q u i l i b r i u mt i m e ( a b o u t6 0m i na n d7 0m i nf o r m p t f ea n dc p t f e ，r e s p e c t i v e l y ) t h i sn e wa d s o r b e n t sh a sb o t ht h ea d v a n t a g eo f m e m b r a n ea n dm i c r o c o l u m n ，a n di th a sm a s st r a n s f o ro fh i g h e r v e l o c i t y , b e t t e r a d s o r p t i o nc a p a c i 吼l e s sf o u l i n g ，l o n g e ru s e f u ll i f e a n dt h i ss y s t e mi sl o wc o s ta n d e a s yt oo p e r a t e 1 1 1 er e s u l t so fb l o o dt e s t ss u g g e s t e dt h eh s aa f f i n i t yc a p i l l a r yh a s g o o d b l o o d c o m p a t i b i l i t y 2 an o v e la f f i n i t ys o r b e n t s y s t e mf o rd i r e c t b i l i r u b i nr e m o v a lf r o mh u m a n p l a s m aw a sd e v e l o p e d t h e s en e wa d s o r b e n t sc o m p r i s ec i b a c r o nb l u ef 3 0 a a st h e s p e c i f i cl i g a n d ，a n dm i c r o p o r o u sm e m b r a n o u sp o l y ( t e t r a f i u o r o e t h y l e n e ) c a p i l l a r y ( m o d i f i e db yc o a t i n gw i t hah y d r o p h i l i cl a y e ro fp v a ) a st h ec a r r i e rm a t r i x t h e a m n i t 3 , a d s o r b e n t sc a r r y i n g 】2 6 5g m o lc i b a c r o nb l u ef 3 g a gp o l y m e rw a st h e n u s e dt or e m o v eb i l i r u b i ni naf l o w - i n j e c t i o ns y s t e m n o n s p e c i f i ca d s o r p t i o no nt h e p o l y ( v i n y la l c o h 0 1 ) c o a t e dc a p i l l a r yr e m a i n sl o w ，a n dh i g h e r a f f i n i t ya d s o r p t i o n c a p a c i t y , o fu pt o 7 6 2 m g gp o l y m e rw a so b t a i n e da f t e rd y ei m m o b i l i z a t i o n t h e b i l i r u b i na d s o r p t i o nc a p a c i t yo ft h ea 蚯n i t yc a p i l l a r yd e c r e a s e dw i t hi n c r e a s ei nt h e r e c i r c u l a t i o nr a t eo fp l a s m a t h ea d s o r p t i o n c a p a c i t y i n c r e a s e dw i t hi n c r e a s et h e t e m p e r a t u r e w h i l ed e c r e a s e dw i t h i n c r e a s et h ei o n i c s t r e n g t h t h e m a x i m u m a d s o r p t i o nw a so n l yo b s e r v e di nn e u t r a ls o l u t i o n ( p h6 7 ) ，t h ea d s o r p t i o ni s o t h e r m f i t t e dt h el a n g m u i rm o d e lw e l l t h er e s u l t so fb l o o dt e s t s s u g g e s t e dt h ed v ea m n i t v c a p i l l a r yh a sg o o d b l o o d c o m p a t i b i l i t y 3 an o v e la f f i n i t ys o r b e n ts y s t e mf o rh u m a ns e r u ma l b u m i n a d s o r p t i o nf r o m a q u e o u ss o l u t i o n sa n dh u m a np l a s m aw a sd e v e l o p e d t h ea f f i n i t yc a p i l l a r ys o r b e n t s v 垒! ! ! 璺! w e r ep r e p a r e db yc i b a c r o nb l u ef 3 g a a n dz n ( i i ) d e r i v e dm i c r o p o r o u sm e m b r a n o u s d o l y ( t e t r a f l u o r o e t h y l e n e ) c a p i l l a r i e s w h i c ha r em o d i f i e db yp o l y ( v i n y la l c o h 0 1 ) c o a t i n g o p r i m a la d s o r p t i o n sc o u l db ea c h i e v e da tas u i t a b l ef l o wr a t e ，p ha n d i o n i c s t r e n g t h a d s o r p t i o nc a p a c i t y o ft h i sn o v e ls o r b e n t sw a su pt ol9 8 5m gh s a g p o l y m e r t h em a x i m u ma d s o r p t i o nw a so b s e r v e da tp h5 0 w h i c hi st h ei s o e l e c t r i c d ho fh s a h i g h e rh s aa d s o r p t i o nw a so b s e r v e df r o m h a m a n p l a s m a ( 2 7 8 5m g g ) ， d e s o r p t i o nr a t i ow a su pt o 9 2 i n3 0m i nu s i n g1 0m o l ln a s c n ( p h8o 、a st h e d e s o r p t i o na g e n t t h i sn e wa d s o r b e n t s h a sb o t h 也ea d v a n t a g eo fm e m b r a n ea n d m i c r o c o l u m n a n di th a sm a s st r a n s f e ro fh i g h e rv e l o c i t y ，b e t t e ra d s o r p t i o nc a p a c i t y ， l e s s f o u l i n g a n dl o n g e ru s e f u il i f e t h ea f f i n i t yc a p i l l a r y c a d _ b ec o n n e c t e dt o a d s o r p t i o ns y s t e md i r e c t l y a n dt h i ss y s t e mi s l o wc o s ta n de a s yt oo p e r a t e m e t a i c h e l a t ea f f i n i t yc a p i l l a r i e sc o u l db er e u s e dw i t h o u ts i g n i f i c a n td e c r e a s ei nt h eh s a a d s o r p t i o nc a p a c i t y 4 an e wk i n do fa f f i n i t yd y e 1 i g a n do p e nt u b u l a rc a p i l l a r yc o l u m nf o ro n l i n e e n r i c h m e n tp r o t e i ni sp r e s e n t e d t h ec o l u m nw a sp r e p a r e db yc o a t i n gal a y e ro f p v a o n t ot h ei n n e rs u r f a c eo fm p t f ec a p i l l a r y , t h e nc o u p l e dw i t hc i b a c r o nb l u ef 3 g a w es e l e c t e dh s aa sam o d e lp r o t e i n 。l o wc o n c e n t r a t i o no fp r o t e i ns o l u t i o nc a l l b e e f n c i e n t l vc o n c e n t r a t e di n t h e c a p i l l a r y t h e e n h a n c e m e n to fs e n s i t i v i t yf o rt h i s m e t h o di sa b o u t1 2 0 0t i m e sa f t e rc o n c e n t r a t i o n a so n eo f m o s ts e n s i t i v em e t h o d s ，i t c a nb eu s e dt od e t e r m i n et r a c ea m o u n t so fp r o t e i n ( p g l ) ，t h ei n t e r f e r e n c e so fo t h e r c o n c u r r e n ta r en e g l i g i b l e 致谢 本文是在导师金谷副教授的精心指导下完成的。从论文的选题、实验的开展 乃至论文的写作，导师都倾注了大量的心血。三年的学习生活，使我对金老师有 了深入的了解，金老师活跃的学术思想、诚恳的处事态度使我肃然起敬。他在科 研上的创新意思和开放思维，使我的论文工作受益匪浅。在此，谨向我敬重的导 师致以深深的敬意和谢意! 非常感谢周俊英老师、江万权老师、邵利民老师、周恒珍老师、姚奇志老师 对我的关心和帮助! 感谢实验室的李吉峰同学、杨健同学以及同寝室的张王兵同学、程鑫同学、 柴作允同学在三年里所给予的帮助 从小到大，我的父母给予我良好的家庭教育和无私的爱，他们在学习和生活 中对我的支持和理解是我前进道路上最强大的精神支柱，是我不断进取的永远动 力，在此向我最敬爱的父母表示我深深的感谢 最后，感谢我所有的亲人和朋友对我的爱，我的每点收获都凝聚着他们的 期望、理解和鼓励1 2 0 0 5 年5 月于中科大 中国科学技术大学硕士学位论文 第一章聚合物表面改性技术和实验研究进展 一、聚合物表面改性方法研究进展 聚合物是当前化学及相关行业中广泛使用的重要材料之一，随着其不断发展 与应用，人们遇到了大量涉及聚合物表面和其多相体系中的界面问题。因此，这 些问题的研究日益受到各方面的重视。聚合物表面由于表面能低、化学惰性、表 面被污染以及存在弱边界层等原因，聚合物材料表面常常呈现出表面惰性和憎水 性，比较难于进行润湿和丰占合以及后续操作和反应。所以对聚合物表面常常需要 进行表面处理，以此来改变其表面化学组成，增加表面能，改善结晶形态和表而 形貌，除去污物，增加弱边界层等，以提高聚合物表面的反应性和其他性能。聚 合物表面改性的方法很多，如化学改性、表面改性剂法、光改性、力化学改性、 偶联剂改性、辐照改性和等离子体改性等等。这些方法一般只引起1 0 1 0 l l n l 厚 的表面层的物理变化或化学变化而不会引起聚合物内部的性质变化。 1化学改性 1 1 化学氧化法 化学氧化法是较早的用于对聚烯烃进行表面改性的方法，即用氧化剂处理聚 烯烃，使其表面租糙并氧化生成极性基团。 1 1 1 酸氧化法 在化学氧化法中，酸氧化法是最为常见的一种表面处理方法，常用的强酸性 氧化液有：无水铬酸一四氯乙烷体系、铬酸一醋酸体系、氯酸一硫酸体系以及重 铬酸盐一硫酸体系等，其作用原理是：处理液的强氧化作用使聚合物表面分子被 氧化，在材料表面层生成羟基、羰基、羧基、磺酸基和刁i 饱和键等极性基团，这 些基团的生成，可使聚合物表面活化，使亲泊表面活化成亲水表面，达到提高聚 合物表面张力的目的；同时弱边界层因溶于处理渡中而被破坏，甚至造成分子链 断裂，形成密密麻麻的凹穴，增加表面的粗糙程度。 在酸氧化法当中，最为实用的是重铬酸盐一硫酸体系，标准的铬酸洗液配方 为 1 重铬酸钾：水：浓硫酸= j ：8 ：t 0 0 。处理时控制适当的温度、时间是取得 最佳效果的必要条件。一般情况为 2 3 在室温下将聚乙烯、聚丙烯在处理液中 浸泡l 1 5h ，6 6 7 1 条件下浸泡】jm i n ，8 0 8 5 处理几秒钟。 中国科学技术大学硕士学位论文 1 1 2 臭氧氧化法 由于臭氧的氧化能力较强，制取方法简单，使用后的臭氧可以简单地通过加 热地方法还原为氧气，其本身不产生任何环境污染，且臭氧发生器价格低廉，不 要特殊的设备投资，因此利用臭氧氧化法对聚合物表面进行改性就引起了人们的 广泛关注。 于建等 4 - - 7 1 采用臭氧氧化法在常温常压下对聚丙烯均聚物( j h h g ) 、乙 烯一丙烯嵌段共聚物( b j h - - g ，乙烯含量9 0 ) 及乙烯一丙烯无规共聚物( g f l g ，乙烯含量3 , 0 ) 进行了表面处理，取得了良好效果。 和其他表面处理方法一样，臭氧氧化法处理的聚合物表面的亲水性也对应于 保存环境状况而发生经时变化，但这种表面亲水性的经时变化不会影响涂膜的剥 离强度，这是因为溶剂处理中除去的表面层深度大于极性官能团从最外表层向内 部的潜入深度。因此，经臭氧处理的制品可以长时间保存，在需要时可随时进行 溶剂处理后涂装，而不必担心其涂装性的变化。 除以上提到的氧化方法之外，还有用二氧化氮、过硫酸盐等处理聚烯烃表面 的报道。 1 2 化学浸蚀法 现在普遍认为，聚烯烃表面都存在弱边界层。弱边界层是低分子量的聚烯烃， 稳定剂、增塑剂和脱模剂等各种添加剂。在聚合物熔融加工时，这些物质均匀分 散于基体中，但它们会逐渐析出移至表面形成弱边界层，从而影响表面性能。用 溶剂清洗可除去表面的弱边界层，常见的方法有三种，即溶剂擦拭法、溶剂浸泡 和溶剂蒸汽脱脂法。 1 3 化学法表面接枝 聚合物的表面接枝和传统的聚合物接枝是不同的。传统的聚合物接枝一般是 在液相中进行的，是由两种不同的高分子链以化学键连接而成的，接枝反应几乎 涉及到每一个大分子，它主要包括两种方法，一种是聚合法，即将液相内的高分 子经化学或物理方法活化，使其主链上产生活性中心，然后活性中心对想要接枝 上去的单体进行引发，是单体在主链上的引发点进行聚合，长出支链；另一种方 法是偶联，即将预先制好的支链偶联到主链分子上去。 表面接枝只限于在固体高分子材料表面上发生接枝反应，材料的本体部分仍 中国科学技术大学硕士学位论文 保持原状并不参与反应，所以表面发生接枝的产物，不能称为接枝共聚物，只能 称为表面按枝改性聚合物。接枝改性的材料是固体，接枝单体则多为气相或液相 形态，因此这种表面接枝改性反应是非均相反应。聚合物通过表面接枝，表面生 长出层新的有特殊性能的接枝聚合物层，从而达到显著的表面改性效果，而基 质聚合物本体性能并不受到影响。 1 , 4 其他化学改性方法 对聚烯烃进行气相氟化处理是改善其表面性能的种有效办法，如将聚丙烯 ( p p ) 材料在5 ( 体积) 的氟气条件下处理1 3r a i n 后，可使材料的表面能提 高，粘按剪切强度可达3 6m p a 【8 。该方法适用于大面积或几何形状复杂的聚 丙烯的预处理，也适用于纯p p 或改性材料、含填料的材料。另外。含氟过氧化 物( r c h ( o h ) 一o o r ) 和激光辐照相结合，可以使聚合物薄膜表面发生物理一化 学和物理一力学性能的变化，也是改进聚合物材料性能的最好方法之 。 还有报道将尼龙6 和尼龙6 6 用碘一碘化钾水溶液于2 0 8 0 。c 下处理后，结 晶形态发生了变化，黏合性能得到了改善【9 】；用胺和碱处理对苯7 2 甲酸乙j 二酯 和聚碳酸酯t 用烷基锆处理聚对苯二甲酸z - - 7 2 醇酯 2 】等。这样的例子有很多， 在此就不一一详述了。 2 光化学改性 2 1 光照射反应 利用可见光或紫外光直接照射聚合物表面可不同程度地引起化学反应，如链 裂解、交联和氧化等，从而提高了表面张力，改善了聚合物的表面反应性能；如 用波长1 8 4n r n 的紫外线在大气中照射聚乙烯能使表面发生交联，粘接的搭接剪 切强度由原来的1 7 5m p a 提高到1 5 4m p a 【1 0 3 c 虽然在惰性氛围中，紫外线照射也能使聚合物表面发生各种反应，但是单纯 依靠紫外线或可见光照射的能量较低，必然花费较长的照射时间才能取得一+ 定的 效果，因此必须考虑其他辅助的方法来加速反应。使用光敏荆可以加强紫外光处 理的效果，缩短照射时间。二苯甲酮是优良的光敏剂，它通过生成稳定的自由基 来催化光解引发反应。如将二苯甲酮涂于聚乙烯或聚丙烯表面，再用紫外线照射， 只需几十分钟就可以见到反应效果。二苯甲酮在紫外光照射中被升华而除掉。 另外还可采用加压的方法来加速紫外线照射反应，如将聚乙烯薄膜放入石英 中国科学技术大学硕士学位论文 管中，通入一定压力的氮气，用波长在2 5 3 7i i i y l 以下的紫外线照射，可在短时 间内得到较高的交联效率 1 。 2 2 光接枝反应 表面光接枝就是利用紫外光引发单体在聚合物表面进行的接枝反应。该技术 尤其适用于聚合物的表面改性，这是因为紫外线能量低，条件温和，只是在聚合 物表面引发接枝聚合反应，很难影响到聚合物本体。光接枝的优点是改性严格限 于表面，利用光接枝改性可以改进聚合物的亲水性、染色性、粘接性、抗静电、 耐磨性、防腐性、光稳定性和生物相容性等；并且该技术要求不太苛刻，具有设 备简单、一次性投资成本低、反应易于控制、实用范围广、安全等特点，易普及 应用。 光接枝反应通常所涉及的都是烯类单体在高聚物表面的接枝聚合，其接枝反 应都是按照自由基加成聚合的机理进行的。因此对于聚合物表面光接枝反应而 言，关键在于弄清楚在紫外光的作用下，在聚合物表面自由基是如何形成的，即 接枝反应的引发机理。光引发主要有以下三种情况。 ( 1 ) 直接光引发 通过聚合物吸收紫外光后直接产生自由基。这是一般需要对聚合物进行预处 理，即利用等离子体、电晕放电或紫外线预照射等使聚合物表面生成一层过氧化 物，过氧化物在吸收紫外光后分解产生自由基。有报道 1 1 】用臭氧对聚乙烯表面 进行处理，然后在不含光敏剂的溶液中将亲水性单体用紫外光辐射接枝到聚合物 表面，研究结果表明臭氧与饱和碳氢键反应生成氢过氧化物和碳的含氧化合物， 在紫外光的照射下，氢过氧化物和碳的含氧化合物分解产生自由基，引发接枝反 应。 ( 2 ) 光敏剂引发 光敏引发剂包括两种类型，种是光敏剂吸收光能后分解为自由基，这些自 由基再和聚合物反应，在聚合物表面上产生自由基，这类光敏剂包括偶氮类化合 物、过氧化物、亚硝基化合物及安息香醚类等。例如，有报道 11 分别将三苯胺 ( t p a ) 和二苯胺( d p a ) 预覆在聚乙烯膜表面，用紫外光照射将甲基丙烯酸接 枝于膜上。另一种光敏剂也称作间接光敏剂，它们在吸收光能后本身并不直接形 成自由基，而是产生激发态分子，这些激发态分子再和聚合物反应产生自由基， 中国科学技术大学硕士学位论文 这类光敏剂包括二苯甲酮、醌及稠环化合物等。a l l m e r 1 2 】等人研究了用二苯甲 酮作光敏剂，在气相体系中将丙烯酸接枝到聚乙烯膜表面上的引发机理，当二苯 甲酮被紫外光照射时，迅速产生大分子自由基。大分子自由基能攻击不饱和单体， 引发接枝聚合。 ( 3 ) 单体自身作为光敏剂 有人在研究丙烯酸染料对聚丙烯的光接枝 2 】时，发现丙烯酸染料可通过自 身的敏化作用引发对聚丙烯的接枝反应。 表面光接枝按照接枝反应时单体所处的状态可划分为气相接枝和液相接枝。 气相接枝时指聚合物与单体溶液一起置于装有惰性气体的密闭容器中，通过加热 或减压使溶液蒸发，聚合物与处于气态f 的单体分子在紫外光照射下进行接枝聚 合。液相接枝则是将聚合物置于单体溶液中进行光接枝聚合。近来的研究】3 1 表 明，对于同样的聚合物和单体，如果分别采用以上两种不同的方法，所得到的接 枝聚合物在相同的接枝率下，性质和结构会有所不同。表面光接枝的方法根据是 否添加光敏剂分为不加光敏剂和添加光敏剂两类。不加光敏剂时，一般按照前面 所述方法对聚合物进行预处理，使聚合物表面生成一层过氧化物后，再与单体一 起进行光照接枝反应，韦亚兵 1 4 等利用紫外光预照射气相光接枝方法实现了丙 烯酸对聚四氟乙烯的表面接技改性，使膜的亲水性及染色性得到明显改善，其性 能要好于以二苯甲酮为光敏剂的接枝体系得到的接枝产物。表面光接枝的方法根 据反应体系中是否存在氧气也可以分为两种。般情况下，反应都是在不含氧气 的条件下进行的，这是因为氧气的存在会抑制烯类单体的自由基聚合，所以在光 接枝时，就需要通入惰性气体以除掉氧气。但显然除去氧气对大量应用光接枝改 性是非常不便的。因此开发不需除氧的光接枝方法就格外具有吸引力。u c h i d a 等人 1 5 】研究发现在少量n a l o 。存在下，不需除氧，也无需添加光敏剂，只需将 体系密封，就可在聚对苯二甲酸乙二醇酯( p e t ) 膜上进行表面接枝。还有报道 1 6 】在接枝体系加入核黄素后，也不用除氧，只需将体系密封即可在紫外光照射 下，引发经预处理的聚合物进行接枝聚台。 3 表面改性剂改性 在众多的改性方法中，采用将聚合物表面改性剂与聚合物共混的方式无疑是 非常简单的一种改性方法，它只需要在成型加工前将改性剂混至0 聚合物中，加工 中国科学技术大学硕士学位论文 成型后，改性剂分子迁移到聚合物材料的表面，从而达到改善聚合物表面性能的 目的。这种改性剂可以是低分子的表面活性剂也可以是高分子的表面改性剂。但 是在实际使用中通常考虑选择高分子表面改性剂，这是由于高分子改性剂可以达 到长期表面改性的目的。 高分子表面改性剂 1 7 通常由亲基体组分和疏基体组分组成，两者随本体聚 合物对改性剂的表面改性要求不同而改变。大多数情况下表面改性剂都是用来提 高聚合物的表面能，此时亲基体端为疏水基团，而疏基体端为亲水基团；反之在 需要降低聚台物的表面能时，情况刚好相反。有报道将 1 8 1 各种组成的甲基丙烯 酸烷基酯( s m a ) 与甲基丙烯酸带有羟基、氨基的酯类( d m ) 或马来酸酐等极 性单体共聚生成的两性聚合物混炼到聚烯烃中，这种共聚物既有亲水链段如d m 又有疏水链段如s m a ，共聚物中的亲水链段明显富集在聚合物表面，疏水链段 与聚烯烃缠接起到锚定作用。选择亲基体端的原则是亲基体端与基体之间必须要 有很好的相容性，显然基体聚合物链段本身就可以作为亲基体端：而当选用非基 体链段作为亲基体端时，则必须严格遵守上述原则，如g o r e l o v a 等 1 9 ，2 0 1 在对 p v c 进行表面改性时发现，p d m s ( 聚二甲氧基硅烷) 一p m m a ( 聚甲基丙烯酸 甲酯) 嵌段共聚物的改性效果要比p d m s - - p c ( 聚碳酸酯) 嵌段共聚物的改性 效果要好。 总之，高分子表面改性剂的研究是聚合物表面改性方法中的最新动向，其改 性机理同其他使材料表面发生化学变化的处理方法明显不同，表面改性剂法是目 前最简单、快速、易控制、效果好、无毒无污染及价廉的方法，人们可以依靠适 当的分子设计，使聚合物表面存在不同的功能基团，从而服务于不同的表面改性 的目的。 4 力化学处理 力化学处理是针对聚乙烯、聚丙烯及氟塑料等难粘高分子材料而提出来的 种表面处理方法，该方法主要是对涂有胶的被粘材料表面进行摩擦，通过力化学 作用，使改性剂分子与材料表面产生化学键结合，从而大大提高了材料表面的活 性。季铁正( 2 l 】等通过试验证明力化学处理的效果与酸蚀法等常规法处理的效果 是相近的。 5 火焰处理和热处理 中国科学技术大学硕士学位论文 所谓火焰处理就是在特别的灯头上，用可燃气体的热氧化焰对聚合物表面进 行瞬时处理，使其表面发生氧化反应而达到表面改性的效果。通常采用焦炉煤气 或甲烷等可燃气体与氧气或空气的混合气体作为燃烧气，火焰温度可达1 1 0 0 2 8 0 0 。在火焰中含有许多激活的自由基、离子、电子及中子，从中可观察到o 、 n o 、o h 及n h 等，因而可使聚合物的表面生成羰基、羟基、羧基等含氧基团和 不饱和双键，由于引入了极性基团，从而改善了表面性能。 热处理是将聚合物暴露在热空气中，使其表面氧化而引入含氧基团。热空气 的温度比火焰处理时的温度低的多，只有几百度，因而处理时间相对较长。聚合 物经过热处理，表面上可引入羰基、羧基和某些胺基，使表面性能得到改善。热 处理法工艺简单，处理效果明显，没有公害，特别适用于聚烯烃的表面处理。 6 偶联剂改性 偶联剂是- - o f 同时具有能分别与无机物和有机物反应的两种不同性质官能 团的低分子化合物。其分子结构最大的特点是分子中含有化学性质不相同的两个 基团，一个基团的性质亲无机物，易于与无机物表面起化学反应；另一个基团亲 有机物，能与聚合物起化学反应，生成化学键，或者能互相融合在一起。偶联剂 主要包括硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂两大类。此外，还有铝酸酯偶联剂、铬络台 物偶联剂及含磷偶联剂等。 7 辐照改性 随着核能的和平利用，辐射化学的应用也迅速地发展起来，并且逐渐地成熟。 当代科学的相互渗透，产生了新的交叉学科研究领域高分子辐射化学。辐射 在高分子领域中的应用充分显示了它的优点，如在高分子的聚合、接枝、交联、 降解、固化，聚合物的改性以及在生物、医药卫生、食品加工、环境保护等方面， 不仅效率高而且有节能、无公害、工艺简单等优点，它将是高分子材料绿色化技 术的一种发展趋势 2 2 。 7 1 辐射接枝改性 利用辐射可以在聚合物表面接枝一些单体或低聚物，从而达到改性的目的。 辐射接枝是高分子材料表面改性的一个重要方法，与传统接枝方法相比具有它自 身的特点。 ( 1 ) 辐射方法引发的接枝反应要比传统方法更多。例如用化学法对固态纤 中国科学技术大学硕士学位论文 维进行接枝改性时，在其表面很难形成均匀的引发点，而利用电离辐射，特别是 能量高，穿透力强的v 辐射，可以在整个固态纤维中均匀地形成自由基，便于接 枝反应地进行。 ( 2 ) 电路辐射可被物质非选择性吸收。原则上，辐射接枝技术可以应用于 任何一对聚合物一单体体系的接枝共聚，这是紫外线引发接枝反应所做不到的。 ( 3 ) 辐射接枝比较容易进行，而且操作简单，室温甚至低温下也可完成。 同时，可以通过调整剂量、剂量率、单体浓度等方法来控制反应，从而得到需要 的接枝速度、接枝率和接枝浓度( 表面或本体接枝) 。 ( 4 ) 辐射接枝反应不需要外界引入引发剂，所以得到的接枝共聚物是绝对 纯净的，同时还起到灭毒杀菌的作用，在生物、医用高分子材料的合成和改性中 是十分重要的。 常用的辐射接枝法按照腐蚀与接枝程序的不同可分为共辐射接枝法和预辐 射接枝法两种【2 3 - - 2 5 】。 7 1 1 共辐射接枝法 共辐射接枝法也可称作直接辐照或同时辐照接枝，是指将待接枝的聚合物a 和乙烯基单体b 放在同一个体系中，通过充分的接触在辐射源下共同接受辐照。 图1 1 是共辐射接枝反应的示意i n 2 6 1 。 盟斗 a 型l + b交联型聚台糊 与 ： b a 或b 一叫r 土坠斗 1 3 m 均雅反应 图1 1 共辐射接枝聚合过程示意图 辐射接枝经常使用的单体有聚苯乙烯类、丙烯腈类、丙烯酸类、甲基丙烯酸 酯类、丙烯酰胺、乙烯毗啶、氯乙烯等。影响接枝速率的因素有很多，必须考虑 到所选定的单体对辐照的敏感度、单体对基体聚合物和接枝聚合物的溶解性、单 体浓度、辐照强度和辐照剂量、溶剂、温度等接枝反应条件，这也最终影响表面 改性的效果2 7 1 。 中国科学技术大学硕士学位论文 共辐射接枝的优点是操作简便，辐照与接枝过程可以在辐射场内同时进行； 聚合物经过辐照产生的自由基可以马上利用，引发接枝反应，能充分利用辐射能 源，对聚合物自由基的利用率最高( 可达1 0 0 ) ，所以共辐射接枝要求剂量较 低；另外，单体b 对聚合物a 有一定的保护作用，尤其对辐射稳定性较差的聚 合物，这样可以降低聚合物a 的辐照裂解程度。缺点是体系发生接枝反应的同 时，单体b 发生均聚反应，当单体浓度较高时，这一现象更为严重，不仅降低 了接枝效率，而且增加了去除均聚物的难度。有人采用辐照的方法在聚砜超滤膜 上接枝丙烯酸并详细讨论了影响接枝率的一些因素 2 8 1 ，发现辐照剂量对接枝率 的影响分为三个阶段。第一阶段，接枝率随着辐照剂量增加而缓慢增加，第二阶 段接枝率随辐照剂量增加而迅速增加，表现出自动加速行为，而第三阶段，接枝 率随辐照剂量增加而逐渐趋于稳定。 共辐射接枝法有着广泛的应用。例如，利用共辐射技术在涤纶纤维上接枝丙 烯酸可以明显改善其亲水性、释污性、抗静电性、可染色性等缺点。超高分子量 聚乙烯( u h m w p e ) 是一类性能优异的热塑性工程塑料，但由于与其他聚合物 缺乏界面亲和性以及不能与无机材料良好地粘接等缺陷，限制了它的应用。通过 在大分子链上接枝极性基团后，再与其他聚合物等进行共混，可以明显地改善其 相容性，使产品的性能显著提高 3 0 3 3 】。在u h m w p e 接枝过程中辐照剂量是 接枝率高低的主要影响因素，但是辐照剂量过高，会引起u h m w p e 分子的交联， 从而对接枝过程产生不利影响 3 4 。此外用辐照方法在疏水性高聚物材料表面按 枝聚合物亲水性单体，可以对其进行改性 3 5 j 。例如，在聚四氟乙烯的表面接枝 苯乙烯就是一个很好的应用例子。利用共辐射接枝对超滤膜进行改性，可以改善 膜表面的亲水性，有利于提高膜的抗污染性能 3 6 。例如，将乙烯基单体接枝在 聚偏氟乙烯超滤膜，改性后的超滤膜的截留率提高，污染度下降，亲水性增强 3 7 。利用共辐射接枝法改性纤维 3 8 3 9 ，也可大大提高了纤维的性能。 7 1 2 预辐射接枝法 预辐射接枝法是将聚合物a 在有氧或真空条件下辐照，然后在无氧条件下 放入单体b 中进行接枝聚合。这种方法的特点为辐照与接枝是分步进行的，优 点为最大限度的减少了产生均聚物的可能性，并且在无辐照源的地方人们也可以 从事一些辐射接枝的研究和生产；缺点是由于产生的自由基存活时间不长，接枝 中国科学技术大学硕士学位论文 时的自由基利用率降低，对于接枝率和接枝效率都有负面影响。预辐射接枝可以 分为两种情况：无氧预辐照接枝和有氧预辐照接枝。无氧预辐照时指聚合物a 在真空或者通氮气的情