（市政工程专业论文）自生动态膜的形成过程及其过滤性能研究.pdf

东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过 的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我 一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名： 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位论文的复印 件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内容和纸质 论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括 以电子信息形式刊登) 论文的全部内容或中、英文摘要等部分内容。论文的公布( 包括以电 子信息形式刊登) 授权东南大学研究生院办理。 研究生签名 签名： 中文摘要 自生动态膜的形成过程及其过滤性能研究 东南大学 硕士研究生：熊江磊导师：傅大放教授 摘要 试验采用特殊设计、自制的动态膜生物反应器，将膜组件分为5 片小膜置于 反应器中，并保持运行时的微环境基本一致。间隔一段时间取出其中一片膜片， 观察动态膜的组成及结构，通过比较分析，揭示动态膜形成过程中过滤性能、阻 “ 力特性与动态膜性质的相关性。 一一一 4 反应器运行1 0 r a i n 后出水浊度就小于5 n t u 。形成初期的动态膜阻力为 0 3 9 x 1 0 9 m 。1 0 8 8 x 1 0 9 m 1 ，随过滤进行阻力逐步增大，第2 2 d 时膜阻力突增至 2 2 6 5 x 1 0 9 m - 1 。反应器对c o d 、n h 3 - n 、t p 去除率分别为8 7 0 9 0 o 、 8 1 0 0 旷8 5 5 和1 6 5 一3 8 2 。 污泥层面密度在过滤过程中逐渐增大，无明显突变，与膜阻力突变不相关。 链状菌、杆状菌和少量球状菌等微生物始终是动态膜的主要成份，质量分数约为 5 0 8 5 ，但与膜阻力突变无相关性。动态膜滤饼层中胞外聚合物含量在运行 过程中逐渐增大，质量分数却逐渐减少。e p s b 蛋白质含量与膜阻力的突变显著 相关。无机盐含量的增加与膜阻力的增大有显著相关性，且氯化物、n a 盐、f e 盐、a l 盐和c a 盐等物质的沉淀是造成膜阻力突变的重要因素。 不同时期动态膜上污泥颗粒的平均粒径分别为7 2 3 5 9 1 u n 、8 3 5 7 7 t u n 、 6 7 3 1 0 9 i n 、1 0 6 0 0 1 1 a m 和1 3 1 6 3 3 1 a m ，但均小于活性污泥絮体。 根据自生动态膜不同时期的结构及阻力特性，将动态膜的形成和发展分为3 个阶段：a ) “镶嵌快滤”阶段污泥絮体镶嵌于无纺布纤维丝之间，平均当量 孔径为数十微米，膜阻力为0 3 9 5 x 1 0 9 m 1 o 8 8 x 1 0 9 m ，出水中仍有较多颗粒；b ) “网状覆盖一阶段滤饼层表面呈网状分布，膜孔径在2 7 8 p m - - 6 4 9 1 a m 之间， 孔隙率高达3 6 1 , - - 4 0 2 ，阻力为2 7 4 x 1 0 9 m - l 3 7 7 x 1 0 9 m ，出水水质较好，微 生物增殖和小颗粒堵塞为孔径缩小的主要原因；c ) “膜孔堵塞”阶段平均当 量孔径缩小至0 9 7 9 i n ，孔隙率降为2 1 7 ，是造成膜阻力突变至2 2 6 x 1 0 1 0 m 。1 的主要原因。 关键词：自生动态膜；胞外聚合物；膜阻力；动态膜结构 东南大学硕 ：论文 f o r m a t i o na n df i l t r a t i o nc h a r a c t e r i s t i c so f s e l f - f o r m i n gd y n a m i cm e m b r a n e s o u t h e a s tu n i v e r s i t y m a s t e rg r a d u a t es t u d e n t ：x i o n gj i a n g - l e i s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o rf ud a - f a n g a b s t r a c t 1 1 1 ed y n a m i cm e m b r a n eb i o r e a c t o rh a sa t t r a c t e di n c r e a s i n gi n t e r e s ta st h e e x c e l l e n tp e r f o r m a n c ea n dc h e a pm a t e r i a l t h eo p e r a t i n gc o n d i t i o n , t r e a t m e n te f f e c t a n di n f l u e n c i n gf a c t o r sh a db e e ni n v e s t i g a t e de x c e p tt h ec o m p o n e n t s s t r u c t u r eo ft h e m 锄b 矗- tt h ed y n a m i cm e m b r a n eb i ，f e 芸。疆靠一i ) o ：j ! ) 二_ = 二v o 、，c 量：，办 p 哺嘲 u s e dt ot r e a ts y n t h e t i cm u n i c i p a lw a s t e w a t e r f i v es m a l lm e m b r a n e sw h i c hr e p r e s e n t d i f f e r e n tp e r i o d sw e r ep l a c e di nt h er e a c t o ra n dw e r et a k e no u ta td i f f e r e n tt i m e 1 1 1 e c o m p o n e n t s s t r u c t u r ea n dr e s i s t a n c ef o r c ei nd i f f e r e n ts t a g e sw e r es t u d i e d ，a l s ot h e c o r r e l a t i o nb e t w e e nt h e m t h ed y n a m i cm e m b r a n ew a sf o r m e di nl0m i n u t e sa n dt h et u r b i d i t yo fe 铂u e n t w a sl o w e rt h a n5n t u t h ei n i t i a lr e s i s t a n c ew a s0 3 9 0 8 8x10 v m 吖a n dt h e n i n c r e a s e dt o2 7 4 3 7 7 xl m - 1 a tt h e2 2 n ad a y , t h er e s i s t a n c ei n c r e a s e dt o 2 2 6 5 x1 0 s m 叱s u d d e n l y t l l ea v e r a g er e m o v a lr a t eo fc o d ，n h 3 - n ，t pw e r eu pt 0 8 7 0 9 0 0 、8 1 0 8 5 5 a n d1 6 5 3 8 2 i nt h er e a c t o r 1 1 ka r e ad e n s i t yo fs l u d g eo nm e m b r a n ei n c r e a s e dw i t h o u tam u t a t i o na n dw a s u n c o r r e l a t e d 、 ，i t ht h em u t a t i o no ft h er e s i s t a n c ef o r c e n l em i c r o o r g a n i s mc o m p o s e d o fs t r e p t o b a c t e r i a , r h a p i d o s o m ea n daf e w s p h e r i c a lb a c t e r i aw a st h e m a i n c o m p o n e n t sw h i c ht o o k5 0 8 5p e r c e n t b u ti tw a sa l s ou n c o r r e l a t e d n l ea r e ad e n s i t y o fe p si n c r e a s e db u ti t sp e r c e n t a g ed e c r e a s e d a n ae p s b p r o t e i nh a da no b v i o u s m u t a t i o nw h i c hh a das i g n i f i c a n tc o n e l a t i o nw i t ht h em u t a t i o no ft h er e s i s t a n c ef o r c e a l s ot h ec h l o r i d e ，a l i _ t m i n i p ms a l t s ，c a l c i t t r ns a l t sa n ds u l f a t ew e r et h em a i nf a c t o r s t h ef o r m a t i o na n dd e v e l o p m e n to fd y n a m i cm e m b r a n ew e r ed i v i d e di n t ot h r e e s t a g e sa c c o r d i n gt o t h ec h a r a c t e r i s t i e so fi t ss t r u c t u r ea n dr e s i s t a n c e i nt h e m o s a i c f a s tf i l t r a t i o n s t a g e t h es l u d g ef l o cw a si n l a i db e t w e e nf i b i l l sa n dt h e e q u i v a l e n t r a d i u sw a s s e v e r a lt e n sm i c r o n t h e r e s i s t a n c e w a s 0 3 9 5 x1 旷m 一- 4 ) 8 8 xl 旷m a n dm a n yp a r t i c l e sw e r eo b s e r v e d i nt h e r e t i c u l a rc o v e r s t a g e t h ee q u i v a l e r rr a d i u sw a sb e t w e e n2 7 8 石4 9m i c r o na n dt h ee 们u e n tw a r e e x c e l l e n t t h eg r o w t ho fm i c r o o r g a n i s ma n ds m a l lp a r t i c l e sc a u s e dr a d i u sr e d u c e d 。a t l a s t t h ee q u i v a l e n tr a d i u sr e d u c e dt o0 9 7m i c r o na n dt h ep o r o s i t yr e d u c e dt o2 1 7 i tc o u l db ec a l l e d b l o c k i n gs t a g e t h ea v e r a g er a d i u sa td i f f e r e n tp e r i o d sw e r e7 2 3 5 9 i - t m 、8 3 5 7 7 u m 、6 7 3 1 0 b m 、 10 6 0 01 岫和131 6 3 3 b m ，w h i c hw e r es m a l l e rt h es l u d g ef l o c k e yw o r d s ：s e l f - f o r m i n gd y n a m i cm e m b r a n e ；e x t r a c e l l u l a rp o l y m e r i cs u b s t a n c e s ； m e m b r a n er e s i s t a n c e ；m e m b r a n es t r u c t u r e 目录 目录 摘 要一i a b s t r a c t i i 第一章绪论1 1 1 动态膜概述l 1 2 主要影响参数2 1 3 动态膜的形成与污染4 1 4m b r 膜污染6 1 5 研究目的和意义8 1 6 主要研究内容9 第二章试验材料与方法1 0 2 1 试验装置一1 o 2 2 试验用水一1 l 2 3 试验步骤1 1 2 4 分析方法一l1 第三章动态膜的形成及对生活污水的处理效果1 4 3 1 反应器的启动一1 4 3 2 出水浊度及阻力的变化1 7 3 3 对生活污水的处理效果18 3 4 本章小结2 0 第四章动态膜组成及与阻力相关性2 1 4 1 污泥层面密度2 l 4 2 组分构成一2 2 4 3 组分解析与来源分析一2 3 4 4 本章小结。3 0 第五章动态膜的结构及表面形貌3 1 5 1 动态膜形成过程3l 5 2 动态膜表面形貌3 4 东南大学硕上论文 5 3 膜上污泥粒径分布一3 6 5 4 本章小结3 8 第六章结论与建议4 0 6 1 结论4 0 6 2 建议4 1 致谢4 2 参考文献4 3 第一章绪论 第一章绪论 随着世界人口的增加、城市化进程的加快和社会经济的发展，全球范围内持 续加剧的水资源短缺和水污染问题，已成为人类所面临的最紧迫的环境问题。依 据2 0 0 8 年 中国环境状况公报，全国地表水污染依然严重，七大水系水质总体 为中度污染，湖泊富营养化问题突出，近岸海域水质总体为轻度污染。水污染和 水资源短缺严重制约了国民经济的发展，加强水污染控制、对污染源进行有效治 理，以控制我国水环境质量恶化的趋势是我国未来近十五年内环境保护的重要战 略目标。 目前，大部分污水处理厂主要采用传统活性污泥工艺和生物膜工艺，但这两 类工艺均存在明显彳 是：占地面积人、出水水最差、j 二沈膨0 i 、产上人叠剩余污 泥以及能耗高等。日趋严重的水污染现状亦要求出水水质进一步提高，近年来各 种新型、改良的高效污水处理技术应运而生。其中膜生物反应器组合工艺具有出 水水质好、设备占地面积小、污泥浓度高、剩余污泥产量低等优点，在各类废水 中得到了大量应用，但是膜污染、成本较高仍是阻碍该工艺发展的瓶颈。 动态膜反应器( d y n a m i cm e m b r a n eb i o r e a c t o r ，d m b r ) 由m b r 发展而来， 是使用大孔径网膜代替m b r 中的微滤膜，利用运行过程中在网膜表面形成的污 泥层起到截留作用的一种新工艺。该工艺保留了m b r 的优点，大幅降低了膜组 件的造价，膜污染更容易得到有效控制。d m b r 的处理效果、影响因素、作用 形式等方面得到了广泛的研究，并已得到了较为一致的结论。但自生动态膜的形 成机理、过程变化仍需进一步研究，以获取稳定的运行效果和污染控制。 1 1 动态膜概述 动态膜生物反应器源于m b r 运行过程中膜表面形成的污泥层，由 m a r d i n k o w s k y i i j 等人于1 9 6 6 年首次发现，并提出了使用大孔径网膜代替传统的 微滤膜，利用运行过程中在膜表面形成的污泥层起到截留作用的反应器模型。由 于污泥层在运行过程中在线产生，并不断累积变化，故称为动态膜。 可用于制作d m b r 组件的膜基质有很多，常见的有不锈钢丝网、普通筛网、 工业滤布、无纺布等多孔材料和一些高分子材料，如烧结聚氯乙烯管等【2 j 。膜基 质的不同将影响动态膜的形成过程、稳定性能、污染特征及处理效果。 根据动态膜分离层形成方式的不同，可将动态膜分为两类：预涂动态膜 ( p r e c o a t e dd y n a m i cm e m b r a n e ) 和自生动态膜( s e l f - f o r m i n gd y n a m i c m e m b r a n e ) 。预涂动态膜是将膜基质浸入含有预涂剂的悬浮液或胶体溶液，利用 其在错流过滤时的吸附、沉积和浓差极化作用，在基质表面形成动态膜。常用的 预涂剂主要有p a c 、高岭土、m n 0 2 、z r 0 2 、有机聚电解质等【3 - 5 】。预涂剂使控制 东南人学硕士论文 过滤过程的膜表面由疏水性变为亲水性，增强了液相透过性能，提高了动态膜过 滤精度。在过滤污水的过程中，微生物及其代谢产物在膜基质表面沉积形成膜分 离垦，即为自生动态膜。从结构上自生动态膜可分芜滤饼层、凝胶层衣膜基质。 凝胶层与膜基质的结合比较强，有较好的截留能力；滤饼层主要由污泥絮体组成， 结构松散，与底层的结合强度较弱 6 1 。同预涂层动态膜相比，自生动态膜形成的 时间较长，但操作简便，重生较为容易。 同m b r 类似，动态膜生物反应器可通过以下途径提高出水水质：动态膜分 离层能高效地进行固液分离；反应器内维持高浓度的微生物量；微生物完全截留 在反应器内，污泥龄较长；有利于增殖缓慢的微生物( 如硝化细菌) 的截留和生 长，提高系统的硝化效率。另外，动态膜本身对污染物也有一定的处理效果。 动态膜牛物反应器对城市污水的处理效果如表1 1 所示。 表1 1 动态膜生物反应器对生活污水的处理效果 尽管以上研究者的实验条件、控制条件不同，得到的数据略有差别，但总体 来看，动态膜生物反应器对城市污水的s s 、c o d 和n h 3 - n 均有较好的处理效果， 对t p 的去除率则相对较低。如何将d m b r i 艺与其他工艺相结合，达到同步除磷 脱氮的目的，也是目前该工艺的研究热点。另外，动态膜生物反应器对化粪池废 水、草浆造纸废水、垃圾渗滤液、含油废水、面包房生产废水等均有较好的处理 效果【1 睨o 】。 值得注意的是，动态膜生物反应器中对c o d 、n h 3 - n 、t n 的去除起到主要 作用的仍是反应器内的活性污泥。动态膜本身可以通过截留大分子有机物或不溶 解颗粒物对c o d 有一定的去除效果( 3 4 1 3 6 7 ) ，但对n h 3 一n 、t n 基本无去 除作用( 分别为0 8 - - 1 5 3 ，2 6 ) 。【8 ，1 3 】 1 2 主要影响参数 由于动态膜在线生成，不断变化，动态膜生物反应器的运行受到诸多因素的 影响，鉴于篇幅，主要讨论自生动态膜生物反应器的运行主要影响参数。其主要 影响参数有：错流流速和曝气强度、出水水头( 跨膜压差) 、污泥浓度等。 2 第一章绪论 1 2 1 错流流速 在动态膜生物反应器中，曝气由生物反应器底部或侧面的曝气系统提供。曝 气的主要作用是：提供氧气、保持池内混合流态；产生膜表面错流，在膊表面产 生引起剪切压力。 m i n c h a oc h a n g ”】等在研究自生无纺布d m b r 的研究结果表明：在低进水 通量和低曝气强度下，曝气强度不足以破坏絮体。但可以减小颗粒在膜表面的沉 淀趋势。因此，过滤阻力随曝气强度的增大而减小。另一方面，当曝气强度大于 0 0 1 m 3 m 2 s 时，絮体破坏程度、微小絮体数量随曝气强度的增大而增加。较小 尺寸絮体数量的增加将引起通量的减小。后一种情况与x i a o z h o n gl i l l 6 j 等在研 究预涂动态膜所得出的结论是一致的。 只本的y o s h k & i k i s o 1 0 】等人透过改套曝气翌啷厂1 m u m 近、6 一l m n 痢 一 1 0 m l m i n ) ，研究错流流速对出水浊度的影响。发现：曝气强度越大，出水的浊 度越大。但东京大学的m r a l a v im o g h a d d a m t l 7 】的研究表明在一定范围内曝气强 度的增加对出水s s 和浊度并没影响。 总体来说，曝气强度和错流流速对动态膜的结构和过滤性能的影响是多方面 的，同实验装置和控制条件也有一定的关系。但对于延长系统稳定运行的时间， 即使在缺氧条件下，保持一定的错流流速也是必要的。y o s h i a k ik i s o 1 0 】等人提出 了系统出水通量稳定运行的错流流速：3m s 1 0 m s ，而适于膜清洗的错流流速 为2 0m s - - 4 0 m s 。 1 2 2 出水水头 出水水头( w h d ) 对于动态膜出水通量和水质的影响有两方面：提供出水 动力，w h d 的提高角。助于增加出水通量；压缩动态膜，改变其结构，造成出水 阻力增加，削减出水通量。 同济大学的董滨f 1 8 1 等人考察t 2 0 0 目不锈钢丝网动态膜生物反应器在 w h d = 10 0 m m 、2 0 0 m m 、3 0 0 m m 、4 0 0 m m 和6 0 0 m m 的条件下，d m b r 出水通量 和浊度变化的情况。结果表明，初始通量和初始浊度均随w h d 的增大而增大， 但最终稳定通量以3 0 0 r a m 的最大，5 r a i n 内其出水浊度小于5 n t u 。故得出结论： 该组件的最佳出水水头为3 0 0 m m 。 清华大学范彬【1 9 】等人研究了出水水头对筛绢自生动态膜过滤性能的影响：动 态膜的稳定通量同w h d 并不是正比的关系。随着w h d 的增加，稳定通量的上升 趋势变缓，并在w h d = 6 c m 时出现最大值，即极限通量，继续增加w h d ，稳定通 量有减小的趋势。另外，w h d 的提高不利于稳定运行时间的延长。因此，他们 提出：动态膜操作应使每个新的运行周期都从w h d = 0 开始，并以w h d = 5 c m 作为 一个过滤周期的终点。 鉴于w h d 对动态膜出水通量的两方面影响，对于特定的动态膜生物反应器， 东南人学硕士论文 存在一个最佳w h d ，使得出水通量和稳定运行时间之间达到一个平衡。 1 2 3 污泥浓度 污泥浓度对动态膜系统的影响是多方面的，上要表现盘影响动态膜的出水通 量、出水水质和运行周期，具有一定的复杂性，各国学者从各方面进行了研究。 l i b i n gc h u t 9 j 等研究了工业滤布d m b r 系统污泥浓度为3 1 0 0 m g l 、 5 5 0 0 m g l 、8 0 0 0 m g l 、1 0 0 0 0 m g l 时，系统出水浊度的变化。发现污泥浓度越 高，初期出水的浊度越低，但稳定出水后出水浊度越高。这表明高浓度的污泥浓 度可能有助于形成自生动态膜，但是大量的小颗粒会透过污泥层造成后期出水浊 度的提高。 日本的y o s h i a k ik i s o 1 0 】等人针对尼龙筛网d m b r ，做了三种不同m l s s 浓 富f 3 n 0 0 n l 叽7 0 0 0 m g l ，1 凹o q 絮啦) 的亨驴劈理存士f ! ! 同的w h d 下硼；s s 浓度越高，通量越小，出水浊度越高。 m i n c h a oc h a n g 1 5 】研究了不同进水通量下，m l s s 浓度对过滤阻力的影响： 当进水通量为0 4 和0 6 m 3 r n 2 d 时，过滤阻力与m l s s 浓度无关；但是当进水通 量增大时，过滤阻力随m l s s 浓度增大而增大，当m l s s 浓度为7 6 0 0 m g l 时， 达到最大值。这种趋势在进水通量大于o 8 m 3 m 2 d 时更为明显。 以上可以看出，污泥浓度对d m b r 系统的影响主要有两个方面：在相同的 w h d 下随着污泥浓度的升高，出水通量减小，出水浊度升高。可能的原因是在 高m l s s 浓度下，絮状颗粒可以絮凝为更大颗粒，絮状颗粒的增大可以减少颗粒 透过膜孔的可能性，并且在无纺布膜表面形成良好的滤饼层，使得通量减小，出 水水质提高；高m l s s 浓度亦使反应器内小颗粒絮体亦增多，穿过膜孔的可能性 增大，可能使得出水通量减小，出水水质变差；珂统浓度的升高影响污泥的活性、 粘性等性质，进而影响了动态膜的结构、透水性及过滤阻力。 1 2 4 其他控制条件 m r a l a v i m o g h a d d a m j 等人进行了三种s r t ( 1o d ，3 0 d 和7 5 d ) 情况下 无纺布膜生物反应器的对比实验，发现s r t 为1 0 d 和3 0 d 的系统，出水水质较 好，连续运行2 个月，并且1 0 d 的系统的出水水质好于3 0 d 的出水水质。而对于 s r t 为7 5 d 的系统，在第8 0 天的时候便出现堵塞，随后出现水头损失增大、水 质突然恶化的情况。 如前所述，曝气强度和错流流速、出水水头、污泥浓度和s r t 等因素对动 态膜运行均有较大的影响。对于某一特定的d m b r 系统，如何实现长期的、稳 定的运行，协调各因素及因素之间对系统的影响，尚待深入研究。 1 3 动态膜的形成与污染 上述错流流速和曝气强度、出水水头、污泥浓度等参数对动态膜生物反应器 4 第一章绪论 运行影响的研究基本停留在操作参数优化方面。对于动态膜形成及污染过程的机 理分析，亦有学者对其进行了研究，但主要集中在动态膜阻力、分层结构、胞外 聚合物分析等，且不成系统。由于实验条件的不同，结论略有差异。 1 3 1 结构分层及微生物组成 清华大学的范彬和黄霞在2 0 0 3 年研究动态膜过滤性能时指出，动态生物膜 主要由滤饼层和凝胶层组成，二者之间并无明显的界限。截留能力主要是由附着 在基质上的凝胶层产生，较大的孔径在0 1 p m - 4 ) 5 岬，而更多在0 1 9 m 以下。 动态膜对相对分子质量 l x l 0 5 的各个级别的溶解性有机物都有3 0 - - - ， 6 0 的截留率，但过滤的精度并不很高，不能完全截留相对分子质量大于lx 1 0 5 的溶解性有机物。通过3 0 0 和3 0 0 0 倍电镜观察，动态膜由丝状菌组成，夹杂着 球蔺。杆菌和螺旃菌等f 2 们。 。 张建等利用6 0 9 m 2 的无纺布作为膜基材，对动态膜的结构和作用进行了研 究。在稳定运行情况下，动态膜生物反应器对污染物质的去除主要依靠活性污泥。 混合污泥的生物活性要远高于动态膜，其比好氧速率约为动态膜比好氧速率的5 倍。【2 l j 根据扫描电镜分析，生物动态膜主要由丝状菌、杆菌、球菌及其分泌物组 成，这个结论和范彬等人的结论是一致的。 i 3 2 胞外聚合物 东南大学的傅大放应用d m b r 处理模拟生活污水，发现膜面物质不可逆污 染层中的胞外聚合物含量对膜污染有重要作用，其中蛋白质、多糖均与膜污染相 关，蛋白质较多糖与膜污染具有更密切关系。同时选用4 种膜基材料：聚酯无纺 布、聚丙烯无纺布、聚酯筛网、聚酰胺筛网考察膜基材料受污染程度，表明4 种 材料易受污染的程度依次为聚酰胺筛嘲、聚酯筛网、聚丙烯无纺布、聚酯无纺布， 筛网比无纺布更易发生不可逆污梨翻。 刘艳鹏等通过无纺布和聚偏氟乙烯平板膜组件在相同操作条件下的对比实 验，研究无纺布膜的过滤特性。对膜表面和膜孔中胞外聚合物e p s 的红外分析 证实，其中含有蛋白质和多糖物质，而且组分分析表明蛋白质是膜污染物e p s 中的主要组分，在膜孔中的含量比滤饼层中还高。无纺布膜阻力主要来自滤饼层 ( 占总阻力的8 3 6 ) ，经清洗后膜通量可恢复至9 4 。扫描电镜显示膜表面滤饼 层较厚，结合膜阻力分析结果认为，该滤饼层对膜污染和可逆性影响较大【2 3 1 。 1 3 3 形成机理 h o n g b ol i u 等人根据动态膜常压下的过滤性能变化规律，将动态膜的形成 分为四个阶段：底层形成、分离层形成、污泥层形成和滤饼形成，分别满足不同 的经典过滤定律：标准堵塞定律、完全堵塞定律、中等堵塞定律、滤饼过滤定律。 并将动态膜由内至外分为3 层，分别为底层、分离层和滤饼层，其中底层由丝绢 和大于o 1 m m 的大颗粒物质组成；分离层粒径由内至外递减，其精度近似于微 5 东南大学硕上论文 滤膜；滤饼层由活性污泥、溶解物和胶体组成。但该试验运行时间较短，其提出 的动态膜分层仅停留在理论假设阶段，缺乏足够的实证依据和数据支持【2 4 j 。 许春华在研究了污染河水絮凝体形成动态膜的过程及其对污染物的去除效 果时，根据阻力随时间变化判定膜污染过程是膜内部通道堵塞或膜表面的沉积。 阻力随时间变化曲线呈凹面向上趋势时表明此阶段主要发生的是颗粒的内部堵 塞，而呈凹面向下趋势时则为滤饼对颗粒的外部截留。结果表明，动态膜形成分 为3 个阶段，i 阶段为“次生膜 形成阶段：大于和等于无纺布孔径的颗粒被截 留，膜厚度随时间增加而增厚；i i 阶段主要是颗粒在“次生膜内部的堵塞，小 于膜基孔径的颗粒在第一阶段形成膜的内部通道堵塞或沉积；在第1 i i 阶段主要为 已形成的动态膜对颗粒物的外部截留，达到固液分离。形成的动态膜孔径范围在 几微米左右且不均匀1 2 ”。 1 4m b r 膜污染 动态膜的初期模型源于m b r 膜污染过程。因此，m b r 膜污染研究结论对 动态膜研究具备一定的指导意义，其研究方法亦可移植到动态膜的研究中来。但 就目前来看，动态膜的研究基本停留在较浅的层次上，现象和参数的研究比较多， 缺乏一定的理论深度。因此，有必要回顾一下m b r 膜污染研究结论及其研究手 段。 1 4 1m b r 膜污染机理 一般认为，膜污染过程经历三个阶段，阶段l ：初期跨膜压差( t m p ) 短时 间内迅速上升；阶段2 - t m p 在一个长时间内缓慢上升；阶段3 ：d t a , d t 急剧上 升，或者称为t m p 跃升。【2 剐t m j ，苡升破认为是膜严重污染白- j 结果。膜污染可以 归结为膜孔堵塞和膜面污泥层沉积，后者通常是膜污染的主要贡献者。其表现形 式为渗透通量下降或者跨膜压差上升。膜污染的发生可以归结为以下几种机理： 溶解物或者胶体在膜内部或表面的吸附；污泥絮体在膜表面的沉积；膜表面滤饼 层的形成；主要由剪切力导致的污染物脱落；长期运行中污染物组成成分的时空 变化。换言之，膜污染可定义为微生物、胶体、溶解物和细胞残骸在膜面和膜内 的不利沉积和积累。【2 7 】膜污染控制的总目标就是通过改变污泥性质或者降低膜通 量来延缓跨膜压差的突然上升。 从去除难易程度来看，膜污染可分为可去除污染、不可去除污染和不可逆污 染：可去除污染可以轻易通过物理清洗方法去除( 例如反冲洗) ，而不可去除污 染则需采用化学清洗方法才能去除；不可逆污染是通过任何方法都不能去除的永 久性污染。 描述膜污染阻力的表达式有以下几种： 6 第一章绪论 经典滤饼过滤：，= 面两：_ a 忑p 函2 8 1 浓差极化：j = a + b l o g ( a c o o c ) 【2 9 】 错流式m b r ：，2 丽习蕊瑶a p 丽冈( r 。+ 8 4 3 p c 凇c 盖0 仉业6 ) 淹没式m b r ：胪r m + 口m 【3 1 i 其中：j 为膜通量( l m 2 h ) ，p 为跨膜压差，c m l s s 为污泥浓度( m g l ) ， 口为某层滤饼的阻力( m m g ) ，为污泥粘度( m p as ) ，c d d r 是活性污泥和渗出 液中c o d 的变化值( m g l ) ，m 膜表面e p 3 密度巳m ，。 进而可以根据阻力随时间变化判定膜污染过程是膜内部通道堵塞或膜表面 的沉积，阻力随时间变化曲线呈凹面向上趋势时表明此阶段主要发生的是颗粒的 内部堵塞，而呈凹面向下趋势时则为滤饼对颗粒的外部截留。 1 4 2m b r 膜污染成分 从污染的组成成分来看，膜污染可分为主要的三类：生物污染、有机污染和 无机污染。生物污染是指细菌细胞或絮体在膜上的沉积、生长和新陈代谢，与膜 过滤过程紧密相关。有机污染是指生物高聚物( 蛋白质和多糖) 在膜面上的沉积， 可以分为e p s 和s m p 。无机污染主要表现为m g 、a i 、f e 、c a 、s i 等元素在滤 饼层上的吸附。1 2 7 j 对于处理污水的微滤或超滤等低压渗透膜来说，生物污烫是一个主要的问 题，因为微生物絮体比膜孑l 径大得多，生物污染可能开始于单个细胞或细胞团在 膜表面上沉积，随后继续沉积或细胞繁殖形成一个生物滤饼层。也有人报道膜表 面的微生物群与混合液中有很大的不同，一些特殊演化发展的细菌群如 b a t a p r o t e b o c t e r i a 可能在成熟的生物膜中发挥了主要作用，从而造成了严重的不 可去除的膜污染。1 3 2 j 细菌分泌的s m p 和e p s 在膜表面上的沉积对膜污染层的形 成也扮演了重要角色。s m p 可定义为新陈代谢产物和微生物衰退产物进入溶液 的有机成分的集合体，目前被认为是m b r 中膜污染的主要因素，由蛋白质、多 糖、核酸、脂肪和腐植酸等组成。而e p s 主要存在于细胞的表面或周围，部分 水解为s m p 。由于膜的截留作用，s m p 更易在反应器中积累，从而导致污泥悬 浮液的过滤性能变差。更有研究者指出s m p 中的多糖类物质比蛋白质类物质对 膜污染的贡献更大。e p s 是维持污泥絮体三维结构形态的主要组成部分，与污泥 沉降指数s v i 、絮凝性能、疏水性、表面负荷、污泥粘性等性质紧密相关。但有 报道称e p s 对膜的过滤性能影响不大，二者之间没有明显的关系。孟凡刚1 3 3 j 指 出无机盐在膜污染中发挥着重要作用。反应器进水或活性污泥体系中的钙离子、 7 东南大学硕j ：论文 镁离子、硅离子、铝离子和三价铁离子等与其他酸根离子( 如硫酸根、碳酸根、 磷酸根、氢氧根) 等结合并沉淀到膜表面。同时这部分阳离子会与胞外聚合物中 的酸性基因相结合并形成粘性极强的凝胶质，进而恶化了m b r 的运行。 细胞微生物在膜表面的沉积可以通过扫描电镜( s e m ) 、共聚焦电镜 ( c l s m ) 、原子力显微镜( a f m ) 等技术手段进行观察，也可以直接观察膜表 面( d o t m ) 。c l s m 不仅可以拍摄膜表面细菌分布图像，而且可以显示污染层 的3 d 结构。而对于微生物种类的鉴别，研究者引进了p c r d g g e 和f i s h 技术， 从而发现了上述提到的特种微生物【3 2 1 。傅立叶红外风光光谱( f t i r ) 、固态1 3 c 核磁共振( n m r ) 和高精尺寸筛细色谱法( h p s e c ) 为膜面污染物的有机污染 分析提供了有力的工具。对于膜面污染物的元素分析，则普遍采用荧光光谱仪 ( x l ) ，但其分析结果只能给出膜表面污染物中高原子量元素的沉积情况。 1 4 3m b r 膜污染影响因子 膜污染的影响因子纷繁复杂，主要有三个方面：膜的性质、操作条件和活性 污泥混合液性质。膜性质主要包括膜材质、膜孔径大小、孔隙率、电荷性质、粗 糙度和亲疏水性质等。通过膜表面的改性来增加膜的亲水性，可以减少膜污染， 表面越粗糙就越容易引起膜污染。膜表面的电荷与溶质所带电荷相同的膜比较耐 污染。操作条件主要包括进水水质、污泥龄、污泥负荷、曝气量、反应器结构、 操作压力、温度、抽吸时间。曝气量影响着膜污染的形成速度，曝气量增加能在 膜表面形成较大错流速度，使污染物不易在膜表面积累，而且可以加快污染物在 膜表面的脱离，但曝气量过大有可能会导致污泥混合中粒径减小，使混合液中细 小污泥颗粒增多，从而导致膜孔堵塞。临界恒通量下操作，膜污染发生得较缓慢， 但是过低的通量意味着膜的处理能力降低，在实际工程应用中则需要更大的膜面 积。混合液的性质包括污泥浓度、污泥颗粒大小、污泥表面电荷、混合液所含胶 体粒子及溶解性有机物等。m l s s 浓度增高时，污泥能含量降低，会产生大量的 e p s ，增加溶液主体的密度和黏度，从而影响膜表面的流体体系，固体通过形成 的滤饼层和膜孔的堵塞直接导致结垢，膜过滤阻力变大。而污泥浓度太低时，进 水中的有机物分解不完全，致使生物反应器上清液中有许多未降解的溶解性有机 物存在。这些有机物易引起膜孔堵塞，导致膜过滤阻力很快上升阴l 。污泥沉降性 能的变化对膜污染过程产生明显影响，随着污泥值的增大，膜污染平均速率增加， 污泥沉降性能对膜过滤压差的影响与膜面污染层的结构和厚度有关。 操作参数的测定比较简单，仅列举不常见的两个仪器：活性污泥的z e t a 电 位可采用z e t a p l u s 电位仪测定，污泥粘度可用旋转粘度计。 1 5 研究目的和意义 如前所述，动态膜生物反应器出水水质优良，应用范围广泛，在中国环境污 8 第一章绪论 染大背景下具有独到的优势。但目前的研究基本集中在处理效果、操作条件优化 等方面，相比m b r 的研究尚有较大的差距。动态膜的形成和过滤过程中的组分、 结构等变化规律尚不明确，膜污染控制机理未得到求证。 参考m b r 中膜污染机理和控制研究的结论和手段，本课题拟采用特殊的反 应器设计，借助荧光显微镜、s e m 、胞外聚合物分析等手段，研究不同时期动态 膜的特性，深入了解动态膜形成和过滤过程中的组分、结构等因素，并探求同阻 力变化的相关性，为动态膜优化控制提供理论数据，以期对动态膜的过滤精度、 发展过程有更深入的了解。 1 6 主要研究内容 本课题采用独特的无纺布动态膜生物反应器处理模拟生活污水，考察不同时 期动态膜的截留性能、阻力变化、组成和结构。主要内容包括： 1 ) 动态膜生物反应器处理效果； 2 ) 自生动态膜形成过程中组分变化及与膜阻力的相关性分析； 3 ) 自生动态膜形成过程中结构变化及与膜阻力的相关性分析； 4 ) 混合液、出水及膜上微生物、e p s 、无机盐等成分分布及相关性。 创新点：1 ) 反应器设计独特，可反映自生动态膜不同时期的性能，且便于 采样分析；2 ) 借助s e m 、x r f 等高端仪器分析了不同时期动态膜的结构和组分， 并探讨了与膜阻力的相关性；3 ) 对动态膜组分和结构分析全面，且反映的是自 生动态膜从形成到堵塞的整个过程。 9 东南人学硕士论文 第二章试验材料与方法 2 1 试验装置 为考察不同时期动态膜的性状，本试验采用特殊自制的反应器，将动态膜组 件分为5 片小膜，置于活性污泥混合液中，保持微环境基本一致，于不同时间取 出，进而分析动态膜形成和过滤过程中不同时期的各项指标、参数，试验装置如 图2 1 所示。 图2 1 试验装置示意图( 单位：m m ) 一体式动态膜生物反应器的有效容积为3 2 l ，尺寸为3 4 c m x 2 0 c m x 5 0 c m ，采 用透明有机玻璃板制作，可方便观察动态膜内部情况。内设导流板，以在膜组件 表面形成稳定错流。导流区下部设置搅拌器；低速搅拌防止底部污泥过度沉积。 反应区内置五片动态膜组件，编号为1 5 撑。膜组件两侧各贴有无纺布( 有效尺 寸均为1 0 c m x 5 e m ，厂家提供平均孔径为7 5 1 u n ) 。每片小膜通过硅胶管在重力作 用下虹吸出水，出水水头以膜通量为依据调整；反应器下部均匀布置8 个石英砂 曝气头，提供充足的溶解氧及错流流速。采用人工配水，存于白色塑料桶内，通 过蠕动泵恒流进水，保持进水与出水基本平衡。 附属设备型号 蠕动泵b t 0 0 1 0 0 ，保定兰格； 搅拌器：j j