（工业催化专业论文）高含硫天然气吸附氧化脱硫用脱硫剂设计、制备及其应用研究.pdf

高含硫天然气固体吸附氧化处理研究 闰日雄( 工业催化) 指导教师：阎子峰( 教授) 中文摘要 h 2 s 在天然气中是一种有害物质，不仅对输运管路、设备等造成 腐蚀，影响后续加工( 如导致催化剂中毒) ，而且会严重威胁人身安 全，属必须控制的污染源之一。迄今为止，天然气脱硫工艺主要包括 干法和湿法两大类，湿法脱硫一般用于高含硫气体粗脱；干法脱硫通 常用于低含硫气体处理，特别是气体精脱硫。但对硫含量较高的偏远、 小型天然气田采用湿法成本太高，干法硫容小，失活快难以满足现场 实际需求，至今仍没有得到很好的解决。因此本文综合目前应用最为 广泛的活性炭和氧化铁脱硫剂的优缺点，分别采用担载法和原位合成 法，寻求制备一种不仅穿透时间长，硫容高，而且工艺简单，成本低， 适用于高硫含量气体脱硫的高效固体脱硫剂，填补目前的空白。 本论文首先以经不同酸碱处理改性后的活性炭为载体制备了担 载型氧化铁活性炭脱硫剂，并采用自行设计的脱硫评价装置和选定的 工艺技术条件对其脱硫性能进行了评价，结果发现以4 m 硝酸处理后 的活性炭为载体制备的0 【一f e o o h a c - r e - n 0 3 型脱硫剂脱硫效果最好， 硝酸、尿素、磷酸三种改性剂以硝酸性能最佳，同时通过b o e h m 滴 定和孔结构分析可知活性炭载体表面官能团的种类和含量及其孔道 结构均对其脱硫活性具有重要的影响作用，尤以羧基含量和微孔结构 影响最为明显。 其次采用原位合成法制得了结构性能各异的高效原位合成 a f e s a c 脱硫剂，并考察了剂焦比、铁焦比、炭化时间、炭化温度、 活化时间、活化温度等工艺条件对所制高效原位合成a - f e s a c 脱硫 剂结构性能的影响。之后利用自建脱硫评价装置对各脱硫剂的脱硫性 能进行了考察，发现在一定工艺技术条件下制备的最优型原位合成 a f d s a c 脱硫剂在原料气浓度高达3 9 4 3 3 m m 3 的苛刻条件下，经 7 1 1 反应后出口浓度仍可达1 0 6 m # m 3 ，而脱硫剂用量仅为o 2 9 。其7 h 硫容量可高达8 7 8 ，且7 h 后脱硫率仍可高达9 9 7 3 。之后又分析 考察了所得高效原位合成a 刷s a c 脱硫剂自身结构特点对其脱硫性 能的影响，发现比表面积、孔容、孔径，活性m f e 均对其脱硫性能 具有重要的影响，并存在最佳脱硫微孔孔径，同时增大介孔孔容和孔 径可显著提高脱硫剂的硫容量。这些结果表明采用原位合成法制得的 脱硫剂是一种理想的脱硫剂，其不仅具有发达的孔道结构，而且脱硫 性能优异，工艺简单，可以很好地满足工业实际需求。 关键词：天然气硫化氢脱硫剂担载原位合成活性炭氧化铁 i i l s t u d i e so nt h ea d s o r p t i o n o x i d a t i o nd e s u l f u r i z e ro f t h eh i g hs u l p h u rn a t u r a lg a s y a n r i x i o n g ( i n d u s t r i a lc a t a l y s t ) d i r e c t e db yp r o f e s s o ry a hz i f e n g a b s t r a c t h 2 si sah a r m f u li m p u r i t yi nt h en a t u r a lg a s i tc a nn o to n l yc a u s et h e p i p e l i n ea n de q u i p m e n tt ob ec o r r o d e ds o a st oi n f l u e n c et h ef o l l o wu p p r o c e s s i n g ( a sl e a d i n gt oc a t a l y s tp o i s o n i n g ) b u ta l s os e r i o u s l yt h r e a t e n t h ep e r s o n a ls a f e t y , b e l o n g i n gt oo n eo ft h ee n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n s o u r c e sw h i c hm u s tb ec o n t r o l l e d u pt ob o w , t h e d e s u l f u r i z i n g t e c h n o l o g yi sm o s t l yc o m p o s e do f t h ed r yp r o c e s sa n dw e tp r o c e s s ，w h i c h i sm o s t l yu s e df o rt h et r e a t m e n to f h i 曲o rl o wh 2 sc o n t e n to f t h en a t u r a l g a s b u tt ot h es m a l la n dr e m o t en a t u r a lg a sf i e l d , b o t ho ft h e ma l en o t v e r ys u i t a b l e ，w h i c hn e e dh i 曲c o s tw i t ht h ed r yp r o c e s sa n dl o wc a p a c i t y o fs u l f u r , f a s ti n a c t i v a t i o nw i t ht h ew e tp r o c e s s s oi f w ec o u l df i n dan e w k i n do fs o l i dd e s u l f u r i z e rw h i c hn o to n l yh a sh i 曲c a p a c i t yo fs u l f u ra n d l o n gp e n e t r a t i o nt i m eb u ta l s oh a sl o wc o s t , s i m p l yr e g e n e r a t i o nm e t h o d a n dt h em o d e r a t eo p e r a t i n gc o n d i t i o n ，i tw o u l dn o to n l yh a v eh i g hs c i e n c e v a l u eb u ta l s oh a v eh i 曲e c o n o m i cv a l u e i nt h i st h e s i s ，s u p p o r t e dm e t h o d a n di n - s i t us y n t h e s i sm e t h o dw e r eu s e dt op r e p a r en e wk i n d so fs o l i d d e s u l f u r i z e r s ，w h i c hh o p et os a t i s f yo u rn e e d s t h es u p p o a e dm e t h o dw a ss t u d i e df i r s t l y i nt h i sm e t h o dw eu s e d d i f f e r e n tk i n do fa c t i v a t e dc a r b o na st h es u p p o r ta n dt h ea - f e o o ha st h e a c t i v ec o m p o n e n tu n d e rt h ec e r t a i n p r o c e s sc o n d i t i o n s a f t e rt h e e v a l u a t i o no nt h es e l f - d e s i g n e de s t i m a t i n gs y s t e mu n d e rt h ec e r t a i n p r o c e s sc o n d i t i o n s w ef o u n dt h a tt h ea f e o o h a c m - n 0 3d e s u l f u r i z e r w a sb e s lw h i c hw a sb a s e do n4 mn i t r i ca c i dt r e a t i n ga c t i v a t e dc a r b o na s t h es u p p o r t c o m p a r i n gd i f f e r e n tm o d i f i e rs u c ha sn i t r i c a c i d ，u r e a ， p h o s p h o r i ca c i de t e ，w ef o u n dt h a tn i t r i ca c i dw a st h eb e s t a c c o r d i n gt o t h eb o e h mt i t r a t i o na n a l y s i sa n dt h es t r u c t u r ea n a l y s i s ，w ef o u n dt h a tt h e s u r f a c ec h e m i c a lp r o p e r t i e s ，q u a n t i t i e sa n dt h ep o r es t r u c t u r ew e r ev e r y i m p o r t a n tf o rt h ed e s u l f i d a t i o n , e s p e c i a l l yt h eq u a n t i t i e so fc a r b o x y l g r o u pa n dt h em i e r o p o r es t r u c t u r e t h ei n - s i t us y n t h e s i sm e t h o dw a ss t u d i e ds e c o n d l y w ef o u n dt h a t d i f f e r e n tp r e p a r a t i o np r o c e s sc o n d i t i o nh a dd i f f e r e n te f f e c tt ot h es t r u c t u r e o f 伐一f e s a cd e s u l f u r i z e r , s u c ha sa c t i v a t e da g e n tr a t i o ，f e c o k er a t i o ， c a r b o n i z et e m p e r a t u r e ，c a r b o n i z et i m e ，a c t i v a t e dt e m p e r a t u r e ，a c t i v a t e d t i m ee t c a i d e rt h ee v a l u a t i o np r o c e s s ，w ef o u n dt h a tt h ea - f e s a c d e s u l f u r i z e rn o to n l yh a dh i g hs u r f a c ea r e aa n ds u i t a b l ep o r es i z e ，b u ta l s o h a dh i g ha c t i v i t ya n de f f i c i e n c yp r o p e r t i e st or e m o v eh 2 s t h eb e s to n e c o u l da l m o s t c o m p l e t ea b s o r p t i o n a n do x i d a t i o no f h 2 s f r o m 3 9 4 3 3 m g m 3t o1 0 6 m g m 3a f t e r7 ha b s o r p t i o na n do x i d a t i o nr e a c t i o na t 7 0 c ，w h i c hj u s tu s i n go 2 9a - f e s a cd e s u l f u r i z e ra ss o l i dd e s u l f u r i z e r a n dt h es u l f u rc a p a c i t ya sh i g ha s8 7 8 0 i n7 h ，t h ed e g r e eo fc o n v e r s i o n s t i l la sh i g ha s9 9 7 3 a f t e r7 h a c c o r d i n gt ot h em i c r o s t r u c t u r ea n dt h e e f f e c to fd e s u l f u r i z a t i o n ，w ef o u n dt h a tt h eb e ts u r f a c ea r e a , p o r e v d i a m e t e r , p o r ec a p a c i t y a n dt h ec o n t e n to f 小f ea l lc o u l da f f e c tt h e p r o p e r t i e so f a - f e s a cd e s u l f u r i z e r , w h i c hm a yh a v es u i t a b l ep r o p o r t i o n f o rt h ed e s u l f u r i z a t i o n t h em i c r o p o r ed i a m e t e ri sv e r yi m p o r t a n tt ot h e d e s u l f u r i z a t i o n , w h i c hm a yh a v eo p t i m u md i s t r i b u t i o n ，a n dl a r g e m e s o p o r ed i a m e t e ra n dc a p a c i t ye a r l i n c r e a s e t h es u l f u rc a p a c i t y t h e r e s u l to b t a i n e di n d i c a t e dt h a tt h i sn e wi n s i t us y n t h e s i sm e t h o dn o to n l y c a ng e th i g hs u r f a c ea r e a , l a r g em i c r o p o r es i z ea n dm a n ym e s o p o r e ，b u t a l s oc a nu s ef o rr e m o v i n gh i g hc o n t e n th y d r o g e ns u l f u ri ng a s k e y w o r d ：n a t u r a lg a s ，h y d r o g e ns u l f i d e ，d e s u l f u r i z e r , s u p p o r t e d m e t h o d ， i n s i t us y n t h e s i sm e t h o d , a c t i v a t e dc a r b o n , f e r r i co x i d e v l 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 中国石油大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示了谢意。 签名： 纠年6 其3 日 ， 关于论文使用授权的说明 本人完全了解中国石油大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留送交论文的复印件及电子版，允许论文被查阅和借阅； 学校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复 制手段保存论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 学生签名： 导师签名： i 刍旦趁 朋年月j 日 渺 年台月弓日 创新点 l 、首次结合活性炭和氧化铁脱硫剂的吸附氧化性能，采用担载法 制得了具有较高脱硫活性的担载型氧化铁活性炭脱硫剂，并利用 b o e h r n 滴定和孔结构分析考察了其表面官能团和孔结构性能对脱硫 活性的影响，找出了所制不同种类担载型脱硫剂性能差异的原因； 2 、首次直接将f e ( n 0 3 ) 3 引入了活性炭的制备工艺中，以原位合 成的方法制得了孔结构发达、高比表面积的原位合成f e s a c 吸附 氧化脱硫剂，其微孔孔径和介孔结构均较文献报道的同类型活性炭结 构要发达； 3 、首次制得了7 h 硫容量高达8 7 8 ，吸附氧化7 h 后脱硫率仍 可高达9 9 7 3 的高效原位合成a - f e s a c 吸附氧化脱硫剂，同时所制 固体脱硫剂具有硫容量高，脱硫率大，反应工艺条件温和，成本低等 优点，填补了目前国内外固体吸附氧化脱除硫化氢的空白； 4 、利用各种表征手段分析了所制高效原位合成a f e s a c 吸附氧 化脱硫剂各结构参数对其脱硫性能的影响，发现了提高原位合成 a - f e s a c 吸附氧化脱硫剂脱硫性能的方法手段。 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 第1 章前言 1 1 选题意义及背景 我国是一个煤炭资源丰富、石油资源相对短缺的国家，目前煤炭 资源预测地质储量达4 5 0 0 0 亿吨以上，石油资源量约为1 0 4 0 亿吨，天 然气资源量约5 4 万亿立方米；石油最终可采储量1 3 5 1 6 0 亿吨，天然 气最终可采资源量l 肛1 2 万亿立方米，目前探明可采储量2 4 7 万亿立 方米【1 1 长期以来，煤炭在我国能源结构中处于主导地位，如图1 1 所示。随着经济的快速发展，石油资源需求迅猛增长，能源结构不断 调整，能源生产和能源消费引起的环境问题也已逐渐成为制约经济高 效快速可持续发展的重要问题之一。目前，我国已成为仅次于美国的 世界第二大石油消费国。如何在保证能源供应的同时实现经济高效快 速可持续发展已成为我国迫切需要解决的问题。天然气作为一种蕴藏 量丰富的清洁优质能源，即可弥补石油资源量的不足又可满足人们对 环境质量越来越高的要求，已成为满足2 l 世纪能源需求的一种重要化 石能源，可望成为解决石油短缺的重要选项之一。随着我国天然气工 业“两纵、两横、四枢纽、五气库”等贯穿大江南北的输气格局的建 成，这一作用会更加明显。 图卜12 0 0 5 年世界能源消费结构对比图 中国石油大学( 华东) 硕士论文 第1 章前言 天然气是以甲烷为主体的化石能源之一，同时，还含有少量h 2 s 、 c 0 2 、c o s 等非烃组分，由于这些组分呈现酸性，又被称为酸性组分。 这些非烃组分不仅污染环境、而且还可引起金属材料腐蚀、催化剂中 毒、天然气热值降低等一系列问题，其中以h 2 s 含量最多、危害最重。 因此，天然气中h 2 s 含量受到严格限制，开采出的天然气往往须经脱 硫预处理，以满足传输及使用要求。欧美发达国家制定的商品天然气 气质标准规定：h 2 s 控制含量在5 m g m 3 天然气左右；总硫控制含量为 1 0 0 m g m 3 天然气( 以硫计) 左右；我国国家标准规定：i 类商品天然 气h 2 s 含量6 m g m 3 ，总硫含量1 0 0 m 咖3 天然气( 以硫计) 。工业 上硫含量较高的大型天然气田通常采用醇胺法等湿法进行集中处理 脱硫；小型、偏远天然气田硫含量较低时往往采用活性炭、氧化铁、 分子筛等固体脱硫剂干法脱硫。但对硫含量很高的偏远、小型天然气 田采用湿法成本太高，干法硫容小，失活快难以满足现场实际需求， 至今仍没有找到高效经济的解决方法。因此，开发高硫容，低成本， 操作周期长，操作简单，再生方便的高效固体脱硫剂用于高硫含量天 然气中h 2 s 的脱除意义重大。 按脱硫效果分类，脱硫分为粗脱( h 2 s 1 0 m g m 3 ) 、半精脱( h 2 s 3 啪孔 的活性炭脱硫活性明显强于其它活性炭。i i i s t e i j i n s t 圳则发现孔径为 o 5 l 姗的微孔具有最高的催化活性。a n d r e y l 2 5 和谭小耀却发现 1 4 啪的孔具有最高的脱硫活性。 ( 2 ) 含硫气体湿度的影响 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 在无水条件下，活性炭对气体分子的吸附性能很差，低温下h 2 s 脱除以物理吸附为主【2 7 l ，同时也存在微弱催化氧化反应，这主要是活 性炭中含氧官能团的催化氧化作用【2 s 1 。增加气体湿度既可提高吸附相 浓度，也可提高脱硫速度和硫容量。a l e s s a n d r a t 驯证实在2 5 c 和4 0 c 时，湿度分别为5 和1 2 时脱硫速度最快，同时认为水的作用机理 可能是( 1 ) 催化氧化反应主要是h 2 s - 与活性炭t l e p 水膜内的溶解氧发 生反应：( 2 ) 水的存在降低了活性炭的失活速度，如促进沉积硫和吸附 硫在活性位上的迁移或促使硫脱离活性位从而提高脱硫效率和硫容 量。t e r e s a l 3 0 1 分别考察了干湿气体吸附氧化h 2 s 的能力，发现在无水 时，硫容相当小，认为仅是活性炭微孔物理吸附作用的结果，而经预 湿化处理后硫容可增 j 1 1 2 6 倍，并认为要想达到最大硫容量，吸附水 量应小于5 。这可能是因为当水吸附量较高时，吸附质会在小孔内 富集，这样在最小孔中h s 。与活性炭表面接触，反应效果将会受到限 制，另外如果所用活性炭中含有较多含氧官能团，则水的大量存在会 使活性炭表面酸性增强从而抑制硫化氢的分解【3 1 1 。 ( 3 ) 活性炭结构修饰与改性 在活性炭中引入某些金属离子不仅可显著增强活性炭的催化活 性，而且可降低脱硫温度，提高硫容m - 1 3 2 】。这类结构修饰主要有碱金 属离子改性、过渡金属离子改性和氧化改性等，如k o h 、n a o h 、 n a 2 c 0 3 、k 2 c 0 3 等无机碱改性剂，k i 、k m n 0 4 等氧化剂，f e 、z n 、 c u 等金属离子及其化合物等。 邱琳1 3 3 1 用n a 2 c 0 3 、k o h 和k i - - - 种溶液作为浸渍液对活性炭改性， 发现经7 n a 2 c 0 3 溶液浸渍后，硫容量提高近3 0 。谭小耀| 3 4 j 发现活 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 性炭种类和改性剂种类是决定硫容量的关键因素，其中k l 最不适宜作 低温脱硫改性剂，k e m n o a 浸渍炭在有氧条件下的硫容量比n a 2 c 0 3 和 k o h 浸渍炭低，但在无氧条件下却远大于后者。其中以z l 3 0 b 活性 炭作基炭、6 n a 2 c 0 3 作浸渍剂和0 i 的t s 3 作添加剂制成的脱硫剂 硫容量可达5 2 以上 n a - o k ii k e n a g a f 3 5 ，捌分别采用均匀沉淀、共沉淀、浸渍法，将 z n f e 2 0 4 负载于活性炭、活性炭纤维及y a l l o u m 煤上，发现采用浸渍法 脱硫效果最好，4 0 0 - - 5 0 0 c 下甚至可将h 2 s 从5 0 0 0 - 4 0 0 0 p p m 降至小于 1 p p m ，再生效果也很好。g o i f i n m 【3 7 l 将卟啉钴负载于活性炭上，发现 在8 8 0 c ，p h i 8 时脱硫效果均明显好转，同时在p h5 - 1 0 时，其主产 物为单质硫。c a l i 蚓发现将z n 、f e 、m n 等金属负载在活性炭上于5 5 0 ( 2 下脱除煤气中h 2 s 明显好于单用活性炭。k i n y a 3 川发现在4 0 0 * c t ，f e ， 煤基活性炭脱硫效果明显改善，5 时脱除效果最高；但对c o s 几乎 没有作用。d a n h l 4 0 】用木质活性炭作载体，负载f c 、c u 、z l l 等阳离子 用于处理湿空气中的h 2 s ，发现c u 活性炭硫容量最大，但在微孔中会 形成少量s 0 2 。 活性炭的这种结构修饰效应主要归因于：( 1 ) 对于碱金属离子改 性，k o h 、n a o h 、n a 2 c 0 3 、k 2 c 0 3 等的加入改变了活性炭表面的酸 碱性；( 2 ) 对于氧化改性，k i 、k m n 0 4 等氧化剂的加入促进了氧化脱 硫反应，提高了脱硫效果：( 3 ) 对于过渡金属离子改性，f c 、z n 、c u 、 m n 等金属离子的引入则是提供了部分新的脱硫活性中心，通过催化 氧化脱硫改善其脱硫性能。 ( 4 ) 原料组分的影响 9 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 原料气组分对h 2 s 脱除也有一定影响。常温下，c 0 2 的存在会影 响其脱硫效果，尤其是当原料气湿度较大且c 0 2 浓度较高时，硫容量 会大大降低【4 1 ，4 2 1 。但在高温下，c 0 2 的存在会促进h 2 s 在活性炭上的 吸附，甚至可与h 2 s 作用形成c o s 。但c 0 2 的存在会降低硫容量。 m a s u d a l 4 3 1 发现原料气中烃类组分以及c s 2 的存在会降低活性炭的脱 硫速率，原因在于它们与h 2 s 产生竞争吸附效应，降低硫容量。 b o u t _ a z a l 2 8 1 发现不同湿度条件下，0 2 和c 0 2 的存在对其脱硫活性有不 同的影响作用。 ( 5 ) 活性炭表面化学环境的影响 活性炭表面官能团将直接影响活性炭的穿透时间和硫容量1 3 j , 4 4 j 。 研究发现，表面羧基浓度在0 1 5 o 3 m m o l g 时，活性炭具有最高的脱 硫活性f 3 1 1 。t e r e s a 3 0 1 分别利用尿素和n h 3 对活性炭表面进行改性处理 后发现含氮官能团能增强活性炭表面对阴离子的吸附作用f 4 5 1 ，提高单 质硫的生成速率1 4 6 1 。同时活性炭表面酸碱性对硫容量影响显著，要想 具有较高的硫容，活性炭表面必须满f f z p h 4 5 。f o a d t 3 1 1 也认为活性炭 表面酸碱度不一样，h 2 s 将有不同的反应方向，酸性增加不利于h 2 s 催化氧化成单质s 。这是因为表面酸碱性对电子转移反应中活性炭表 面催化活性具有重要的影响作用i ”1 。 1 3 1 3 活- 洼炭脱硫剂的再生 活性炭再生是一个非常重要的问题，目前对活性炭再生主要有以 下两种方法，一种是用水蒸气或惰性气体再生，这种方法是用水蒸气 或惰性气体作为载体，在1 5 0 c 5 0 0 。c 下活化活性炭，再生后的活性 炭依然具有很高的活性。( 图l - 1 ) 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 r l m o 【m 叫 图1 2 失活后的活性炭与用水蒸气再生后的穿透曲线比较 最近，a n d r e yb a g r e e v 等直接将活性炭在2 5 0 - - 3 0 0 0 下用空气再 生，使生成的s 和氧气反应生成s 0 2 ，活性炭孔道里的单质硫被完全清 除，而且再生后的活性炭仍然具有较高的脱硫活性1 4 6 1 ，从表1 1 - i 以 看出，用空气再生比直接用氮气再生效果好的多。 表1 1 活性炭在空气和氮气两种情况下再生i ：g 较( t - - - 2 5 0 c ) t o t a ls u l f u rt o t a ls u l f u r s a m p l e w e i g h tp ho f c a r b o nr e m o v e d ( b a s e dr e m o v e d ( b a s e d o np h ) ( ) o n t a ) ( ) a i r 1 o l5 1 32 5 92 4 7 n i t r o g e n 1 0 23 】30 4 1 1 2 4 中国石油大学( 华东) 硕士论文 第l 章前言 1 3 2 分子筛脱硫 分子筛具有大的表面积，高度局部集中的极化电荷，使得分子筛 能强烈吸附h 2 s 等含硫化合物 6 1 ，因而在h 2 s 精脱除中得到了广泛应 用。其不仅可脱除h 2 s ，还对c s 2 、硫醇等其它含硫化合物有较好的去 除效果，处理后气体硫含量可降至0 4 p p m 下。脱硫剂通常采用沸石 分子筛，如y 型，1 3 x 型等，其中以1 3 x 型居多1 4 8 】。 1 3 3 氧化铁脱硫剂 氧化铁脱硫剂是传统脱硫剂，工业应用的主要是常温与中温型， 高温型脱硫剂尚处于研发阶段。该法工艺简单、操作方便、能耗低， 被广泛用于城市燃气、天然气脱硫工艺中。其反应机理如下所示【4 9 】： 脱硫反应： f e 2 0 3 1 4 2 04 - 3 n 2 s = f e 2 s 3 h 2 0 + 3 h 2 0 f e 2 0 3 h e o + 3 h 2 s = 2 f e s4 - s4 - 4 n 2 0 再生反应： f e 2 s 3 h 2 04 - 3 2 0 2 = f e 2 0 3 h 2 04 - 3 s 2 f e s + 3 2 0 2 + h e o = f e 2 0 3 。h 2 0 + 2 s 常温精脱硫时，脱硫活性组分主要是a - f e o o h 、7 - f e ( ) o h ，3 , - f e 2 0 3 及a f e 2 0 3 。因此提高氧化铁脱硫剂脱硫活性在很大程度上取决于氧化 铁的晶形及其分散度。脱硫反应宜在常温和碱性条件下进行，温度超 过6 6 7 c 以及在中性或酸性条件下，氧化铁会失去结晶水失活，并且 难以再生。 目前氧化铁脱硫剂通常以a - f e 2 0 y h 2 0 为主活性组分，同时添加 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 部分活化剂、粘结剂、助剂以一定比例配制成型。活性氧化铁主组分 来源各不相同，有以富含氧化铁工业废料为原料的s w 型i 删，p m 型f 5 1 1 等，又有s n 1 s 2 1 、e f 2 型( t 7 0 3 ) 【5 3 】等采用化学法精制而成的高活 性脱硫剂。粘结剂、活化剂通常采用c a o 等碱性物质以提高h 2 s 吸附 强度和硫容，延长穿透时间。目前以e f 2 型( t 7 0 3 ) 氧化铁脱硫剂应 用效果最好。 国外部分常温氧化铁脱硫剂型号及类型如表1 2 所示 4 9 1 ： 表1 2 国外部分常温氧化铁脱硫剂型号及类型 型号 l i j x m 鹬n r n dp dp 8 d 产地西德日本日本 印度 f e 2 0 3 质量分数m 5 0 - 6 06 06 06 5 天然沼铁矿天然沼 原料来源 炼铝工业合成氧化铁 合成氧化铁铁矿 堆密度“g o m 4 ) 0 8 5 0 0 5o 80 5 0 1 0 5 0 1 接触时间s 1 8 6 3 61 4 4 1 8 63 6 压力，m 衅a 1 4 2 常压常压1 4 2 或常压常压 空速l l 。1 3 8 01 0 02 52 8 0l o o 净化气体煤气c 0 2 煤气 煤气c 0 2 硫容， 2 5 3 05 l5 1 3 9 但是，氧化铁脱硫剂普遍存在气体停留时间长，高空速下脱硫精 度差、硫容量再生降幅过大，再生周期较短，对c 0 2 等酸性气体敏感 等问题，如何开发一种停留时间短，能长时间保持较高硫容，再生和 穿透性能好，操作方便灵活的脱硫剂将成为研究重点。 中国石油大学( 华东) 硕士论文第l 章前言 1 3 4 不可再生固体脱硫剂 1 3 4 1 锌系脱硫剂 氧化锌是一种传统的脱硫剂，与h 2 s 反应生成难于解离、非常稳 定的z n s 。常用于精脱硫过程，净化对象一般为含h 2 s 浓度较低的气 体。反应式为【2 9 1 ： z n o + h 2 s _ z n s + h 2 0 h 0 2 9 s = - 7 6 6 2 k 1 l m o ! 目前国内氧化锌脱硫剂型号圳主要有t 3 0 x 系列、k t 3 1 0 等。 1 3 4 2 锰矿脱硫法刚 天然锰矿含二氧化锰9 0 左右，脱硫时须先将四价锰还原成二价 镭才具有脱硫活性，脱硫反应如下： m n o + h 2 s h m n s + h 2 0 该反应是可逆反应，温度升高会使反应逆向进行，适宜的操作温 度为4 0 0 c 左右。在空速为1 0 0 0 w 1 下，对有机硫的脱除效率可达9 0 9 5 ；当气体中有机硫含量小于2 0 0 m g m 3 时，处理后气体硫含量小于 3 p p m 。饱和后的锰矿脱硫剂般要废弃。 另外还有n c a 固体吸附5 5 i 等多种不可再生固体脱硫法。 1 4 其它脱硫方法 1 4 1 生物脱硫技术 生物脱硫技术是8 0 年代发展起来的新工艺，它具有许多优点，不 需催化剂和氧化剂，不需处理化学污泥，污染少，能耗低，效率高， 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 是未来脱硫发展趋势之一。 一般来说，生物脱硫所用的细菌是硫杆菌属氧化亚铁硫杆菌，脱 氮硫杆菌及排硫杆菌，经生物化学作用后，生成单质硫加以回收利用。 其中脱硫菌以生物膜形式固定在多孔滤料上以代谢h 2 s 污染物，滤料 装填在生物滤塔中构成滤床，气流通过滤床时污染质从气流中转移到 生物膜上被微生物代谢”i 。目前仍未能商业化应用。 1 4 2 膜分离法嘲 利用半渗透性薄膜净化天然气有其固有的优势。该技术方便灵 活，能适应操作条件的变化；处理费用相对较低。但至今尚未在工业 上广泛应用，主要原因是复杂的造膜工艺使得膜系统造价昂贵，以及 在工业条件下膜的稳定性不够。 除以上方法外，还有液相催化法1 4 j ，混合溶剂法f 矧，电子束照射 分解法1 5 8 瞎。 目前，各国科学家在天然气脱硫方面进行了大量的研究，但仍存 在诸多的问题，特别是在高硫含量天然气中硫化氢的脱除方面，几乎 都是采用液相吸附( 胺法) h 2 s 后经c l a u s 工艺生产硫磺。普遍存在 工艺过程复杂，流程长，操作条件较苛刻，投资大，能耗高，占地广， 经处理后h 2 s 浓度仍然很高等问题，不适用于低硫含量天然气处理； 同时胺液脱硫处理过程本身尚存在腐蚀、溶液降解及发泡等操作困 难，这又限制了其应用范围。固体吸附氧化往往只用在硫含量较低的 气体吸附氧化脱除过程，该法虽操作方便简单、脱硫精度高，甚至可 达l o 击级，但其硫容低，须频繁再生，再生时间长，如气体硫含量很 中国石油大学( 华东) 硕士论文 第1 章前言 高，失活太快，很难进行大规模连续化生产，限n t 其应用范围，往 往只用于低硫含量气体中h z s 的脱除。因此，开发高硫容，低成本， 长操作周期，再生方便简单的固体脱硫剂意义重大，成为努力的方向。 1 5 本论文的主要任务 那么研制瓤型固体脱硫剂的新思路又在哪里呢? 我们认为最有 前景的应当是吸附氧化脱硫，而且既然要脱硫，就必须不产生硫的二 次污染，即脱硫产物必须是单质硫。也就是说，我们必须将天然气中 的硫化氢和少量有机硫选择性氧化为单质硫。 从脱硫工艺及其操作成本来看，干法脱硫占有明显优势。但是， 优势为何变不成推广现实呢? 在进一步从反应工程角度深入分析后， 我们找到了制约其推广和提高效率的瓶颈。即目前的干法脱硫存在以 下两个瓶颈问题：一是传质速度太慢问题，另一就是硫容率过低的问 题。这两个问题成为目前干法脱硫降低成本、增强其工艺灵活性的真 正瓶颈，因此，耳前干法脱硫受限于低含硫天然气的处理。针对现有 的干法脱硫传质太慢问题，我们借助催化材料设计技术，试图从干法 脱硫剂骨架结构和孔结构入手，将干法脱硫过程看成为一个多相催化 反应，采用催化剂设计技术解决扩散问题，这是一条采用促进传质提 高反应速率的新途径。 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 图l - 3 吸附氧化脱硫剂结构模型 在提高常规脱硫剂硫容率方面，引入催化剂设计技术，提高其表 面发达度和脱硫活性组分分散度，让这些脱硫活性组分尽可能分散于 吸附脱硫剂表面，提高单位质量的脱硫活性组分与天然气的接触程 度，有效提高其硫容率，解决常规吸附脱硫技术中硫容率不够的问题。 图1 3 为传统脱硫剂和吸附氧化脱硫剂的脱硫作用比较图。传统 脱硫剂由于活性组分尺寸过大，只有表层的活性组分与硫化氢发生了 作用，活性组分的利用率低，因而脱硫