（化学工艺专业论文）聚醚型抗静电剂的研究.pdf

聚醚型抗静电刺的研究 摘要 i 随着科技的发展和自然资源的减少，通用塑料聚乙烯( p e ) 和聚丙烯( p p ) 被越来越多地应用于生产和生活当中。由于p e 和p p 具有极高的体积电阻率和 表面电阻率而导致静电荷的积累，因此在使用中经常发生静电危害。， 本文根据高聚物抗静电的基本原理，设计合成了具有较强亲水能力的3 一甲 基，n 一羟乙基咪唑啉为起始剂的新型内加聚醚抗静电剂。首先以醋酸和n 羟乙 基，乙二胺为原料合成了3 一甲基，羟乙基咪唑啉，然后合成了以乙二醇为起始剂 的传统聚醚型抗静电剂，和3 - 甲基，n 羟乙基咪唑啉为起始剂的新型聚醚型抗 静电剂。考察了两类抗静电剂对p e 和p p 的抗静电效果，表明本抗静电剂对p e 和p p 均具有优良的抗静电性能，其表面电阻率可达到1 0 9 q 以下，并对抗静电 剂的作用原理进行了初步的探讨。 ， ，研究表明，聚醚型非离子抗静电剂分子中亲水基团和亲油基团，在受到塑料 母继的作用时，分别产生与塑料母体的排斥力和使抗静电剂均匀分布的分散力， 这两种作用力决定了抗静电剂在塑料母体中的分布情况，分子量的影响相对较 小。研究发现，咪唑啉系列抗静电剂，由于咪唑啉基团对抗静电剂亲水能力的提 高，此类抗静电剂相对于乙二醇系列的抗静电能力明显提高，同时咪唑啉基团对 聚醚的迁移性( 整体极性) 没有明显的改变，聚醚嵌段共聚物的各项抗静电性能 均优于均聚聚醚的：嵌段聚醚中工0 和p o 的链段长度的改变，对于p e 和p e 抗 静电效果出现不同的趋势。y 另外，考察抗静电剂的耐水洗性能表明，抗静电剂在p p 材料表面的耐水洗 性能高于p e 材料的：抗静电剂中p o 链段增加使抗静电剂耐水洗性能明显提高。 环境湿度对聚醚型抗静电剂的效果影响很大，咪唑啉基团和p o 链段由于空 间位阻和提高了抗静电剂与p p 和p e 的相容性，使湿度对抗静电剂的影响减弱。 温度的提高有助于抗静电剂在p p 和p e 内部及表面的分布，使聚醚型抗静电剂 的效果有一定的提高。 关键字：聚乙烯聚丙烯聚醚型抗静电剂咪唑啉，表面电阻率 v 聚醚型抗静i 色剂的研究 a b s t r a c t w i t ht h ed e v e l o p m e n to ft e c h n o l o g ya n dn a t u r a lr e s o l l l c e s d e c r e a s i n g ，m o r e a n dm o r e g e n e r a lp l a s t i c s ，s u c ha sp o l y e t h y l e n e ( p e ) a n dp o l y p r o p y l e n e ( p p ) h a s b e e n u s e d h o w e v e r , b e c a u s eo fu l t r a - h i g hb u l kr e s i s t i v i t ya n ds u r f a c er e s i s t i v i t yo f p ea n d p pm a t e r i a l s ，t h ea r t i c l e sm a d eo fp po rp eh a v en o t u r i o u ss t a t i cp r o b l e m i nt h i st h e s i s ，an e wt y p eo fp o l y e t h e ra n t i s t a t i c a g e n tw a sd e s i g n e da n d s y n t h e s i z e d f i r s t l y , w es y n t h e s i z e d t h ei m i d a z o l i n ew i 也a c e t i ca c i da n d n h y d r o x y e t h y le t h y l e n e d i a m i n e ，a n dt h e n3 - m e t h y l ，n h y d r o x y e t h y lw a su s d e d t ob e s t a r t i n ga g e n tf o rp o l y e t h e rs y n t h e s i s t h ee f f e c i e n c yo f t h e n o v e la n t i s t r a t i ca g e n th a s b e e nt e s t e db yc o m p a r i s o nw i t ht h a to ft r a d i t i o n a lp o l y e t h e ro n e i ti ss h o w nt h a tt h e n o v e li m i d a z o l i n e m o d i f i e dp o l y e t h e ra n t i s t a t i ca g e n th a sah i g h e re f f i c i e n c yo np e a n dpp a n dc o u l dr e d u c et h es u r f a c er e s i s t i v i t yd o w nb e l o w1 0 9q i ti si n d i c a t e dt h a tt h eh y d r o p h i l i ca n dl i p o p h i l i cg r o u p si nn o n - i o n i cp o l y e t h e r a n t i s t a t i c a g e n t w i l lh a v e r e p e l l e n t a n d d i s p e r s i n g e f f e c t r e s p e c t i v e l y w h e nt h e a n t i s t a t i c a g e n t m o l e c u l e si n t e r a c tw i t ht h e p l a s t i c sm a t r i x ，a n d t h o s ee f f e c t s d e t e r m i n et h ed i s t r i b u t i n go ft h ea n t i s t a t i c a g e n ti n t h ep l a s t i c sm a t r i xw h i l et h e i n f l u e n c eo fm o l e c u l a r w e i g h t i sn o td i s t i n c t i ti sa l s of o u n dt h a td u et ot h e i m i d a z o l i n eg r o u pt h em o d i f i e da n t i s t a t i c a g e n t i sm o r eh y d r o p h i l i ca n di sm o r e e f f c c c i e n tt h a nt h et r a d i t i o n a lo n e a i s o i ti sf o u n dt h a tt h ei m i d a z o l i n e - m o d i f i e d p ( e o b l o c k - p o ) p o l y e t h e ri sb e t t e rt h a n t h a to f h o m o p o l y e t h e r o i na d d i t i o n ，t h ea b i l i t yo f w a s h i n g - r e s i s t a n c eo f a n t i s t a t i ca g e n ti np pm a t e r i a li s b e t t e rt h a no np em a t e r i a l ，a n dt h ea b i l i t yo f w a s h i n g - r e s i s t a n c ei sm a r k e d l yi m p r o v e d w i t hi n c r e a s eo fp oc h a i nl e n g t hi nt h ea n t i s t a t i ca g e n tm o l e c u l e g e n e r a l l ys p e a k i n g ， a n t i s t a t i c e f f i c i e n c y i sm u c hd e p e n d e n to nt h e a t o m o s p h e r cm o i s t u r e b u t ，i ti s i n t e r e s t i n g t of i n dt h a tt h en e w t y p ea n t i s t a t i ca g e n th a sl o w e rm o i s t u r e d e p e n d e n c e k e yw o r d s ：p o l y e t h y l e n ep o l y p r o p y l e n e p o l y e t h e r a n t i s t a t i ca g e n ti m i d a z o l i n e s u r f a c er e s i s t i v i t y i i 聚醚型抗静电剂的研究 第一章概述 1 1 塑料工业发展现状 建国5 0 年来，我国塑料加工工业从无到有、从小到大，取得举世瞩目的成 绩。无论是从塑料制品的总产量来看，还是从塑料制品的种类及应用领域来看， 都已步入世界塑料制品大国的行列，塑料加工工业已遍布全国。成为国民经济的 重要领域之一和多个地区的经济支柱产业。 目前全世界塑料每年总产量已达到1 6 3 亿吨，其中占第一位的美国，塑 料制品年总产量达3 干多万吨，日本、德国、韩国、法国、比利时、荷兰以及中 国的台湾省其塑料制品的年产量均在数百万吨到1 千多万吨的规模，而且多年来 均以高达5 以上的速度逐年增长。 改革开放的二十年，是我国塑料加工工业飞速前进的二十年，这不仅得益于 国家优先发展轻工业的政策，而且通过大规模、全方位的引进先进加工技术和装 备，通过积极吸引外资兴办三资企业，通过强调科技是第一生产力，大力加强科 技成果的转化，使塑料加工工业的全行业的面貌发生了翻天覆地的变化，实现了 质的飞跃。不仅在制品产量上跃居世界前列，而且花色品种增加到干种以上，可 以说几乎所有现存于世界上的各种用途的塑料制品我们都可以生产，有的品种产 量居世界首位，有的品种其科技含量和制作水平已居国际先进水平，甚至达到国 际领先。在这二十年中，我国塑料加工工业年平均增长速度百分数达到两位数， 远远高于世界平均增长速度。自1 9 9 6 年起已连续三年塑料制品的年产量超过 1 5 0 0 万吨，为世界第二位。在满足国内各领域需求和人民日常生活消费的同时， 我国塑料制品还大步走上国际市场，1 9 9 8 年共出口4 1 9 8 7 万吨，创汇4 4 7 4 万 美元。1 9 9 6 年中国塑料加工企业( 指乡镇及乡镇以上独立核算企业) 数目为2 1 2 4 0 个，加上近年来蓬勃兴起的个体、私营企业，塑料制品加工企业的数目还远远不 至这个数字。考虑到目前多数加工企业开工率低、经常处于停产、限产状态，实 际上我国塑料制品加工能力已经超过2 千万吨年的规模。 聚醚型抗静l u 剂的研究 表1 【为世界各主要塑料消耗大国2 0 0 1 年塑料消耗情况。：。从表1 1 中我 们可看出，目前全球塑料消耗中通用塑料仍占很大的比例，尤其在我国，通用塑 料几乎占到了塑料总消耗量的9 0 。其中p e 、p p 两类占通用塑料6 3 以上。 表1 1 世界各主要塑料消耗大国2 0 0 1 年塑料消耗( k t ) 美国西欧日本中国 p e1 5 0 4 61 1 3 0 63 1 1 56 1 0 0 通 p p7 0 2 27 0 7 52 7 5 64 6 0 0 用 p s ( h i p s )3 0 0 32 9 5 45 6 22 2 0 0 塑 其他6 6 1 85 6 6 72 4 6 14 0 5 0 料 总计 3 1 6 8 92 6 9 0 28 8 9 41 6 9 5 0 p u2 8 0 32 5 0 08 61 2 5 工 a b s8 0 37 2 06 1 3 1 2 3 0 程 p e t2 3 1 81 8 3 27 8 03 7 塑 其他5 8 2 8 5 01 8 73 0 6 料 总计6 5 0 65 9 0 21 6 7 61 6 9 8 聚丙烯( p p ) 是由丙烯单体聚合而得的热塑性聚合物，具有高熔点、高强度、 高耐热性、高耐磨性和低蠕变性，还具有较好的抗张强度、屈服强度、刚性、耐 应力和电绝缘性等优异性能。自1 9 5 7 年工业化以来，由于性能优异、原料来源 丰富且价廉易得，己成为通用树脂中发展最快的品种。近年来，国内聚丙烯生产 能力和产量都在快速增长，应用范围不断扩大，已渗透于工业、农业、交通运输、 国防及民用塑料制品等各个领域，成为国民经济发展和科学技术进步不可缺少的 基础原料和重要物资。1 9 9 1 一1 9 9 7 年世界p p 树脂的需求年均增长率为9 。聚 丙烯树脂的高速增长得益于以下几方面：2 5 是由于经济的一般性增长和开辟新 的应用领域，6 0 是由于替代其它热塑性塑料，1 5 是由于替代其它材料如玻璃、 纸和其它金属材料【3 】。因此，替代其它塑料及非塑料材料是聚丙烯树脂增长的主 要原因。随着p p 树脂生产技术的发展和产品性能的提高，p p 树脂对其它聚合物 和非聚会物材料的替代范围将进一步扩大，未来几年内p p 树脂的需求增长率仍 将高于其他通用树脂的平均值。国外一些大公司及机构预测今后几年p p 的年均 聚醚型抗静乜剂的 i j l _ 究 需求增长率为6 8 ，而其它通用树脂产品仅为4 5 。今后p p 树脂的主 要应用领域都将有较高的增长率，尤其是在汽车、包装及消费品市场。新型复合 材料及有关环保法规是促进汽车市场发展的主要因素，包装市场的发展主要得益 于高透明牌号推动p p 树脂在透明性包装市场替代p e t 、苯乙烯树脂和p v c ，消 费性制品的发展则主要是由于一些高性能新产品能够进一步薄型化和轻量化，使 p p 在家用器皿、容器、家具等市场的竞争力提高。 1 9 9 8 年底，全国共有聚丙烯生产企业5 0 多家，总生产能力已达到2 6 2 m r a ，成为我国合成树脂中生产能力最大的一个品种。1 9 9 9 年是聚丙烯装置新扩 建的高峰期，到2 0 0 0 年底，我国聚丙烯生产能力达到3 m t a 左右。我国现有聚 丙烯生产企业7 0 多家，其中约有5 0 套小本体法聚丙烯生产装置和约1 8 套连续 法聚丙烯装置，生产的大量产品占6 0 以上。后期开发的小本体聚丙烯装置多 采用炼厂气为原料、规模为2 0 k t a ，目前小本体聚丙烯装置约占全国聚丙烯生产 能力的3 0 。具有一定生产规模的企业包括杨子石化、燕山石化、上海石化等 2 2 家大型石化企业，目前这些大型企业聚丙烯总生产能力达到1 5 8 m t a 4 1 。 据有关统计数据，近几年来我国聚丙烯的消费量见表l ，2 。 表1 2 我国聚丙烯消费现状 年份产量( k t )出口量( k t )表观消费量( m t )年增长率( )自给率( ) 1 9 9 51 0 6 01 02 1 25 0 1 9 9 61 4 1 0 2 5 42 05 0 5 1 9 9 71 8 8 02 03 1 l2 2 46 0 5 1 9 9 82 0 7 03 03 5 91 5 45 7 5 1 9 9 92 6 0 0l o4 ，0 91 3 96 3 6 2 0 0 03 3 0 0 |4 4 51 2 - 87 2 6 由表1 2 可见近年来我国聚丙烯的需求量在逐年上升，自给率徘徊在6 0 左右。国内聚丙烯消费结构见表1 2 。 从表1 3 可以看出在我国聚丙烯树脂应用中，编织制品是最大应用者，占 消费量的5 6 以上、而实际生产能力份额已达7 6 ，超出需求量。从世界聚丙 烯消费情况看，其主要消费领域是注塑、薄膜和纤维，国外消费情况是：注塑占 聚醚型抗静电剂的研究 4 5 、薄膜占2 2 、纤维占1 7 、编织制品占8 5 1 。 表1 3 我国聚丙烯的消费结构 制品名称编织制品注塑制品薄膜纤维制品其它合计 消费1 9 9 5 ( ) 6 11 4 581 06 51 0 0 结构 1 9 9 7 ( ) 5 6 71 81 1 11 1 92 31 0 0 聚乙烯( p e ) 是由乙烯单体聚合得来的热塑性通用塑料。它具有无毒、易 加工成型、透明性好和价格低廉等特点，同时又能满足日常和普通工农业生产中 强度等的需要，因此尽管近年来p e 的用量出现了一定的收缩的情况下，它仍是 目前世界应用量最大的塑料品种【6 】。 总体而言，在我国这两类通用塑料产品结构按其用途来分主要分为农用、包 装、建筑、工业配套和日用等以下五大领域： 1 农用塑料直接服务于我国的基础产业农业【7 1 。 近年来我国农业推广技术革新，促使新的农用塑料产品高速发展，如农、地 膜总产量超过1 0 0 万吨，棚膜覆盖面积超过1 0 0 0 万亩，地膜覆盖面积达l 亿亩。 目前我国已建成仅双向拉伸聚丙烯( b o p p ) 薄膜生产线6 0 余条，总生产能力4 0 万 吨，其它种类的双向拉伸制品及流延膜、三层、五层甚至七层的复合薄膜。除以 上棚膜、地膜已成为稳产、高产和农民增加收入的可靠保证之外，节水型农业所 需的喷浇、滴浇等成套塑料器材以及防渗膜、土地膜都已达到相当的生产规模并 在大力推广使用之中。林业、畜牧业、渔业和农村副业也不断提出新的要求，促 使塑料加工业生产出更多、更有特色的制品供给这些部门并促进相应部门的发 展，如林业保水剂、畜牧业的牧草保鲜膜、渔业用的绳、网、养殖器械等，其中 塑料编织袋总产量超过1 0 0 万吨等。 2 包装行业是塑料制品加工工业发展最快的领域。 9 0 年代以来，尽管塑料包装材料一直经受环境问题的严重挑战，但从近年 来发表的数据来看，塑料包装在包装工业中仍为需求增长最快材料之一。据美国 f r e e d o n i a 集团的统计分析和预测，美国包装领域中纸和塑料1 9 8 7 1 9 9 6 年间 合计年平均增长率为1 5 ，其中纸和纸板为一o 4 ，塑料为4 4 ；1 9 9 6 2 0 0 1 年间合计平均年增长率为2 4 ，其中纸和纸板为1 6 ，塑料为3 4 。此外，塑 聚醚型抗静电剂的研究 料包装在塑料应用领域中仍屠首位，约占3 0 左右。如美国占2 8 2 ，日本3 2 8 ， 德国2 7 2 等等。根据中国国际联合包装展资料，2 0 0 0 年我国塑料包装产量为 3 2 5 万吨，并呈逐年增长的势头。目前我国包装产品的生产厂家在2 0 0 0 家以上， 已能大批量生产，各种规格、多种工艺生产的不同种类和不同用途的包装瓶、中 空容器更是数不胜数，还有挤出发泡网、片、真空吸塑杯、盘、碗等也得到广泛 使用。据有关报道。1 ：用于包装的塑料制品总产量已占我国塑料制品总产量2 5 左右，这一数字已达到发达工业国家相近的比例。 3 建筑用塑料是目前国家大力引导和努力推广的塑料制品种类“1 。 建材工业是国民经济非常重要的基础性产业，是消耗自然资源和能源最高， 破坏绿色土地最多，对大气污染最为严重，与人们的生产、生活、工作环境联系 最为密切的行业之一。随着进入2 l 世纪，人们的生活水平不断提高，居室装修 越来越豪华，对居室环境的功能要求越来越高，各类新型建筑和建筑装修材料应 运而生。国家要求到2 0 0 0 年，在建筑中使用塑料管材和塑料门窗要分别达到总 量的3 0 和1 5 以上，有的省市如浙江省提出的比例还要更高。这个数字如能 达到，则需要百万吨以上的塑料管材和门密用异型材。此外建筑用装饰、装修材 料、铺地材料j 屋顶防水材料都将越来越多地用塑料材料代替传统使用的木材、 钢材和油毡等，化学建材这一名称已经深入人心。 塑料装饰装修材料不断创新、不断增强其外观的观赏性的装饰性，已开始登 上公共建筑和居民的大雅之堂，如护墙板、吊顶板、软性或硬性地板、凉台板、 踢脚板等已被人们认可，正在迅速普及。 如果按国家化学建材推广应用发展规划的需求，2 0 0 0 年化学建材重点产品 推广应用数量将达到6 0 万吨左右，到2 0 1 0 年塑料管和塑料窗的推广应用在全国 平均市场占有量将分别达到5 0 和3 0 以上，其总产量将达以2 0 0 0 万吨以上。 4 通用塑料在工业配套中广泛得到应用。 由于通用塑料价格低廉而且成型容易，因此在工业配套设施领域应用极为 广泛。 5 在日用塑料领域，可以说每个人的生活，无论吃、穿、住、行都已和塑 料结下了不解之缘，塑料制品为我们的生活带来了说不清、数不完的实惠和方便， 聚醚型抗静电剂的研究 已成为人类生活不可缺少的一部分”o 。 随着我国工业经济的发展，特别是家电、汽车、计算机、通讯、运输等众多 领域大量使用塑料材料，为塑料加工行业开创了又一新的天地。从目前我国塑料 加工工业生产能力和市场潜力及相关条件出发，可以预计今后数年，塑料制品总 产量的增幅仍将维持每年1 0 的较高速度，到2 l 世纪初叶，年塑料制品总产量 将突破2 0 0 0 万吨”“，因此，塑料抗静电剂的需求也将随之增长。 1 。2 静电的产生、危害及抗静电方法 一般的高分子合成材料都是通过稳定的共价键结合，它们自身不能电离，而 且主链结构上极性基团很少或没有( 例如p e 、p p ) ，因此分子链间存在很大的禁 带能级而使载流子无法运动。正因如此，大多数高分子合成材料具有非常高的表 面电阻和体积电阻( 例如p e 表面电阻率达1 0 1 6 q 以上，p p 表面电阻率达到1 0 1 8 q 以上) ，是优异的绝缘体，同时具有很高的击穿电压。但是它们在一些特殊场 合( 例如在非电气绝缘材料) 的使用中却出现了静电危害问题。 关于高聚物静电的产生原理，有关研究人员认为“81 。川： l 、h e l m h o l t z 认为：任何两种化学组成不同或组成相同但聚集态不同的材料， 其内部结构中的电荷载流子能量分布是不同的，当这两种材料相接触、摩擦时， 就会在它们的表面上发生电荷的再分配，也就是说在材料的表面上产生了电荷的 转移，形成( + ) ( - ) 双电层。当材料相互分离时，使f 负电荷分离而产生静电， 同时随着距离的拉大。电容减小产生高电压。( 图1 1 ) _ 要曼一 _ _ 1 啼亿ji + l 臼 aa 嘎茼；鬻拭忑 涡鬯謦 翱肆景皂 图1 1 高聚物带电过程 a 口 聚醚型抗1 i j | i 乜荆的研究 2 、c o e h n 、f r e n k e ! 和w i l c k e 认为：当不同高聚物材料相互摩擦时，出于它 们具有不同的介电系数导致电荷的从新分配而产生静电，其中介电系数大的带正 电，小的带负电。 因此我们可以看出，高分子合成材料在使用中，静电荷的产生是无法避免的。 由于高分子合成材料的特点( 即载流子无法运动) ，高聚物的电阻率高，其体积 电阻率在1 0 ”1 0 ”q c m 之间，一旦它们带上了微量的静电荷后，在非电气绝 缘材料场合中，就会由于这些静电荷不能泄露而产生积累，并且产生极高的静电 压。当静电压大于1 0 3 伏时，高分子材料在加工和使用过程中会吸附空气中的尘 埃或由于空气中的水分而击穿空气，发生放电现象。 这种放电现象的危害大体分为两类：一类是由静电火花引起的突发性燃爆事 件，二是由于静电力的作用产生吸附而给生产和生活带来的危害。前种往往是 毁灭性的灾害一个小小的静电火花在易燃易爆的场所中，就会引起燃烧和爆炸， 造成巨大的损失。例如在化学、炼油工业、采矿业及军工工业中，出于各种非衾 属材料的应用，静电荷大量积累而产生放电火花，甚至可以引发空气与尘埃或有 机溶剂混合物，构成许多破坏性爆炸事故的原因，此类因静电积累造成的危害已 有多次报道”“3 ；在电子工业上引起集成电路破坏，在纺织上引起纤维聚集等等。 据报道。”1 ，美国电子工业每年因静电带电或放电造成的损失就达到1 0 0 亿美元以 上。后一种危害极为普遍：例如。在薄膜的生产过程中，由于薄膜与牵引央辊、 导辊、张紧辊、挡板等之间的高速滚压或摩擦，使薄膜表面带有高电势静电荷。 在薄膜卷取时，产生强烈的异性相吸作用，使膜发生卷皱或错位“”。由于静电的 存在，用作食品包装、织物包装和农业大棚膜的塑料薄膜在使用中容易积狄污染， 不易清洗，影响透光性。其他常见的危害现象还有：使塑料制品表面出现严重的 积垢，静电吸尘后会影响唱片的放音质量；击穿或干扰电子元器件；在医药上引 尘、引菌；医疗手术上引起电颤事故；在塑料加工、感光材料、印刷业等也常遭 到静电干扰；在日常生活中，常产生使人烦恼的电击，放电现象更是屡见不鲜。 近年来人们又提出了绿色建材的概念“，对建筑及建筑装修材料也做出了要求。 因此，对于在有引火或爆炸危险的环境中使用塑料制品应采用抗静电处理以提高 其导电性。例如：爆炸物的包装材料、坑道用的传输带、公共活动场所及化工生 聚醚型抗静也剂的研究 产厂房用的塑料地面材料等。因此尤其对于包装材料，人们更希望有对人体健康 无害且具有抗静电性能的材料。 因此，采取措施，消除静电荷，防止静电积累已刻不容缓。多年来，工业防 静电问题已得到世界各国的普遍重视，相应的抗静电技术也愈来愈受到人们的重 视。由于摩擦产生的静电电量和电位决定于摩擦材料的性质、接触面积、压力和 相对速度等因素，所以可通过选择适当的材料、减少静电的产生或使之互相抵消。 当静电的产生无法抑制时，及时消除产生的静电就尤为重要：有效的方法是提高 商聚物的表面导电性或体积电导率。一般来说，当聚合物表面电阻率达到1 0 1 0 q 1 0 2q 时，即可满足一般抗静电的要求。 静电荷通过绝缘体本身泄漏的规律可以通过静电理论直接导出【2 0 】：根据高斯 定理，电场强度矢量和电量q 的关系满足下式： 吁占i d j = q 另一方面，通过包围曲面的电流密度矢量和电量q 满足以下关系： j = 晦6 啦等 对于一定的材料，欧姆定理应满足： 出：一业 r 脚纂或r = 吉罢 塞= 踊一面d v = e v 为电导率，o 为电阻率，8 为电流密度 雕：一塑 掌p d t 或旦一a q 8 dm 故一a t ：塑 印q 考虑当t = o 时， q = q o 的初始条件，得到： 聚醚型抗静电剂的 l j 究 q = q o e 9 e p 一绝缘体静电荷泄漏的快慢 q o 一放电前介质所带的电量； q 一放电后介质所带的电量： e 一介电常数； p 一表面电阻率； 卜_ 放电时间。 由于高电阻率物体所带静电荷的泄漏极慢，因此能够形成电量的积累。根据 物体表面电阻率的不同，可分为低带电体、带电体和高带电体，见表1 4 【2 1 】。 表1 4 物体的电导率、电阻率与带电性 带电性分类电导率( s m )表面电阻( q ) 非带电体1 0 墙以上1 0 9 以下 低带电体 1 0 。1 0 1 0 。81 0 9 l o 带电体 1 0 - 1 21 0 。1 01 0 1 0 1 3 高带电体 1 0 。1 4 1 0 1 21 0 1 31 0 1 5 超带电体l o 1 4 以下l o 5 以上 高分子合成材料的抗静电方法有多种，其目的就是使高分子合成材料在使用 中少产生静电荷或者一旦产生静电荷后能够迅速地将其泄露出去。以下是高分子 合成材料常用的一些抗静电方法： 1 提高材料加工环境和使用场合的湿度：随着环境湿度的提高，高分子材 料制品的表面电导率也会增加，从而加快了静电荷的消散速度。 2 提高高分子材料自身的表面电导率：利用抗静电剂添加到高分子制品中 或涂覆于表面，增加表面电导率，使静电荷消散。 添加抗静电剂是提高高分子材料表面电导率的有效方法，下面就抗静电技术 加以评述。 抗静电剂是一类能防止产生静电荷，或能有效地消散静电荷的化学添加剂。 抗静电剂与导电剂不同，它属于表面活性剂范畴，是通过离子化基团或极性基团 的离子传导或吸湿作用，构成泄漏电荷通道，达到抗静电的目的。 聚醚型抗静电剂的研究 表1 5 常用抗静电剂及其适用树脂”2 ” 种类结构 主要成分适用树脂 ( 亲油基) 单烷基、二烷基 阳离子型季胺盐 p v c ( 对离子) 卤素、硝酸、有机酸 ( 亲油基) 脂肪酸、聚氧化乙烯附加物 p s 、p e 阴离子型磷酸盐 ( 亲油基) 烷基、烷基苯 p p 、p v c 脂肪酸( 亲油基) 单烷基、二烷基 a b s 、p e 非离子型多元醇酯( 多元酵) 丙三醇、聚氧化乙烯、聚甘油 p p 、p v c 聚氧化乙烯附加物( 亲油基) 烷基胺、烷基酰胺、聚氧化乙烯 ( 阳离子基) 胺、烷基酰胺 两性刑内胺盐p s 、a b s ( 阴离子基) 碳酸、磺酸 高分子型聚丙烯酸衍生物( 亲水基) 聚氧化乙烯、碳酸、磺酸、季胺p e 、p p 表1 5 列出了抗静电剂的种类及其适用树脂。从表中可看出，抗静电剂都是 一类具有表面活性剂特征结构的有机物质，或( 亲水性好) 水溶性高分子物质。其 中，阳离子型抗静电剂的抗静电性能优良，但耐热性能较差，而且对皮肤有害， 因此一般用作外部涂敷，阴离子的耐热性和抗静电效果都比较好，但与树脂的相 容性较差，并且对产品的透明性有影响。非离子型抗静电剂的相容性和耐热性能 良好，对制品的物理性能无不良影响，但用量相对较大；两性离子型的最大特点 是既能与阳离子型又能与阴离子型抗静电剂配合使用，抗静电效果类似于阳离子 型，但耐热性能不如非离子型。 3 增加空气的电导率；利用以电气或放射性原理工作的电离器来增加空气 的电导率，使静电荷迅速地泄露到环境空气中去。 。 4 对高分子材料进行结构改性；引入极性化或离子化基团，提高高分子材 料的体积电导率。 自7 0 年代s h i r a k a w a 等发现聚乙炔经碘掺杂后其电导率可增加1 3 个数量级 以来，人们已相继发现了聚苯胺、聚对苯硫醚、聚毗咯、聚噻吩、聚喹琳等共驱 性聚合物均可通过掺杂后形成高电导率的高分子材料。这类高分子主要是使聚合 物中的电子不定域( 结构中有共轭双键、n 键电子作为载流子) ，可在聚合物分子 聚醚型抗静电剂的研究 中引入导电性基团( 如取代的苯胺、具有n 键电子的芳基等) 或掺杂其它材料( 如 碘等) ，通过电荷交换而形成导电性。可利用导电商分子作抗静电材料，但由于 其分子刚性大、难溶、难熔、成型困难、易氧化和稳定性差等，因而无法直接单 独应用，一般与其它基体高分子共混，制成复合型导电高分子。 这种共混技术可分为机械法和化学法两种机械法是将结构型导电高分子与 基体高分子在一定条件下混合后成型，它可获得具有多相结构特征的复合型高分 子。复合材料导电性能由导电高分子的“渗流途径”决定，一般当导电高分子的 导电填料含量为2 5 时，其体积电阻率为1 0 7 i 0 9 q c m ，可作为抗静电材 料使用。采用化学法可将结构型导电高分子和基体高分子达到微观尺度内的混 合。其基本原理是基于某些结构型导电高分子单体可在f e c l 。和c u c l ：等氧化剂 作用下进行氧化聚合。如先将单体或氧化剂预浸到基体高分子上，然后在气相或 液相条件下进行氧化聚合反应。目前已成功地合成丁p p y p c ，p p y p s ，聚噻 酚p s 以及p p y p i 等导电复合材料。如p p y p i 共混体系的电导率在1 0 一l o 一? s c m 之间，可作为抗静电材料使用。 5 在高分子材料中添加导电性填料，例如碳黑、金属粉末等等。而提高高 聚物体积电导率可采用添加导电填料或与其它导电分子共混的技术。 这种复合技术通常是将各种无机导电填料混入到基体高分子中加工成型。目 前以垓种技术制得的高分子材料最具使用价值，其中不少在国外已经实现商品 化：无机导电填料种类较多，一些常用的导电填料如碳黑、石墨、碳纤维、金属 片粒、金属氧化物等。由于填料的种类、体积、电阻、形状、填充量及加工工艺 等不同，对复合材料的改性作用差别很大，使复合材料的体积电阻率在较大范围 内可调。 以上各种方法各具特点，其中以添加抗静电剂的方法比较简便有效，因此被 广泛采用。 聚醚型抗静电剂的研究 1 3 抗静电剂的分类及作用机理 1 3 1 抗静电剂的分类和特点 根据添加方式不同，高分子材料抗静电剂的使用可分为外涂敷型和内加型两 类。 外涂敷型抗静电刑是通过刷涂、喷涂或浸涂等方法涂敷于制品表面，它们 见效快，适用广，但容易因摩擦、洗涤而脱失。因此只能提供暂时的或短期的抗 静电效应。 内加型抗静电剂是在配料时加入到树脂中，使其均匀地分散于整个聚合物 内，它可从高分子材料内部向表面迁移，在表面形成均匀的抗静电层，它耐摩擦、 耐洗涤，效能持久，是高分子材料中广泛使用的抗静电剂类型。 无论是夕1 3 1 型还是内加型，高分子材料用抗静电剂的作用机理主要有以下4 种”“：( 1 ) 抗静电基的亲水基增加制品表面的吸湿性，形成一个单分子的导电膜。 ( 2 ) 离子型抗静电剂增加制品表面的离子浓度，从而增加导电性。( 3 ) 介电常数大 的抗静电剂可增加摩擦体问隙的介电性。( 4 ) 增加制品表面的平滑性，降低其摩 擦因数。概括起来即两方面：( 1 ) 降低制品的电阻，增加导电性，加快电荷的漏 泄：( 2 ) 减少摩擦时电荷的产生。 表面活性剂类抗静电剂根据结构的不同，可以分为阳离子型、阴离子型、 两性型和非离子型等几大类型： a 阳离子型：活性部分是一个体积庞大的阳离子基团，并常含有 一个长链烷基，例如季铵盐、季磷盐和季锍盐等； b 阴离子型：活性部分是阴离子，其中多数是烷基磺酸盐、烷基 磷酸盐、烷基磷酸酯盐和烷基硫酸酯的胺赫等； c 两性型： 既具有阳离子活性剂的作用，又具有阴离子活性剂 的作用。并且能与这两种离子形成的表面活性剂配合 使用： d 非离子型：本身不带电荷且极性很小的表面活性物，主要有脂 肪酸多元醇酯和高级脂肪胺环氧乙烷加和物等。 聚醚型抗静电荆的卅f 究 以上各类抗静电剂的抗静电效果、耐热性和与高聚物相容性如下 a 抗静电性： 阳离子型 两性型 阴离子型 非离子型 b 耐热性： 阴离子型 非离子型 两性型 阳离子型 c 刘( c h 3 ) 3 图1 2 阳离子季铵盐热分解 c 与高聚物相容性： 非离子型 两性型 阳离子型 阴离子型 此外，非离子型和两性型抗静电剂还具有毒性低和不易引起高聚物老化的 优点，但是也可以看到它们的抗静电效果不及离子型抗静电剂的。根据静电学原 理，当大气湿度低于2 0 时，物质表面不会存在任何电荷分配平衡，也就是说这 些抗静电剂将不再表现出抗静电效果。 1 3 2 抗静电剂的作用机理 1 3 2 1 抗静电剂在高聚物内部的作用机理 不同物质在相互摩擦时会产生不同的电性和电量。人们根据经验和实验数据 编制了物质的起电序列。这样根据起电序列我们可以大致判断两种物质在接触摩 擦时，它们所带的静电荷量和正负电性的趋势。此外，人们对不同的基团在高聚 物起电过程中的作用也进行了研究。 根据b a l l o u 的理论。”：位于起电序列不同位置的高聚物混合时，可以使它 们所带的不同电性的静电荷相互补偿抵消。因此可以认为当抗静电剂分子上具有 =_，n-)h 。一 d n 聚醚型抗静电剂的研究 如n h ! 、o h 或c o ! h 等基团时，在高聚物内部就可以起到一定的抵消静电荷的作用 ( 在高聚物本身起负电的情况下) 。 下图1 1 是常见的一些物质的起电序列： 带正电荷( + )带负电荷( 一) 玻毛羊尼丝棉纸麻醋合聚聚聚丙聚涤聚 璃发毛龙张酸成醋乙丙纶氯纶四 纤橡酸烯烯纤乙氟 维胶乙维烯乙 烯烯 酯 图1 3 物质的起电序列 从上图可以看出：人工合成的高聚物由于主要由共价键组成，同时内部的 极性基团又较少，因此它们在起电时供电子能力很低。这样除了一些天然的高聚 物外均起负电。 实验表明：不同的基团也具有一定的起电序列。下图是一些常见的基团的 起电序列： ( + )n h 2 o h c 0 2 h c o n h 2 o c h 2 c 6 h 5 o c 2 h 5 o c o c h 3 c 0 2 c h 3 ) c i n 2 0 ( 一) 从上图我们可以看出：具有供电子的基团容易起正电。 1 3 2 2 抗静电剂在高聚物表面的作用机理 ( 1 ) 抗静电剂在高聚物中的迁移 内加型表面活性剂型抗静电剂是通过物理方法在高聚物制品成型过程中加 入到制品内部。由于抗静电剂分子链中的亲水基团与高聚物的排斥作用，随着制 品的使用，抗静电剂在高聚物中由内到外形成一定的浓度梯度，同时制品表面的 抗静电剂分子也由于摩擦、水洗等原因不断产生损耗。因此高聚物内部的抗静电 剂分子将不断地从高聚物内部向其表面迁移以补充这些消耗，达到一个动态平 衡。 我们可以看出控制抗静电剂在高聚物制品中的迁移速度是至关重要的。因为 聚醚型抗静电剂的研究 如果迁移速度过慢则制品表面抗静电剂分子的损耗不能得到及时得补充而导致 其抗静电效果不稳定；相反，如果迁移速度过快则导致其抗静电效果持久性差， 同时可能会影响制品表面的印刷，甚至在接触时产生印记而影响制品的外观。 对抗静电剂在高聚物中的迁移速度定量的研究目前几乎没有，主要原因是这 种迁移过程的影响因素非常多。如抗静电剂与高聚物的相容性、抗静电剂本身结 构和组成、高聚物的结构组成及其聚集态、玻璃化温度等等。 图1 4 是塑料制品在使用中抗静电剂迁移的过程。 _ 、弋7 _ 、- 、 、，+ 、，。 、一7 ，。 、 j 、i 、i ? 。 o n nn 厂、r 、 一 、 一一l ? 。一 经 水 洗 摩 擦 窑l孕 其中口表示空白区，o 表示抗静电剂分子 图1 4 抗静电剂迁移的过程 。 聚醚型抗静电剂的研究 ( 2 ) 抗静电剂在高聚物表面的抗静电机理 一般认为，具有表面活性的分子在高聚物表面聚集时，其中含有链烷基的疏 水基团是指向高聚物材料的内部，而亲水基团则趋于指向材料外部，因而能够在 高聚物材料表面吸附水分子。由于其表面活性的特征，抗静电剂可以减小水和高 聚物材料之间的界面接触角，因此可使水更均匀地分布于高聚物材料的表面。在 高聚物材料表面所形成的水膜中( 膜厚度取决于大气湿度) ，通过离子传导可达 到增加表面电阻率的效果。同时也说明了表面电导率及抗静电的作用可随大气 湿度的降低而逐步下降的原因。 有人认为“，除了离子传导机理外，还存在电荷交换。它是水在高聚物材料 表面和环境之间的不断交换而产生的。高聚物材料表面的抗静电剂分子则充当了 电荷交换的接触点。 此外，电荷的转换也可由质子转移作用来完成。带有羟基或氨基的抗静电剂 可通过氢键形成链状，这样即使在较低的大气湿度下，抗静电剂仍可以表现出抗 静电的作用。然而只能形成分子内氢键的化合物则不具备这一特征。 1 4 聚醚型抗静电剂 聚醚类化合物是由含氧化合物经聚合而成的高分子化合物的总称，分子主链 上含有醚键。主要有聚甲醛、聚环氧丙烷环氧乙烷和聚氯醚。环氧乙烷和环氧 丙烷嵌段共聚而成的聚醚( 见示意图1 5 ) 是非离子表面活性剂的第二大品种。 目前我国已建成的聚醚装置约有2 1 套，总能力达2 2 2 5 万吨年【2 7 1 。 c | h 3 r 斗c h 2 一c h 2 一。穗c h 广c h 厂o - - , r h 图1 5 环氧乙烷与环氧丙烷嵌段共聚物结构示意图 从聚醚类化合物的示意图中可以看出：其分子链中环氧乙烷链段是亲水基 团，而环氧丙烷链段是亲油基团，因此可以通过改变其结构中的m 和r l 的值，简 单地调整整个分子的亲水亲油值( h l b ) 、表面张力( 见图1 6 ) 以及内聚能密 度等等性质。同时由于环氧乙烷与环氧丙烷的反应活性较好，人们可以使用具有 聚醚型抗静i 乜刺的矾究 不同的功能的起始物合成嵌段聚醚，因此嵌段型聚醚己成为一大类非离子高分子 永久型抗静电剂”。聚醚型抗静电剂具有较高的热稳定性、透明性、无毒而且价 格低廉，能够满足通用塑料的加工使用要求，但其抗静电效果较差。 r 畿 坦 懈 p o 组份摩尔比 剧中：a = 随机共雳酪物、b ：p o 链段氏变为1 6 、c ：附链段跃窿为3 0 、d ：p o 链段k 窿为5 6 图1 6 聚醚表面张力的变化 本课题根据抗静电剂的内部作用原理及提高聚醚亲水能力的原则，设计了咪 唑啉类物质作为功能性起始剂( 见图1 7 ) 。 c f i 厂冬c rl c r c h 广一n h 图1 7 咪唑啉结构图 首先引入两个氮原子( 易起正电) ，同时具有较好的亲水性；其次利用咪唑 啉五元环优异的热稳定性。为了不改变咪唑啉五元环的结构，将伸氨基上的氢原 子用羟乙基代替( c h 2 c h 2 0 h ) ，同时为聚醚反应提供活性氢原子；此外为了使 聚醚型抗静电剂的研究 咪唑啉体现出较强的亲水性，要求r 基团越小越好，本文选择了甲基。因此确 定以功能性基团3 一甲基，羟乙基眯唑啉( 见图1 8 ) 为起始剂，合成不同结构的 新型聚醚类抗静电剂，考察了结构与抗静电性能的关系；同时研究了抗静电剂在 塑料中的迁移规律和影响因素。 c h 2 c h 2 0 h 图1 83 一甲基，羟乙基咪唑啉结构图 1 5 抗静电剂的发展现状与展望