（化学工程专业论文）直接甲醇燃料电池用电解质膜的研究.pdf

天津大学博士毕业论文 摘要 直接甲醇燃料电池( d m f c ) 具有结构简单、燃料补充方便、体积和质量比 能量密度高等特点，有望成为未来理想动力源之一，用作移动动力电源和便携 式电源。d m f c 能否顺利地实现商业化和民用化，其电解质膜、电极材料和催 化剂起着关键的作用。通用的n a t i o n 电解质膜和p t 或p t 合金催化剂价格昂贵， 且膜存在甲醇“穿透”问题。为此，本文从非贵金属在碱性介质中具有高活性 这一点出发，寻找合适的电解质膜。 碳酸盐( 如k 2 c 0 3 ) 系中强碱盐，其作为d m f c 电解质时，可放宽电极 催化剂的选择范围；二可抑制c 0 2 进入电解质溶液中。我们提出了将碳酸盐聚 合物膜用于d m f c 的新思路并采取三种方法制备出k 2 c 0 3 掺杂型电解质膜。第 一，在聚丙烯酰胺凝胶中嵌入k 2 c 0 3 ，利用凝胶中的水分子来保证碳酸盐发生 电离，制备出k 2 c 0 3 掺杂聚丙烯酰胺凝胶电解质膜。第二，为提高k 2 c 0 3 掺杂 聚丙烯酰胺凝胶电解质膜的强度，选择聚醚砜微孔膜作增强材料，让聚合在膜 微孔内发生，制成增强型k 2 c 0 3 掺杂聚丙烯酰胺凝胶电解质膜。第三，分两种 途径直接掺杂高聚物，一是选择水溶性聚丙烯酰胺或聚四氟乙烯水乳液，使 k 2 c 0 3 在其水相中溶解后制成复合膜；二是k 2 c 0 3 颗粒直接掺杂热塑性聚氨酯 弹性体或尼龙6 和聚己内酰胺负载k 2 c 0 3 掺杂聚砜制备出复合膜。研究发现， k 2 c o ，掺杂型电解质膜的电导率均比较高，且随温度的升高而增加，增加幅度 大于n a t i o n 膜；增强型k 2 c 0 3 掺杂聚丙烯酰胺凝胶电解质膜和支撑型k 2 c 0 3 掺杂水溶性聚丙烯酰胺复合膜在甲醇液态进料的d m f c 中应用时，电池放电性 能比较稳定，并具有一定的阻醇作用。此外，k 2 c 0 3 掺杂高聚物制备复合膜的 方法为制备其它的离子传导性电解质膜提供了有益的借鉴。 从碳酸盐水溶液与c 0 2 平衡的开放体系入手，考察了温度对碳酸盐体系中 各组分浓度的影响：阐明了为什么碳酸盐电解质体系具有抑制甲醇氧化产物 c o ：进入溶液的功能；在对碳酸盐体系中负离子浓度分析的基础上，探讨了 d m f c 中使用碳酸盐电解质时电极反应机理。 关键词：直接甲醇燃料电池：电解质膜；k 2 c 0 3 ；水溶性高聚物；非水溶性高 聚物；电极反应机理 天津大学博士毕业论文 a b s t r a c t d i r e c tm e t h a n o lf u e l c e l l s ( d m f c ) a r ec h a r a c t e r i z e db ys i m p l es t r u c t u r e ， c o n v e n i e n tf u e ls u p p l ya n dh i g he n e r g yd e n s i t y d m f cw i l lb eo n eo ft h ei d e a l p o w e rs o u r c e si nt h ef u t u r ef o rm o b i l e ，p o r t a b l ea n ds t a t i o n a r ya p p l i c a t i o n s p r e s e n t e l e c t r o l y t em e m b r a n e ，e l e c t r o d em a t e r i a l sa n dc a t a l y s t si nd m f c a r en o ts a t i s f a c t o r y c o m m e r c i a ln a t i o n e l e c t r o l y t em e m b r a n e ，p to rp ta l l o yc a t a l y s t sa r ee x p e n s i v e ， a n dm e t h a n o lc r o s s o v e ri nn a t i o n e l e c t r o l y t em e m b r a n el e a d st on o to n l yaw a s t e n ff u e lb u ta l s op o o rf u e lc e l l p e r f o r m a n c e t h ea i mo ft h i ss t u d yi s t oe x p l o r e a l t e r n a t i v em e m b r a n e sb a s e do nt h ef a c tt h a tc a t a l y s to fn o n - n o b l em e t a l ss h o w s h i g ha c t i v i t yi na l k a l i n em e d i a m e t a lc a r b o n a t ei sa na l k a l is a l tw i t hm o d e r a t eb a s i c i t y ，l l e nam e t a lc a r b o n a t e e g k 2 c 0 3i su s e d a se l e c t r o l y t ei nd m f c ，t h e p o t e n t i a la d v a n t a g ei sb o t hw i d e n e d s e l e c t i o no f c a t a l y s t sa n dr e s i s t a n c eo f c 0 2 u p t a k ei nt h ee l e c t r o l y t e w ei n i t i a t e dt h e i d e ao f u s i n gm e m b r a n ec o m p o s e do f p o l y m e rm a t r i xa n de m b e d d e dm e t a lc a r b o n a t e a st h ee l e c t r o l y t ei nd m f ca n dk 2 c 0 3e l e c t r o l y t em e m b r a n e sh a v eb e e np r e p a r e d t h r o u g h t h r e em e t h o d s f i r s t l y , t h e g e le l e c t r o l y t em e m b r a n eo fk 2 c 0 3d o p e d p o l y a c r y l a m i d e i s p r e p a r e db yd i s p e r s i n g i o n i c s p e c i e s ，k 2 c 0 3 ，t o as o l u t i o no f a c r y l a m i d e a n db i s a c r y l a m i d ef o l l o w e d b yp o l y m e r i z a t i o n a n d g e l a t i o n t h e i r a m b i e n tt e m p e r a t u r ec o n d u c t i v i t yi si nt h er a n g e 1 0 。t o 1 0 s c m s e c o n d l y , t o e n h a n c et h es t r e n g t ho f t h ea b o v e - m e n t i o n e dg e le l e c t r o l y t e ，m i c r o p o r o u sm e m b r a n e o f p o l y e t h e r s u l f o n e ( p e s ) i su s e da ss u p p o s i n g m a t e r i a la n dg e l a t i o nt a k e sp l a c ei n t h e m i c r o p o r e o f p e sm e m b r a n e t h er e i n f o r c e dg e le l e c t r o l y t em e m b r a n eo f k 2 c 0 3 d o p e dp o l y a c r y l a m i d e i st h u so b t a i n e d t h et h i r dm e t h o di st ok 2 c o sp o w d e r d i r e c t l yd i s p e r s e di np o l y m e r i nt h i sm e t h o d ，w e u s et w ow a y si no n ew a y ，c a s t i n g m e m b r a n e sa r e p r e p a r e db yu s i n gk 2 c 0 3 i n a q u e o u sp a as o l u t i o n o rp t f e e m u l s i o n i nt h eo t h e r , m e m b r a n e sa r ep r e p a r e db yk 2 c o sd i r e c t l yb e i n gd o p e dw i t h t h e r m o p l a s t i cp o l y u r e t h a n ee l a s t o m e r ( t p u ) a n dn y l o n6 ，r e s p e c t i v e l y , a n dt h a ta c o m p o s i t em e m b r a n e i sp r e p a r e d b yp o l y c a p r o l a c t a ml o a d i n gk 2 c 0 3p r i o r t ok 2 c 0 3 b e i n gd o p e dw i mp o l y s u l f o n er p s f ) t h er e s u l t ss h o wt h a tk 2 c o sd o p e ds o l i d e l e c t r 0 1 ) 哇e m e m b r a n e sh a v er a t h e r h i g he l e c t r i c i t y a ta m b i e n tt e m p e r a t u r ea n d e l e c t r i c i t yi n c r e a s ew i t h t h ei n c r e a s i n go f t e m p e r a t u r e t h es t a b l ep e r f o r m a n c eo f t h e m e m b r a n e su s e di nd m f cc a nb em a i n t a i n e d i i 天津大学博士毕业论文 t h ec o m p o n e n tc o n c e n t r a t i o ni na l l e q u i l i b r i u ms y s t e mo fa q u e o u sc a r b o n a t e s o l u t i o na n dc 0 2u n d e r v a r y i n gt e m p e r a t u r ei sa n a l y z e d t h ee q u i l i b r i u mr e l a t i o ni n s u c has y s t e md e t e r m i n e st h ee x c l u s i o no fc 0 2b ya na q u e o u sm e t a lc a r b o n a t e e l e c t r o l y t e o nt h eb a s i so ft h ea b o v ea n a l y s i s ，t h em e c h a n i s mo fad m f cw i t h c a r b o n a t ee l e c l x o l y t ei sd i s c u s s e d k e y w o r d s ：d i r e c t m e t h a n o lf u e lc e l l ；e l e c t r o l y t em e m b r a n e ；p o t a s s i u mc a r b o n a t e ； w a t e r - s o l u b l e p o l y m e r ；n o n a q u e o u sp o l y m e r ；e l e c t r o d er e a c t i o nm e c h a n i s m 1 i i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得鑫盗盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：害之尘签字日期：口多年胆月夕日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解丕：鎏盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权墨壅盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权蜕明) 学位论文作者签名 宗丈量 签字日期：口罗年膳月，尹日 导师签名 签字日期： d 、年2 一月氓日 ，1 刖舌 前言 能源是维持人类生存和发展的重要物质条件，它与材料、信息并称为现代 社会的三大支柱，是实现工业、农业、国防、科学技术现代化以及提高人民群 众生活必不可少的物质基础。然而，随着人类社会发展对能源需求的日益增长， 化石能源的储量在不断减少，并呈日益枯竭的趋势，当代人们正面临能源危机。 为缓解能源危机和保持国民经济的可持续发展，人们渴望开发一种能量转 化效率高而又没有污染或低污染、低噪音的发电技术。燃料电池正可满足这样 的要求。燃料电池是一种将燃料和氧化剂中的化学能直接、连续地转化成电能 的发电装置。燃料电池相对于内燃机而言，由于它不受卡诺循环的限制，因此 效率更高，且污染和噪音也较小；相对蓄电池而言，燃料电池的能量密度和功 率密度高，且无需等待充电，燃料电池的这些特点决定其既可用作固定电源又 可用作移动电源。因此，燃料电池成为当今能源研究的热点。 质子交换膜燃料电池( p e m f c ) 以其工作温度低( 8 04 c ) 、结构紧凑、污染 小、无噪音、可快速启动和安装方便等优点，特别适合于作小型电站和移动动 力电源。因此，p e m f c 具有十分广阔的应用前景，并被认为是最具开发研究价 值的燃料电池品种之一。经过数年的研究和实践，h 2 0 2 ( a i r ) 型p e m f c 技术 己趋于成熟，输出比功率可高达2 5 w c m 2 。但由于高纯氢气的大规模生产难度 大、储运困难和电池成本较高等原因，一直制约着p e m f c 的商业化和普及化。 针对这一难题，在积极降低燃料电池成本和寻求更好储氢技术的同时，人们也 在尝试其它燃料的应用可行性。在诸多尝试中，发现直接以甲醇为燃料的质子 交换膜燃料电池( d m f c ) 更具优势。由于甲醇可大规模生产，价格低，可利 用生物质发酵得到，属于可再生资源，并具有储存、运输、供给方便等优点， 可利用现有的燃料补给系统。因此，d m f c 被认为是一类极具发展潜力和应用 价值的燃料电池。目前，在d m f c 技术方面已取得一定进展。例如，美国l o s a l a m o s 国家实验室报道了以1 m o l l 的甲醇溶液为燃料，1 1 0 * c 下运行时，电池 的最大功率密度可达o 2 5 w c m 2 。 尽管d m f c 技术已有一定的发展，但其性能与h 2 0 2 ( a i r ) 型p e m f c 相比 尚存一定的差距，其商业化进程还有诸多技术性难题需要攻克。原因在于目前 d m f c 所用材料及电池组装方式大多是从h 2 0 2p e m f c 借鉴来的，因此并不完 全适用d m f c ，需要解决的关键难题包括提高催化剂活性、开发高电导率且具 有阻醇性的质子交换膜以及改善膜电极结构和制作工艺。催化剂活性的高低往 往与其所处介质环境有关，因此将催化剂的选择与电解质膜材料的开发结合在 前言 一起可能是降低d m f c 成本和提高其性能的有效途径之一。 碱性介质( 如k o h 或n a o h ) 最突出的特点之一是某些非贵金属材料也会 像p t 一样具有催化活性而不会被腐蚀；特点之二是不存在反应中间产物使电极 催化剂中毒现象。但是，碱性介质的使用并非没有缺点，最严重的一点是随氧 化产物c 0 2 进入碱液中，使碱液发生碳酸盐化，致使溶液p h 值和电流密度下 降。若保持溶液p h 值稳定，则k o h 或n a o h 将像燃料一样被消耗，因此碱量 需与燃料成一定的比例进行补加。基于碱性介质的优点，研究碱性电解质应是 方向所在，但碱液会被不断的消耗。因此，碳酸盐或碳酸氢盐溶液( 因为它们 对氧化反应所产生的c 0 2 进入溶液有抑制作用) 就成为理想的替代性碱液。碳 酸盐介质比传统的酸性介质具有更多的优点：( 1 ) 在碳酸盐介质中，电池的阴 阳极反应性能比在酸中的高；( 2 ) 非贵重金属材料有可能被用作阴阳极催化剂； ( 3 ) 由于可能使用对甲醇不敏感的金属氧化物( 如m n o ：) 作阴极催化剂，甲 醇穿透隔膜于阴极放电的难题有望克服。 我们提出了将碳酸盐聚合物膜用于d m f c 的新思路并采取三种方法来制备 k 2 c 0 3 固体电解质膜。第一，在聚丙烯酰胺凝胶中嵌入k 2 c 0 3 ，利用凝胶中的 水分子来保证碳酸盐发生电离，制备出k 2 c 0 3 掺杂聚丙烯酰胺固体凝胶电解质 膜。第二，为提高k 2 c 0 3 掺杂聚丙烯酰胺固体凝胶电解质膜的强度，选择聚醚 砜微孔膜作增强材料，让聚合在膜微孔内发生，制成增强型k 2 c 0 3 掺杂聚丙烯 酰胺固体凝胶电解质膜。第三，分两种途径直接掺杂高聚物，一是选择水溶性 聚丙烯酰胺或聚四氟乙烯水乳液，使k 2 c o ，在其水相中溶解后制成复合膜：二 是k 2 c 0 3 颗粒直接掺杂热塑性聚氨酯弹性体或尼龙6 和聚己内酰胺负载k 2 c 0 3 掺杂聚砜制备出复合膜。 从碳酸盐水溶液与c 0 2 平衡的开放体系入手，考察不同温度下碳酸盐体系 中各组分浓度间的相互关系；在对碳酸盐体系中负离子浓度分析的基础上，探 讨d m f c 中使用碳酸盐电解质时电极反应机理。 第一章综述 1 1 燃料电池技术 1 1 1 燃料电池发展历程 第一章综述 当把化石燃料通过燃烧产生的化学能转化成电能时，最常用的方法是通过 热机转换，这就是通常所说的火力发电。由于热力学第二定律的限制，火力发 电的效率很低，因此，人们一直在寻求高效率的能量直接转换方法。先后尝试 过的方法有热电能量转换、热离子能量转换、光电能量转换、电磁流体能量转 换和电化学能量转换等方法。电化学的能量转换方法是通过组装电池把燃料的 化学能直接转换成电能，燃料可以连续不断地通入电池中，因此电池可以连续 不断地产生电能，其能量转换效率比火力发电高很多倍，这就是所谓的燃料电 池。然而，燃料电池的发展历程是漫长的1 1 4 j 。 自1 8 3 9 年威廉格罗夫( w i l l i a mg r o v e ) 成功地应用电解水产生的氢气和 氧气制成燃料电池至今，已经历了一个多世纪。在1 8 8 9 年，蒙德( m o n d ) 和 莱格( l a n g e r ) 重复了格罗夫的实验，并首次采用了“燃料电池”的称谓。直 到1 9 3 2 年，培根( b a c o n ) 用碱作电解质，用镍代替铂作为电极材料，并制成 三相气体扩散电极以提高电极表面积，通过提高温度和增大气体压力来提高镍 的催化活性，经过近3 0 年的努力，于1 9 5 9 年开发并试验了一个5 k w 的可作为 电焊机或2 t 叉车电源的燃料电池系统。 此后，燃料电池技术开始迅速发展。1 9 6 5 年和1 9 6 6 年美国相继在“双子星 座”和“阿波罗”飞船中，成功地应用改进了的培根h 2 0 2 燃料电池提供电力， 使人们对燃料电池的兴趣达到了顶点。但之后随着美国登月计划的结束和汽车 工业对燃料电池兴趣的下降，使燃料电池的研制工作明显减少，真到1 9 7 3 年中 东战争结束后，受能源危机的影响，对燃料电池的研制又重新重视起来，美国、 日本、德国等国相继制定了发展燃料电池的计划。从9 0 年代初起，b a l l a r d 公 司已在燃料电池研发方面取得令世人瞩目的成就。 1 1 2 燃料电池分类、特点及应用前景 燃料电池按照不同的分类标准，有不同的名称。通常按电解质划分，燃料 电池大致上可分为五类：碱性燃料电池( a f c ) 、磷酸型燃料电池( p a f c ) 、固体氧 第一章综述 化物燃料电池( s o f c ) 、熔融碳酸盐燃料电池( m c f c ) 平1 1 聚合物电解质膜燃料电池 ( p e m f c ) 。图1 - 1 概括了五类燃料电池的工作原理及特点1 。 图1 - 1 燃料电池类型概况 f i g u r e1 1 s u m m a r yo f f u e l - c e l lt y p e s 燃料电池具有能量密度大、转换效率高、无污染以及可根据应用的需要组 装成不同功率的电池堆等优点，因此被认为是2 1 世纪高效、节能、环境友好的 发电技术，有望在不同的领域获得广泛的应用。 1 1 3 燃料电池发展趋势 a f c 、p e m f c 、p a f c 本质上需要相对纯净的氢气提供给电池的阳极。因此， 碳氢化合物和醇类燃料的使用就要求在系统中结合一个外部燃料重整器。这样 不仅增加了系统的复杂性和成本，而且也降低了整个系统的效率。与此恰恰相 反的是，在更高温度下运行的m c f c 和s o f c 则具有在阳极将c o 和h 2 进行电 化学氧化的优点，因此燃料重整反应可以在电池堆内部得以完成。因此，设计 以碳氢化合物或醇类作燃料的燃料电池，将会使燃料电池技术占据一定的能源 市场。 作为商业产品，开发m c f c 、s o f c 以及在p e m f c 基础上发展的直接甲醇 燃料电池( d m f c ) 新技术将成为燃料电池发展的重点 5 , 6 , 9 - 1 2 】。然而，目前在 d m f c 、m c f c 以及s o f c 示范样机中的材料基本上是2 5 年之前就已选好的材 第一章综述 料。尽管新型的装配方式和加工工艺已经改进了这些材料的性能，但在过去的 5 年中系统管理和商业化结果暴露了这些材料的缺陷。材料性能的不足才促使 人们开发替代型材料，尤其是适合于d m f c 要求的材料。 1 2d m f c 的原理、进展和主要技术难题 1 2 1d m f c 基本原理 当d m f c 的电解质采用质子交换膜时，其基本原理如图1 - 2 所示，主要由 甲醇阳极、氧阴极和质子交换膜构成。电极本身由扩散层和催化剂层组成，其 中催化剂层是电化学反应发生的场所。常用的阳极和阴极电催化剂分别为 p t r u c 和p t c 。扩散层则起到支撑催化剂、收集电流及传递反应物作用，一般 由导电的多孔材料制成，现在使用较多的是表面涂有碳粉的碳布和碳纸。质子 交换膜多采用全氟磺酸离子交换膜，如n a f i o n 膜。 p r o t o ne x c h a n g em e m b r a n e 图1 - 2 d m f c 的工作原理 f i g u r e1 - 2t h ep r i n c i p l eo f d m f c 从理论上讲，将甲醇和水混合物送至d m f c 阳极区，甲醇在电催化剂作用 下发生氧化反应生成c 0 2 ，并释放出电子和质子。电子则从阳极经外电路转移 至阴极形成电流，推动负载做功。而阳极产生的质子穿过电解质膜迁移至阴极， 在阴极电催化剂作用下结合由阳极转移来的电子与氧气反应生成水。若采用酸 性电解质，电极反应如下： 阳极甲醇氧化反应c h 3 0 h - t - h 2 0 c 0 2 + 6 i f + 6 e 第一章综述 阴极氧气还原反应 3 2 0 2 + 6 w + 6 e 一3 h 2 0 电池反应 c h 3 0 h + 3 1 2 0 2 一c 0 24 - 2 1 4 2 0 理论上，一个甲醇分子完全氧化成c 0 2 是一个6 电子转化过程，在2 5 。c 时 电池的标准电动势为e o = 1 2 1 5 v 4 。 1 2 2 d m f c 的研发现状 2 0 世纪8 0 年代之前，就有以甲醇直接作为燃料的尝试。迄今为止，已在 d m f c 研发方面取得一定的成就 t 3 - 2 5 j 。 在2 0 世纪9 0 年代初，n a s a 的j p l 实验室和南加州大学的研究人员提出 直接使用甲醇作为p e m f c 阳极燃料的d m f c 构想，并获得了专利【1 5 1 。 美国高级研究计划机构( a r p a ) 认为d m f c 是潜在的移动式电源，并有可 能替代美军大量使用的军用电池，所以，a r p a 与美国能源部共同投资，组织 一些包括l o sa l a m o sn a t i o n a ll a b o r a t o r y ( l a n l ) 、加利福尼亚工学院的j e t p r o p u l s i o nl a b o r a t o r y ( j p l ) 等在内的研究机构开发d m f c 技术。1 9 9 4 年，j p l 设计了一种循环式d m f c 系统，电池性能取得重要突破，以氧气为氧化剂，当 电池输出电流密度为3 0 0 m a c m 2 时，获得输出电压为o 5 0 v 。1 9 9 6 年l a n l ”】 在d m f c 方面获得令人鼓舞的结果，采用液态进料方式，以氧气作为氧化剂， 当电池输出电流密度为4 0 0 m a c m 2 时，d m f c 的单电池电压达到o 5 7 v 。 1 9 9 8 年，m a n h a t t a ns c i e n t i f i c s 公司注册了商标名为m i c r o f u e lc e l l 用于 手机电源的微型d m f c 。m i c r o f u e lc e l l 用于手机电源可待机6 个月，连续 通话一星期。美国摩托罗拉公司和洛斯阿拉莫斯国家实验室的研究小组共同研 制了一种用于蜂窝电话的d m f c 电源，与m i c r o f u e lc e l l l ”相比，他们的电池 体积更小( 5 0 c m 3 ，其厚度仅2 c m ) 、质量更轻，待机时间可长至一个月，连续 通话达2 0 h 。 在欧洲，根据“j o u l e 计划”的框架协议，欧共体资助英国n e w c a s t l e 大学 和德国s i e m e n s 公司开展了长达十年有关d m f c 的研究，目前已取得显著成效。 n e w c a s t l e 研究人员i l 9 j 选用负载2 5 m g c m 2 铂的碳电极，在9 8 。c 的条件下，以氧 气为氧化剂，以甲醇蒸汽为燃料，当电池输出电流密度为4 0 0 m a c m 2 时，输出 电压达到o 5 v ，最大输出功率达3 5 0 m w c m 2 。 s i e m e n s 公司 2 0 , 2 1 1 ，在1 9 9 5 年报道了其在d m f c 方面的研究，以n a f i o n l l 7 膜为电解质、p t r u 为阳极和p t 黑为阴极( 负载量均为4 m g c m 2 ) ，单电池在1 3 0 工作，当电池输出电压为0 5 2 v 时，电流密度高达4 0 0 m a c m 2 ，输出功率达 2 0 0 m w c m 2 ，该性能已基本达到商业要求。经过3 年的努力，到1 9 9 8 年已将催 第章综述 化剂载量降低到2 m g c m 2 ，操作温度降为1 1 0 ( 2 ，氧气压力降为o 2 m p a ，但电 池输出功率仍相当。最近组装了3 套电极面积均为5 5 0c m 2 的电池组。结果表 明，当操作温度为。8 0 c 时，o 2 m p a 氧气和空气条件下，电池的输出功率分别为 8 8 w 和7 7 w ，功率密度在0 5 v 时达5 0 m w c m 2 。 另外，由法国、意大利、比利时等国科研机构和公司共同组织的n e w l o w c o s t d i r e c t m e t h a n o lf u e l c e l l 计划，目的是探索千瓦级燃料电池供电系统。 从1 9 9 7 年1 2 月开始，主要探索了新的电辫质、电极催化剂、优化电极结构及 电池系统方面的工作 2 2 , 2 3 1 。目前，大多数研究小组已经获得电压为4 0 0 6 0 0 v 时，电流密度达4 0 0 m a c m 2 ，功率密度为1 6 6 - 2 4 0 m w c m 2 。在已进行的d m f c 研究中，阳极所用催化剂均为p t r u ，其负载量均在4 m g c m 2 以下。 1 2 3 影响d m f c 性能的因素 在d m f c 系统中，影响电池性能的因素包括电催化剂设计、膜电极制备方 法、电解质膜材料与甲醇渗透的关系以及电池操作条件等。 1 2 3 1 电催化剂设计 电催化剂设计的目标是：寻求高效的甲醇阳极电催化氧化催化剂，提高甲醇 阳极氧化的速度，减小阳极的极化损失。由于甲醇在阳极氧化过程中所生成的 中间产物( 如c o ) 会使p t 中毒。目前用于d m f c 的电催化剂主组分是p t ，但 在催化剂设计中，适当添加第二金属组分，构成多元电催化剂，能够抗c o 的 毒化作用，改善电催化剂的活性，并提高甲醇阳极氧化速度。0 2 在阴极还原的 电催化剂与p e m f c 的相近，因此，d m f c 的电催化剂设计重点是甲醇阳极电 催化氧化催化剂m ”。 1 2 3 2 膜电极制备方法 d m f c 的电池性能与膜电极的制备方法密切相关。目前常用的膜电极制各 方法是热压法，其基本过程是：将电催化剂粉料与聚合物乳液混合，经超声制 成均匀的电极浆，然后将电极浆涂布在多孔碳纸上，脱溶剂后与电解质膜热压 在一起，制成膜电极。制各膜电极的主要控制条件是在电极浆料调制时聚台物 乳液用量、混合分散度、涂布均匀性和热压温度、压力及热压时间等。膜电极 制备工艺的改进可采用丝网印刷法、催化剂直接还原法、喷涂法和一次滚压成 第一章综述 型法口, 3 1 。 1 2 3 3 电解质膜材料与甲醇渗透的关系 d m f c 的电池性能还与其所采用的电解质膜的内阻有关。电解质膜越薄， 内阻越低。在相同的操作条件下，l a n l i ”】分别采用n a f i o n i l 7 和n a t i o n l l 2 作 电解质，当电池的电流密度为4 0 0 m a c m 2 时，采用n a f i o n l l 2 时的输出电压为 o 5 7 v ，而采用n a f i o n l l 7 的电池输出电压仅为0 4 7 v ，但电解质膜太薄，易导 致膜穿孔，并且甲醇容易从阳极渗透到阴极。 甲醇透过现象表现在n a t i o n 膜中尤为严重，这一现象是由甲醇的扩散和电 渗析菇同引起的【“】，甲醇穿过膜的渗透引起阴极极化损失和燃料利用率的降低。 当阳极侧甲醇浓度过高时，甲醇在n a t i o n 膜中有很高的扩散性。此外，甲醇透 过性还与d m f c 的工作温度密切相关，工作温度越高，甲醇反应速率越大，转 化率越高，阳极与阴极之间的压力差和甲醇浓度差越小，甲醇透过性相应越小。 提高d m f c 的操作温度，可使甲醇透过性降低，并有利于提高阳极的催化反应 动力学，减少阴极的极化损失。但温度升高后n a t i o n 膜的比电阻升高，电导率 下降。 1 2 3 4 操作条件 影响d m f c 电性能的操作条件主要是工作温度和工作压力。电池工作温度 低，电催化剂活性差。当工作温度为2 5 。c 时，甲醇在p t - r u 催化剂表面电催化 氧化时，其反应速度的控制步骤主要为甲醇的吸附和脱氢过程。而工作温度升 至6 0 。c 时，双分子反应成为控制步骤。对于采用n a t i o n 膜的d m f c ，工作温度 为6 0 c 时，阳极催化活性极低。在燃料电池工作过程中，提高工作压力对电池 性能是有利的，通常阳极侧的压力基本为常压；而阴极侧压力多数高于大气压 ( 约为2 0 26 6 5 0 6 6 5k p a ) 。 1 2 3 5 进料方式 甲醇进料方式可分为气态进料和液态进料两种方式，不同的进料方式对于 甲醇电催化氧化性能有较大影响。 气态进料，优点是能改善传质特性，提高甲醇电催化氧化性能，缺点是需 要附设一个较复杂的供热与冷却单元。燃料甲醇在进电堆之前需预热，而未反 第一章综述 应的甲醇在离开电堆之后需要冷却分离循环利用，因此，会造成较大能量损失。 液态进料明显优于气态进料，具体表现在以下几个方面：( 1 ) 减少燃料汽 化器及相应的供热和控制单元；( 2 ) 减少复杂的增湿及热管理系统；( 3 ) 液态 甲醇溶液起到电池燃料和电池冷却剂的双重功能：( 4 ) 减少电池系统尺寸、质 量和能量损失。因此，大部分d m f c 研究均采用液态进料。 1 2 4d m f c 研究中需要解决的关键问题 目前d m f c 使用的材料以及电池组装方式是从h 2 0 2p e m f c 借鉴来的，因 此并不完全适用d m f c ，需要解决的关键问题包括提高催化剂活性盼2 8 ，2 9 1 、开 发阻醇质子交换膜以及改善膜电极结构和制作工艺。在三个关键问题中，新型 催化剂和电解质膜的研制显得尤为重要，因此，下文主要就新型电解质膜的研 制情况做一叙述。 1 3n a t i o n 膜的缺陷及其改性研究 1 3 1p e m f c 对质子交换膜的技术要求及目前的应用情况 1 3 1 1p e m f c 对质子交换膜的技术要求 p e m f c 不同于其他类型燃料电池之处在于它使用固态质子交换膜( 又称聚 合物电解质膜) 作为电解质。显然，质子交换膜的性能直接决定着p e m f c 的 性能，也可以说膜是p e m f c 的关键部件。膜在电池中既是电解质，又是隔离 物，对质子导通，对电子绝缘。质子交换膜的技术要求如下： ( 1 ) 有较高的离子活性和优良的质子传导性。 ( 2 ) 有较高的抗拉强度和良好的粘弹性，能承受膜两侧的压差，并保证与 催化剂有较好的结合能力。 ( 3 ) 有较高的水合能力。水分子在垂直于膜面的方向电渗作用小而在平行 于膜面的方向上扩散作用强，以避免局部缺水，提高膜的抗干涸能力。 ( 4 ) 膜材料分子量充分大，材料的互聚和交联程度高，以降低高聚物水解 作用，能有效地阻止聚合物在电池工作条件下降解；同时需要有足够的热稳定 性和较长的使用寿命。 ( 5 ) 对燃料和氧化剂有良好的隔离作用，即燃料和氧化剂在膜中的渗透性 尽可能小，以避免二者在电极表面直接发生反应，造成局部过热现象，并严重 第一章综述 影响电池的电效率和使用寿命。 1 3 1 2 目前国外通用的质子交换膜结构与性能 目前，国外在p e m f c 中广泛使用的是全氟磺酸膜。这类膜从微观上可分为 两部分：一部分是离子基团群，含有大量的磺酸基团，它既能提供游离的质子， 又能吸引水分子：另一部分是疏水骨架，与聚四氟乙烯类似，具有高的化学稳 定性和热稳定性。其中最具有代表性的是美国d u p o n t 公司生产的n a t i o n 系列 膜和d o w 化学公司生产的d o w 膜。 n a t i o n 膜与d o w 膜相比，侧链上的基团较短，二者的结构示意如下： n a t i o n 膜 七如川皤卜c f ： o l c f 2 l c f 3 一c f o l c f 2 l s 0 3 h d o w 膜 - e c 如一c 固挣蝴士 o 。 i c f ， i 。 c f ， l 。 s o t h 式中x , y 均为链段的聚合度。 除n a t i o n 系列膜和d o w 膜外，还有t 3 本a s a h i 公司的a c i p l e x 系列膜和 f l e m i o n 膜、日本氯工程公司的c 膜以及加拿大巴拉德( b a l l a r d ) 公司最新研 制成功的b a m 膜等。尽管d o w 膜和a c i p l e x 膜用于h 2 0 2p e m f c 时，具有较 高的离子电导和吸水能力，性能优于n a t i o n 膜，然而目前市售的仅有n a t i o n 系 列膜。 1 3 2n a t i o n 膜用于d m f c 时的甲醇穿透问题及改进方法 1 3 2 1n a t i o n 膜用于d m f c 时的甲醇穿透问题 n a t i o n 膜用于h 2 0 2p e m f c 时取得了很好的效果，电池功率密度可达 2 5 w c m 2 ，开路电压接近1 v ，膜本身寿命超过5 0 0 0 h r 。但应用于d m f c 时则 出现了一个难以克服的问题，即甲醇穿透问题。在p e m f c 技术中，“穿透 ( c r o s s o v e r ) ”一词是指燃料从阳极穿过膜渗透到阴极。对d m f c 中甲醇穿透问 题，在众多的文献中给予了报道，即使甲醇溶液浓度低到1 m o l l 也有近4 0 的 0 第一章综述 甲醇会从阳极穿过膜渗透到阴极。这已成为目前阻碍d m f c 发展的个棘手问 题。 c a e d m o n d s o n 等人【3 0 】测试了经甲醇水溶液处理后的n a t i o n 膜的电导率， 得到如下结果：( 1 ) 用纯甲醇处理后的n a t i o n 膜其电导率比含等量水的膜的电 导率小一个数量级；( 2 ) 在膜内的液体含量很低且含水量相同的条件下，浸润 甲醇溶液的膜的电导率高于浸润纯水的膜的电导率。这是由于水含量很低时， h + 的传导主要依赖聚合物链段的运动，而少量甲醇分子的存在对聚合物起了一 定的增塑作用，使链段运动速度加快，有利于h 中的传输；( 3 ) 在膜内液体含量 较高且含水量相同的条件下，浸润甲醇水溶液的膜的电导率小于浸润纯水的膜 的电导率。这是因为此时质子传导主要发生在水富集区，膜的导电能力依赖于 膜内的液体。而甲醇的电导率远小于水，所以甲醇的存在必然影响质子的传导， 造成膜电导率的下降。对于d m f c ，特别是对液体进料d m f c 来说，正常操作 都属于第三种情况。因此，在d m f c 中，甲醇在膜中的存在和穿透将导致膜的 导电性能下降。 r e nx i a o m i n g 等人研究发现，只要有少量的甲醇渗透到阴极，就会造成 电压的下降，但甲醇透过量的增大对下降幅度影响不大。因此，要提高d m f c 性能最理想的方法是采用完全不透醇的质子交换膜。另外，通过对不同厚度的 n a f i o n l l 7 膜和n a t i o n l l 2 膜的透醇性进行了测试，发现9 0 。c 下甲醇溶液进料浓 度为i m 时，n a t i o n l l 2 膜的甲醇穿透造成的损失相当于3 7 0 m a c m 2 ，约为 n a f i o n l l 7 膜的三倍，其中原因主要在于增加膜的厚度( 注：n a t i o n1 1 2 干膜厚 度为5 0u m ，n a t i o n1 1 7 干膜厚度为1 7 0p m ) 使甲醇的透过性得以减少。 总之，使用n a t i o n 系列全氟磺酸膜导致的甲醇穿透问题十分严重，由此带 来的负面影响主要表现在： ( 1 ) 影响阴极性能。由阳极渗透到阴极的甲醇在p t 催化剂作用下与0 2 发 生非均相反应，导致“混合电位”效应，同时部分反应产物会使阴极催化剂中 毒，造成阴极性能下降。 ( 2 ) 造成燃料的浪费。由阳极渗透到阴极的甲醇，部分汽化后被a i r 0 2 带 出电池，部分在阴极催化剂p t 作用下与0 2 直接发生反应，造成“化学短路”。 因此，阳极渗透到阴极的甲醇不能提供电流而被白白的浪费，使燃料的利用率 下降。 ( 3 ) 影响膜的导电性能。由于膜内甲醇分子的存在和迁移使膜的质子传导 能力下降。 针对n a t i o n 膜用于d m f c 中时出现的甲醇穿透问题，人们采取了一些改进 措施。这些措施大致可分为两类：一类是在现有n a t i o n 膜基础上改进膜电极结 第一章综述 构和操作条件：另一类是对n a t i o n 膜进行改性处理。 1 3 2 2 在现有n a t i o n 膜基础上改进膜电极结构和操作条件 ( 1 ) 膜电极结构改进 采用既对甲醇非均相氧化反应无催化作用又可抗甲醇氧化产物中毒的新型 阴极催化剂可能会成为解决甲醇穿透问题的一个方法。但目前有关新型阴极催 化剂研究的应用报道口卜4 川较少，且催化剂的费用、活性及稳定性等指标尚不确 定。 ( 2 ) 增加阴极侧0 2 榧力 m a r t i n h o g a r t h 等人认为增加阴极侧0 2 压力可降低甲醇透