（化学工艺专业论文）锂离子电池正极材料LiCoPO4的制备与性能研究.pdf

摘要 摘要 本文研究了用湿化学合成方法溶胶凝胶法来制备l i c o p 0 4 ，并对l i c o p 0 4 进行了改性研究。 采用s 0 1 g e l 法，单因素实验考察了影响产物组成及电化学性能的因素。结果 表明：n t l i ) ：n c o l = 1 5 ：1 摩尔比，6 5 0 c 下煅烧8 h 所得样品性能最佳。电流密度0 1 c 时，样品首次放电比容量是1 1 3 9 m a h g ，经2 0 次循环后放电比容量为7 0 4 m a h g 。 x 射线衍射以及s e m 分析表明合成样品的粒径较小，分散均匀性好。 采用溶胶凝胶法合成了l i c o p 0 4 与非金属( c ) 和稀土元素( y 3 + ，l a 3 + ) 等掺杂 的正极材料，并研究了掺杂材料的晶型结构和充放电以及循环性能。 合成的复合材料l i c o p 0 4 c l t , 纯相l i c o p 0 4 在电化学性能上有了很大提高。 0 1 c 下复合材料的放电比容量最高达至u 1 2 1 2 m a h g ，相比纯相l i c o p 0 4 的放电比 容量1 1 3 9 m a h g 有很大提高。结果表明碳掺杂可以提高材料的电导率，从而提高 了材料的电化学性能。 合成的改性正极材料l i o 9 9 y o o l c o p 0 4 在0 1 c 倍率下首次放电比容量达到 1 2 3 0 m a h g ，相比纯相l i c o p 0 4 提高了8 ，2 0 次循环后l i o 9 9 y 0 0 1 c o p 0 4 的放电比 容量是7 8 6 m a h g ，改性材料在电化学性能上得到较大提升。 改性正极材料l i c o o 9 9 l a o o l p 0 4 在0 1 c 倍率下首次放电比容量达到了 1 3 3 6 m a h g ，相比纯相的l i c o p 0 4 提高了1 7 3 。而且改性材料的循环性能也相 对有很大的提高，2 0 次循环后放电比容量有8 5 1 m a h g 。 对改性以及纯相l i c o p 0 4 进行扫描电镜分析，结果表明改性材料比纯相材料 的颗粒粒径小，分散更均匀，能看到清晰的椭球状结构。 采用微波溶胶凝胶法，正交实验确定了合成l i c o p 0 4 的适宜工艺条件：微 波功率7 0 0 w 、反应时间1 0 m i n 、溶液的p h 值7 以及锂钻比为1 5 ：1 。样品在0 1 c 倍 率下首次放电比容量是1 1 0 1 m a h g ，2 0 次循环后放电比容量7 1 2 m a h g 。 关键词：l i c o p 0 4 ；锂离子电池；溶胶凝胶法；改性研究；制备 a b s t r a c t a b s t r a c t t h em a i ns u b j e c to ft h i sp a p e ri st ou s ew e t - c h e m i c a lm e t h o dt op r o d u c e l i c o p 0 4a n dm o d i f i e dm a t e r i a l s u s i n gs o l g e lm e t h o d ，s i n g l e f a c t o re x p e r i m e n t a ls t u d i e st h ef a c t o r si n f l u e n c e p r o d u c tc o m p o s i t i o n a n de l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t i e s t h eo p t i m u mp r o c e s so f s y n t h e s i z i n gl i c o p 0 4i sl i s t e d 嬲f o l l o w s ：r o a s t e da t6 5 0 f o r81 1 a n dt h em o l a r r a t i oo fn ( l i ) ：n ( c o ) w a s1 5 ：1 t h ef i r s td i s c h a r g ec a p a c i t yo ft h ec a t h o d ew a s 113 9 m a h gu n d e r0 1cr a t e a f t e rc h a r g e d d i s c h a r g e da t0 1cr a t ef o r2 0c y c l e s ，t h e d i s c h a r g ec a p a c i t yw a s7 0 4 m a h g x r da n ds e ma n a l y f i ss h o w e dt h a tt h ep a r t i c l e s o fs y n t h e t i cs a m p l e sa r es m a l l e r , d i s p e r s i n gp r o p e r t i e sa r ev e r yw e l l t h ec o m p o u n do fc a t h o d em a t e r i a l sd o p i n g 、) i ，i t l ln o n m e t a l ( c a r b o n ) a n dr a r e e a r t he l e m e n t s ( y 3 + ，l a 3 + ) w e r es y n t h e s i z e db ys 0 1 g e lm e t h o d a n dt h e i rc r y s t a l s t r u c t u r ec h a r g e - d i s c h a r g ep r o p e r t i e sa n dc y c l ep e r f o r m a n c ew e r ei n v e s t i g a t e d t h ec o m p o s i t em a t e r i a l sl i c o p o d ch a v eb e t t e re l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e t h a nt h ep u r el i c o p 0 4 。u n d e ro 1c ，t h ed i s c h a r g eo fl i c o p o d cu pt o121 2 m a h g ， a n dt h ep u r el i c o p 0 4f i r s td i s c h a r g ei s113 9 m a h g ，t h ec h a r g e - d i s c h a r g ep r o p e r t i e s h a sg r e a t l yi m p r o v e d t h er e s u l t ss h o wt h a tc a r b o nc a ni m p r o v et h ec o n d u c t i v i t yo f t h em a t e r i a l ，t h e r e b ye n h a n c i n gt h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so ft h em a t e r i a l t h ef i r s t d i s c h a r g ec a p a c i t yo ft h ec a t h o d em a t e r i a ll i 0 9 9 y o 0 1 c o p 0 4r e a c h e d 12 3 0 m a h gu n d e r0 1c r a t e c o m p a r e dt ot h ep u r el i c o p 0 4i n c r e a s e db y8 a f t e r 2 0c y c l e st h ed i s c h a r g ei s7 8 6 m a h g t h ee l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c eo fm a t e r i a l s h a v em u c hi m p r o v e m e n t u n d e r0 1cr a t e ，t h ef i r s t d i s c h a r g ec a p a c i t y o ft h el i c o o 9 9 l a o o lp 0 4 i s13 3 6 m a h g ，i ti si m p r o v e d13 c o m p a r e dt ot h ep u r el i c o p 0 4 ，a f t e r2 0c y c l e st h e c a p a c i t yi s8 5 1m a h g ，s ot h ec i r c u l a t i o np e r f o r m a n c ei sg r e a t l yi m p r o v e d s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p ea n a l y s i so f t h ec o m p o s i t ea n dp u r el i c o p 0 4 ，t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tt h ep a r t i c l es i z eo ft h em o d i f i e dm a t e r i a l sw a ss m a l l e rt h a nt h e p u r em a t e r i a l s ，m o r eh o m o g e n e o u s ，a n dt h a tc o u l ds a wc l e a re l l i p s o i d a ls t r u c t u r e u s i n gm i c r o w a v e s o l - g e lm e t h o d ，t h ea p p r o p r i a t ep r o c e s so fs y n t h e s i z i n g l l a b s t r a c t l i c o p 0 4w e r ed e t e r m i n e db yo r t h o g o n a lt e s tm e t h o dt ob e ：m i c r o w a v ep o w e r7 0 0 w , r e a c t i o nt i m ei s10 m i n ，t h es o l u t i o np hv a l u eo f7 ，a sw e l la sl i t h i u m c o b a l tr a t i oo f 1 5 ：1 t h ef i r s td i s c h a r g ec a p a c i t yi s110 1m a h gu n d e r0 1c ；a f t e r 2 0c y c l e st h e d i s c h a r g ec a p a c i t yi s7 1 2 m a h g k e yw o r d s ：l i c o p 0 4 ；l i t h i u m - i o nb a t t e r y ；s o l - g e lm e t h o d ；m o d i f i c a t i o n ；p r o d u c e 目录 目录 第一章绪论1 1 1 引言1 1 2 锂离子电池概述2 1 2 1 锂离子电池发展简介2 1 2 2 锂离子电池的组成及工作原理3 1 3 锂离子电池正极材料的研究进展4 1 3 1l i c 0 0 2 正极材料4 1 3 2l i n i 0 2 正极材料5 1 3 3l i m n - o 正极材料5 1 3 4l i f e p 0 4 正极材料5 1 3 5 其他正极材料6 1 4l i c o p 0 4 的研究进展6 1 4 1l i c o p 0 4 的合成方法7 1 4 2l i c o p 0 4 的改性研究8 1 5 本论文的研究目的和主要内容9 1 6 论文创新之处9 第二章溶胶凝胶法合成正极材料l i c o p 0 4 1 1 2 1 前言1 1 2 2 试剂及仪器1 1 2 2 1 实验原料ll 2 2 2 实验仪器12 2 3 样品的制备及工艺流程1 2 2 3 1 工艺流程一1 2 2 3 2 样品的制备一1 3 2 4 样品的测试1 3 2 4 1x 射线衍射分析1 3 i v 目录 2 4 2 扫描电子显微镜分析( s e m ) 。1 3 2 4 3 材料的电化学性能测试1 3 2 5 实验结果与讨论1 4 2 5 1 温度对样品晶型结构的影响1 4 2 5 2 温度对样品的电化学性能的影响1 6 2 5 3 焙烧时间对样品晶型结构的影响1 7 2 5 4 焙烧时间对样品电化学性能的影响1 9 2 5 5 原料配比对样品电化学性能的影响2 1 2 5 6 适宜条件下制备样品的性能2 2 2 6 本章小结2 4 第三章正极材料l i c o p 0 4 的改性研究2 6 3 1 引言2 6 3 2 实验部分2 6 3 2 1 试剂和仪器2 6 3 2 2 改性磷酸钴锂的制备2 6 3 3 样品的测试2 7 3 4 实验结果与讨论2 7 3 4 1l i c o p 0 4 c 复合材料的性能研究2 7 3 4 2 稀土元素y 掺杂材料l i l 嚷y x c o p 0 4 性能研究2 9 3 4 3 稀土元素l a 掺杂材料l i c 0 1 嘱l a x p 0 4 性能研究3 l 3 4 4 改性材料的扫描电镜分析及对比3 4 3 5 本章小结3 5 第四章微波溶胶凝胶法合成l i c o p 0 4 3 7 4 1 引言3 7 4 2 实验部分3 7 4 2 1 样品的制备3 7 4 2 2 工艺流程3 7 4 3 样品的检测3 8 4 4 实验结果与讨论3 8 v 目录 4 4 1 正交实验设计3 8 4 4 2 正交实验结果与讨论3 9 4 4 3 两因素回归分析4 0 4 4 4 适宜条件合成样品结构和电化学性能研究4 2 4 4 5 微波溶胶凝胶法与溶胶凝胶法结果对比4 5 4 5 本章小结4 5 第五章结论与展望4 6 5 1 结论4 6 5 2 进一步工作的方向4 7 致谢4 8 参考文献：4 9 攻读学位期间的研究成果5 3 第一章绪论 第一章绪论 1 1 引言 2 1 世纪能源危机和环境保护已成为人类社会可持续发展战略的核心。 化学电源是一种将化学能与电能相互转化和储存的装置，化学电源已成为 人们生活中应用很广泛的能源，在国民经济和国防工业中占有十分重要的地位。 锂离子电池是新型高能源绿色电池的佼佼者。自锂离子电池成功开发以来，得 到迅速发展，逐渐取代了传统电池。它是在锂电池的基础上发展起来的一种新 型电池，保持了锂电池高容量、高电压等许多优点，还较大提高了电池的充放 电效率、循环寿命和安全性能。锂离子电池具有电压高、容量大、体积小、重 量轻、无记忆效应、循环寿命长、工作温度范围宽、安全性能好等优点，近年 来发展迅速，在二次电池的市场份额大大超过其它电池而占主导地位，从而成 为人们关注的焦点，而作为锂离子电池重要组成部分的正极材料自然成为人们 研究的热点之一。 然而，锂离子电池正极材料的研究比较滞后，在制备技术和材料的改进上 制约了锂离子电池整体性能的提高。因此对锂离子电池正极材料的研究起关键 作用。目前国内研究较多的是l i c 0 0 2 、l i n i 0 2 、l i m n 2 0 4 、l i f e p 0 4 和三元材料 等正极材料，其中层状结构的l i c 0 0 2 电极性能良好，是市场上商品锂离子电池 广泛采用的正极材料，但存在资源短缺、价格高、污染大等缺点。近些年尖晶 石结构的l i m n 2 0 4 获得广泛深入的研究，但由于容量偏低，高温下容量衰减严重 等问题，其应用范围仍受到一定的限制。结构与l i c 0 0 2 相似的l i n i 0 2 虽具有容 量高，功率大，价格适中等优点，但存在合成困难，热稳定性差等问题，导致 其实用化进程一直较缓慢。l i f e p 0 4 正极材料是近期研究比较热的正极材料，它 广泛应用于动力电池领域，并已取得了一定的经济效益和社会效益。还有一些 其他正极材料如：钒类正极材料、纳米复合材料和三元复合材料等已取得了初 步的成功，也有一些新型材料的研究一直在研究当中，将来会研究出更多的正 极材料，这些材料的研究将推动锂离子电池的进一步发展。 a k p a d h i 等【1 】研究报道了橄榄石型的l i m p 0 4 ，磷酸根聚阴离子盐作为锂离 子电池的正极材料，具有安全性能好、循环稳定性高、较高的比容量等优点。 第一章绪论 其中一种磷酸根聚阴离子盐l i c o p 0 4 作为正极材料，它的理论放电比容量为 1 6 7 m a h g ，具有高能量密度、热稳定性好、安全性高、循环寿命长等优点，且 还展现出了4 8 v 的高放电平台，是一种电压超过4 5 v 的锂离子电池正极材料，被 誉为“5 v 材料。特别在对大功率电池要求较高的领域，例如电动车、航空航 天等大型储能设备方面受到欢迎，因此对磷酸钴锂进行深入的研究有着重要意 义。 1 2 锂离子电池概述 1 2 1 锂离子电池发展简介 锂离子电池的研究始于2 0 世纪8 0 年初，1 9 8 0 年阿曼德( a m a n d ) 1 2 j 首先提出 了“摇椅电池”概念，这种电池采用可供锂离子自由嵌脱的活性物质作为正负 极，并以适合l i + 迁移的锂盐溶液或固体聚合物为电解质。 n a g a u r a 等人【3 】首先提出了以非石墨化碳为负极的锂离子电池体系： l i c d l i c l 0 4 p c + e c l i c 0 0 2 ，这种体系中锂离子能够在非石墨化碳中自由地嵌入 迁出，克服了锂电池的钝化和锂枝晶短路问题，大大提高了电池的充放电效率、 循环寿命和安全性能，同时还保留了锂蓄电池的工作电压高、容量大的特性。 随后日本s o n y 公司成功研制出了电压3 6 v ，比能量7 8 肌k 蛋1 ，体积容量 1 9 2 w h l ，循环寿命1 2 0 0 次，月自放电率为1 2 的锂离子电池。这掀起了世界 范围内锂离子电池的研究热潮【4 叫。 1 9 9 6 年美m b e l l c o r e 公司【7 】首先报导了采用聚偏氟乙烯( p v d f ) 凝胶聚合物 电解质来制造锂离子电池，这种聚合物锂离子电池具有重量轻、安全性高等优 点。m g a u t h i e r 等人【8 】对聚合物锂离子电池在不同温度下做了六年以上的贮存实 验，结果发现低于4 0 下聚合物锂离子电池没有显著的自放电现象。基于这些 认识，国际上一些著名的企业纷纷致力于聚合物锂电池的开发及生产，我国生 产聚合物理离子电池的厂家也在上个世纪9 0 年代相继问世，其中包括厦门宝龙 工业有限公司以及广东惠 ) + i t c l 金能电池有限公司。随后对锂离子电池各方面都 展开了广泛的研究，如材料的合成方法、可逆电极反应机理、电解质的研制、 电化学测试及结构测试等研究迅速展开。目前，锂离子二次电池的研究与开发 依然是世界性的研究热点。 2 第一章绪论 1 2 2 锂离子电池的组成及工作原理 锂离子电池主要由正极、负极、隔膜、电解液和外壳材料组成。锂离子电 池的正负极均为能够可逆嵌锂脱锂的化合物。正极材料选择电势( 相对金属锂电 极) 较高且在空气中稳定的嵌锂过渡金属氧化物。主要有层状结构的l i m 0 2 和尖 晶石型结构的l i m 2 0 2 化合物( m = c o ，n i ，m n ，v 等过渡金属元素) 3 1 。负极材 料则选择电势尽可能接近金属锂电势的可嵌锂的物质，常用的有焦炭、石墨、 中间相炭微球等炭材料和过渡金属氧化物等。 电解液一般为锂盐的有机溶液。有机溶剂有碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳 酸二甲酯、碳酸甲乙酯等一种或几种溶剂的混合物【1 4 - 1 8 1 。隔膜材料为聚烯烃系 树脂。 锂离子电池工作过程是通过锂离子在正负极材料中来回迁移实现。电池充 电时，正极材料在电解液中释放出锂离子的过程称为脱嵌，负极从电解液中吸 纳锂离子的过程称为嵌入；锂离子在充放电时来回的嵌入和脱嵌过程就像摇椅 一样摆来摆去，故人们称锂离子电池为“摇椅电池”1 2 】，其工作原理如图1 1 所 示。 互 童 葛 。 暑 2 皇 v 葛 ； 多 茅 重 喜 善 星 墨 墨 图1 - 1 锂离子电池的工作原理 f i g 1 1 t h ew o r k i n gp r i n c i p l eo f t h el i t h i u m i o nb a t t e r y 以c l i c 0 0 2 电池为例，充电时正极l i c 0 0 2 中的锂离子迁出，经过电解液， 嵌入石墨的碳层间，在电池内形成l i g i c 锂碳层间化合物；放电过程相反，锂离 子从石墨负极的层间迁出，经过电解液，进入正极l i c 0 0 2 中。c l i c 0 0 2 电池的 各电极反应和电池的反应分别为： 正极反应：l i c 0 0 2 - - l i l x c 0 0 2 + x l i + + x e 。 3 第一章绪论 负极反应：c + x l i + 一l i x c x e 电池反应：l i c 0 0 2 + 6 c - l i l 囔c 0 0 2 + l i x c 1 3 锂离子电池正极材料的研究进展 锂离子电池的容量是由正极材料的容量决定的。正极材料作为锂离子电池 的核心部分之一，一直都是研究的重点，所以开发高容量的正极材料是提高锂 离子电池容量的关键【l9 1 ，研究正极材料是锂离子电池整体性能提高及成本下降 的关键因素，具有重要现实意义和经济意义。 ， 般而言，作为锂离子电池正极材料应具备以下性能 2 0 1 ： 金属离子在嵌入化合物中应有较高的氧化还原电位。 正极材料主体应能让大量的锂自由进行可逆嵌入和脱嵌。 应具有较好的电子电导率、离子电导率以及能大电流的充放电。 电压范围内不与电解质等发生反应。 材料应该要有较大的密度。 嵌入化合物应该便宜，对环境无污染，质量轻等。 大多数正极材料的物质是过渡金属化合物，目前主要的正极材料主要有 l i c 0 0 2 、l i n i 0 2 、尖晶石型l i m n 2 0 4 、三元复合材料以及备受关注的橄榄石型 l i f e p 0 4 等正极材料，同时许多新型的正极材料也在研究之中。 1 3 1l i c 0 0 2 正极材料 l i c 0 0 2 是最早商业化的锂离子正极材料，也是目前应用最广泛的正极材料， 它具有电压高、比容量较高、循环性能优越、制备简单等优点，但是也存在c o 资源价格贵，有毒等不足。 合成l i c 0 0 2 的方法主要有固相反应法、络合法、溶胶凝胶法、化学共沉淀、 机械化合、喷雾干燥、乳化干燥和水热法等f 2 1 捌。 彭正军【3 1 】等人合成的l i c 0 0 2 正极材料的首次放电比容量高达1 8 9 8 m a h g ， 产品电化学性能较好，但存在衰减过快问题。 l i c 0 0 2 存在一些电化学性能问题：循环充放电过程中存在内阻增大、活性 物质利用率降低、容量减小和循环性能恶化等。为克服存在的问题，人们研究 采取了两种方法来提高l i c 0 0 2 的性能，一是采用不同的制备方法；二是通过掺 杂改性的方法。如采用金属元素对c o 进行掺杂取代，以稳定材料结构、提高电 4 第一章绪论 化学性能并降低生产成本【3 2 1 ；还有在l i c 0 0 2 表面包覆金属氧化物等物质，改善 电极材料和电解液的相互作用，缓解钴的溶解【3 3 1 。 1 3 2l i n i 0 2 正极材料 l i n i 0 2 具有和l i c 0 0 2 相同的结构，性质比较相近，也是研究较多的层状化 合物。l i n i 0 2 实际比容量1 8 0 2 2 0 m a h g ，而且价格低廉，自放电率低。因此它 被认为是最有前途的锂离子电池正极材料之一。 作为锂离子电池正极材料l i n i 0 2 存在不足：l i n i 0 2 的制备工艺条件要求高， 容易生成其他产物；其次l i n i 0 2 在充放电过程中，会发生晶系的相变，导致容量 衰减快，同时也会导致安全性变差以及热稳定性变差；另外，l i n i 0 2 的工作电压 较低，可逆循环性能较差且镍金属有毒性，这些都限制了它的应用。通过掺杂 一些金属元素可以使l i n i 0 2 结构得到改善，也能有效的提高充放电容量、循环性 能以及热稳定性f 3 4 3 5 1 。 1 3 3l i m n o 正极材料 锂锰氧化物具有锰资源丰富、价格低廉、无污染、安全性好等优点，主要 集中于研究l i m n 2 0 4 和层状结构的l i m n 0 2 ，其中l i m n 2 0 4 是当前研究的热点。 l i m n 2 0 4 理论比容量1 4 8 m a h g ，但是l i m n 2 0 4 在充放电过程中一直存在容量 衰减过快问题，容量衰减的机理通常认为是以下三个原因：( 1 ) 电解液中酸的腐 蚀和电极材料颗粒表面三价锰离子的歧化溶解所引起容量损失1 3 6 】；( 2 ) 高电压下 有机电解液的氧化分解增大了容量损失【3 7 】；( 3 ) 充放电过程中发生j a h n t e l l e r 畸变 效应【3 引，也是导致容量衰减过快的原因。改善l i m n 2 0 4 容量衰减过快的方法也在 进一步的研究当中，目前也取得了一定的进步。 层状结构的l i m n 0 2 具有较高的比理论容量2 8 5 m a h g ，实际放电容量高达 2 0 0 m a h g ，但是其制备工艺复杂，稳定性不好，而且容易在充放电过程中发生 晶型结构的转变3 9 4 1 1 ，目前通过研究发现可以掺杂一些金属元素等物质来稳定 其结构，并且循环性能也得到改善f 4 2 1 。 1 3 4l i f e p 0 4 正极材料 1 9 9 7 年，a k p a d h i 在美国德克萨斯州立大学j b g o o d e n o u g h 教授指导下，研 究了几种锂过渡金属磷酸盐系材料的合成和电化学性能1 1 1 ，发现橄榄石型的 l i f e p o 。能可逆的脱嵌锂离子，可用作锂离子电池正极材料，这一发现迅速引起 s 第一章绪论 了国际电化学界的注意。国内外许多学者都投身到研究热当中。其他橄榄石型 结构化合物l i m p 0 4 ( m = c o ，m n 等) 也得到相应的研究与开剔4 3 。 l i f e p 0 4 理论比容量为1 7 0 m a h g ，相对电势3 5 v ，具有非常平稳的放电平台。 在低电流密度下l i + 几乎可以1 0 0 嵌入和脱出，且随着工作温度的升高脱嵌l i + 数量增加，表现出优良的高温稳定性。l i f e p 0 4 具有良好的稳定性和高安全性能， 但存在电导率低、导电性差等不足，因此还有许多改进之处。目前有研究通过 掺杂金属元素，以及合成l i f e p 0 4 c 复合材料来改善磷酸铁锂导电率低等不足， 并取得了很大的进展。近年来，国内迅速发展电动汽车行业，其中正极材料磷 酸铁锂应用比较广泛，且有实际应用成果。l i f e p 0 4 粉体的合成方法有固相法、 溶胶凝胶法、水热法【徜】等，这些方法都能得到粒径小、纯度高、结晶度好的 l i f e p 0 4 粉体。zhc h e n 等【4 7 1 ，通过合成l i f e p 0 4 c 复合材料，在0 1 c 倍率下的首 次放电比容量达至u 1 6 0 m a h g ，接近于磷酸铁锂的理论容量，且在5 c 倍率下的首 次放电量有1 2 0 m a h g 。这些都说明磷酸亚铁锂取得了很大的进步。 1 3 5 其他正极材料 除层状正极材料l i c 0 0 2 、l i n i 0 2 、l i m n o 和橄榄石型正极材料l i f e p 0 4 之 外，人们也努力在过渡金属中寻找其他可以组成含锂氧化物并具有良好电化学 性能，且成本低，环境友好程度高的元素。目前，人们正在进行广泛研究的还 有锂钒氧化物、锂铬氧化物、锂铁氧化物和多元协同正极材料等。目前这些新 型材料的研究已取得了一定的成果，但实际应用方面还存在缺陷，不过通过不 懈的努力，其中一定有新型正极材料能得到很好的应用。 1 4l i c o p 0 4 的研究进展 1 9 9 7 年，a k p a d h i 等【i 】研究报道了橄榄石型的l i m p 0 4 ，其中l i c o p 0 4 具有 有序的橄榄石型结构，属正交晶系，空间群p n m b ，晶胞参数a = 5 9 9 2 a ，b = 1 0 2 0 2 a ， c = 4 6 9 9 a ；l i c o p 0 4 正极材料的理论放电比容量为1 6 7 m a h g ，具有4 8 v 的高放电 平台，是一种电压超过4 5 v 的锂离子电池正极材料，被誉为“5 v ”材料，其能 量密度可以与锂离子电池材料l i c 0 0 2 ( 1 2 0 m a h g 4 v = 4 8 0 m w h g ) 正极材料相 媲美【4 3 】，因此，在对大功率电池要求较高的领域受到重视。 l i c o p 0 4 作为正极材料在充放电过程中参与电化学反应的两相是：l i c o p 0 4 和c o p 0 4 。其充放电反应机理如下： 6 第一章绪论 充电反应：l i c o p 0 4 - x c o p 0 4 + ( 1 - - x ) l i c o p 0 4 + x l i 十+ x e 放电反应：c o p 0 4 + x l i + + x e - - - x l i c o p 0 4 + ( 1 一x ) c o p 0 4 可以看出，其充放电反应是在l i c o p 0 4 和c o p 0 4 两相之间进行，充电时锂离 子从l i c o p 0 4 中脱出形成c o p 0 4 相，放电时锂离子嵌入c o p 0 4 中形成l i c o p 0 4 。 1 4 1l i c o p 0 4 的合成方法 1 4 1 1 固相法合成l i c o p 0 4 固相合成法是电极材料制备中最常用的一种方法，将反应物按计量比混合 研磨，压片，然后置于高温炉中在空气或惰性气体中烧结。原料选择、反应温 度、反应时间、气氛等是制备的正极材料的重要影响因素。高温固相合成法操 作简便，易于工业化生产，但存在合成温度高、烧结时间长、粒径分布不均匀、 一致性和重现性较差等问题。固相法包括高温固相法和低温固相法。 j w o l f e n s t i n e 等【4 9 】采用高温固相法，以l i 2 c 0 3 ，c o c 2 0 4 2 h 2 0 和n h a 4 2 p 0 4 为原料，在3 7 5 下处理2 0 h ，冷却后在通入氩气的焙烧炉中7 7 5 下煅烧4 8 h 得 最终产物，得到了完整结晶度、规则的晶体形貌和均匀粒径的l i c o p 0 4 ，0 2 c 倍 率下首次放电比容量是1 0 0 m a h g 。 n a t a l i an b r 锄m i k l 5 0 】等以烈h 4 ) 2 h p 0 4 ，c o c l 2 和l i o h 为原料，6 0 0 。c 下煅烧 2 4 h 得产物。经x r d 、s e m 及电化学性能测试表明，得到晶型完整、粒径均匀纯 相l i c o p 0 4 ，在0 5 c 下测得首次放电比容量1 2 5 m a h g ，为理论容量的7 5 。 1 4 1 2 微波法合成l i c o p 0 4 h h l i 等【5 l 】以c h 3 c o o l i ，( c h 3 c o o ) 2 c o 和( n h 4 ) 2 i - i p 0 4 为原料，3 5 0 。c 下预 处理2 h ，然后在2 4 5 g h z ，7 0 0 w 微波下加热1l m i n 得l i c o p 0 4 。x r d 、充放电和 循环伏安法测试表明，合成的样品结晶度好、无杂相。在恒流0 1 c ，电压范围 3 0 5 1 v 下，该材料的电池首次放电比容量是9 3 3 m a h g ，3 0 次充放电循环后的 放电比容量仅为1 9 4 m a h g 。在循环伏安曲线上，氧化峰的位置出现在4 9 7 2 v ， 还原峰在4 6 7 8 v ，可逆性良好。但是在高压下循环性能还是存在缺陷。 1 4 1 3 溶胶凝胶法合成l i c o p 0 4 该法一般采用适当的无机盐或有机醇盐作为前驱体，母体经水解、聚合、 成核、生长等过程形成溶胶，在一定条件下凝胶化，再经干燥、热处理制成产 品。 g a n g u l i b a b u d 等 5 2 】，采用l i o o c c h 3 - 2 h 2 0 ，( c h 3 c o o ) 2 c oo , h 2 0 ，n h 4 h 2 p 0 4 7 。， 第一章绪论 和柠檬酸为原料制得前驱物，在1 1 0 干燥箱内干燥1 2 h ，然后在3 0 0 下预烧6 h ， 经研磨和压片后在8 0 0 c 煅烧5 h 得到最终产物。t g d t a 分析表明采用溶胶凝胶 法在4 4 0 c 下就能生成l i c o p 0 4 晶体，比传统的固相法要低很多。x r d 和t e m 分 析表明得到了正交晶系的纳米级l i c o p 0 4 。循环伏安法测试显示，在2 5 _ 4 8 v 电 压范围内，在3 8 v 位置处出现氧化峰，还原峰出现在3 3 v ：而在2 5 5 2 v 的范围 内，氧化峰出现在4 8 v ，还原峰在4 5 v ，结果表明其可逆性良好。 杨晓亮掣5 3 】采用了溶胶凝胶法，在较低温度下，快速合成了纯相的l i c o p 0 4 ， 并对其进行了x r d 、s e m 、c v 和电化学性能测试，结果表明所合成的材料具有 较好的电化学性能，首次放电容量高达1 3 2 4 m a h g 。放电性能较好，但是在循 环性能上存在不足，容量衰减速度快。 1 4 1 4 水热法合成l i c o p 0 4 水热法是近年来发展起来的一种制备超细粉体的方法，制得的产物粉体具 有粒度范围分布窄、结晶度好、纯度高等优点。 乃l a 0y u j u a n 等t 5 4 】采用水热法成功合成了正交晶系的l i c o p 0 4 ，电化学性能测 试表明，采用该方法合成的材料在0 1 c 倍率下，首次充电比容量1 5 4 m a h g ，首 次放电比容量为6 5 m a h g 。其充放电性能不佳，不能用作锂离子正极材料的使用， 可以在方法及工艺条件上加以改进。 1 4 2l i c o p 0 4 的改性研究 由于磷酸钴锂电导率较低，改善其导电性能主要有两种方法：1 ) 掺杂金属离 子：2 ) 制备l i c o p 0 4 c 复合材料。 1 4 2 1 掺杂金属离子 栗欢欢5 5 5 6 1 等采用溶胶凝胶法合成了锰掺杂以及锌掺杂的l i c o p 0 4 正极材 料。x 射线衍射、扫描电镜和电化学性能测试表明，少量锰、锌离子掺杂不影响 l i c o p 0 4 的晶格结构，且明显改善t l i c o p 0 4 正极材料电化学性能。掺杂量为1 时得到l i m i l o 0 1 c o o 舯p 0 4 、l i c o o 9 9 z n o 0 l p 0 4 正极材料具有最好的电化学性能，以 o 1 c 倍率放电时，l i m n o 川c o o 搠p 0 4 首次放电比容量1 3 0 6 m a h g ，比不掺杂的 l i c o p 0 4 增加了2 0 ，l i c o o 9 9 z n o 川p 0 4 首次放电比容量可达至u 1 4 5 6 m a h g ，容量 增加了3 4 。掺杂金属离子对正极材料l i c o p 0 4 的电化学性能有了较大的改善。 1 4 2 2 合成l i c o p 0 4 c 复合材料 h h l i 【5 i 】等，采用微波加热法快速合成t l i c o p o d c 复合材料，合成了纳米 8 第一章绪论 级的橄榄石型结构的l i c o p o d c ，颗粒半径1 5 0 n m 左右。在0 1 c 倍率下放电，首 次放电比容量1 4 4 m 甜瞧，3 0 & 循环后其放电比容量7 2 6 r n a h g 。复合材料的首次 放电比容量与纯相l i c o p 0 4 相比提高了5 4 ，通过合成复合的正极材料，大大提 高了产品的电化学性能。 1 5 本论文的研究目的和主要内容 提高锂离子二次电池的容量和循环性能是各国研究人员们迫切希望解决的 问题，主要就是寻找新的具有更高容量的正负电极材料。如果能够提高正极材 料的容量，使其翻番，则电池总额定容量可以提高6 8 ；如果使负极材料的容量 翻倍，则电池总额定容量只能提高1 2 。因而要改进锂离子电池技术工艺的性能， 提高其额定容量，主要的精力应该放在新型的正极材料的研究上。 l i c o p o 。正极材料的理论放电比容量1 6 7 m a h g ，具有高能量密度、热稳定性 好、安全性高、循环寿命长等优点，而且具有4 8 v 左右的高放电平台，是一种电 压超过4 5 v 的锂离子电池正极材料。然而我国在对大功率电池要求较高的领域， 如电动车、航空航天和军事科技等领域还处于初级研究阶段，技术水平低，所 以积极开发研究大功率电池正极材料有重要的现实意义和学术价值。本文对 l i c o p 0 4 正极材料进行了合成方法和电化学性能研究。 论文主要研究内容： ( 1 ) 溶胶一凝胶法制备l i c o p 0 4 。实验研究了反应温度、反应时间、原料锂钴 比等因素对合成样品晶体结构、表观形貌及电化学性能的影响。 ( 2 ) 对l i c o p 0 4 进行了稀土元素掺杂研究