（化学工程专业论文）固体超强酸用于fcc汽油催化氧化脱硫的研究.pdf

固体超强酸用于f c c 汽油催化氧化脱硫的研究 固体超强酸用于f o g 汽油催化氧化脱硫的研究 摘要 由于汽油中含硫化合物的燃烧被认为是造成环境污染的主要原因，为了 减少污染，世界制定新的法规限制汽油中的硫含量。我国f c c 汽油占汽油 总量的7 0 8 0 ，因此进行f c c 汽油的脱硫研究对降低汽油硫含量具有重 要的意义。相对传统的加氢脱硫( h d s ) 工艺，探索新的的脱硫途径成为必 然，目前，氧化脱硫法由于其反应条件温和、设备简单和脱硫效果好等优点， 已成为最有前景的脱硫技术之一。 本论文采用了催化氧化萃取的方法对f c c 汽油中的硫化物进行脱硫的 研究，以寻找一种高效、廉价和选择性高的汽油脱硫催化氧化体系为目的， 制备出了固体超强酸催化剂半焦负载s 0 4 2 f e 2 0 3 、s 0 4 2 z r 0 2 和 s 0 4 2 - z r 0 2 s i 0 2 ，在常温常压下对f c c 汽油进行催化氧化，氧化后的汽油经 极性溶剂萃取。文中考察了氧化脱硫反应中的催化剂类型、反应温度、反应 时间、双氧水用量和催化剂用量等因素对脱硫效果的影响。结果表明，反应 温度对脱硫率的影响较为复杂，但是，反应温度过高，f c c 汽油回收率会变 低；在催化剂存在下，过氧化氢具有选择氧化的特性，一定量的过氧化氢会 对氧化反应产生促进作用，过量后反而会氧化不饱和烃类。另外，还考察萃 取剂种类、萃取剂浓度和剂油比等因素对脱硫效果的影响。 对催化剂半焦负载s 0 4 2 f e 2 0 3 而言，最佳脱硫工艺条件为：汽油与双 氧水的体积比1 5 ：2 ，催化剂用量量3 w t ，反应温度6 0 ，反应时间1 5 h 时，萃取剂选用n ，n 二甲基甲酰胺，萃取剂与汽油体积比1 ：1 ，萃取时间 2 0 m i n ，萃取温度室温。汽油脱硫率可达6 9 5 。 对催化剂s 0 2 - z 内2 而言，最佳脱硫工艺条件为：汽油与双氧水的体积 比1 0 ：1 ，催化剂用量3 w t ，反应温度6 0 ，反应时间l h ，搅拌速率1 0 0 0 r p m 。 萃取剂选用n ，n 二甲基甲酰胺，萃取剂与汽油体积比1 ：1 ，萃取时间2 0 m i n ， 萃取温度室温。汽油脱硫率可达5 0 8 。 本文重点考察了s 0 4 2 z r 0 2 s i 0 2 的催化性能。由正交试验得出，对脱硫 率影响大小的因素顺序为反应温度 催化剂用量 h 2 0 2 用量 反应时间。对 固体超强酸用于f o g 汽油催化氧化脱硫的研究 于萃取剂的选择，实验表明选用9 0 乙睛的水溶液在1 ：1 萃取条件下效果最 理想且萃取时间2 0 m i n ，萃取温度室温，搅拌速率1 0 0 0 r p m 最佳的工艺条件 为：催化剂用量0 3 w t ，氧化剂用量( 油剂比) 1 0 ：1 ，反应温度3 5 ，反应时 间1 h ，脱硫率最高达到6 2 。 f c c 汽油经过氧化萃取脱硫之后，由g c f p d 分析发现，脱硫油中b t 和m b t 类硫化物基本被脱除，说明催化氧化萃取脱硫能够有效地脱除汽油 中加氢难于脱除的含硫化合物。 关键词：f o g 汽油；氧化；固体超强酸；萃取；脱硫 固体超强酸用于f c c 汽油催化氧化脱硫的研究 s t u d yo no xid a t iv ed e s uif u riz a tio no ff c cg a s oiir e o v e rs u p e rs oi ida cidc a t aiy s t a b s tr a c t g a s o l i n ef u e ls u l f u rl e v e lh a sb e e ni d e n t i f i e da sam a j o rc o n t r i b u t o rt oa i r p o l l u t i o n i no r d e rt od e c r e a s ep o l l u t i o n n e ws p e c i f i c a t i o n sf o rs u l f u ri ng a s o l i n e h a v eb e e ne s t a b l i s h e di nm a n ) ，c o u n t r i e s i no u rc o u n t r 3 , , f c cg a s o l i n ea c c o u n t s f o r7 0 8 0 o fg r o s sp r o d u c t i o n s oi th a sb e e nag r e a ts i g n i f i c a n c ef o rt h ef c c g a s o l i n e d e s u l f u r i z a t i o nr e s e a r c h n e v e r t h e l e s s ，t h e t r a d i t i o n a l h y d r o d e s u l f u r i z a t i o n ( h d s ) p r o c e s sb e c o m e si n s u f f i c i e n tw i t ht h ed r a s t i c a l l y l o w e rs u l f u ri nl i q u i df u e l s t h e r e f o r e ，an u m b e ro fa l t e r n a t i v et e c h n o l o g i e sa r e b e i n ge x p l o r dt o r e a l i z et h e u l t r a d e e p d e s u l f u r i z a t i o nt om e e tt h e f u t u r e l e g i s l a t i o no ns u l f u rc o n t e n t n o w a d a y s ，o x i d a t i v ed e s u l f u r i z a t i o nw a sc o n s i d e r e d a so n eo ft h e p r o m i s i n gp r o c e s s e sf o ri t sm i l dr e a c t i o nc o n d i t i o n s i m p l e e q u i p m e n td e s i g n , a n dh i g h l ye f f i c i e n c y i nt h i s p a p e r , t h eo x i d a t i o n - e x t r a c t i o n d e s u l f u r i z a t i o no ff c cg a s o l i n e p r o c e s sv i aan o v e ls o l i da c i dc a t a l y s ti s s t u d i e df o rt h em o t i v et op r o d u c e u l t r a d e e pd e s u l f u r i z a t i o no fl i q u i df u e l s s o l i da c i dc a t a l y s t sw e r ep r e p a r a e db y i m p r e g n a t i o nm e t h o d ，s u c ha ss 0 4 2 - f e 2 0 3 ，s 0 4 2 - z r 0 2a n ds 0 4 2 - z f 0 2 s i 0 2w h i c h w e r et h eh i g h l ye f f e c t i v e ，h i g h l ys e l e c t i v eo x i d a t i o na n dl o wp r i c e t h eo x i d a t i o n o ff c c g a s o l i n ew a sc o n d u c t e du n d e rm i l dc o n d i t i o n s ，t h e ni tw a se x t r a c t e db y p o l a rs o l v e n t m e a n w h i l e t h e e f f e c t so ft h e c a t a l y s ts t y l e ，t h e r e a c t i o n t e m p e r a t u r e t h er e a c t i o nt i m e ，t h ea m o u n to fh y d r o g e np e r o x i d e ，t h ec a t a l y s t d o s a g e sw e r ed i s c u s s e d t h er e s u l to fe x p e r i m e n t ss h o w e dt h a tt h er e a c t i o n t e m p e r a t u r eh a sc o m p l e xi m p a c to nt h es u l f u rr e m o v a l f o re x a m p l e ，t h ey i e l do f f c cg a s o l i n ew i l lb e c o m el o w e rw h e nt h et e m p e r a t u r ei so v e rh i g h h y d r o g e n p e r o x i d eh a sb e e ns e l e c t i v e o x i d a t i v ed e s u l f u r i z a t i o no nf c cg a s o l i n e a n d a p p r o p r i a t ea m o u n to fh y d r o g e np e r o x i d ec o u l da c c e l e r a t et h er e a c t i o nr a t e w h i l e o v e r d o s e h y d r o g e np e r o x i d e o x i d a t et h o s eu n s a t u r a t e dh v d r o c a r b o n s 固体超强酸用于f c c 汽油催化氧化脱硫的研究 f u r t h e r m o r e ，e x t r a c t i o nc o n d i t i o n ss u c ha se x t r a c t i o nc o n c e n t r a t i o n ，s o l v e n t o i l ，a r e i n v e s t i g a t e di nt h ed e s u l f u r i z a t i o no ff c cg a s o l i n e d u r i n gt h es t u d y o i lt h es e m i c o k el o a d e ds 0 4 2 - f e 2 0 3 ，t h er e s u l t so f e x p e r i m e n ti n d i c a t et h a tt h eo p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o n sw e ra sf o l l o w s ：a c a t a l y s td o s a g eo f3 w t ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea t6 0 ，r e a c t i o nt i m ea t1 5 h ，t h e v o l u m er a t i oo ft h eh y d r o g e np e r o x i d et of c cg a s o l i n ea t2 ：15 。e x t r a c t e dw i t h d m f ( s o l v e n t o i l = l1 b yv o l u m e ) a ta m b i e n tt e m p e r a t u r e u n d e rt h i so p t i m u m c o n d i t i o n t h er e m o v a ir a t eo ff c c g a s o l i n er e a c h e d6 9 5 d u r i n gt h es t u d o nt h es 0 2 - z r 0 2 ，t h es u l f u rr e m o v a le f f i c i e n c yo ff c c g a s o l i n er e a c h e d5 0 8 w h e nt h eo p e r a t i n gc o n d i t i o n sw e r ea sf o l l o w s ：ac a t a l y s t d o s a g eo f3 w t ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea t6 0 。c ，r e a c t ；o nt i m es t i r r i n gf o rlha t 10 0 0 r p m ，t h ev o l u m er a t i oo ft h e h y d r o g e np e r o x i d et o f c cg a s o l i n ea t 1 ：10 , e x t r a c t e d 、) l ，i 也di f ( s o l v e n t o i l = 1 ：1 ，b yv o l u m e ) a ta m b i e n tt e m p e r a t u r e t h i sp a p e rp a y sm o r ea t t e n t i o nt os 0 4 2 z r 0 2 s i 0 2 t h er e s u l tf r o m o r t h o g o n a le x p e r i m e n t ss h o wt h a tt h eo r d e ro ft h ef o u rf a c t o r sf o rt h es u l f u r r e m o v a le f f i c i e n c yi s ：t h er e a c t i o n t e m p e r a t u r e t h em a s sp e r c e n tc o n t e n t o f c a t a l y s t t h ev o l u m er a t i oo ft h eh y d r o g e np e r o x i d et of c cg a s o l i n e t h er e a c t i o n t i m e t h e o p e r a t i n gr e a c t i o nc o n d i t i o n s w e r ea sf o l l o w s ：0 3 w t o fc a t a l y s t r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea t3 5 r e a c t i o nt i m es t i r r i n gf o rl ha t1 0 0 0 r p m ，t h ev o l u m e r a t i oo ft h e h y d r o g e np e r o x i d e t of c cg a s o l i n ea t1 ：10 ，e x t r a c t e dw i t h a c e t o n i t r i c e ( s o l v e n t o i l = 1 ：1 b yv o l u m e ) u n d e rt h i so p t i m u mc o n d i t i o n ，t h e r e m o v a ；r a t eo ff c cg a s o l i n er e a c h e d6 9 5 a f t e ro x i d a t e da n de x t r a c t e d ，t h eg a s o l i n ew a sa n a l y z e db yg c f p d ，i tw a s f o u n dt h a ta l lm o s tgt h eb ta n dm b ta r er e m o v e d ，w h i c hi n d i c a t e st h a tt h e o x i d a t i o n - e x t r a c t i o n ( s u l f u r i z a t i o nc a ne f f i c i e n t l y ：e m o v e st h e s er e c a l c i t r a n t s u l f u rs p e c i e st h a th y a 5 e s u l f u r i z a t i o n ( h d s ) p r o c e s si sl e s se f f e c t i v e k e y w o r d s ：f c cg i r e ；o x i d a t i o n ；s u d e - s o ii da c i d ； e x t r a c t i 、：d e s u i f u r i z a ti o n i i 独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 它人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含未获得 ( 注；翅遗查墓宜盂蔓挂基4 直明的：奎拦亘窒2 或其它教育机构的学位或证书使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示谢意。 学位敝作者签名：粤舻字日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人 授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用 影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文在解密后 适用本授权书) 学位论文作者签名： 。缈邑 签字隰一年月7 同 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 导师擗缛指版 签字日期。1 年月7 日 电话： 邮编： 固体超强酸用于f e e 汽油催化氧化脱硫的研究 1 文献综述 现代工业的迅猛发展，环境日益恶化，因而环保要求日益严格，交通工 具所用燃料产品少于1 5 p p m 的硫含量己成为世界范围内环境和工业问题的 严重挑剧，低硫汽油和超低硫汽油成为人们追求的目标，我国面临新世纪 生产更清洁汽油和柴油燃料的严峻挑战：一方面，近年来我国进口高含硫原 油呈上升趋势，据预测，到2 0 1 0 年，我国进口中东高含硫原油将达到6 0 0 0 - 7 0 0 0 万吨；另一方面，随着经济的发展和生活水平的提高，国内私有车辆急 剧增加，因而汽车燃油消费量也逐年大幅增加，使s o x 排放造成的污染问题 也越来越严重。我国规划到2 0 1 0 年燃料油质量与国际标准接轨，而美国、 欧洲和日本规定到2 0 1 0 年硫含量控制在1 0 9 9 g 以下【2 】。如何有效地脱除油 品中的硫化物，降低成品油中的硫含量已经提到历史日程上，只有这样才能 保证国内炼油行业与欧美等发达国家相比具有竞争力。 1 1 汽油中硫化物的危害 为了保证空气的质量，必须限制汽车的尾气排放。使用汽油尤其是高含 硫汽油会带来一系列的危害： 1 对汽油安定性带来的影响 汽油中的含硫化合物本身容易聚合产生胶质，另外还具有促进胶质生成 的催化作用，进一步加速和增加了胶质的生成【3 1 ，从而使汽油的颜色变深， 汽油的安定性下降，严重时破坏发动机的正常工作。 2 硫燃烧后生成s o x s o x 是导致形成酸雨的前驱物之一，酸雨会造成树木死亡、粮食减产、 水质酸化、建筑物腐蚀和生态环境恶化，严重威胁着人类的健康。2 0 0 0 年我 国酸雨影响面积已占国土面积的4 0 ，此外s 0 2 对人体危害也极其严重，主 要表现在刺激鼻粘膜并且和飘尘结合在一起进入人体肺部引起各种恶性疾 病1 4 5 1 。 3 颗粒物的排放污染环境 汽油硫含量增加，汽车尾气中h c ( 烃) 、c o 、n o x 和p m ( 颗粒物) 排 固体超强酸用于f c c 汽油催化氧化脱硫的研究 放量增加，如果汽油的硫含量从4 5 0 9 9 g 降至5 0 , e , g ，h c 排放减少1 8 ， c o 排放减少1 9 ，n o x 排放减少9 ，有毒物排放减少1 6 。燃料含硫对 颗粒物( p m ) 的排放有明显促进作用。燃料中的硫化物燃烧后有9 8 转化为 s o x ，其余2 转化为硫酸盐排放，最终成为p m 的一部分；另外s o x 与泄 漏的润滑油中含钙添加剂生成硫酸钙，形成小于2 5 岬的细微颗粒( p m 2 5 ) 约占p m 总量的1 0 。 4 燃料中硫化物的燃烧产物会加速发动机的腐蚀与磨损 硫化物燃烧生成的s o x 不仅腐蚀发动机的燃烧室和排气系统，而且还会 通过活塞环的间隙进入曲轴箱，和润滑油生成磺酸以及各种胶状物质加速润 滑油的变质。燃料的硫含量越高，燃烧室生成的积炭越多，使发动机磨损增 加，导致发动机功率下降，燃料消耗增加f 6 】。 5 汽油硫含量高，汽车尾气催化转化器的寿命要缩短，性能要变差【7 】o 1 2f c c 汽油性质及硫的分布 1 在原油组成上，中国原油大部分属于低硫原油，但近年来，随着原 油加工量的增长，进口原油逐年增加。中国进口原油中约有7 0 为中间基或 环烷基原油，这部分原油最大特点是硫含量高。 国外一般催化裂化汽油和重整汽油在汽油中的比例各占3 3 左右，其余 为烷基化、异构化和醚化汽油。而中国催化裂化汽油比例为8 0 以上，直馏 汽油3o 6 - - 5 ，烷基化、异构化和醚化汽油相当少。而成品汽油硫来源主要 有2 个：一是催化裂化汽油，硫含量占成品汽油硫含量的9 0 - 9 5 ；二是 直馏汽油，硫含量占成品汽油硫含量的3 - - 5 左右。 2 f c c 汽油的硫含量及硫化物的形态首先和原料油有关，催化裂化过 程中大约有2 5 进入汽油；因此加工含硫高原油时有的将原料加氢处理 脱硫率为9 0 甚至9 8 。 催化裂化汽油硫化物主要有硫醇、硫醚和噻吩三大类。硫醇包括烷基硫 醇、环烷基硫醇和芳基硫醇，沸点和水溶性比同碳数的醇低，易溶于乙醇和 乙醚且具有弱酸性，光照容易分解，生成二硫化物和氢气，其热稳定性随着 分子量的增加而降低。硫醚包括烷基硫醚、环烷基硫醚、烷基环烷基硫醚和 2 固体超强酸用于f b c 汽油催化氧化脱硫的研究 多环硫醚，它们是中性态物质，沸点与碳数相近的醇相近，但几乎不溶于水， 热稳定性高，化学性质不活泼，分子中的原子有形成高价态的趋势。在光和 热的作用下硫醚c s 键会断裂，生成硫醇、硫化氢、烯烃及噻吩衍生物。噻 吩类硫化物包括噻吩、四氢噻吩、苯并噻吩及二苯并噻吩等，它们都是无色 液体，噻吩沸点1 4 2 ，强酸下不分解、不聚合和不氧化。有一定程度的芳 香性，化学性质比较稳定，是最难除去的硫。 低硫原料油生成汽油的硫醇含量在2 5 10 0 p p m 之间，搀炼渣油原料硫醇 含量较高。经过装置内的脱硫醇设施一般可达到8 0 - 0 0 的脱除率，但高 分子硫醇脱除率低，经过脱硫醇后的汽油仍保留硫醚和噻吩等硫化物，因此 需要进一步脱除。另外因使用不同的催化剂和不同的工艺状况及不同的操作 方案也会使汽油的硫含量和组成发生大的变化，所以在考虑汽油脱硫时应顾 及多因素，甚至要多种脱硫方案，并用才可能起到好的效果。研究表明，f c c 汽油大部分硫集中于汽油尾部( 1 9 0 ) 汽油中的苯并噻吩占去f c c 汽油的 3 0 多，降低汽油干点是工艺操作常采用的方法。 总之，f c c 汽油中的硫化物的形态有硫醇、硫醚、二硫化物、四氢噻吩、 c l - c 4 烷基噻吩和苯并噻吩，其中噻吩类占到汽油总硫的6 0 以上p 10 1 ，其余 不足4 0 的是硫醇和烷基、环烷基及芳香烃硫化物。从汽油中硫的种类和含 量知，汽油脱硫关键是脱除汽油中的噻吩类硫化物，因为硫醇和烷基硫的含 量较低，同时在催化剂的作用下比较容易转化成h 2 s 而被脱除，但是噻吩类 硫化物由于本身的共轭效应而比较稳定，很难参加反应，所以脱除这类硫化 物比较困难。因此，活性硫( 硫元素、硫化氢、硫醇、二硫化物和多硫化物也 归于此) 相对容易脱除，非活性硫( 硫醚、噻吩、苯并噻吩) 则较难脱除，降低 噻吩类硫化物是降低汽油中硫化物含量的关键。 1 3 我国面i i 缶低硫汽油的挑战 为了保证城市的空气质量：降低环境污染对人类的危害，必须限制汽油 的硫含量。世界各国尤其是西方发达国家在2 0 世纪9 0 年代就开始重视清洁 燃料的使用，低硫( 5 0 p , g g ) 和超低硫( 10 9 9 g ) 的优质汽油已在2 0 0 1 年纷纷在 西欧市场先期上市【1 1 1 ，2 0 0 6 年美国炼油企业所生产的汽油硫含量小于 固体超强酸用于f o e 汽油催化氧化脱硫的研究 3 0 1 t g g ；从2 0 0 0 年到2 0 0 5 年，欧盟国家从 4 ， 6 d m d b t 顺序减少，与加氢脱硫过程中的反应趋势相同。但是，d b t 的氧 化是在温和的反应条件下完成的，当提高反应温度与反应时间时，极易达到 较高的氧化转化率，甚至对不易氧化的4 ，6 - d m d b t 都可以实现。可是这一 体系对噻吩的氧化效果不理想。 8 光催化氧化脱硫 光催化氧化始于19 7 2 年，f u j i s h i m a 和h o n d o ，对艮导了在光电池中光辐 射二氧化钛可持续发生水的氧化还原反应并发生氢气。1 9 9 7 年，日本 t a k a y u k ih i r a i 5 8 】等用硫芴及其衍生物作为轻油的模型物，用高压汞灯作光 源，常温常压下通空气氧化，脱硫率达7 5 ，商品轻油脱硫率达2 5 。改用 过氧化氢作氧化剂商品轻油脱硫率达7 5 。日本还开发了一种轻油深度脱硫 的工艺，其结合了光化学反应和有机液两相萃取的机理。其过程包括两步： 第一步，把轻油中的含硫化合物转化成一种极性溶液；第二步，用高压汞灯 对含硫化合物进行紫外辐射，使其进行光氧化分解。该过程在室温和常压下 进行，经此过程其硫含量可被降到符合日本标准。随后他们以加氢脱硫中最 难脱除的二苯并噻吩为模型化合物。采用了油水和油极性溶剂两种萃取脱 硫系统。在前一体系中，d b t 在轻油组分中被光分解，以硫酸盐阴离子的 形式转入水组分。加入三倍的光敏剂和过氧化氢使得因芳烃存在而被抑制的 脱硫作用大大提高。后一系统用乙睛作为萃取溶剂，当轻油在乙睛中接受光 照时溶于已腈的d b t 被光分解为高极性化合物而不会分散于非极性的轻油 中。因此在此法中硫化物自轻油中连续转入乙腈，使得轻油硫含量减小。在 乙腈组分加入电子转移光敏剂，可促进反应进行。该法适于催化裂化汽油脱 硫。日本污染和资源国家研究院和德国t u b i n g e n 大学等单位研究用紫外光照 射脱硫，他们以各类有机硫化物和含硫粗汽油为对象，根据不同分子结构， 其脱硫率可达2 0 - - 8 0 。产物有烷烃、烯烃、芳烃以及硫化物或元素硫。 若在照射同时通入空气，可使脱硫率提高到6 0 - - - 10 0 。 固体超强酸用于f c c 汽油催化氧化脱硫的研究 9 双亲催化剂h 2 02 催化氧化法 在水油微乳液氧化体系中进行氧化脱硫，此技术中利用的以双亲化合 物为催化剂，双氧水为氧化剂，并加以萃取对柴油进行催化氧化脱硫，有效 地解决了油水两相不能充分混合的问题，而且油品的脱硫率和回收率都很 高。大连化物所的李灿院士等以自制的双亲化合物 ( c 1 8 h 3 7 ) 2 n 十( c h 3 ) 2 3 。 p w l 2 0 4 0 为催化剂，双氧水为氧化剂，在温和条件下辅 以萃取剂对柴油进行选择性氧化。实验结果表明，在加入双亲催化剂的情况 下，反应体系形成稳定的油包水乳液，氧化反应后，在不改变柴油性质的情 况下，此法可将硫含量5 0 0 p p m 的柴油脱除到0 1 p p m ，并且双亲催化剂可将 双氧水的利用率提高到t 9 6 ，催化剂在反乳化作用后可回收。 1 4 2 9 催化蒸馏技术脱硫 c d t e c h 公司【5 9 】的c d h y d r o 和c d h d s 工艺将加氢脱硫反应与催化蒸 馏技术组合在一座塔器中进行。该工艺采用二段法催化蒸馏使f c c 汽油脱硫 率高于9 9 5 ，而且产率高，辛烷值损失小。第一段为c d h y d r o 脱己烷塔， 催化裂化汽油在第一段催化蒸馏塔内，同时进行轻馏分的蒸馏和加氢脱硫。 塔顶产生低含二烯烃和硫醇的c 5 c 6 物流，勿需再用碱处理脱除硫醇，硫醇 脱除率可大于9 9 。而且分馏和加氢组合在一起，能够产生氢气，清洁的加 氢物流连续回流并洗涤催化剂床层，这些因素的结合使催化剂的寿命延长。 第二段采用c d h d s 过程，将加氢脱硫和催化蒸馏结合在一起，从f c c 汽油 中脱除c ，以上组分高达9 9 5 的硫，而辛烷值损失甚小。在这一分馏塔中， 轻组分不需经受造成烯烃饱和的高温仍能在塔的上部较低的温度下脱硫，重 组分在塔底经受其中更难脱除的硫化物所要求的温度。通常的炼厂要求汽油 含硫从3 0 0 r t g g 降到3 0 i t g g ，f c c 汽油含硫减少9 0 。对于含烯烃约3 0 的 f c c 汽油，经催化蒸馏处理后，产率无损失，辛烷值损失小于1 o 个单位。 目前该工艺正在推广应用之中，美国m o t i v a 公司得克萨斯州阿瑟港炼油厂 f c c 汽油采用该工艺已经实现工业化，该装置加工5 0 0 0 , g g 的f c c 重馏 分汽油，脱硫率达到8 7 9 8 ，汽油辛烷值损失为o 2 个单位。 1 4 固体超强酸用于f e e 汽油催化氧化脱硫的研究 1 4 2 1 0f c c 汽油进料添加剂技术 g r a c e 公司开发的催化裂化g s r 系列脱硫添加剂可以降低包括噻吩和烷 基噻吩在内的各种有机硫化物的含量1 6 0 l 。其中g s r 1 添加剂根据原料油、催 化剂和操作条件的不同，能使催化汽油硫含量降低1 5 - 2 5 。w o r m s b e c h e r 等开发f c c 汽油脱硫添加剂可以在f c c 的反应一再生系统中根据实际情 况随时添加，操作简单方便且成本低廉，但脱硫深度有限，一般在3 0 以下， 如果配合使用特殊f c c 催化剂，脱硫率最多可达4 0 。国内的 u s y z n o a 1 ：0 3 汽油催化裂化脱硫催化剂，采用浸渍和共沉淀法制备而成 1 6 1 ，提出了汽油经催化裂化脱硫的技术路线，并对催化剂进行了研究。研究 结果表明，这种催化剂具有非常高的裂化脱硫活性和硫化物裂化选择性，在 保证其有较少裂化的情况下，可脱除5 0 以上的硫化物，汽油的辛烷值还有 所升高。在固定床反应装置上评价，结果表明，具有较高的脱硫活性和硫化 物裂化选择性，脱除的硫绝大多数以h 2 s 的形式进入到裂化气中，仅有少量 沉积在催化剂上，这有利于硫的回收利用和环境保护。 1 5 非加氢脱硫的发展趋势 大气污染是目前人类急需解决的难题，在许多城市和地区，首要的污染 源是汽车尾气，生产和使用清洁燃料是解决城市大气污染的一个十分重要的 措施，而从超低硫汽油的生产技术来看，多数属于化工单元操作技术。我国 规划到2 0 1 0 年燃料油质量与国际标准接轨，而目前燃料油的质量与国际标 准还存在很大的差距，而且油品的高硫化是今后石油炼制行业所面临的实际 问题。因此，研究开发有效的燃料油精制脱硫的催化剂与脱硫工艺刻不容缓。 为此，必须从我国石油炼制行业的实际出发，在如下两方面着手：研究开 发具有较高选择性的汽油加氢脱硫催化剂和新工艺；应重视非催化加氢脱 硫技术应用研究。 1 6 选题的背景及意义 催化裂化汽油及其调和组分是我国车用汽油的主要来源。随着我国对车 固体超强酸用于f e c 汽油催化氧化脱硫的研究 用汽油硫含量的限制，脱硫技术己成为炼油行业最重要的课题之一。在深度 脱硫方面，现已成熟的加氢脱硫工艺并不能将硫含量降到规定的标准，而非 加氢脱硫工艺具有明显的优越性，其中氧化脱硫技术发展较早。国内外对氧 化脱硫工艺进行了许多研究，但未见有工业化的报道。为此，本实验就氧化 一萃取脱除汽油中的含硫化合物作了详细的研究，为进一步工业化提供参考 数据。 与加氢脱硫技术相比，氧化一萃取法脱硫最大的优点是能够迅速脱除加 氢脱硫法不易脱除的d b t 类硫化物。与加氢脱硫活性正好相反，噻吩类硫 化物的氧化活性依次为：4 ，6 - d m d b t 4 m d b t d b t 苯并噻吩 噻吩 类【6 2 1 。催化氧化脱硫技术具有无需高温高压，无需临氢条件，而且氧化脱硫 技术具有投资低，工艺流程简单等特点，能将油品中硫化物以有机硫的形式 脱除，减少厂环境污染，被称为面向2 1 世纪的绿色柴油脱硫工艺，已成为 近年来国内外研究开发的热点。所以催化氧化法适用于油品的深度脱硫，对 于实现生产超低硫油品具有重要现实意义。目前氧化脱硫法中大多采用液相 有机酸或无机酸作为催化剂，双氧水作为氧化剂，但存在诸多问题，例如部 分溶于燃料中的有机酸影响了燃料油的质量、氧化剂用量大、催化氧化选择 性不高以及无机有机体系的混合与分离困难等。为避免以上问题，本文以双 氧水为氧化剂，以固体超强酸做催化剂代替液体酸为立足点，我们知道，固 体酸的表面酸强度和酸量可调节，可组成不同酸强度的团队，以利属l e w i s 碱的不同硫化物均有适当的催化氧化活性和选择性，其次，寻找廉价萃取剂， 提高脱硫率和回收率，从而达到生产超低硫汽油的目的。 超强酸是指酸强度比1o o 的硫酸还要强的酸，即哈梅特酸度函数 h o 1 1 9 4 的酸。由于固体超强酸没有液体超强酸带来的诸多问题，与传统的 催化剂( 如硫酸) 相比，具有催化活性高、不腐蚀反应设备、无“三废”污 染、制备方便、可再生重复使用以及催化剂与产物分离简单等优点，固体超 强酸的研究和应用成为寻求新型绿色环保型催化剂的热点领域【6 3 】，对促进化 工行业向绿色环保化方向发展具有重要的意义【6 4 1 。 1 9 7 9 年，h i n o 等首次制得不含卤素的9 0 4 2 - m 。o 。型固体超强酸。 s 0 4 2 m x o y 类固体超强酸1 6 5 娟6 】可用于催化酯化反应、饱和烃的异构化反应、 1 6 固体超强酸用于f 9 6 汽油催化氧化脱硫的研究 裂解反应、齐聚反应、傅克酰基化反应、氧化反应、脱水反应、阴离子聚合 反应以及烷基化反应和加成反应等。同时复合固体超强酸催化剂更被人们所 关注，复合结果是进一步提高固体超强酸的酸强度，引入其它元素的催化特 性并使其综合性能更加优化，从而具有更高的应用价值【d 7 1 。 过氧化氢是无色、无臭的透明液体，它是廉价且安全的氧原子来源，活 性氧含量高。以过氧化氢作为氧源的催化氧化过程，生成的副产物是水，因 此过氧化氢是一种非常理想的绿色氧化剂。 因此，本实验将寻找一种种高效、廉价和选择性高的氧化剂体系，制备 出具有高催化活性、高选择性的固体超强酸催化剂s 0 4 2 f e 2 0 3 、s 0 4 2 z r 0 2 和s 0 4 2 z r o ：一s i 0 2 对f c c 汽油进行脱硫性能的考察。 1 7 研究目的 研究硫酸负载型固体超强酸双氧水脱硫剂的活性评价并考察其再生过 程，制备出高脱硫率的催化剂，优化f c c 汽油的脱硫工艺过程，为固体超强 酸双氧水脱硫剂的工业化提供依据。 1 8 研究内容 ( 1 ) 研究不同硫酸负载型固体超强酸对f c c 汽油脱硫效果的影响。 ( 2 ) 考察反应温度、反应时间、氧化剂用量和催化剂用量等一系列影响因 素对脱硫效果的影响。 ( 3 ) 考察不同萃取剂和萃取剂的萃取条件对f c c 汽油脱硫效果的影响。 ( 4 ) 考察催化剂的再生性。 1 9 拟解决的关键问题 ( 1 ) 固体超强酸的制备条件直接影响到催化剂催化活性。因此，通过实验 找到最佳制备条件是本研究要解决的关键问题之一。 ( 2 ) 优化脱硫工艺，提高f c c 汽油的脱硫率和回收率。因此，需要逐一考 察反应温度、反应时间、催化剂用量、氧化剂用量以及表面活性剂用量 1 7 固体超强酸用于f c c 汽油催化氧化脱硫的研究 等众多因素对f c c 汽油脱硫效果影响。 ( 3 ) 汽油氧化反应后，在后续萃取工艺中，选择出合适的萃取剂和萃取条 件是本实验的所需解决问题之一。 ( 4 ) 考察催化剂失活时间。 固体超强酸用于f c c 汽油催化氧化脱硫的研究 2 固体超强酸催化剂的制备 引言 在化工生产中有时用液体酸做催化剂，这类液体酸催化反应在均相条件 下进行，给生产带来了诸多的不便，如：催化剂不易与原料、产物分离和腐 蚀设备等，同时废酸的排放也会给环境带来严重的污染。固体超强酸具有液 体酸的超强酸性及低腐蚀、热稳定性好、易分离和可回收再生等特点，对我 们解决上述问题带来了曙光。固体超强酸的研究成为催化剂研究的一个热 点，特别是s 0 4 二m xo v 型固体超强酸，经过二十多年的发展己成为目前研 究的热点。 本论文旨在制备出具有高催化活性、高选择性的固体超强酸催化剂 s 0 4 2 f e 2 0 3 、s 0 4 2 z r 0 2 和9 0 4 2 。z r 0 2 s i 0 2 ，并应用于f c c 汽油脱硫中，以 解决传统氧化脱硫法中液体酸催化剂难以回收、易造成二次污染等问题。 2 1 实验部分 2 1 1 实验仪器 1 1 0 1 a 一1 型干燥箱上海市实验仪器总厂制造，最高使用温度3 0 0 。 2 h c 2 0 17 恒温槽重庆试验设备厂制造，最高使用温度2 0 0 。 3 电子天平梅特勒托利多仪器( 上海) 有限公司制造。 4 w k - 2 d 形微库仑综合分析仪江苏江分电分析仪器有限公司。 5 8 0 0 型离心沉淀器上海机械厂，使用电压2 0 0 v ，功率2 5 w ，最高转 速为4 0 0 0r m i n 。 6 i b 5 0 d 型增力电动搅拌机上海标本模型厂，使用电压2 0 0 v ， 率5 0 w ，转速1 0 0 1 3 0 0 r m i n 。 7 马福炉龙口市电炉制造厂。 8 固定床反应器天津大学北洋仪器厂制造，反应器内径为2 4 m m 反应器总长6 0 0 m m ，最高使用温度7 5 0 。 9 锥形瓶( 2 5 0 m l 、1 0 0 m l ) 、移液管( 5 m l ) 、分液漏斗( 5 0 0 m l ) 、烧 杯( 1 0 0 m l ) 、量筒( 1 0 0 m l 、5 0 m l ) 、冷凝管以及滴定管等等相关 1 9 固体超强酸用于f c c 汽油催化氧化脱硫的研究 实验器材。 2 1 2 实验试剂 1 、高硫f c c 汽油：青岛炼油厂提供，其总硫含量4 2 4 n g g l 。 低硫f c c 汽油：江苏鲸鳇化工有限公司提供，其总硫含量2 2 8 n g g l 2 、z r 洲0 3 ) 4 - 5 h 2 0 - 中国医药集团上海化学试剂公司 3 、3 0 h 2 0 2 ：分析纯，莱阳经济技术开发区精细化工厂 4 、3 0 h 2 0 2 ：分析纯，烟台三和化学试剂有限公司 5 、无水乙醇：分析纯，烟台三和化学试剂有限公司 6 、十六烷基三甲基溴化铵：分析纯，国药集团化学试剂有限公司 7 、n 甲基吡咯烷酮：分析纯，上海埃彼化学试剂有限公司 8 、二甘醇：分析纯，上海埃彼化学试剂有限公司 9 、乙腈：分析纯，天津市巴斯夫化工有限公司 1 0 、n ，n 二甲基甲酰胺：分析纯，天津市广成化学试剂有限公司 1 1 、f e 洲0 3 ) 3 9 h 2 0 - 天津市巴斯夫化工有限公司 1 2 、n a 2 s i 0 3 9 h 2 0 上海化学试剂采购供应站 1 3 、氮气：青岛信合园 1 4 、氧气：青岛信合园 1 5 、半焦：鄂尔多斯 1 6 、去离子水：化学化工学院自制 2 1 3 固体超强酸催化剂的制备 s 0 4 2 m x o v 型固体超强酸催化剂的制备方法通常可分为二步法和一步 法两种f 6 8 1 。二步法是使用比较普遍的一种方法，其合成步骤为：第一步制氢 氧化物或无定型氧化物，第二步为沉淀的硫酸化。本实验采用的是二步法。 固体超强酸催化剂的制备并不复杂，然而影响催化剂性质的因素却很 多，主要有金属氧化物的性质、沉淀条件、h 2 s 0 4 或( n ) 2 s 0 4 的浓度、培烧 温度等。 s 0 4 二m x o 、，型固体超强酸催化剂的制备一般使用可溶性金属盐经氨水 固体超强酸用于f e e 汽油催化氧化脱硫的研究 或铵盐沉淀为无定型