（化学工程与技术专业论文）煤电化学氧化行为的探讨.pdf

摘要 本论文主要研究大同煤的电化学氧化，主要采用的方法为循 环伏安法和恒电流电解法。首先用循环伏安法对大同煤在不同电 解质体系中的电化学行为进行了探索匦些体系包括：d m s o ， c h 3 c n ，h 2 0 + c h 3 c h 2 0 h ，h 2 0 + d m s o ，h 2 0 + t h f ，h 2 0 + d m f ， n a o h ( 2 m o l 1 ) ，h 2 s 0 4 + ( c a h g ) 4 n o h ( 1 m 1 ) ，i - 1 2 s 0 4 ( 1 m o l 1 ) ， h c i ( i m o l 1 ) ，h 2 s o a + d m f ( 1 m 1 ) 。实验表明，在h 2 s o a 水溶液体 系中电解煤时，当以饱和甘汞电极作为参考电极时，阳极电位在 0 7 1 2 v 之间有明显的氧化电流，这说明煤的确参加了电化学反 应。而在其他体系中，这种现象不明显，甚至没有。这样，首先 确定了电解体系。然后对于影响电解电流大小的诸多因素( 包括 温度，煤浆浓度，硫酸浓度，催化剂，电极电位) 作了考察。通 过实验，得出大同煤的电化学氧化的最佳工艺条件是硫酸水溶液 浓度为l m o y l ，煤浆浓度为2 0 胡，催化剂为f e s 0 4 ，温度为6 0 0 c ， 氮气作为保护气，煤发生电化学氧化的电位区间为0 7 1 2 v 。 第二部分用恒电流电解的方法对大同煤进行电解，过滤，烘 干，抽提，萃取，收集电解产品，分别用元素分析法，色质联用 法，红外光谱法进行了分析。本实验选取了几种具有代表性的电 解质体系进行研究，分别为h 2 s 0 4 ( 1 m o l 1 ) ，n a o h ( o 5 m o l 1 ) ， h 2 0 + ( c , i h g ) 4 n o h ( 体积比1 3 6 ：4 ) ，h 2 0 + d m s o ( 体积比1 3 ：2 ) ， d m f ，h 2 0 + t h f ( 体积比6 ：1 ) ，并计算了各种体系下的煤的转化 率。结果表明在h 2 s 0 4 水溶液体系中煤的氧化程度较高，其中的 碳元素，氢元素的含量都有所减少，而氧元素的含量却增加。色 质联用分析的结果表明是煤中的氢醌基团经过电子的得失被氧化 太原理工大学硕士学位论文 成了醌基团。同时发现转化率都很低，尽管在硫酸水溶液中的效 果最佳。但其转化率也不会超过1 0 ，这表明煤的电化学氧化为 轻度氧化。大同煤被氧化眵主要产物为2 , 6 - z ( 1 ，1 一二甲基乙 基) 2 ，5 环己二烯1 ，4 - 二酮。j 关键词：煤，电化学氧化，循环伏安法，恒电流电解法 ， 2 a b s t r a c t 7 f h i s p a p e r f o c u so nt h ee l e c t r o c h e m i c a l o x i d a t i o no ft h e d o t o n gc o a l ，t h em a i n m e t h o d se m p l o i e da r ec y c l i cv o l t a m m e t r ya n d c h r o n o p o t e n t i o m e t r y f i r s tt h ee l e c t r o c h e m i c a lc h i n a c t e r so 、d a t o n gc o a li nd i f f e r e n t e l e c t r o l y t e sw a ss t u d i e dt h r o u g ht h em e t h o do fc y c l i cv o l t a m m e t r y t h ed i f f e r e n te l e c t r o l y t e si n c l u d e d ：d m s o c h ，c n ，h 2 0 + c h 3 c h ! o h ， h 2 0 + d m s o ，h 2 0 + t h e h 2 0 + d m f , n a o h ( 2 m o l i ) ，h 2 s 0 4 ( 1m o l 1 ) h 2 s 0 4 + ( c 4 h 9 ) 4 n o h ( 1m 1 ) ，h c i ( 1m o l i ) ，h ，s 0 4 + d m f ( 1m 1 ) t h e e x p e r i m e n t d e m o s t r a t et h a tt h eo x i d a t i o nc u r r e n tw a sv e r yp a t e n t w h e nt h ec o a lw a s e l e c t r o l y s i s e di nt h e 心s 0 4s o l u t i o na n dt h ea n o d e p o t e n t i a lw a sb e t w e e no 7 12 v ( t h es a t u r a t e dc a l o m e le l e c t r o d ew a s t h er e f e r e n c e e l e t r o d e ) s o t h ec o a lw a s r e a l l yp a t i c i p a t e t h e e l e c t r o c h e m i c a lr e a c t i o n b u tw h e nc o a lw a se l e t r o l y s i s e di no r t h e r e l e t r o l y t e ，t h e o x i d a t i o nc u r r e n tw a s v e r ys m a l l ，s o m e t i m e s w a s n o n e s ot h eh 2 s 0 4s o l u t i o nw a se l e c t e da sag o o d e l e t r o l y t e t h e nt h e d i f f e r e n te f f e c t s i n f l u e n c i n g t h ec u r r e n tw e r es t u d i e d a l s o t h e y i n c l u d e d t e m p e r a t u r e ，c o a t c o n c e n t r a t i o n ，h 2 s 0 4 c o n c e n t r a t i o n c a t a l y s t s ，e l e c t r o d ep o t e n t i a l t h r o u g ht h ee x p e r i m e n t s ，t h ec o n c l u s i o n w a sd r a w e dt h a tt h eb e s tp r o c e s sc o n d i t i o no ft h e e l e c t r o c h e m i c a l o x i d a t i o no f d a t o n g c o a l w a s ：h ! s 0 4 1m o l l ，c o a l c o n c e n t r a t i o n 2 0 9 l ，c a t l y s t f e s o d ，t e m p e r a t u r e6 0 0 c ，p r o t e c t i o n g a sn 二，t h e a n o d e p o t e n t i a lo7 12 v t h es e c o n d p a r tf o c u so n t h ea n a l y s t so ft h ep r o d u c t t h ed a t o n g 3 。、d 蕾娃甜s ，。 c o a lw a sf i r s t e l e c t r o l y s i s e dt h r o u g h t h c c h l 0 1 1 0 p o f e l l t i o n e t r i c m e a s u r e n l e n t ，t h e nf i l t r a t e d ，d r i e d ，e x t r a c t e di n t h ee n dt h el i q u i da n d s o l i d p r o d u c t s w e r ec o l l e c t e d h e n a n a l y s t e d t h e m t h r o u g h t h e m e t h o d so t u l t i m a t ea n a l y s i s ，g c - m sa n a l y s i s ，i rs p e c t r u ma n a l y s i s s e v e r a lt y p i c a le l e c t r o l y t ew e r es e l e c t e d1 0d ot h i sr e s e a r c h ，t h e yw e r e h ! s 0 4 ，n a o h ，h 2 0 + ( c 4 h 9 ) 4 n o h ，h 2 0 + d m s o d m f ，h 2 0 + t h f t h e c o n v e r s i o nr a t i ow a sc a c u l a t e d r e s p e c t i v e l y f h e r e a s u l td e m o s l r a t e t h a ti n h 二s 0 4s o l u t i o nt h ec o a lh a sar e l a t i v e l yd e e po x i d a t i o n ，t h e c o n t e n to fca n dhw e r er e d u c e d ow a sa d d e dt h er e a s u l to fg c m sd e m o s t r a t et h a t h y d r o q u e n o n w a s c h a n g e d t ot h e q u e n o n t t h r o u g ht h el o s s o fe l e c t r o n a l t h o u g ht h ec o n v e r s i o nr a t i oi nt h e h 2 s 0 4s o l u t i o ni s t h eb e s tc o m p a r e dt oi ti nt h eo r t h e re l e c t r o l y t e ，i t w a sr i om o r et h a n10 ，s ot h ee l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o no ft h ec o a l w a sao x i d a t i o no fl o w d e g r e e t h em a i n p r o d u c t o ft h e e l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o no f d a t o n g c o a l w a s ，2 ，6 一b i s ( 1 ，l d i m e t h y l e t h y l ) 一2 ，5 c y c l o h e x a d i e n e 1 ，4 - d i o n e k e yw o r d ：c o a l ，e l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o n ，c y c l i c v o l t a m m e t r y c h r o n o p o t e n t i o m e t r y ，g 撼施黼t 、& ， 4 日u舌 煤作为能源和化l 原料的竹，h 1l i 。- _ 咖i 愉，煤炭加r 及利川技 术的丌发同益广泛和深入。【l jr 传统的煤炭转化过程所需的高 潞、高门：、催化剂等苛刻的】艺条件， i 大的经济投资和存此过 柑t ，形成的对m 、境n 勺f 1 7 晕污染，使煤的彳 效利用受到，蕈的挑 战。人们迫切希望寻找一种新的、经济的、无公害的途径米实现 煤炭洁净转化。有机电化学工业的出现，为实现这一目标提供了 新的途径。 有机电解反应的特点足反应条什温和，在常压、常温f 就_ j 进行，工艺流程简单，对土 ：境基本无污染，而且通过对电解电位 的控制可以有效的抑制副反应的发生。如果能将有机电解过程应 用于煤炭转化，无疑是一条有很好前景和竞争力的途径。 本研究主要是以大同晋华寓煤为对象探讨煤的电解氧化特 r i ，寻找种适合煤进行电解氧化的、经济的、有应用前景的电 解体系，了解煤在电解体系中随工艺条件变化所表现出的行为， 探索电解后的煤所发生的变化，从而对煤在电解中的化学变化作 出推测。首先对煤进行了循环伏安特性的研究，其目的是要找出 一种适合于大同煤进行电解氧化的体系。然后又用恒电流电解法 对煤在不同体系中进行电解，并分析其产品，探索电解氧化过程 中煤转化的机理。 一 查堕些! ! ：兰塑! 兰丝丝兰一 第一章文献综述 随着世界范围内石油、天然气资源同渐枯竭，煤炭资源在世 界能源结构中的地位日渐突出。扫二世界范围内，煤不仅是工业部 门燃料动力的主要来源，也是主要的民用能源和化1 二原料，但同 州也是大气、水质、陆地等环境污染的l 耍根源。为此，许多i 蚓 家都大力开发、研究和利用洁净煤技术，对煤炭转化的有效工艺 进行了积极的探索。到目前为止，包括煤的气化、液化和焦化等 技术在内的煤炭转化技术均需在高温下实现，工艺较复杂，经济 成本也高。在研究开发洁净煤技术的过程中，一种新的一艺一一 煤的电化学转化为煤的洁净、低耗能利用丌辟了新的途径。 1 1 煤转化技术的发展现状 l1 1 煤炭在世界及我国能源结构中的地位。 二战以前，煤曾是整个化学工业中最重要的含炭原料。战后， 由于石油工业的迅速崛起，煤化工曾度受到冷落。直到1 9 7 3 年，石油危机以后，煤化工的研究才又重新兴起。从世界范围来 看，煤炭储量远远超过石油和天然气。全世界目前已探明的石油 储量约1 2 1 0 亿吨，而目前己探明的煤储量则为1 6 0 0 0 亿i ) 屯。我 国目前已探明可采石油储量仅2 5 1 亿吨，远远低于可采煤储量 7 4 7 i 亿吨。可以预料，在今后相当长的段时期内，煤炭资源仍 会是我国的主要能源。 1l 2 煤炭洁净利用的现状 一型型型! 拦业! ! 一一 煤炭是一种低品位的化石能源，煤的a 接燃烧使用已成为 】 闫大气、水质、陆地污染严重的主要根源。燃煤排放的 要大气 污染物：粉尘、二氧化硫、氮氧化物、一氧化炭等总量约占整个 燃糊排放量的9 6 ，从而造成了许多环境问题：大气污染、酸巾、 温室效应等。随着人们叫：境意识的日益增强，迫切要求发展洁净 煤技术。以高效和低污染排放的“洁净煤技术”是一种新的煤利 用技术和方向。 所谓“洁净煤技术”是指m2 i ：目的在于减少污染，同时提高 其利用效率的煤炭的加1 、燃烧、转化和污染控制等系列新技 术的总称，是一个包括许多产业部门的综合的系统工程。中国的 洁净煤技术是以煤炭洗选为源头，以煤炭高效、洁净燃烧与发电 为核心，以煤炭转化和污染控制为重要内容的技术体系。到目前， 所发展起来的洁净煤技术有： 1 121 煤炭加工技术 煤炭加工技术是指在原煤投入使用之前，以物理方法为主对 其进行加工，主要包括洗选、型煤、水煤浆制备。 选煤的主要任务是清除煤中的无机矿物质，降低煤的灰分， 提高煤炭质量和使用价值，达到洁净、高效利用的目的。选煤是 煤炭加工转化为洁净燃料的关键环节。目前常用的选煤方法有： 淘汰选煤( 包括水力淘汰选煤和风力淘汰选煤) ；重介质选煤； 空气重介流化床干发选煤：在洗选煤过程中，还可对煤进行化学 脱硫( 包括碱处理法、氧化法、溶剂萃取法、热解法、微波处理 法) 。从而可将原煤中几乎全部的黄铁矿硫和一定量的有机硫脱 除。 太原理工大学坝叶学位论文 型煤是用机械方法将粉煤制成具有一定强度和形状的煤制 品。按用途可分为民用型煤和工业犁煤。型煤比起粉煤而言，具 有燃烧效率高、烟尘少、有害气体排放量少的特点。 水煤浆( w i n ) 是7 0 年代兴起的以煤代油为目赫的新型燃料。 它是把洗选后的低灰分精煤加工研磨成微细煤粉，将煤、水、化 学添加剂按合适的比例配制而成的一种煤水混合物。它燃烧效率 高，属低污染洁净燃料。 采用煤炭加工技术，可将原煤进行脱硫、脱灰，成为烟尘、s o ：、 n o 。排放量较小的洁净燃料。 1 1 22 煤炭燃烧技术 煤炭高效、洁净燃烧与发电技术是洁净煤技术的核心。主要 包括循环流化床锅炉( c f b c ) 、高效低污染粉煤燃烧和燃煤联合循 环发电。 c f b c 是近年来国际上竞相发展的洁净煤燃烧技术，具有适 应煤种范围广，燃烧效率高( 可高达9 5 一9 9 ) ，易于实现， 床内脱硫性能好( 条件适当时可达8 5 9 0 ) ，n o 。，j 二成量低 的优点。 发展高效低污染粉煤燃烧应以稳燃、高效、低污染和防结渣 作为开发燃煤技术与燃烧器的目标。日前已发展起来的技术上较 为先进的燃烧器有低n o 。燃烧器和液态排渣多级煤粉燃烧系统 ( t r w 燃烧器) 等，其基本原理为高温烟气凹流和高浓度粉煤 燃烧，可大量减少燃煤过程中的s o ，jn o 。的排放。 燃煤联合循耶发电包括煤气化联合循环发 u ( i g c c ) 芹i 增丘流 化抹联合循环发电( i ，f b c c c ) 等，魁种商效、洁净燃煤发 乜技 太原理工大学硕士学位论文 术。i g c c 供电效率达4 2 - - 4 5 ，脱硫率达9 9 ，n o 。排放仅 为常规电厂的15 - - 3 0 。 1 123 煤炭转化技术 煤炭转化技术是指以化学方法为主将煤炭转化为洁净的燃料 或化_ l 产品，包括煤炭气化、煤炭液化和燃料电池。 煤炭气化是实现煤炭洁净利用的先导技术和主要途径。多年 来发展了不少的气化工艺，包括移动床煤气化工艺、流化床煤气 化t 艺、气流床煤气化工艺、煤的地下气化和温和气化。通过煤 炭气化可获得多种用途广泛、有经济价值的煤基产品，如：轻油、 煤气、炭素材料、烧结材料等。 煤炭液化是指将煤在适宜的条件下转化为洁净的液体燃料和 化丁原料的过程。工艺上分为直接( 加氢) 液化、间接( 先气化) 液化和用直接液化派生的煤油( 或废塑料等) 共炼工艺。通过液 化，可将煤转化为多种较小分子的化工原料和液体产品，从而达 到洁净利用的目的。 燃料电池是近年来发展起来的一种新型化学电源，直接将原 料的化学能转化为电能。所使用的燃料迄今为止均为氢气，所以 需将煤先气化以获得高纯氢气。近年来发展起来的煤赴酸性介质 中的电化学氧化技术则可在阳极获得高纯氢气，可作为燃料电池 的动力来源。 1 124 污染排放控制 污染排放控制主要包括烟气净化、粉煤灰综合利用、煤层气 的利只j 等。 烟c 净化是清除煤炭燃烧产生的烟气t + 的有害物质：灰尘、 i 。巍漱鬣 珏鑫 太原理工大学硕士学位论文 s o ，和n o 。用专门的除尘器进行除尘是一种很有效的办法，而 hc a c o ：、c a ( o h ) ，、c a o 来净化烟气的脱硫技术也是”种非常 有效的方法。烟气脱硝技术包括选择性催化还原法和选择性非催 化还原法。目前又开发出新的烟气联合脱硫、脱硝技术。 煤层气( 以甲烷为主) 是一种优质的能源，在未来会发挥越 来越显著的作用。 综上所述，已丌发利用的洁净煤技术种类很多，虽然各自方 式不同，但目的均为对原煤进行脱硫、除灰处理使之高效燃烧， 或将此转化为气态、液态燃料或化工产品加以利用。近年来，随 着有机电化学技术的不断发展，用电化学技术加工煤也成为一种 越来越重要的洁净煤利用途径。在酸性介质和碱陆介质中电解氧 化煤都可使煤得到降解，同时联产的高纯氢气可用作燃料电池的 原料，同时可将原煤进行脱硫、除灰。在非水介质中的煤的电解 还原也可使原煤脱硫，同时得到低分子的可溶性有机产品，即将 煤液化。但有关煤的电化学加工技术的原理仍不是特别清楚，这 影响着用电化学加工煤这一技术的发展。 1 2 煤电化学加工技术的研究与开发 12 1 有机电化学发展的回顾 回顾电化学的发展1 “，首先得益于l7 9 94 伏 j 电池的发明， 使得利用直流电研究化学反应变为可能。18 3 3 年法拉第提出了法 拉第定律，但并未探索出有机电化学的规律。直到18 4 5 年柯尔 们大量研究有机介质的阳极氧化，创立了电解氧化还原理论，使 嚣竺个电化学界出现了新岗i “】。i 垃厉人们义把圳允地删从脂肋旗扩 6 查垦里三查兰婴主兰竺笙兰一一 大到芳香族。直到十九世纪术，由提出控制电极电位的哈布尔 f h a b e r ) 和著名的塔菲尔( t a f e l ) 等科学家才把有机介质的电极反应 推向定量研究的阶段。从此，逐渐形成一门新的电化学研究领域， 即有机电化学，它包括阳极氧化反应和阴极还原反应。煤是”一利。 结构复杂的有机大分子物质，其结构决定了用电化学方法对其进 行加工转化是可行的，在许多科学家的实验中也证明了这点。 通常，在进行电化学反应时，需在电解槽的两端加定的直 流电压，这样在两个电极之间会产生电场。在电场的作用下，介 质中的离子发生定向移动。阴离子移向阳极，阳离子移向阴极。 影响电解槽中物质传递的主要方式是扩散和对流，扩散由于反应 物质浓差引起，对流由于反应物质在介质中的密度差及温差引 起。有机物到达双电层后，首先在电极表面被吸附，再得失电子 进行氧化还原反应。 电化学的研究方法有很多，常见的有伏安法、控制电流法、 控制电位泫、极谱法、库仑法、流体动力学法。其中伏安法中又 包括线性扫描伏安法和循环伏安法。后者对于一个新的体系存两 三分钟即可得到许多信息，可用于分析反应可逆程度、底物的分 解电极电位、动力学常数以及反应的类型。但在使用中要注意扫 描过程中的电位降，在数据的解释依赖于峰电位的位移测量或涉 及到大电流的实验，以及使用高浓度或高扫描速率时，尤其应该 注意i r 降，确保不影响所研究体系is l 。 除此之外，最常用的两种方法就是恒电流电解和恒电位电 解。恒电流法可以较容易的计算电解时所通过电解池的电荷转移 啭，设备较简弟，似选择性不高，1 在r u 流c j 必须连续加入反应 。瓴龇孰。， 太原理工大学硕十学位论文 物，以保持电流恒定。而恒电位法可以控制电解反应的选择性， 当选择一定的电解电位时则可抑制副反应的发生，提高电流效 率，但要求的反应设备较复杂。 随着有机电化学技术的日益成熟，有机电化学技术应用于越 来越多的领域，且取得了不俗的成果。美国的m o n s a n t o 公司”， 在实验室早用丁：烯和醋酸为原料，电有机合成了山梨酸的中问 体一乙酸基己烯，然后用酸作催化剂加热蒸馏，得到山梨酸。山 梨酸是一种非常理想的食品添加剂，可取代苯甲酸及其钠盐。有 机电化学合成在单体制备、电解聚合、高分子反应、导电高分子 和水溶性高分子等功能高分子的合成方面也有广泛的应用。通过 电解氧化反应可以制得丁二酸、邻苯二酸、氨基酸、羟基酸、对 苯二酚、对氨基苯甲酸等单体，这对高分子工业的发展起到很大 的推动作用。目前有两种导电功能高分子材料( 掺杂型和复合型) 均可用电化学方法合成。在石油化工领域中，有机电解技术也有 其不可替代的作用。例如，以c o ，为原料合成草酸，以硝基苯为 原料合成对氨基酚，直接以苯为原料合成对苯二酚。在生物化学 领域中，在不损害生物体和经济成本较低的情况下，由a d p 电 解a t p ( 三磷酸腺苷) 及还原性辅酶，为生物化学的发展开辟了 一条新道路。利用阳极反应和阴极反应，用电化学合成法合成会 属有机化合物较常规方法有选择性高、无环境污染等优点。在成 环反应中，无论是醇类的成环反应，酯类的成环反应，还是胺类， 酮类的成环反应，都可用电化学的方法使之发生。当然，所形成 的环状化合物也包含杂环类化合物。以高碘酸为媒介间接电合成 以醛淀粉一t f l l j 川卜纸张涂层的湿增碰刑，足 = l j l 能使f l j e 的 0 太僚理t 大学硕十学位论文 碘酸再生以循环使用的低成本方法。用电解氧化的方法还可合成 香料。例如以对甲酚、邻甲酚为原料合成茴香醛香料加水杨醛香 料。 综 ：所述，有机电化学技术j f 被广泛就用于材料科学、腐蚀 f ： 学、q ，命科学、电子工业、能源科学等领域。我们相信，随着 科学技术的发展，有机电化学必将显示出其巨人的应用潜力。 l2 2 煤的电化学氧化 煤是一种化学成分不均一的有机大分子物质，其主要结构单 儿是缩合芳核和杂环芳核，这些结构单元之问通过业甲基键或醚 键相互连接在一起。在适当条件下，这种结构是叫以进行电化学 转化的。用电化学氧化的方法，将大分子的煤降解、转化为能溶 丁二酸或碱的低分子的芳香性有机物，再进一步制成可直接使用的 燃料或化工原料，从而达到煤洁净利用的目的。 1221煤在碱性介质中的电化学氧化 最早对于煤的电化学氧化的研究是在碱性介质中进行的。 】8 8 】年b a r t o l i 等7 、8 1 首次开始了此项研究，得到了能溶于强碱 的产物。1 9 2 3 年，s o h n e 【6 1 用电化学的方法在碱性介质中对煤进 行了氧化，得到的产物为一种类似胶体、且能溶j ：碱，件介质的产 物，后来的研究证明此产物为腐殖酸。紧接着在l9 3 2 年，l y n c h 和c o l l e t f 9 1 以n a o h 溶液作为介质，分别以铜、镍、铅、铂作阳 极，对煤进行了电解氧化的研究。在室温下，电流密度维持 3 m a c m 2 ，阳极产品除腐殖酸和c o ，以外，还有少垦的c o 、o ，和 舱类。电解州首先生成腐，白酸，向 j 析c o ，。纪粜太j 判铜足最 好的阳极材料。用铜作阳极，反应几乎停止在腐消酸阶段，而用 太原理工人学帧i 学位论史 铂作阳极，反应可以进一步进行。所以根据此特性，我们可以通 过榨制电极材料和电解条件来获得理想的产物n 1 9 4 7 年，e d d i n g e r 和d e m o r e s t 用石墨作阳极，铜作阴极， 以v ，o ；和c o c l ，作催化剂在n a o h 溶液- f j 电解氧化镁，腐飧酸的 收率可达3 1 2 。他们同时还发现水平放置的电极相比于垂直放 置的电极可得到更多的腐殖酸。g a b e r m a n l 4 1 等人用铜作阳极，在 3 m o i 1 的n a o h 溶液中电解煤，发现第步电解生成的腐殖酸在 电解槽中又被进一步氧化为种多羧基酸，其中无酚基和羟基。 用n a o h 和n a c o ，的混合液作电解液，则司减慢腐殖酸被氧化 成多羧基酸的反应。1 9 4 8 年，b e l c h e r ”“研究了无烟煤和烟煤在 碱性介质中的电解氧化，将产物分为丙酮可溶部分与不溶部分。 1 9 6 6 年，k h u n d k a r i ”1 研究了泥炭在碱性介质中的电解氧化，发 现电流密度为2 0 m a c m2 ，以镍作阳极时腐殖酸产量最高。1 9 8 1 年，s e n f l l e t ”】等人将无烟煤作为阳极，使用二电极体系在碱性介 质中进行电解氧化，产物为腐殖酸和水溶性羧酸。并指出煤被氧 化的主要氧化剂是水电解生成的分子和自由基物质( 0 ，、o h 一 等) ，但并未用实验证明。到19 8 5 年，l a l v a n i 等人”详细地 研究了褐煤在1 m o l l 的n a o h 溶液r ，在铂电极上的电解氧化， 并首次采用了三电极体系。结果表明，产物主要是腐殖酸、c o ，、 h ，和少量o ：。当阳极电位为2 7 v ( v ss c e ) 时，电解煤所得腐殖 酸收率最高。 1 9 8 8 年，石油大学禁海涌等人i ”】刑黄县油页岩进行j ，研究， 对电压、温度、煤浆液浓度、电解质浓度等操作因素的影响进行 了考察，并对其反应机理作了一定的探索。1 9 9 0 年，灭津大学郭 蒜辘滔勰蕊，br ；口 太原理工大学硕1 学位论文 鹤桐等人1 对碱性介质中煤的电化学氧化特性和实验条件的控制 进行了详细的研究，并探索了煤浆液的流动条件对煤氧化转化率 的影响。到目前为止，在碱性介质中电化学氧化煤的反应机理还 不是特别清晰，但产物主要是腐殖酸和c 。一c ：。的水溶性羧酸。 1 2 ，22 煤存酸性介质中的电化学氧化 相比十煤在碱性介质中的电化学氧化，对煤在酸性介质中的 电化学氧化的研究则是从二十世纪七十年代末开始兴起的，但其 发展势头很快。 煤存酸性介质中，主要是在硫酸溶液中电解氧化得到c o ! 和 h ，同时可使煤得到降解，这种过程后来被称为煤的电化学气化。 1 9 7 9 年，美国的f a r o q u e 和c o u g h l i n 首先提出用电化学氧化 煤浆来制取氢气09 - 2 4 。从此开始了对煤在酸性介质中的电化学氧 化的研究。f a r o q u e 等人采用隔离式电解槽，将阳极室与阴极室 用多孔隔膜隔开，以阻止煤粉与阴极接触，但允许溶解在刚极电 解液中的物质通过。他们所用的电解质溶液是硫酸。煤经粉碎过 筛后，取一定量加入电解质溶液形成煤浆悬浮液。阳极为铂或石 墨，阴极为铂p t 或铅p b 。c o u g h l i n l 23 1 等人认为煤在铂阳极l 氧 化产生c o ，或c o ，阴极产生纯氢气，电解反应为： 阳极：c ( s ) + 2 h2 0 0 ) 一c 0 2 ( g ) + 4 h + + 4 e( 1 ) c ( s ) + h 2 0 ( 1 ) 一c o ( g ) + 2 h + + 2 e ( 2 ) 阴极：4 h + + 4 e 一2 h 2 ( g )( 3 ) e 】= o 2 l ve ! + = o5 2 v 总反j 、i ：c ( s ) + 2 h2 0 ( 1 ) 一c o ? ( g ) t 2 h 2 ( g )( 4 ) 从反堂( 1 ) ( 2 ) 的标准电极电势可以看出采用煤屯解气化所斋的 。魅薤i 4 纨。l 。 。 太原理t 大学硕 学位论文 槽电压很小，反应( 1 ) 在室温下实际电压为0 8 5 1 0 v 时就可反 应【2 2 】，远低于电解水制氢所需的电压( 理论分解电压为12 3 v ， 实际分解电压均在2 v 左右) c o u g h l i n 等人的实验工作表明，阳极室加入煤粉后，电解制 氢反应可以在1 v 下进行，析氢电流效率接近1 0 0 ，阳极室仅 产生少量的( c 0 ：+ c o ) ，其中c o ：量远远低于依据法拉第定律所 应得的值，意味着阳极电量不仅用于c o ：与c o 的析出，还用于 其它过秤。 f 1 ) 影响煤电化学氧化的因素 煤的电解氧化程度受诸多因素的影响，包括：煤颗粒度、煤 浆浓度、电位或电流、电解质类型、温度、搅拌速率与煤表面的 活性位数量，而这些活性位数量及性质显然又取决于煤种。 g u p t a ”】与f a r o o q u e l 2 6 1 都曾在酸性介质中考察过煤种的影响，结 果表明高硫煤和高挥发分煤较其它煤有较高的电化学活性，煤结 构中的烃类化合物和含硫有机物和无机物( 硫铁矿) 是该类煤有 高活性的主要凶素。而油页岩、木炭、泥炭的脱硫煤的电化学氧 化反应活性则很低。 煤颗粒度在一定范围内( 通常采用 5 3 “m ) 的减小n j 增加反 应速率，这是因为减小煤颗粒度会增大其同电解液和电极表面接 触界面，从而影响反应速率和氧化电流。f a r o o q e ”1 和p a u l i ”1 都 曾得出这样的结论。 煤浆浓度会影响电解电流随时间的变化规律，煤浆浓度较低 时，电流随叫l 、自j 一直呈增大趋势直至稳态；若煤浆浓度较人时， 电流则首先在极短的时i u j 内l 数秒内) 迅速增大至极大值，随后 茎璺堡三茎兰堕兰兰焦兰皇一 迅速衰减至稳态。故煤浆浓度对反应速盎的影响有一最佳值，超 过这限度，煤浆浓度的提高反而会降低电化学氧化反应速率n 圳。之所以有这种现象，是由于1 较高的煤浆浓度限制了搅拌 效率，制约了电化学反应的传质过程，从而影响了反应速率。 f a r o o q e 【2 6 1 的报告中指出煤浆浓度最大极限为0 1g m l 。如何提高 煤浆浓度而又小影响其反应速率和净化效果，仍在研究中。 f a r o o q e 【，6 1 存对1 包化学氧化反应所作的线性扫描图中指出氧化 电流从0 3 5 vjp 始( w r tc a l o m e l ) ，到o8 v 左右达到极限电流值a 目前，在进行电化学氧化煤的实验中所采用的电位一般在1 5 v 以下。 在煤的电化学氧化过程中，根据煤种不同，选择适直的介质 条件往往可提高反应速率。f a r o o q e 等人m ”、2 在对l 3 p o 。、 h c l 、n a 。c 0 3 、h 2 s o 。、c h 。c o o h 作电解体系的研究中发现，只 有在h ，s o 。体系中可以长时间保持较高的电流，盐酸虽然在反应 开始时也有较高的电流，但仅维持一小段时间便迅速衰减。醋酸、 磷酸、碳酸钠作介质时，则不利于电解的进行。g a l v e z l ”1 等人将 此现象解释为c l 与p o 。3 会与煤溶解在酸中的f e ”络合，从而影 响到整个电解反应速率。 f e ”+ 6 c l 。一【g e c l6 】3 f e 3 + + p 0 43 一f e ( p 0 4 ) 2 。 提高搅拌速率可以加快反应速率，是凶为搅拌促进了电化学 氧化过程中煤与电极表面接触几率以及煤与电解液界面的扩散传 质过程。 温度的升高也会增加电化学氧化反应速率，但诬往出于使刚 ；盔 i i & 糍：萄i 、。二， 太原理t 大学坝f 学位论文 的电解溶液沸点的限制，一般所采用的温度均低于1 0 0 。c 。 f 2 1 煤浆电解气化机理的研究 从1 9 7 9 年提出煤浆电解气化这一技术以来，许多人都做过 此方面的研究，f a r o o q e 本人也在1 9 8 9 年驯提出了煤的电化学气 化的循环流程图。见图1 ： 电能l 原煤一粉碎一煤浆一电化学氧化一洗涤一洁净煤 1纯h 2 ll 纯c o z l 硫酸循环一硫酸回收 图1煤电化学气化的循环流程图 19 8 4 年，石油大学戴衡等人1 以h ，s o ，作电解质，以p t 网作 电极，对我国的一种烟煤、五种褐煤及三种油页岩进行了研究。 结果表明，所选的固体燃料在所选系统中均可在i 0 v 以下，即 在低于正常水电解理论电压( 12 3 v ) t 进行电解，阴极放出h ：， 产氢效率为t 0 0 ，阳极放出c o ：，在较高温度( 1 0 5 。c ) 有少量c o ， h ，：c o ，( 体积比) 远小于1 2 ，说明q 二成c o ，仅为极氧化的一 部分，结论与f a r o o q u e 和c o u g h l i n 的相同。 关于煤电解气化的机理，p a r k 提出了催化氧化机理，有许多 人 3 0 3 7 1 也做过这一方面的研究。b a l d w i n ”在1 9 8 1 年对煤在酸 性溶液的电化学氧化伏安特性进行了研究，认为煤浆 l i 解中阳极 反应主要足将从煤中溶解进入溶液的f e2 1 氧化为f e3 。i 刊年，o k a d a 等人证实j ，b a l d w i n 的观点。l9 8 2 年，d h o o g h 等人”。“”利 用对末沈煤( 铁含量最高) ，次洗煤( 将煤用4 t o o l t i t ，s o 。溶液 ，盘a 矗如柱1 l ：，。 太原理丁大学硕士学位论文 浸泡9 2 h 后经过滤洗涤干燥制成) ，二次洗煤( 将一次洗煤再浸 泡1 0 0 h ，经过滤洗涤干燥制成，铁含量最低) 的反应活性的研究， 汪明了f e ”的独特作用，二次洗煤配制成的浆液，几乎观察不到 阳极电流，而未洗煤的阳极电流则很明显。同样，在二次洗煤中 加入f e 。马七观察到阳极电流。这表明f e ”能氧化煤中某些基团。 目前人部分人承认，煤电解气化是按照间接催化氧化机理进行 的。 即：f e 2 ，f e 3 + + e f e 3 + + 煤一f e ”+ 氧化产品 我国的王建华等人1 3 7 1 在1 9 9 3 年证明了煤电解气化中非电化学 反应的存在：即4 f e 。c 十h ，o c o ，+ 4 f e 2 + 4 h + ，匡l 外的s u s i c 等人5 ”、”、”1 也得出过同样的结论。这些都证明了煤的间接催化 电解氧化原理。 d h o o g e 等人在研究c o ：析出的电流效率时发现，电解刚开始 时，c o ：析出的电流效率非常高，随后逐渐减少到15 一3 0 ，经 长时间电解后，又重新上升到1 0 0 。他们认为煤电解气化时。 首先是煤粒在表面被氧化，然后再进一步生成小分子的苯羧酸和 c o ! 。f a r o o q u e 等人在研究h2 析出的电流效率时发现：高硫煤的 h ：c o ，比高于低硫煤的。这表明，硫元素在h ，的形成过程中有 重要的作用。实验表明，电解氧化时，煤中有机硫降解产“卜i ，s ， 如( c h 3 ) 2 c h s h c h 3 c h = c h 2 + h 2 s ，h 。s 再溶解在电解质i j 分解 为s 2 和h + ，并最终形成h ：。这解释了含黄铁矿的煤电解氧化产 ，i + h ：的效牢要低丁二1 0 0 的原因，黄铁矿不能与h ，s o 。反应g i 成 i ，s 。这点电m 样证 纠了电化宁4 l 化煤】i , j 州会有脱硫现织的广 ；蕊幽黻蕤孙+ 卜扛l ；、ii 太原理工大学硕士学位论文 生。 1 9 8 5 年，m u r p h y l 4 1 1 用气相色谱质谱分析了h ! s o 。介质中煤 浆液经过电解后的产物，主要是c 。一c 。，的烃和一些醇。1 9 9 0 年， 灭津大学的郭鹤桐等人也用色谱质谱分析仪鉴别出了在酸性介 质中烟煤电解氧化后的产物( 如表1 ) 。 表l电解烟煤g c m s 分析仪鉴别出的化合物 分f 式化合物分了式化合物 c l5 h3 22 ，7 ，1 0 - 三甲基十二c l8 h 3 8 0十八醇 烷 c i4 h3 0十四烷c l4 h3 06 甲基十三烷 c 1 ) h322 , 6 1 1 兰甲基十= c l h j u3 一h 丛 烷 烷 c 2 1 h 4 4 2 , 6 ，1 0 ，1 5 - 四甲基 c 2 0 h 4 4 2 , 6 ，1 1 ，l5 四甲基十六 十七烷 c 1s h2 4 02 , 6 一对二甲基，乙c ls h 3 22 , 6 ，1 0 - 三甲基十二烷 基，4 甲基苯酚 c i6 h22 0 4丁基，2 一甲乙基， c 2 0 h3 22 ，6 ，10 ，1 4 四甲基十六 1 ，2 - 苯二甲酸 c l7 h 3 6 02 一甲基十六醇c i7 h 3 6十七烷 c 3 2 h 6 6三十二烷 c j 8 h 3 6 0 2乙酸十六酯 c 】6 h3 4十六烷c 1 6 h3 4 0十六醇 c 2 0 h3 0 0 4丁基，2 乙基己c 】6 h7 4二十六烷 基，1 ，2 - 苯二甲酸 c i6 h31 02十六酸 c 2 0 h 4 05 一十烯 c 2 2 h 4 6二十二烷 c 2 0 h 4 0 9 _ 烯 c 18 h3 6 0 2十八酸 c 35 h7 2三卜五烷 c 】8 h 3 6十八烯c 25 h 5 2二十五烷 1 9 8 2 年，k r e y s a 等人f ”o 利用电流暂态技术从动力学和结果 分析( 1 r 及元素分析) 上都证明了在h ，s o 。溶液l i l 眦懈7 化煤的 6 太原理工大学硕十学位论文 仞始步骤是由f e ”将其表面的氢醌基团氧化j , j 醌。 f e 3 + + f e 3 + + 1 9 8 2 年，d h o o g e 和p a r k i ”、”根据f e ”f e 的间接催化氧化 原理，提出采用别的电对来作催化剂，他们用c e ”c e 4 + 系统，效 果更佳，可产生更多的c o 。他们还证明使用f e ( c n ) 6 3 - f e ( c n ) 。4 系统要比f e 2 + f e ”系统使反应速率加快，1 9 9 2 年s u s i c 利用1 三 电极系统研究了不同氧化还原电对对反应的影响，按所得反应 速度常数从大到小依次排列为m n7 m n “ c r ”c r ” v 5 。v4 f e ”f e ”。正好与氧化能力的排序一致。同年，刘昭林i 川等人在 研究中发现b r 2 。b r 和c e 4 + c e 3 + 也适合于用做酸性介质中煤电解 气化的氧化还原电对。 ( 3 ) 酸性介质中煤浆电化学气化动j 学模型的研究 1 9 8 3 年，d h o o g e 等【”1 首先存假设f e3 氧化煤足准级反j 、蛳口 提i - ，以控制电位l 巳量法研究了煤浆电删气化动力学，m 刈 r 稳 审 。 。 净 一川 n + ? 掣 。 一 $ 查堕些三查兰堡主兰竺堡壅 一一 态电流值的获得却不尽人意。同年，a n t h o n y 1 发现煤电解气化 速率正比于t 2 ，却与i c e 3 f e 2 + 无关。其反应速度取决于c 和f e ” 在颗粒