（光学工程专业论文）ⅡⅥ族核壳结构半导体量子点的制备及其发光特性的物理机制.pdf

中文摘要 中文摘要 本文的研究内容分为四个部分：第一部分：胶体化学法合成c d s e c d s 核壳结构的 量子点；第二部分：这种胶体量子点的微观结构研究；第三部分：该量子点的发光动 力学性质研究；第四部分：该量子点的电致发光研究。 首先，采用胶体法合成了c d s e c d s 核壳结构的量子点，c d s 壳层从单分子层到四个分 子层。t e m 图像表明合成的量子点具有均一的颗粒分布，良好的单分散性以及稳定的光 学性质，这有利于探讨发光性质与其微观结构的关系。x r d 谱表明相比于c d s e 纳米晶 体的衍射峰位，核壳结构c d s e c d s 纳米晶体的衍射峰位几乎没有什么变化，只是随着 包层厚度的增加，稍向高角度移动，这就证实了核壳结构的实现。同时，随着包层厚度 的增加，c d s 壳旋加子c d s e 核的应力慢慢变大，r a m a n 谱也说明了这一点。 然后，测量了室温下c d s e c d s 核壳结构量子点的吸收谱、发光谱以及光致发光寿 命。光谱测量结果表明，随着包层厚度的增加，吸收峰和发光峰都发生了红移，同时光 致发光量子产率慢慢增大，光致发光寿命则减少。此外，还测量了变温发光特性。随着 温度的升高，发光峰发生红移、发光强度降低、光致发光寿命先增大后减小。 最后，尝试用所合成的c d s e c d s 核壳量子点进行电致发光研究，制作了以p v k ： q d s 混合薄膜为活性层的单层电致发光器件。然后对该器件进行了稳态电致发光的测 量，主要是进行变温下的电致发光谱以及电流电压特性的测量，并对测量结果给予了分 析。 关键词：胶体量子点，硒化镉，硒化镉，硫化镉，核壳，发光动力学 东南大学硕士学位论文 a b s t r a c t i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，t h es t u d yo fc o r e s h e l ls e m i c o n d u c t o rq u a n t u md o t s ( q d s ) i sd i v i d e d i n t of o u rp a r t s ：( 1 ) s y n t h e s i z i n gc o l l o i d a lc d s e c d sc o r e s h e l lq d s ( 2 ) s m d y i n gt h e m i c r o s t m c t u r eo fc d s e c d sc o r e s h e l lq d s ( 3 ) s t u d y i n gt h ec h o m aa n dp h o t o l u m i n e s c e n c e ( p l ) d y n a m i c so ft h ec d s e c d sc o r e s h e l lq d s ( 4 ) s t u d y i n ge l e c t r o l u m i n e s c e n c e ( e l ) c h a r a c t e r i s t i c so fc d s e c d sc o r e s h e l lq d s f i r s t l y , c o l l o i d a lc d s e c d sc o r e s h e l lq d sw i md i f f e r e n ts h e l lt h i c k n e s s ( 1 _ 4c d sl a y e r s ) a r es y n t h e s i z e d t h et e mi m a g e sc o n f i r mt h a to u rc d s e c d sc o r e s h e l lq d sa r e m o n o d i s p c r s e da n dh a v et h es t e a d yo p t i c a lp r o p e r t i e s t h er e l a t i o nb e t w e e nt h e m i c r o s t r u c t u r ea n dt h eo p t i c a lp r o p e r t i e si sd i s c u s s e d n ex r d p e a k so fc d s e c d sc o r e s h e l l q d sa r ec o i n c i d e n t 奶t 1 1t h o s eo fc d s ec o r e s 、 ，i t l ls l i g h ts h i f tt o w a r d sl a r g ea n g e l s ，w h i c h c o n f i r m st h ec o r e s h e l ls t r u c t u r e b e s i d e s ，x r da n dr a m a ns p e c t r ai n d i c a t et h a tt h es t r e s si n c d s ec o r e sb e c o m e ss t r o n g e rw i t l lt h ei n c r e a s i n go ft h es h e l lt h i c k n e s s s e c o n d l y , t h eo p t i c a lm e a s u r e m e n t ss h o wt h a tw h e nt h es h e l lb e c o m e st h i c k e r , t h ef i r s t e x c i t o na b s o r p t i o n ，p e a l 【a n dp lp e a ka r er e d - s h i f t s ，a n dt h ep lq u a n t u my i e l d s ( q y ) i s e n h a n c e dw h i l et h er a d i a t i v ed e c a yi se x p e d i t e d t h et e m p e r a t u r e - d e p e n d e do p t i c a ls p e c t r a a r em e a s u r e da l s o n ep lp e a ke x h i b i t sar e d s h i f lw h e nt h et e m p e r a t u r ei si n c r e a s e d t h ep l i n t e n s i t yi s i ni n v e r s ep r o p o r t i o nt ot e m p e r a t u r e w i t ht h ei n c r e a s eo ft e m p e r a t u r e ，t h e f l u o r e s c e n c el i f e t i m ei si n c r e a s e d ，a n dt h e ni ti sd e c r e a s e d a tl a s t , e lc h a r a c t e r i s t i c so ft h es y n t h e s i z e dc d s e c d sc o r e s h e l lq d sa r es t u d i e d a h y b r i do r g a n i c i n o r g a n i ce l e c t r o l u m i n e s e e n td e v i c ei sf a b r i c a t e db yi n c o r p a o r a t i n gc o l l o i d a l q d si n t ot h i nf i l m so fp o l y v i n y l c a r b a z o l e ( p v k ) t h es t e a d y - s t a t ee ls p e c t r aa n dt h ec u r r e n t d e n s i t y - v o l t a g ec h a r a c t e r i s t i ca r em e a s u r e dw i t l lv a r y i n gt e m p e r a t u r e , a n dt h em e 硒u r e d r e s u l t sa l ed i s c u s s e d k e y w o r d s ：c o l l o i d a lq u a n t u md o t s ，c d s e ，c d s e c d s ，c o r e s h e l l ，p ld y n a m i c s n 东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过 的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并 表示了谢意。 研究生签名： 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位论文的 复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内 容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可 以公布( 包括以电子信息开式刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包括以电子 信息开式刊登) 授权东南大学研究生院办理。 研究生签名： 蓥：l 垦导师签名：丝宝壶 日期： 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 我们所处的时代是一个信息大爆炸的时代，也是第二次量子革命的时代。对于大量信息高效、 准确处理的需求，不断的驱使作为信息技术和现代电子工业基础的集成电路技术向更高集成度、更 快运算速度、更低能耗的方向发展。根据国际半导体工业协会2 0 0 1 年的预测，到2 0 2 2 年，硅集成 电路的特征尺寸将达到1 0 h m ，与硅中电子的相干长度比拟，这时建立在玻尔兹曼方程和统计力学 基础之上的现代硅微电子技术将遇到它的物理极限，摩尔定律不再成立，因为达到这个尺寸后，一 系列来自器件工作原理和工艺技术自身的物理限制以及制造成本提高将成为难以克服的问题。为了 迎接这一挑战，满足人类社会不断增长的对更大信息量的需求，近年来，基于量子力学效应( 如量 子尺寸效应、量子遂穿、量子干涉、库仑阻塞和非线性光学效应等) 的纳米半导体技术，特别是纳 米半导体材料及其基于它的纳米电子学、光电子学、量子计算和量子通信等已成为当前国际前沿的 研究熟点。纳米半导体技术的研究与发展极有可能触发新的技术革命，受到了各国政府、科学家和 有眼光的高技术产业家的广泛重视【1 1 从上个世纪九十年代初起，纳米技术( n a n o t e c h n o l o g y ) 已经成为- - 1 7 新兴的学科，得到了迅 速的发展，显示出勃勃生机，它是信息技术、生命科学技术和许多其它技术能够进一步发展的共同 基础，将对人类未来产生深远的影响。纳米技术就是研究结构尺寸在0 1 至1 0 0 纳米( 有些资料为 1 至1 0 0 纳米) 范围内材料的性质和应用。它的本质是一种可以在分子水平上，一个原子、一个原 子地来制备具有全新分子形态的结构的手段，使人类能在原子和分子水平上操纵物质；它的目标是 通过在原子、分子水平上控制结构来发现这些特性，学会有效的生产和运用相应的工具，合成这些 纳米结构，最终直接以原子和分子来构造具有特定功能的产品。 纳米半导体材料，也被称为半导体低维结构材料或者量子工程材料，作为纳米技术中的一项重 要的组成部分，已经得到了越来越多的研究。它通常是指除三维块体材料外的二维( 2 d ) 半导体超 晶格、量子阱材料，一维( 1 d ) 半导体量子线和零维( 0 d ) 半导体量子点材料。超晶格、量子阱材 料中，载流子仅在生长平面垂直的方向上的运动受到约束，而在其他两个平面内的方向的运动则是 自由的。所谓约束是指材料在这个方向上的特征尺寸与电子的德布罗意波长相比拟或更小时，电子 沿这个空间的方向不能自由运动，即它在这个方向运动的能量是量子化的。一维量子线材料，是指 载流子仅在一个方向可以自由运动，而在二个方向上运动受到约束；零维量子点材料，是指载流子 在三个方向上运动都要受到约束的材科体系，载流子在三个维度上运动的能量都是量子化的。作为 纳米材料中最为基础也是最为重要的量子点来说，它的性质已经成为近些年来研究者所关注的焦点 o 。在物理、化学、材料、电子、生物等不同领域的研究人员都对此表现出极大的热情，从而成为 一个蓬勃发展、方兴未艾的领域。 东南大学硕士学位论文 1 2 量子点的概念 1 9 7 6 年日本东京大学h s a k a k i 提出了量子线概念，1 9 8 2 年h s a k a k i 和y a r a k a w a 又进一步提出量 子点的新思想，从而形成一整套低维半导体构想。 台彩彩粤 1 )2 )3 )4 霉鬯誊睦邑 l 聃t 2 龋3 聃 聃 4 b ) 图1 1 ：半导体材料受限维度( 叠) 及其对电子态密度影响( b ) 的示意图 ( e ：电子能量； n ( e ) ：电子态密度) ( 1 ) 体相半导体( 2 ) 量子阱( 3 ) 量子线( 4 ) 量子点 在一个实体空间里，当电子受到一维限制时，其能量只在二维空间是连续的，称为量子阱 ( q u a n t u mw e l l ) ；当电子受到二维空间的限制，其能量只在一维空间是连续的，称为量子线( q u a n t u m w i r e ) ；当电子受到三维空间限制，这时电子只能在一个很有限的“小盒子，里运动，其能量将完全量 子化，称为量子点( q u a n t u md o t s ) 当体系由三维向低维过渡时，电子的能态密度将逐渐降低，如图 1 1 所示。量子点是将材料的尺寸在三维空间进行约束，达到一定的临界尺寸后，材料的行为将具有 量子特性，结构和性质也随之发生从宏观到微观的转变。由于量子点是在三维空间受限，因而量子 ( 尺寸) 效应比量子阱和量子线明显。量子点具有粒子尺寸小、比表面积大等结构特性，这些特性 导致了量子尺寸效应和介电限域效应的产生，并由此派生出许多独特的光学性质。 半导体量子点，也称为半导体纳米晶粒，典型尺寸为1 1 0 n m ，包含几十个到上万个原子，介于 宏观固体与微观原子、分子之间从宏观角度看，量子点可当作“小固体”( s m a l ls o l i d ) ，例如族 化合物半导体纳米晶粒，当包含大约2 0 0 个以上原子时，具有与体材料相同的晶体结构，可看作是固 体的一个小部分；从微观角度看，量子点又可当作“大分子”( 1 a r g em o l e c u l e ) ，例如s i 。( n l o ) 纳米晶 粒，理论计算1 2 l 表明，其稳定结构不再是体材料的四面体结构，这时把它们当作“大分子”或团簇更适 宜。只有超过2 0 0 个原子时，才能形成稳定的金刚石结构。文献报道中涉及的主要是族和v 族化合物( 表1 1 ) ，目前研究较多的是c d x ( x = s ，s e ，t e ) 量子点。 2 第一章绪论 表i 1 量子点的种类 g r o u pq u a n t u md o t s l i m g s m g s 戋m g t gc a s - c a s 。，c m 淌，潲皇s ，b 鹤b a s e b a t e 7 _ n s ，z n s e ，z n t e , c d s , c d s e , c d 强h g s h g s e l l i vo a a s , i n o a a s , i n 只蛐 1 3 量子点的基本特性 量子点独特的性质和广阔的应用前景基于它自身的量子效应。当颗粒尺寸进入纳米量级时，尺 寸限域将引起尺寸效应、量子限域效应、宏观量子隧道效应和表面效应，从而派生出纳米体系具有 不同于宏观体系和微观体系的低维物性，展现出许多不同于宏观体材料的物理化学性质，在非线性 光学、磁介质、催化、医药及功能材料等方面具有极为广阔的应用前景，同时将对生命科学和信息 技术的持续发展以及物质领域的基础研究产生深刻的影响。 1 3 1 量子尺寸效应 在纳米尺度范围内，半导体纳米晶体随着其粒径的减小，会呈现量子化效应，显示出与块体不 同的光学和电学性质。当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续能级变 为离散能级，纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级， 能隙变宽，这些现象称为量子尺寸效应能带理论表明，在高温或宏观尺寸情况下金属费米能级附 近的电子能级一般是连续的，即对于宏观物体，其包含无限个原子( 即导电电子数) ，由式 万= ；等v 一1 可知能级间距扣o ；而对于只有有限个导电电子的纳米微粒，所包含原子数目有 限，n 值很小，这就导致6 有一定的值，即能级间距发生分裂，能级是离散的。任何一种材料，都 存在一个临界晶体大小限制，小于该临界尺寸的晶体的光学和电学性质会产生巨大变化。与金属导 体、绝缘体和范德华晶体相比半导体纳米晶体带宽较大，受量子尺寸效应的影响非常明显，当颗 粒在纳米级时显示出特殊的光学特征1 4 棚 量子点的体积大小严格控制着它的光吸收和发光特征。晶体颗粒越小，比表面积越大，分布于 表面的原子就越多，而表面光激发的正电子或负电子受钝化表面的束缚作用就越大，其表面束缚能 就越高，吸收的光能也越高，即存在量子尺寸效应1 6 ，7 】，从而使其吸收带蓝移，荧光发射峰也相应蓝 移。通常当半导体纳米粒子尺寸与其激子玻尔半径相近时，随着粒子尺寸的减小，半导体粒子的有 效带隙增加，其相应的吸收光谱和荧光光谱发生蓝移。一些纳米半导体粒子，如c d s ，c d s e ，z n o 及c d 3 a s 2 所呈现的量子尺寸效应可用下列公式来描述： 毋) = 耻一) + 等一等一0 2 4 8 e r ， 3 东南大学硕士学位论文 式中e ( 厂) 为半导体纳米粒子的吸收带隙，为粒子半径，：fj 一+ 土f ，为粒子折合质量， l m pm h + j 其中他一和研 + 分别为电子和空穴的有效质量，e r ，= 2 万竺2 二- h 2 为有效的里德伯量。上式中，第二 项为量子限域能，第三项为电子一空穴的库仑作用能。由上式可以看出：随着粒子半径的减少，其吸 收光谱通常发生蓝移。 1 3 2 小尺寸效应 当量子点的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸 相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏；非晶态纳米微粒的颗粒表面层附近原子密度减小， 导致声、光、电、磁、热、力学等特征呈现新的小尺寸效应。例如，金属纳米微粒的光吸收显著增 加而失去其金属光泽；颗粒减小时磁的有序态转变为无序态；块状金的熔点是1 3 3 7 k ，当金纳米颗 粒的尺寸在2 r i m 时，其熔点变为6 0 0 k ，而纳米银粉的熔点可以降低至3 7 3 k 。 1 3 3 表面效应 量子点尺寸小，表面能高，位于表面的原子占很大比例。表1 2 给出了纳米微粒尺寸与表面原 子数的关系，图l - 2 给出了表面原子数占全部原子总数的比例和粒径之间的关系。 表l _ 2 纳米微粒尺寸与表面原子数的关系 纳米徽托尺寸韵撇包含惑琢了效，个 旋掰琢f 所l 写比鲫 _ _ _ _ i l l l l _ _ _ _ - _ _ _ _ - _ _ - _ - 1 03 x 1 0 2 0 4 2 i 和1 0 3 2 5 x l o z 3 0 柏 9 9 图1 2 表面原子数占全部原子总数的比倒和粒径的关系 由表1 2 和图1 2 可以看出，随着粒径减小，表面原子数迅速增加。粒径为1 0i l i 1 1 时，比表面 积为9 0m 2 ，g ，粒径为5i l i l l 时，比面积为1 8 0m 2 g ，粒径下降到2 啪时，比面积猛增到4 5 0m 2 g 。 4 第一章绪论 这样大的比表面积，使得处于表面的原子数越来越多，同时，比表面能迅速增加。 由于表面原子数增多，原子配位不足及高的表面能，使这些表面原子具有极高的活性，很容易 与其他原子结合。例如金属的纳米粒子在空气中会燃烧，无机的纳米粒子暴露在空气中会吸附气体， 并与气体进行反应。图l - 3 简单说明了纳米粒子表面活性高的原因。图示为单一立方结构的晶粒的 二维平面图，假定颗粒为圆形，实心圆代表位于表面的原子，空心圆代表内部原子，颗粒尺寸为3n m ， 原子间距约为0 3n m ，很明显，表面的原子配位不完全，存在三种配位不完全的状态，即缺少1 个 配位原子的e ”原子，缺少2 个配位原子的“b ”、“c ”、“d ”原子和缺少3 个配位原子的“a ”原子， 这些表面原子极不稳定，一遇见其他原子，就会很快结合，使其稳定化，这就是活性的原因，这种 表面原子的活性不但引起纳米粒子表面原子输运和构型的变化，同时也引起表面电子自旋结构和电 子能谱的交化。 o o k 一- 。 oo i d lc 丘 i 图l - 3 单一立方晶格结构纳米粒子表面原子高活性示意图 1 3 4 宏观量子隧道效应 传统的功能材料和元件，其物理尺寸远大于电子自由程，所观测的是群电子输运行为，具有统 计平均结果，所描述的性质主要是宏观物理量。当微电子器件进一步细微化时，必须要考虑量子隧 道效应。l o o n m 被认为是微电子技术发展的极限。原因是电子在纳米尺度空间中将有明显的波动性， 其量子效应将起主要功能，电子在纳米尺度空间中运动，物理线度与电子自由程相当，载流子的输 运过程将有明显电子的波动性，出现量子隧道效应，电子的能级是分立的。利用电子的量子效应制 造的量子器件，要实现量子效应，要求在特定的微小区域形成纳米导电域。电子被“锁”在纳米导电 区域。电子在纳米空间中显现出的波动性产生了量子限域效应。纳米导电区域之间形成薄薄的量子 垫垒，当电压很低时，电子被限制在纳米尺度范围运动，升高电压可以使电子越过纳米势垒形成费 米电子海，使体系变为导电，电子从一个量子阱穿越量子垫垒进人另一个量子阱就出现了量子隧道 效应，这种从绝缘到导电的临界效应是纳米有序阵列体系的特点。量子功能器件不仅仅在于功能元 件尺寸的减小，更重要是纳米尺寸的功能器件所依赖的量子效应。在纳米电子器件中，最具有特色 的是单电子器件，其典型结构是量子点，它的电子结构特点是一个势阱内具有分立的能级。在单电 5 东南大学硕士学位论文 子晶体管只要控制单个电子的运动，就可以观测到单电子隧道效应，即可实现读写功能，其响应速 度可提高到1 0 3 量级这种单电子输运现象在c 和c 纳米管中已经得到证实。目前，室温单电子器 件，例如单电子晶体管、单电子超高密度存储器，是纳米电子学的热点研究方问之一。 1 3 5 库仑阻塞效应 如果一个量子点与其所有相关电极的电容之和足够小( 如小于l o j b ，这时只要有一个电子进入 量子点，系统增加的静电能就会远大于电子热运动能量k b t ，这个静电能将阻止随后的第二个电子 进入同一个量子点，这种现象叫做库仑阻塞( c o u l o m bb l o c k a d e ) 效应。在实验上，可以利用电容耦合 通过外加栅压来控制双隧道结连接的量子点体系的单个电子的进出。基于库仑阻塞效应可以制造多 种量子器件，如单电子器件和量子点旋转门等。单电子器件不仅在超大规模集成电路制造上有着重 要应用前景，而且还可用于研制超快、超高灵敏静电计，用来检测小于1 0 r 4 电子电荷的电量。 1 3 6 介电限域效应 随着粒径的不断减小和比表面积不断增加，其表面状态的改变将会引起微粒性质的显著变化。与 块状半导体相比，由于量子点表面原子数目的剧增，原子配位数严重不足，量子点表面存在更多的 电子陷阱，电子陷阱对颗粒的发光特性起着关键性作用。当在半导体纳米材料表面修饰一层某种介 电常数较小的介质时，相对裸露于半导体纳米材料周围的其它介质而言，被包覆的纳米材料中电荷 载体的电力线更易穿过这层包覆膜，从而导致它比裸露纳米材料的光学性质发生了较大的变化，这 就是介电限域效应i s l 当介电限域效应所引起的能量变化大于尺寸量子效应所引起的变化时，价带 和导带间的能级差将减小，反应到吸收光谱上就表现为明显的红移现象。量子点的表面一般连接有 长链的烷基氧化膦或烷基膦化合物，介电常数小，使得吸收光谱向长波长方向移动。将量子点表面 包覆一层能级差更大的壳层( 如z n s 、c d s ) ，由于介电限域效应也会使得吸收谱红移。量子尺寸效 应和介电限域效应使量子点显示出独特的发光特性。 1 4 半导体量子点的发光特性 由于受量子尺寸效应和介电限域效应的影响，半导体量子点显示出独特的发光特性f 9 1 0 1 与传统 的有机荧光染料或镧系配合物相比【l ，量子点光学特性更为突出，主要表现为： ( 1 ) 量子点的激发光波长范围很宽，这使得单个波长可激发所有的量子点，这给生物学研究带来 很大的方便，图l _ 4 给出了c d s e 量子点和有机染料异硫氰荧光素( f i t c ) 的吸收光谱( a ) 及发射光谱 ( b ) 比较 半导体量子点的发射光谱覆盖了紫外到红外区域，而很少荧光染料的发射波长能在8 0 0r l n 以上。 量子点在生物材料荧光标记领域中的主要优点是可以使用同一波长激发光同时激发多种粒径的量子 点而进行多通道检测1 1 2 1 6 第一章绪论 “”篇- 盆尸“。 “”絮i 茹c 秽“。 圈l c d s e t 子点和有机染料异磕氰荧光素( f d 的吸收光潜( ) 及擅射光谱( b ) ( 2 ) 量子点的发射波长可通过控制它的粒径大小和组成来调控因而可获得多种颜色可分辨的 发光量子点t 以c d s 幽s e 核壳型量子点为例，当c d s e 棱的直径为2ln m 时，发射蓝光；而当c d s e 核的直径为7 5n m 时，发射红光。不同尺寸丈 、c d s e 棱所发射的荧光可以涵盖整个可见光区域，如 图1 5 所示。通过调控量子点的组成，也可以得到在紫外、可见、红外整个光区笈光的量子点。如z n s 、 z n s e 量子点在紫外至蓝光区发光c d s ，c d s e ，c o t e 量子点在可见光区发光，c d s f l g s c d s 、i n p 、 i n a s 量子点在近红外光区发光等等 4 0 0 4 5 。如0 w i 蠢墨蚪高酷。伽如 田i - 5 尺寸可调的c d 泄子点的荧光发射光胤a ) 及光颤色( b ) t b ) 中从左到右拉径依次为：2 1 r i m ，2 抽玛2 帅m 4 7 r a m ，7 5 a m ”i ( 3 ) 量子点具有较大的斯托克撷位移和狭窄对称的荧光发射谱峰，半峰宽常常只有4 0 肿或更 小。这就可以通过选择发射光诺不重叠或较少重叠的多个量子点，分别标记不同的生物分子，井通 过检测其不同的荧光发射光谱而区分和识别不同的生物分子n i e 等t 1 ”发现，在镀空的高分子小球中 组台多种类型的量于点，在光激发下，量子点发射自己的特征荧光而相互之间并没有能量转移， 因而具有编码特性。而使用有机荧光分子的的缺陷在于，其荧光发射峰很宽( 约1 0 0r i m ) ，且在长 边带有很长的拖尾现象( 约1 0 0r i m ) ，因此同时使用不同的有机荧光分子标记识别不同的生物分子 时- 将出现发射光谱重叠的现象，不利于生物分子的区分和识别。 7 b尊gg。s。p#v a，txftp8t， o s 0h甄巍；。 东南大学硕士学位论文 ( 4 ) 与有机荧光染料相比，量子点的荧光比较稳定，荧光光谱受溶剂、p h 值、温度等环境因素 的影响较小，它可以经受反复多次激发而不易发生光漂白，其发光寿命比普通荧光标记染料长l 2 个数量级，可采取时间分辨技术检测信号，并可大幅度降低背景荧光，获得较高的信噪比。这为长 时间研究细胞中生物分子之间的相互作用提供了有力工具【”l 。量子点的荧光强度是罗丹明6 g 的2 0 倍，稳定性是它的1 0 0 倍，光谱线宽只有其三分之一。 ( 5 ) 量子点具有很好的生物相容性，而有机荧光染料或镧系配合物则不具有这种优越性。 总之，量子点用于标记生物材料如细胞、蛋白质和核酸等，比使用有机荧光分子具有更好的荧 光特性【1 6 i 。量子点的相关应用研究，将有助于超灵敏度、高稳定性以及长发光寿命的生物检测技术 的发展。 1 5 族核壳结构胶体半导体量子点的研究意义 1 5 1 量子点研究发展的历史 半导体量子点材料研究的历史最早可追溯到作为光催化剂的半导体胶体。当时为了提高光催化 活性而减小粒子的尺寸( 增大其表面积) 时，人们发现随着粒子尺寸的减小，粒子的颜色发生了变 化。例如，体相呈橙色的c d s 随着粒径的减小而逐渐变成黄色、浅黄色、直至白色，但当时并未对 这一现象进行深入的研究 1 9 6 2 年，日本理论物理学家久保( k u b o ) 提出了著名的久保理论f 3 l ，该理论是针对金属超微颗 粒费米能级附近电子能级状态分布而提出来的，即当颗粒尺寸达到纳米级时，由于量子尺寸效应， 原大块金属的准连续能级产生离散现象，久保理论阐释了金属颗粒的量子尺寸效应，它与通常处理 大块材料费米能级附近电子态能级分布的传统理论不同，使人们从理论上对这一效应有了一定的认 识，并开始对一些材料进行相应的研究。但直到年代初期，对半导体量子点材料的研究还未形成 规模。 促使人们开始大规模开展量子点研究的起因，源于1 9 8 3 年美国h u g h e s 研究所e k j a i n 和 r c l i n d 发表的一篇论文他们在市售的c d s l x s e x 半导体微晶掺杂的光学滤波玻璃上观测到了很高 的三次非线性光学效应和快速的光响应，并预期将在超高速的光运算、全光开关和光通信等方面具 有广阔的应用前景从此，科学工作者们开始积极投身到这一领域中来，开展了大量的研究，从而 产生了半导体量子点量子尺寸效应理论：当半导体材料从体相逐渐减小至一定临界尺寸以后，其载 流子( 电子、空穴) 的运动将受限，导致动能的增加，相应的电子结构也从体相连续的能带结构变 成准分裂能级( 类似于分子) ，并且由于动能的增加使原来的能隙增大( 即光吸收向短波方向移动) ， 粒径越小，能隙能量差越大。 在量子点研究早期，人们认为量子点的主要应用将集中在光电领域，甚至认为有可能制成量子 计算机，但一直没有很大的进展。后来，人们对量子点在生物学中的应用进行了尝试，但由于当时 量子点制备上的困难，以及较低的荧光量子产率等原因，研究很难突破。因此，大部分工作仍集中 在研究量子点基本特性和制备技术方面。后来，发现量子点的量子限域效应可通过特定化学环境或 边界条件( 如核壳结构) 体现出来，使量子产率大大提高，其基本电子结构和理化、光学性质逐渐 清楚，量子点制备技术也随之不断提高，直到二十世纪九十年代后期，量子点在作为荧光探针方面 8 第一章绪论 的研究和应用才逐渐发展起来。 现在，半导体量子点的研究己成为多学科的交叉点，并成为新的科学技术的生长点。从量子点 的多种名称，我们就可以知道其所涉及的领域是多么广泛。例如，材料科学家称之为超细颗粒，晶 体学家称之为纳米晶粒，原子分子物理学家称之为团簇，化学家称之为胶体颗粒或大分子，固体和 理论物理学家称之为量子点。在研究其能量量子化和电荷量子化时，又有人把它类比为人工原子， 进而引出人工分子、人工晶体的概念。这么多不同学科在量子点研究领域的交汇，一方面丰富了研 究思想和方法，另一方面也开拓了应用领域和潜在市场。半导体量子点以及其它纳米材料的研究和 发展，已经促使了纳米科学与技术的诞生，而且开辟了新的高技术产业。半导体量子点，已经显示 了广阔的应用前景，可以用来制备各种性能优异的新型材料，研制各种新型的光电子器件，构成超 级计算机的基本单元，组装成微机电系统等，从而在广阔的范围内深刻地改变人类物质生产和社会 生活的状况，给人类带来新的机遇和挑战。包括半导体量子点在内的纳米科学技术必将成为二十一 世纪科学技术发展的主流之一。 1 5 2 量子点在生命科学中的应用 很多现代发光材料和器件都由半导体量子结构所构成，材料形成的量子点尺寸都与过去常用的 染料分子的尺寸接近，因而象荧光染料一样对生物医学研究有很大用途。从生物体系的发光标记物 的差别上讲，量子点由于量子力学的奇妙规则而具有显著的尺寸效应，基本上高于特定域值的光都 可吸收，而一个有机染料分子只有在吸收合适能量的光子后才能从基态升到较高的激发态，所用的 光必须是精确的波长或颜色，这明显与半导体体相材料不同，而量子点要吸收所有高于其带隙能量 的光子，但所发射的光波长( 即颜色) 又非常具有尺寸依赖性1 1 7 , l s l 。所以，单一种类的纳米半导体 材料就能够按尺寸变化产生一个发光波长不同的、颜色分明的标记物家族，这是染料分子根本无法 实现的。 与传统的染料分子相比，量于点确实具有多种优势无机微晶能够承受多次的激发和光发射， 而有机分子却会分解持久的稳定性可以让研究人员更长时间地观测细胞和组织，并毫无困难地进 行界面修饰连接。量子点最大的好处是有丰富的颜色。生物体系的复杂性经常需要同时观察几种组 分，如果用染料分子染色，则需要不同波长的光来激发，而量于点则不存在这个问题，使用不同大 小( 进而不同色彩) 的纳米晶体来标记不同的生物分子使用单一光源就可以使不同的颗粒能够被 即时监控。量子点特殊的光学性质使得它在生物化学、分子生物学、细胞生物学、基因组学、蛋白 质组学、药物筛选、生物大分子相互作用等研究中有极大的应用前景9 , 2 0 科学家们当初研究量子点时绝对没有想到多年之后这些新东西有助于诊断疾病或发现新药，更 不会想到它的第一个真正应用却是在生物和医药方面。但量子点在生命科学领域的应用潜力为每个 生命科学工作者带来了希望。 1 5 3 半导体量子点的器件应用 量子点中低的态密度和能级的尖锐化，导致了量子点结构对其中的载流子产生三维量子限制效 应，从而使其电学性能和光学性能发生变化，而且量子点在正入射情况下能发生明显的带内跃迁。 这些性质使得半导体量子点在单电子器件、存贮器以及各种光电器件等方面具有极为广阔的应用前 景【2 0 】。 9 东南大学硕士学位论文 基于库仑阻塞效应和量子尺寸效应制成的半导体单电子器件由于具有小尺寸，低消耗而日益受 到人们的关注。“半导体量子点材料及量子点激光器”是半导体技术领域中的一个前沿性课题。这项 工作获得了突破性进展，于2 0 0 0 年4 月1 9 日通过中国科学院科技成果鉴定。半导体低维结构材料是一 种人工改性的新型半导体低维材料，基于它的量子尺寸效应、量子隧穿和库仑阻塞以及非线性光学 效应等是新一代固态量子器件的基础，在未来的纳米电子学、光电子学和新一代超大规模集成电路 等方面有着极其重要的应用前景。采用应变自组装方法直接生长量子点材料，可将量子点的横向尺 寸缩小到几十纳米之内，接近纵向尺寸，并可获得无损伤、无位错的量子点，现已成为量子点材料 制备的重要手段之一；其不足之处是量子点的均匀性不易控制。以量子点结构为有源区的量子点激 光器理论上具有更低的阈值电流密度、更高的光增益、更高的特征温度和更宽的调制带宽等优点， 将使半导体激光器的性能有一个大的飞跃，对未来半导体激光器市场的发展方向影响巨大。近年来， 欧洲、美国、日本等国家都开展了应变自组装量子点材料和量子点激光器的研究，取得了很大进展。 除了采用量子点材料研制边发射、面发射激光器外，在其他的光电子器件上量子点也得到了广 泛的应用。 ( 1 ) 1 9 9 8 年，n i e 等人报道了工作波长为1 0 6 l s m 的量子点共振腔雪崩光电二极管； ( 2 ) 2 0 0 0 年，b o r r i 等人报道了量子点光发大器中的超快增益响应； ( 3 ) 2 0 0 0 年，k o i k e 等报道了量子点异质结场效应晶体管： ( 4 ) 2 0 0 ( 0 ，b e n j a m i n 在s c i e n c e 上报道了利用量子点单光子发射实现加密通信； ( 5 ) 2 0 0 1 年，p e t r o f f 等人提出了量子点信息存储器件； ( 6 ) 2 0 0 3 年，日本富士通公司及东京大学的研究人员宣称已经发展出第一台每秒一百亿位 ( 1 0 0 g b p s ) 的量子点激光器； ( 7 ) 2 0 0 4 年，日本东京大学和富士通，使用量子点联合开发成功了大带宽( 1 2 0 n m ) 、高功率 ( 2 3 1 d b m ) 的半导体光放大器( s o a ) ，于2 0 0 4 年内开始提供工业样品，2 0 0 6 年度以前投产； ( 8 ) 2 0 0 5 年，台湾工业技术研究所成功研制一种基于量子点的白光发光二极管( l e d ) 对于量子点技术应用的未来还有很多的预测，谁也不敢说将来还会出现多少奇迹，但是科学家 研究的结果已经把昨天不可想象的事情变为了现实，随着对量子点的深入研究，其在各个领域的应 用前景还将更加广阔 1 6 本论文主要研究内容 单独的量子点颗粒容易受到杂质和晶格缺陷的影响，量子产率很低，为获得稳定高效的光学性能，必 须有效地控制纳米微粒的化学组成、晶体结构、颗粒尺寸和形貌，尽可能地消除微粒表面的悬空键和缺陷， 比较成功的方法是通过无机物包覆形成核壳结构的纳米微粒，即以宽带隙半导体纳米材料为壳层包覆窄带 隙半导体微粒的核壳纳米微粒，壳层的修饰作用可极大地提高核层的荧光量子产率，并增强稳定性【跏。形 成核壳结构后可将量子产率有很大提高，并在消光系数上有数倍的增加，因而有很强的荧光发射，可大大 提高检测的灵敏度，十分有利于信号的检测。实验制备c d s e c d s 核壳结构的量子点，因为当以c d s e 为 核，外壳为c d s 时晶格错配参数为3 - 9 ，为7 _ n s e 时6 3 为z n s 时1 0 6 1 c , o 。由于这两种不同带隙的化合 物具有相近的晶体结构，使壳层在核层表面的定向生长成为可能，并使表面的缺陷不构成陷阱，从而提高 1 0 第一章绪论 核层的荧光量子产率，增强光稳定性【6 1 1 。基于以上构想，本文以核壳结构量子点的制备及其光学性能分析 为主要内容，拟开展以下几个方面的工作： 第一部分：c d s e c d s 核壳结构胶体量子点的制备。详细论述 c d s e 量子点以及c d s e c d s 核壳 结构量子点的合成方法。合成的c d s e c d s 核壳结构胶体量子点，c d s 壳层从单分子层到四个分子层。 第二部分：c d s e c d s 核壳结构胶体量子点的微观结构研究。主要从t e m h r t e m 、x r d 、r a m a n 三个方面来研究壳层厚度对其性质的影响。 第三部分：c d s e c d s 核壳结构胶体量子点的发光动力学研究。测量了它们的吸收谱、光致发光 谱，它们的吸收峰以及光致发光峰随壳层厚度增加而红移。同时还测量了它们在室温下及变温下 ( 7 7 k - 2 7 7 k ) 的光致发光寿命。 第四部分：c d s e c d s 核壳结构胶体量子点电致发光的研究。以旋涂、蒸镀等工艺制备t p v k ：q d s 混合薄膜为活性层的单层电致发光器件。然后对其进行了稳态电致发光的测量，主要是对其进行变 温下的e l 光谱以及电流电压特性的测量，并对测量结果给予了分析。 东南大学硕士学位论文 第二章c d s e c d s 核壳结构胶体量子点的制备 根据核、壳材料的成分不同，核壳纳米微粒一般可分为无机庸机和无机无机两个体系。无机， 有机纳米复合材料通常为聚合物无机纳米复合材料，它是指一类以各种形态的无机物均匀分散填充 在聚合物基体中构成的复合材料。聚合物可以提供稳定的网络空间，限制晶粒的继续生长，防止团 聚，给纳米晶粒带来较高的动力学稳定性。同时可以钝化材料，为微粒提供良好的表面状态。无机 纳米微粒的比表面积较大，用有机物对其表面进行修饰后，可以显著改善它的分散性和稳定性，有 利于产生新的物理、化学性能。而本研究重点关注的是各种无机无机核壳结构纳米微粒。无机无机 核壳结构纳米微粒不仅具有无机有机纳米核壳结构纳米微粒的众多优点，且与无机有机纳米核壳体 系相比，用无机半导体纳米材料包覆在另一种半导体纳米微粒的表面，可提供比有机钝化势垒低得 多的势垒而使电子和空穴波函数更易向势垒中渗透，降低量子限域效应。此外，有机钝化不完全， 会延长荧光寿命。 核壳纳米微粒的制备和存在有以下三个前提团l ：( 1 ) 第一步制得的纳米核心在第二相( 即外壳) 沉积的环境下稳定存在，不会分解或发生化学反应；( 2 ) 核壳两相的表面能应相近，使得第二相非 均匀成核的临界能低于均匀成核的临界能；( 3 ) 在沉积条件下，核壳两相材料之间不会发生互扩散。 目前常用的方法有，沉淀法、反相微乳法、l b l 自组装法、胶体化学法、离子交换法、有机金属试 剂法、水热法、无机盐水解法、金属醇盐水解法等1 2 6 l 。由于纳米半导体微粒的表面效应及量子尺寸 效应决定了其特殊的性质，因此在合成制备过程中，其表面性质的控制和粒子尺寸分布的控制就交 得异常重要而胶体化学方法在这方面展示出了其它方法所不具备的独特优势，因此倍受人们的青