（分析化学专业论文）湘江水系中铬的形态分析.pdf

中南大学硕t 学位论文 摘要 本文综述了铬在自然界中的存在形式及形态分析中样品的预处 理，分离富集和测定方法；并且对铬的形态分析进行了展望。分别改 进了测定铬( ) 的乙二胺一亚硝酸钠络合催化波法和罗丹明b 共振 散射荧光法，并将其分别成功应用于测定水样及土样中的铬形态。系 统的研究了湘江水系( 江水，土壤和水草) 中铬形态在不同时空里的 分布及迁移。 本论文的工作主要在如下四个方面： l 研究了在n h 4 c l n h 。h 2 0 缓冲溶液中，铬( v i ) 一乙二胺一亚硝 酸钠- e d t a 络合体系产生的高灵敏度催化波在测定痕量铬( ) 中的 应用。本法具有选择性高，方法稳定，检测限低等特点。该方法的相 关系数r = o 9 9 8 7 ，检出限为0 0 0 5 1 1g l ，铬( ) 浓度在0 0 1 - 2 0u g l 范围内与峰电流呈线性关系 2 提出了以罗丹明b i - 3 离子缔合物共振散射测定铬( v i ) 的新方 法。该方法操作简便、准确度和灵敏度较好，其线性范围为1 0 o 5 0 0pg l ，对c r ( ) 的检出限为2 2pg l ，线性相关系数为0 9 9 2 3 。 与离子交换分离法相结合，该方法已成功应用于土壤样品和水草中铬 的形态分析。 3 系统的研究了湘江( 长沙段) 水中铬形态的分布和迁移。研究 发现：铬( ) 在酸性江水中较易还原为铬( ) ，并且江底淤泥对铬( ) 有较强的吸附作用。4 号水样处( 在排污口往下游约1 5 k m 处) 铬( ) 的含量已符合国家饮用水标准( g b 5 7 4 9 8 5 ) ，所以铬盐厂排放的废水 中的铬对湘江的污染范围有限。不同季节中铬的各形态的含量变化较 大，颗粒态和有机态铬在夏季的含量较高，而其余各形态的铬在秋， 冬两季的含量高于春、夏两季。 4 系统的研究了湘江( 长沙段) 沿岸土壤中铬形态的分布和迁移 及其在水草中的积累。研究表明：土壤中的铬主要是以有机态和残渣 态的形式存在，江水中的铬被土壤吸附后主要转变成了有机态；在不 同的季节中铬的各形态的含量有所不同。有机态铬和可交换态铬与水 草中的总铬有较好的相关性，较易被水草吸收，而残渣态铬则难以被 水草吸收。 关键词：铬，形态，分布，迁移 中南大学顿t 学位论文 a b s t r a c t a b s t r a c t t h e e x i s t i n g f o r m o fc h r o m i u mi nn a t u r ea n dp r e d i s p o s a l ， s e p a r a t i o n ，e n r i c h m e n ta n dm e t h o d so fd e t e r m i n a t i o nw e r er e v i e w e di n t h i sa r t i c l e a c a t a l y t i cp o l a r o g r a p h i cs y s t e m o fd i a m i n o e t h a n e - n i t r o n a t r i u ma n dr e s o n a n c es c a t t e r i n go fr h d a m i n ebf o rd e t e r m i n a t i o no f c r ( v i ) w e r ei m p r o v e dr e s p e c t i v e l y , w h i c hw e r es u c c e s s f u l l ya p p l i e dt o d e t e r m i n a t ec h r o m i u ms p e c i a t i o ni nw a t e ra n ds o i ls a m p l e sr e s p e c t i v e l y t h ed i s t r i b u t i o na n dt r a n s f o r m a t i o no fc h r o m i u ms p e c i a t i o ni nx i a n g j i a n gw a t e rs y s t e m ( w a t e r 、s o i la n dw a t e r w e e d s ) i n d i f f e r e n tp o s i t i o na n d s e a s o n sw e r es y s t e m i c a l l yr e s e a r c h e d n l em a i nw o r ko f t h i sa r t i c l ei n c l u d e sf o u rp a r t s 1n ea p p l i c a t i o no fs e n s i t i v e c a t a l y t i cp o l a r o g r a p h i cw a v eo f c h r o m i u m ( v i ) w i t hd i a m i n o e t h a n e - n i t r o n a t r i u m - e d t a i nb u f f e rs o l u t i o n o fn h 4 c i n h 3 h 2 0 矗) rd e t e r m i n a t i o nt r a c ec h r o m i u mh a sb e e n ( 时态不 统一) r e s e a r c h e d t i l i sm e t h o dw a sf e a t u r e db y i t s h i g hs e l e c t i v i t y ， s t a b i l i t ya n ds e n s i t i v i t y t h ec o r r e l a t i v ec o e 伍c i e n tw a sr = o 9 9 8 7 t h e d e t e c t i o nl i m i tw a s0 0 0 5 p g l ，a n dt h el i n e a rr a n g eo fd e t e r m i n a t i o n w a s0 0 1 2 0 i _ t g l 2c h a r a c t e r i z e db ys i m p l e ，e x a c ta n ds e n s i t i v e ，an e wm e t h o dw a s p r o p o s e df o rt h ed e t e r m i n a t i o no fc h r o m i u m ( ) b yr e s o n a n c es c a t t e r i n g o fr h d a m i n eb - i 3 i tw a s s i m p l e ，e x a c ta n ds e n s i t i v e t h el i n e a rr a n g eo f d e t e r m i n a t i o nw a s10 5 0 0 t t g l ，a n dt h ed e t e c t i o nl i m i tw a s2 2 烬l ， a n dt h ec o r r e l a t i v ec o e f f i c i e n tw a sr = 0 9 9 2 3 c o m b i n e dw i t hi o n e x c h a n g e ，t h em e t h o dh a db e e na p p l i e dt ot h ed e t e r m i n a t i o no fc h r o m i u m s p e c i a t i o ni ns o i la n dw a t e r w e e d ss a m p l e ss u c c e s s f u l l y 3t h ed i s t r i b u t i o na n dt r a n s f o m l a t i o no fc h r o m i u ms p e c i a t i o ni n w a t e ro fx i a n gj i a n gr i v e rw e r es y s t e m i c a l l yr e s e a r c h e d t h er e s u l t s s h o w e dt h a tc h r o m i u m ( ) c o u l db ed e o x i d i z e dt oc h r o m i u m ( i ) e a s i e r i na c i d i cw a t e r , a n dt h es u l l a g ei nr i v e r - b o t t o mh a ds 仃o n g e ra d s o r p t i o n t h ec o n t e n to fc h r o m i u m ( w i ) w a sl o w e rt h a nn a t i o n a ld r i n k i n gw a t e r c r i t e r i o n ( g b 5 7 4 9 8 5 ) i nt h ef o u a hs a m p l i n gs p o t ( t o w a r db a c k w a r d p o s i t i o n 1 5 k ms p o tf r o mt h el i m b e rh o l e ) ，s ot h ep o l l u t e da r e ao f h 中南大学硕士学位论文a b s t r a c t c h r o m i u mi nx i a n gj i a n gr i v e rb yw a s t ew a t e rf r o mt h ec h r o m i cp l a n t w a sl i m i t e d i nd i f f e r e n ts e a s o n s ，t h ec o n t e n to fc h r o m i u ms p e c i a t i o nw a s c h a n g e d t h ec o n t e n to fg r a n u l a ra n do r g a n i cc h r o m i u mw a sh i g h e ri n s u n l l l l e t , w h i l eo t h e rc h r o m i u ms p e c i a t i o nw a sh i g h e ri na u t u m na n d w i n t e r 4d i s t r i b u t i o na n dt r a n s f o r m a t i o no f c h r o m i u ms p e c i a t i o ni nt h es o i l a n da c c u m u l a t i o ni nw a t e r w e e d sw e r er e s e a r c h e ds y s t e m i c a l l y t h er e s u l t i n d i c a t e dt h a tt h eg r a n u l a ra n do r g a n i cc h r o m i u mw e r em a i ne x i s t i n g f o r mo fc h r o m i u mi ns o i l ，a n dt h ea b s o r b e dc h r o m i u m b ys o i li nw a t e r m a i n l yc h a n g e di n t oo r g a n i cc h r o m i u m ，a n dt h ec o n t e n to fc h r o m i u m s p e c i a t i o nw e r ev a r i e di nd i f f e r e n ts e a s o n s 1 h eo r g a n i ca n di o n - e x c h a n g e c h r o m i u ms p e c i e sh a dw e l lc o r r e l a t e dw i n lt o t a lc h r o m i u mi nw a t e r w e e d s a n dc a nb ea b s o r b e db yw a t e r w e e d se a s i e rw h i l et h er e s i d u ef o r m c h r o m i u mw a sd i f f i c u l t k e yw o r d s c h r o m o i u m ，s p e c i a t i o n ，d i s t r i b u t i o n ，t r a n s f o r m a t i o n 1 1 1 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其它人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其它单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均己在在论文中作了明确的说 明。 作者签名： 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位 论文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论 文；学校可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 作者签名：查童塾导师签名日期：鱼丑年月旦日 中南人学顾i ：学位论文 第一章前言 1 1 形态分析概述 第一章前言 早在上个世纪5 0 年代，地球化学家首先发现了水体系中“溶解态金属”和“颗 粒态金属”在传输过程中的差异。随着科学的不断发展，人们已经认识到化学元 素对人体和环境的作用与其存在形态有着密切的联系。自上世纪7 0 年代以来，有 关元素形态分析的研究论文发表数量逐年增加。越来越多的证据表明：物质的化 学形态不仅决定该物质的生物活性和毒性，而且也影响它在生物体内及生态环境 中的迁移转化过程。可见，形态分析可以为人们提供更多有用的信息，在生命 科学、环境科学、临床医学、营养学等领域的研究中具有重要的意义。 1 1 1 化学形态与形态分析的涵义 有关化学形态的定义，目前还没有统一的说法。从一般的定义来看，它是指 元素在环境中实际存在的离子或分子的形式，包括元素原子所处的价态、化合态、 结合态和结构态四个方面。国际纯粹与应用化学联合会( i u p a c ) 于2 0 0 0 年把化 学形态( c h e m i c a ls p e c i e s ) 定义为一种元素的特有形式，如：同位素组成，电子 或氧化状态，化合物或分子结构等“。从化学的观点考虑，由于元素所处的形态 不同，它有可能表现出不同的物理、化学性能；对环境而言则表现出不同的生物 毒性及环境行为。 ， 元素形态分析是当今分析化学的重要研究课题之一。根据国际理论与应用化 学协会( i u p a c ) 的定义，所谓形态分析是指表征与测定元素在样品中存在的各种 物理形态与化学形态的过程，即对元素的各种存在形式，包括游离态、共价态、 络合配位态、超分子结合态等的定性和定量分析讶。 1 1 2 形态分析的特点 总体而言，形态分析与一般的化学分析有许多共同之处，但针对环境样品的 分析而言，它又与普通的化学分析有一些不同之处，主要表现在如下三个方面： ( i ) 需要灵敏度高、检出限低的分析方法。由于环境样品中待分析的元素含 量低，一般在 t g l 甚至n g l 水平，因此要区分它们的化学形态，需要灵敏度高、 检出限低的分析检测方法。 ( 2 ) 要求选择性高的分析方法。形态分析的理想要求是所采用的分析方法仅 中南大学硕l 学位论文第一章前著 能对某一形态有相应的响应信号，而其它形态不能干扰分析测定，但现有的分析 方法还很少能直接鉴定元素的形态，往往要对样品进行预处理( 包括分离、富集、 衍生等) ，因此要求这些预处理过程也必须具有特效性，并且要防止形态的重新 分配。 ( 3 ) 对环境样品的处理和分析要求高。由于元素在环境中以多种化学形态存 在，各化学形态之间常处于动态平衡中，为避免样品中原有形态平衡的破坏和改 变，最理想的方法是实现原位实时检测。由于现有仪器很难做到现场分析，测定 过程只能在实验室中完成，因此样品的采集、运输以及保存就形成了形态分析的 重要环节，要求在这些过程中尽可能保持样品的原始状态。 1 1 3 金属元素的形态分析方法 元素形态分析的基本方法可分为三类：计算法、特效检测法和联用技术。 1 i 3 1 计算法 计算法主要用于水样中元素形态分析，当水样中金属离子及其配位体的类 型和浓度都已知，体系处于平衡状态时，利用络合稳定常数，氧化还原电位，温 度，酸度等热力学数据，建立合理的计算程序，由计算机计算体系中不同形态的 平衡分布，再求出其百分比。目前，计算水质化学平衡模式的计算机程序已有6 0 多种，其中不断发展趋于成熟的是r e d e q l 系列；也有学者开始建立土壤，沉积物 中重金属的分配预测模型，对重金属在环境颗粒物中的形态分配进行预测研究。 近来，由于计算机的普及，使计算法得到较大发展。但是模式计算的方法是一种 近似定量的预测方法，其预测结果与实际偏差较大，主要原因是缺乏足够的溶液 热力学数据和平衡模式，使得其应用受到一定的限制。 1 1 3 2 特效检验法 特效检验法是指可直接和原位测定复杂基体中给定的元素形态，而不需要任 何前处理的方法。显然，这种特效的形态分析技术应具有足够高的选择性，以确 认试样中的物质形态：此外，它还应具有非常高的检测灵敏度，以便对试样中的 痕量超痕量元素形态做出响应。较多用于这一分析目的的方法是电化学分析法 ( 如离子选择电极法、伏安法、光学或生物传感器等) 。应当指出，作为直接而 特效的形态分析技术，在选择性和灵敏度方面存在的局限是这一技术在实际应用 中的主要障碍。 。 1 1 3 3 联用技术 联用技术是指将分离和测定结合为一体的分析方法。试样的复杂性和分析 物浓度的低水平决定了在多数情况下要求将高选择性的分离技术与高灵敏度的 检测技术两者联用。今天，这种联用技术在生物或环境体系的无机痕量元素形态 2 中南人学硕l 。学位论文第一章前言 分析中占据主导的地位，而且，在相当多的情况下，在分离与检测之前的预富集 步骤也是需要的。 联用技术有多种多样。例如，气相色谱( 0 3 ) ，高效液相色谱( h p l c ) 是良好 的分离技术，而原子光谱法是灵敏度和选择性都比较好的检测方法，若将两种方 法联用，就可发挥两者的特长，成为鉴定化合物的有效手段，可以解决形态分析 中的许多问题。目前在有机金属化合物的形态研究中，多采用联用技术。常用的 联用技术有：气相色谱，高效液相色谱和离子色谱与原子吸收，原子发射光谱联 用；气相色谱，液相色谱与质谱( m s ) 联用等。近年来出现的高效液相色谱与等离 子体一质谱联用被认为是形态分析检出限最佳的方法。 联用技术的合理选择主要取决于研究的目标。当研究的目标形态具有颇为 相似的物理化学性质时，联用体系中的分离单元便成为人们特别关注的问题。 有时，甚至需要联合两种或更多的分离体系，以保证唯一的待测形态在给定的时 间内到达检测器被检测。有时，当试样中的分析物浓度异常低时，则要求方法具 有非常低的检测限，这时，检测器单元的选择就变得特别重要了。 1 2 铬在自然界中的存在形态及其转化 元素铬的存在形态多种多样，重要的化合价为0 ，+ 2 ，+ 3 、和+ 6 价，最常见 的是三价铬( c r ( ) ) 和六价铬( c r ( v 1 ) ) 。大量研究表明，c r ( i i i ) 和c r ( v 1 ) 在化 学性质、生物活性及毒性水平上均有显著的差异。c r ( v 1 ) 以阴离子的形态存在， 具有高化学活性，小体积和高溶解性，易对动植物和人体产生危害，甚至被认为 有致癌作用。相反，c r ( i i i ) 却是人体必需的微量元素之一。它的主要功能是调 节血糖代谢，c r ( 1 1 1 ) 的缺乏容易诱发心血管疾病。由此可见，元素铬的存在形 态对人、动植物及环境都有着截然不同的影响。文献口1 阐述了环境中铬及其化 合物的产生，存在形态和转化，对铬及其化合物的危害机理和生态效应进行了探 讨 1 2 1 水体系中铬的存在形态及其转化 水体系中的铬来源于自然界，如岩石风化溶解，大气的溶解及陆地上废弃物 的排放。在一般的河水、湖水中，铬的浓度在5 o 1 0 ”1 o x l o m o l l 之间“1 。 当然，在受污染的水体系中，铬的浓度远远高于此值。在天然水中，铬以两种稳 定的价态存在，c r ( i i i ) 稳定地存在于p h 7 0 时， c r 0 4 2 一则占主导地位。在酸性溶液中c r “最稳定，c r ”是强还原剂，而c r 。旷则是强 氧化剂但在碱性溶液中c r ( ) 有较强的还原性，易氧化c r “由于具有较高的 正电荷和较小的半径( 5 2 p m ) ，因此，不论是在晶体中还是在溶液中都不存在简单 中南人学硕 j 学位论史第一章前占 的c r c r ( v i ) 总是以氧化物( c r 0 3 ) ，含氧酸根( c r 0 , ，c r ：0 7 2 ) 、铬氧基( c r 0 2 2 + ) 等形式存在c r ( i i i ) 可与自然界中存在的有机物( 如氨基酸、腐植酸及其它酸) 形成相应的络合物，从而使c r ( 0 h ) ，沉淀减少。这些络合物中，c r ( i i i ) 大多被 大分子有机物键合。c r ( i i i ) 的羟基络合物易被自然界中存在的固体吸附，这就降 低了c r ( i i i ) 在水中的流动性和生物活性。与c r ( i ) 络合物相反c r ( ) 很少被 无机物表面吸附，因此，c r ( v 1 ) 在环境中具有较强的流动性。 在水体系中，c r ( v i ) 是易转移的，而c r ( i i i ) 由于其较小的溶解度和较好的 吸附性不能长距离转移，铬从陆地传输到水中主要有两种途径：地面排放及通过 土壤传输进入地下水。除了c r ( v i ) 外，与有机物形成可溶性络合物的c r ( i i i ) 也 能从地面进入地下水。铬在水体系间的传输，主要受水体系的温度、深度、水体 系中混合物含量及有机物质的控制。铬进入海洋的两种主要途径是随河水进入和 随大气进入。在海洋中铬的沉淀和溶解存在着平衡，溶解态铬会与生物物质共沉 淀，而被吸附于沉积物颗粒表面。当沉积物颗粒表面的c r ( i i i ) 被m n 0 。氧化成 c r ( v i ) 后，则又可进入水中。与海洋水比较，河、湖水的特性是有很高的生物活 性，其中高浓度有机物的存在为c r ( g i ) 还原成c r ( i i i ) 及发生络合反应创造了有 利条件，使铬能沉淀并吸附在沉积物上。另外，生物体在物质传输过程中也起着 重要的作用，例如，近海岸海水中的浮游生物能明显地影响海洋中铬的传输。值 得注意的是c r ( v i ) 对生物体的性远比c r ( i i i ) 大，故在自然水体及土壤中除去 c r ( v i ) 是很有必要的。 水体系中元素形态的分类也没有一个统一的标准。水样中，现在较为公认的 是将能通过0 4 5 m 孔径滤膜的称为溶解态，被截留的成为颗粒态，其不足是在 溶解态中有可能会出现可穿过滤膜的胶体微粒。现在较为系统的分类设想是将元 素形态分为六组：溶解态和非溶解态，胶态和非胶态，有机态和无机态，离子态 和非离子态，价态。陈德勋等1 将环境水样中的铬分为颗粒铬与溶解态铬：溶解 态铬中又细分为无机态三价铬、有机态三价铬及六价铬。f r i e s e 等用离子交换 和毛细管电泳分离和鉴定了近中性溶液中c r ( i i i ) 水解产物的存在形态，指出 c r ( i i i ) 水解产物不仅有单体的c r ( o h ) 。，而且还有c r ( o h ) 。的二聚体，三聚体甚 至四聚体。 1 2 2 土壤及沉积物中铬的存在形态及其转化 土壤是一个多组分和多相的复杂体系。在各种土壤中，铬的含量范围 0 0 2 - 5 81 1m o l g “1 。铬在土壤中同样以c r ( i i i ) 雨f l c r ( v i ) 两种形式存在。土壤中 c r ( i i i ) ，或以c r ( o h ) 。形式存在，或被土壤胶体吸附，这就使得c r ( i i i ) 不易浸 入到地下水中，也不易被植物吸收。c r ( i t i ) 易与土嚷中的腐植酸形成稳定的、 4 中南人学顿i ：学位论文第一章前言 不溶的、不流动及不活泼的鳌合物：而与柠檬酸及d t p a ( 二亚乙基三胺五乙酸) 作 用，c r ( i ) 可生成可溶性的络合物，而且这些络合物可进而被氧化成c r ( ) 。在 较强的碱性溶液中，c r ( i i i ) 的沉淀反应与络合反应产生竞争；在中性和碱性土 壤中，c r ( v i ) 以可溶的n a 2 c r 0 。和微溶的c a c r o ，b a c r o 和p b c r o 形式存在；在 p h c a c 0 。 高岭石 m n 0 2 有机基体；对于能改变c r ( v i ) 形态 的影响次序是n “：有机基体 f e ( o h ) 。 高岭石 t i n 0 ： c a c o 。土壤中的腐植酸、 棕黄酸等有机酸也能与金属离子相互作用，d o n i s a 等“4 报导了不同土壤中金属离 子( 包括c r ) 与有机酸的作用，并测定了c r 、p b 、c u 、z n 、c d 、m n 等金属离子的棕 黄酸结合态、腐植酸结合态等形态分布。 1 2 3 生物中铬的存在形态 铬的形态分析对了解生物体中铬的生物行为足很重要的。在生物体中，金属 元素的形态一般可分为五类“3 ：( 1 ) 有机金属小分子。它们存在于食物、水中， 其特点是进入人体后本身不变化，如有机锡、有机铅、甲基汞等。( 2 ) 某些生物 过程使微量元素的形态由无机态变为有机金属小分子。如代谢过程中，a s ( 1 1 1 ) 和i s ( v ) 变成栅a ( 一甲基砷酸) 和o m ( - - 甲基砷酸) 。( 3 ) 元素存在不同的价态，且 其具有不同的生物作用，如c r ( 1 1 i ) c r ( v i ) 。( 4 ) 微量元素本身参与组成生物分子， 如c o 与维生素b 。：。( 5 ) 微量元素形成不同分子量的金属配键络合物，如a 1 能与柠 檬酸盐和酸式碳酸盐形成络合物，c r 能与转铁蛋白络合。李顺兴等“ 将水仙中 的微量元素划分为水溶态、醇溶态等。沈晓芳等n ”将黄芪中的铬划分为可溶有 机态可溶无机态、残渣有机态，残渣无机态等。 在生物体中。c r ( i i i ) 是最稳定的氧化态，也是主要的存在形态。烟酸、氨 基酸( 谷氨酸、半肤氨酸和甘氨酸) 与c r ( i i i ) 形成的络合物构成了生物体内葡萄 糖耐量因子，葡萄糖耐量因子可通过加强胰岛素的功能从而促进糖代谢和脂代谢 “。c r ( i i i ) 可以生成许多共价络合物，其中大部分是6 配位体的络合物。在水 溶液中，这些络合物在动力学上是惰性的，如要求发生配位体取代反应，需要几 小时才能完成。所以，c r ( i i i ) 一般不会作为金属催化剂去参与酶的活化反应， 因为酶的活化反应中，交换反应必须很快发生。人体内广泛分布着低浓度铬，但 在组织和器官中相对多一些。无机铬不易被吸收，铬只有从无机铬转化成在生物 学上有活性的形式时，才具有生理学功能。实验证明：不同氧化态铬，在毒理动 力学中起着不同的作用。c r ( v i ) 比c r ( i i i ) 更易吸收。从口腔进入人体的铬中， 约有1 0 的c r ( v i ) 可被吸收，而c r ( i i i ) 的吸收则少于0 5 。一旦被吸收，c r ( v i ) 6 中南大学硕 ：学位论文 第一章前言 就可能被还原为c r ( 1 1 1 ) ，同时有生物自由基产生。细胞中c r ( i i i ) 的量是很少的， 且细胞中5 0 的c r ( i i i ) 存在于细胞核中。c r ( v 1 ) 可以通过扩散作用穿过细胞膜， 细胞中1 0 的c r ( v 1 ) 可与细胞核缔合。在生理p h 条件下，六价铬足以c r o ”的形式 存在的，它能借助于具有类似四面体阴离子结构的s0 4 2 - 和p o 。3 的细胞膜通道进入 细胞内，大多数c r ( v i ) 的化合物具有致癌和诱发基因突变的作用。有关c r ( v i ) 致癌机理目前有两种观点：一种观点认为进入细胞内的c r ( v i ) 在细胞内还原成 c r ( v ) 或c r ( i v ) 时，产生大量的游离基，这大量的游离基诱导产生肿瘤；另一种 观点认为是进入细胞内的c r ( v i ) 在还原生成c r ( i i i ) 的化合物后与d n a 发生了作 用，使得d n a 的结构发生了变化，而导致人体组织病变“” d i r i i g e n 等3 研究表明：铬的形态及浓度能控制水生植物浮萍的生长及铬 在植物组织中的积聚。植物组织中的c r ( v i ) 比c r ( i i i ) 更易积聚，但植物组织中 c r ( i i i ) 的含量高于期望值，这是因为c r ( v 1 ) 的毒理作用，c r ( v i ) 本身作为氧化 剂发生反应被还原为c r ( i i i ) ，同时生成自由基。另外，植物中的铬还能和其它 金属离子( 如c u 和z n ) 发生协同作用。 1 3 铬形态分析中的样品前处理方法 形态分析中的样品前处理尤为重要，它包括样品采集、样品贮存及形态的提 取。在元素化学形态分析中要求采集到的样品形态不变，又要使样品中各待测形 态能定量地转化为可测形式。储存容器必须慎重选择，以避免容器壁对分析形态 的吸附或容器对样品的污染。当前一般认为聚四氟乙烯容器是一个较理想的存放 容器。样品中铬的存在形式比较复杂，其中涉及到的化学平衡也较多，且样品的 基体还会对化学平衡产生影响。因此，针对不同的样品，应采用不同的样品处理 方法。 1 3 1 水样的预处理 一般认为水样的处理较为简单，可不加处理或用滤膜过滤即可“”。因为在近 中性的水样中，c r ( 1 1 1 ) o r ( v z ) 的比值可基本保持不变。经过滤处理后的水样， 如保存在密封有纯氮存在的条件下，其中铬的形态可稳定数月不变。如需长期保 存的水样( 如海水、河水、饮用水等) ，最好将其进行低温冷冻处。陶溶溶等汹1 详细研究了铬形态水样的储存方法，认为铬形态水样不能酸化处理，因为酸化处 理不仅会影响水样中固体颗粒的粒径，更主要的可能会改变铬的存在形式；应在 低温( 4 左右) 密封保存。水样中总铬的测定一般用仉和h c l 0 。消解后再测定， 总溶解铬一般用孔径0 4 5 微米的微孔滤膜过滤后再消解，其余各形态通过适当 的分离手段后再测定。 7 中南大学硕i + 学位论文第一章前言 1 3 2 沉积物土壤样品的预处理 沉积物土壤中总铬测定的预处理方法有混合酸消解乜”】，微波消解汹 ， 超声波提取，于法消解等。周享春等嗍以阴离子表面活性剂s d s 为增敏试剂，脉 冲悬浮体进样火焰原子吸收光谱法直接测定土壤中总铬。土壤中的c r ( ) 一般为 可溶态，可用各种浸取液直接浸取，如去离子水，n a o h n a 2 1 2 0 。n “，池泉等乜钉用 0 3 m o l l 醋酸铵溶液提取了土壤中可交换态铬。冯宁川等汹1 用h f 低温加热处理 煤飞灰，以测定其中的c r ( ) 的含量。文献3 研究了用二氧化碳提取土壤中的 c r ( ) 的可能性。 由t e s s e l e r 凹1 等研究开发的土壤沉积物中重金属元素的顺序提取法已经在 国内外得到广泛的应用汹”。刘文长等汹详细总结了当前常用于提取铬的交换 态，碳酸盐结合态，铁锰氧化物结合态，有机态和残渣态的试剂，并且用 m g c l 。n a a c ，n 矾p 2 0 7 ，n h ：o h h c l + h c l ，刖也+ h ：倪，混合酸分别提取了土壤中铬的交换 态，碳酸盐结合态，腐植酸结合态，铁锰氧化物结合态，强有机结合态和残渣态。 李桂菊等口”将土壤中的铬划分为水溶态、交换态、可给态、沉淀态、有机结合 态和残渣态，并且归纳了各形态常用的提取剂。v a r g a 等叫1 用去离子水、n 1 a c 、 h c l 、h n o 。和王水等作提取液的连续提取法处理城市灰尘，对包括铬在内的几十 种元素的存在形态进行了分析。文献汹1 用超纯水，磷酸盐缓冲液，n a f o 。n a o h 浸取处理垃圾灰，以检测浸取液中的水溶性c r ( ) 、交换态c r ( ) 及微溶性 c r ( ) 。 1 3 3 生物样品的预处理 为了保证样品制备过程中元素的化学形态不遭破坏，通常用于痕量元素总量 分析的热无机酸消化法根本不适用。对于生物样品中元素化学形态分析的样品处 理，根据消化抽提技术原理的不同，可分为四种基本类型：( 1 ) 稀酸( 稀h c i 删 消化一溶剂萃取法；( 2 ) 碱抽提法，即在用有机碱氢氧化四甲胺( t i l a h ) 消解后，用 溶剂萃取生物溶解液中的待测成份：( 3 ) 催化水解法；( 4 ) 有机配位剂一有机溶 剂萃取法“】。对于固体生物样品，通常用超声波溶剂进行溶解浸取。应当指出， t m a h 是一种较理想的形态分析样品提取液，1 4 a r t i n s 等滔1 对用t 姒h 处理生物样品 及痕量元素检测进行了综述。 生物样品中测定总铬的预处理方法有h n o , - h c i o 。体系湿法消解”，硝酸一 硫酸消化法汹】，微波消解啊】，硝酸一过氧化氢溶解】，超声波溶解，灰化等。 对于食品中铬( ) 的测定，可用适当浓度的硝酸和高氯酸进行处理“。 文献3 用异丙基醇一硫酸铵一硫氰化氨体系处理血浆样品，测定了其中的c r ( ) 中南人学硕l 学位论文 第一章前占 和c r ( ) 文献用乙酸钠处理牛奶样品后再测定其6 p 的c r ( v i ) 和总铬。 1 4 铬形态分析中的分离富集技术 元素的形态分析要比成份分析复杂困难得多。一种完善的形态分析方法，必 须有两方面的技术保证，即有效的分离富集和高灵敏的检测手段。形态分析的 特殊性决定了在铬的形态分析中分离或富集技术是不可缺少的步骤。在铬形态分 析中使用的分离富集技术主要有：活性氧化铝微柱分离富集 4 4 1 浊点萃取 4 s 4 7 液一液萃取”蜘，色谱“，离子交换”刚，质子化甲壳素富集，超临界流体 萃取，活性碳分离富集，纳米二氧化钛吸附分离田1 和溶出伏安法。3 等。 溶剂萃取是一种常用的分离方法，较早地用于铬形态分析。对于一些环境样 品中铬形态分析，为了保证样品中铬形态不发生变化，常常采用连续萃取的分离 方法，将铬的不同形态依次从样品中萃取出来”。为了提高萃取效率，将超 声波技术用于萃取分离铬形态嘲1 。为克服常规溶剂萃取法存在的缺点( 诸如繁琐 费时，使用有机溶剂，萃取效率不高等) ，近年来，人们致力于新的绿色分离富 集技术的研究n ”。液膜萃取是一种新型的样品富集技术，有选择性高，富集效 率高，易与仪器联机，及避免使用大量有机溶剂等优点，膜萃取方法有支撑式液 膜萃取( s l 娅) 和微孔膜液一液萃取( 删一l l e ) 之分。s l m e 是一种将透析与液液萃 取相结合的技术，也可以把它看成是“液液萃取一透析一液液萃取”三步结合。其 主要优点是选择性好，富集能力强，适合于复杂体系中痕量成份的分离富集。这 分离富集技术已用于铬的形态分析旧】。超临界流体萃取( s f e ) 具有选择性溶 解物质的能力，且随温度、压力而变化。因此，可通过对温度和压力的调节控 制，来提高萃取的选择性。s f e 具有污染小，选择性好，易与其它技术联用的特 点。f o y 等应用s f e 技术分离富集c r ( i i i ) 和c r ( y i ) ，用于标准参考物中c r ( v i ) 的测定旧1 。w a n g 等用异丙酵一硫酸铰一硫氰化氨双水相体系萃取分离了c r ( i i i ) c r ( vi ) ，以电热原子吸收法分析了血浆中铬的形态m 】e i r a s 等则用水一乙醇 州i b k 体系选择分离了c r ( i i i ) ”1 。 固相萃取法( s p e ) 是一种较新的试样预处理技术，它由液固萃取和柱液相色 谱技术相结合而发展起来。与液一液色谱比较，s p e 具有有机溶剂用量少、无相分 离操作、选择性好、富集倍数高和易于实现自动化等优点，目前离线s p e 在铬形 态分离富集中应用较多，即先以s p e 柱分离c r ( i i i ) c r ( v i ) ，再用不同的方法检 测分析。a d a l e t 等呻1 利用c r ( v i ) 与二苯卡巴肼形成络合物通过s p e 柱实现c r ( i i i ) 的分离。c r ( v i ) 也可以与a p d c 形成络合物在s p e 柱上进行与c r ( i i i ) 的分离呻1 。 而文献田1 则是将c r ( i i i ) 先与e d t a 形成络阴离子c r y _ ，在阴离子型s p e 柱上实现 c r ( i i i ) 与c r ( v i ) 的分离。基于利用吸附材料对不同形态铬吸附性能的差异，可 9 中南大学硕i 学位论文第一章前苦 以选择分离富集某一形态并进行测定，或将某一形态除去，再测定保留的形态。 据报导，用于铬形态分离的吸附材料主要有：树脂、纤维、金属氧化物、生物吸 附及其它无机吸附材料等。纳米材料是一种新型功能材料，对许多金属离子具有 很强的吸附能力，是一种理想的分离富集材料。梁沛等1 报导用纳米t i o ：吸附 分离富集c r ( i i i ) 和c r ( v 1 ) ，并用于水样中c r ( i i i ) 和c r ( v i ) 的测定。有人将海泡 石经过修饰后，也可用于c r ( 1 i i ) 和c r ( v i ) 的分离富集”1 浊点萃取( c p e ) 分离富集技术是近年来出现的一种新兴的环保型液一液萃取 方法，由于它不使用挥发性有机溶剂，不影响环境：故受到人们关注。该法以非 离子型表面活性剂胶束水溶液的溶解性和浊点现象为依据，通过改变实验参数引 发相分离，使测定体系分成富胶束相和水相。p a l e o l o g o s 等呻1 对这一技术进行 了较系统的研究，并应用于痕量铬及铬形态分析的分离与富集。 离子交换法具有选择好、富集倍数高和操作简单的优点，在铬形态分离分析 中仍有所应用，主要研究方向足合成性能优良的离子交换树脂。d a s 等旧3 合成了 一种新的树脂，在不同p h 条件下，该树脂对c r ( 1 1 1 ) 和c r ( v i ) 有不同的交换能力。 在p h 为6 5 时，可交换c r ( t l i ) ，在p h 为1 5 时，可交换c r ( v i ) 。s t a s i n a k i s 则用 一种液体阴离子交换树脂提取分离不同环境样中的铬形态n ”。池泉等汹1 用离子 交换法分离富集土壤中可交换态的c r ( i i i ) 和c r ( v i ) 。 高效液相色谱法( h p l c ) 由于具有很强的分离功能，在形态分析中获得了最为 广泛的应用( 包括铬的形态分析) m 1 。在各种分离操作模式中，以反相高效液相 色谱的使用较为多见，因为它操作简单、重现性好，适合与原子光谱质谱检测 技术联用。文献”叼报导用反相h p l c 分离了环境水样中砷和铬形态。徐稳杰等1 用离子色谱法分离了溶液中c r ( i i i ) 齐聚物的不同形态。在分析环境样品时，特 别是含有永溶性有机染料的废水时，有色物质的存在会影响离子色谱分离，为此， 6 a n e s h j e e v a n 等”利用透析技术与离子色谱技术相结合，成功地在线分离了废水 中c r ( v i ) 。 毛细管电泳( c e ) 作为一种强有力的分离手段，具有高分辨率、高速度、进样 少和溶剂用量少等优点，主要用于生物试样中有机大分子的分离，但也可有效地 分离金属离子。c e 用于形态分析的分离富集还是一个相当新的领域，研究手段主 要是将c e 与i c p m s 联用。 c r ( i i i ) c r ( v i ) 原位分离技术在文献中也有报导。文献”龃利用低温蒸发 技术，选择合适的有机鳌合剂，实现了e t v - i c p - a e s 中c r ( 1 1 1 ) 和c r ( v i ) 的原位分 离与检测。新近，利用c r ( i i i ) 与噻吩甲酞三氟丙酮形成易挥发的鳌合物，以p d 为基体改进剂，使之在7 0 0 时从石墨炉中挥发，从而实现与c r ( v i ) 的原位分离 和g f a a s 检测。 1 0 中南人学顾l j 学位论文 第一章前占 1 5 铬形态分析中的测定方法 1 5 1 荧光分析法 荧光分析法作为一种新的测定方法，在痕量元素的测定中的应用同益受到重 视。包括催化动力荧光法、荧光猝灭法、荧光共振法等。一般都是利用c r ( ) 的氧化性与荧光试剂直接或间接的产生反应，使荧光强度增大或减少，从而根据 其荧光强度的增大或减少