（化学工程专业论文）尿素醇解法生产碳酸二甲酯的催化精馏过程设计.pdf

摘要 碳酸二甲酯( d i m e t h l yc a r b o n a t e ，简称d m c ) 是近年来颇受重视的一种用 途广泛的绿色基础化工原料，近十年来，全世界的产量增加了近2 0 倍。1 9 9 2 年 d m c 在欧洲被登录为非毒性化学品，大大推进了d m c 的应用进程。本论文在 中国科学院山西煤炭化学研究所尿素醇解法合成碳酸二甲酯研究的基础上，通过 分子模拟计算了尿素和甲醇分子的电荷分布情况，结合有机化学理论分析和验证 了固体碱催化剂催化尿素和甲醇合成碳酸二甲酯的反应机理及其可行性。用 b e n s o n 基团贡献法计算了尿素醇解反应的熟力学平衡常数和平衡转化率，结果 显示第一步尿素同一分子甲醇反应生成氨基甲酸甲酯( m c ) 的反应是热力学上 有利的，而第二步氨基甲酸甲酯同甲醇的反应在热力学上不利。根据中试实验数 据，进行了尿素醇解法合成碳酸二甲酯的整体流程设计。该流程包括尿素溶解、 催化精馏、常压提浓、加压精馏、常压精馏、氨回收、甲醇回收以及结晶物的处 理工序。文章主要针对在该工艺过程中关键的工序催化精馏系统进行了研究， 并进一步对改迸型催化剂进行了中试验证和操作条件的对比优化；对中试过程中 出现的问题进行了理论分析和讨论，提出设置两个不同结构的反应器复合的反应 段、侧线采出碳酸二甲酯和甲醇的共沸物、延长降液管停留时间、采用热水冷却， 提高塔顶冷凝器的冷凝温度，以延长操作周期等工业化设计思路；进行了全过程 的流程模拟计算，模拟数据与中试实验数据吻合较好，表明尿素和甲醇在固体碱 催化剂的催化作用下合成碳酸二甲酯，并通过常压精馏一加压精馏一常压精馏分 离制取碳酸二甲酯的流程可行。 关键词：碳酸二甲醅；尿素；甲醇；催化精馏塔；流程模拟；i 业设计 a bs t r a c t d i m e t h y lc a r b o n a t e ( d m c ) i sa na t t r a c t i v eg r e e nc h e m i c a ld u et o i t sw i d e a p p l i c a t i o n i nt h el a s td e c a d e ，w o r l dd m cy i e l dh a si n c r e a s e dm o r et h a n2 0t i m e s i n 19 9 2 ，d m ci sr e g i s t e r e di ne u r o p ea san o n - t o x i cc h e m i c a l ，w h i c hg r e a t l yp r o m o t e d d m ca p p l i c a t i o np r o c e d u r e i nt h i st h e s i s ，w h i c hi sb a s e do nt h er e s e a r c hr e s u l to f d m cs y n t h e s i sb ym e a n so fu r e am e t h a n o l y s i sf r o mc h i n e s ea c a d e m ys h a n x ic o a l c h e m i c a lr e s e a r c hi n s t i t u t e ，t h ee l e c t r i cc h a r g ed i s t r i b u t i o no fm e t h a n o la n du r e ai s c a l c u l a t e dv i am o l e c u l a rm o d e l i n g ，t h er e a c t i o nm e c h a n i s ma n dp o s s i b i l i t yo f s y n t h e s i so fd m cf r o mu r e aa n dm e t h a n o lu n d e rt h ec a t a l y s i so fs o l i db a s ec a t a l y s i s i sa n a l y z e da n dp r o v e d t h ee q u i l i b r i u mc o n s t a n t sa n dc o n v e r s i o nc a l c u l a t e dw i t h b e u s o nm e t h o ds h o w e dt h a tm e t h y lc a r b a m a t e ( m c ) c o u l db es y n t h e s i z e de a s i l yb y t h er e a c t i o no fu r e aa n dm e t h a n o li nf i r s ts t e p ，b u ti tw a sd i f f i c u l tt oc o n v e r ti n t od m c i ns e c o n ds t e pi nt h e r m o d y n a m i c s a c c o r d i n gt op i l o te x p e r i m e n td a t a , t h eo v e r a l l p r o c e s sd e s i g ni sc o n f i g u r e df o rd m cs y n t h e s i sb ym e a l l so fu r e am e t h a n o l y s i s t h e w h o l ep r o c e s sc o n s i s ；t so f s u c hs e c t i o n sa su r e a s o l u t i o n , c a t a l y t i cd i s t i l l a t i o n ， a t m o s p h e r i cc o n c e n t r a t i o n ，p r e s s u r i z e dd i s t i l l a t i o n ，a t m o s p h e r i cd i s t i l l a t i o n , a m m o n i a r e c o v e r , m e t h a n o lr e c o v e ra n dc r y s t a lt r e a t m e n t i n 也i st h e s i s ，as t u d yo nt h ek e y s e c t i o n - - - - - v a t a l y t i cd i s t i l l a t i o na sw e l la sac o m p a r i s o na n do p t i m i z a t i o nb e t w e e np i l o t e x p e r i m e n ta n do p e r a t i o nc o n d i t i o n sa r em a d ew i t hm o d i f i e dc a t a l y s t , t h e o r e t i c a n a l y s i sa n dd i s c u s s i o nf o rp r o b l e m sa p p e a r e di np i l o te x p e r i m e n ti sm a d es ot h a tt h e i n d u s t r i a l i z e dd e s i g np h i l o s o p h yi sp u tf o r w a r d ，w h i c hi n c l u d e sa d o p t i n gac o m p o u n d r e a c t i o ns e c t i o nc o m b i n i n gt w or e a c t o r sw i t hd i f f e r e n t s t r u c t u r e s ，d i s c h a r g i n g c o - b o i l i n gd m ca n dm e t h a n o l o nt h es i d e ，e x t e n d i n gr e s i d e n c et i m eo ft h e d o w n c o m e r , c o o l i n gw i t hh o tw a t e r , i n c r e a s i n gt h ec o n d e n s a t i o nt e m p e r a t u r eo ft h e c o n d e n s e rs oa st oe x t e n do p e r a t i o np e r i o d ，e r e s i m u l a t i o na n dc a l c u l a t i o nf o rt h e w h o l ep r o c e s ss h o w st h a ti tc o m p l i e sw e l lw i t ht h ep i l o te x p e r i m e n td a t a , w h i c h m e a n st h ep r o c e s so fs y n t h e s i z i n gd m cf r o mu r e aa n dm e t h a n o lu n d e rs o l i db a s e c a t a l y s t a n d s e p a r a t i n g d m ct h r o u g h a t m o s p h e r i cd i s t i l l a t i o n - - p r e s s u r i z e d d i s t i l l a t i o n - - - a t m o s p h e r i cd i s t i l l a t i o ni sf e a s i b l e k e yw o r d s ：d i m e t h y lc a r b o n a t e ；u r e a ；m e t h a n o l ；c a t a l y t i cd i s t i l l a t i o nt o w e r ； p r o c e s ss i m u l a t i o n ，i n d u s t r i a l i z e dd e s i g n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得鑫奎盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：藿涵祥签字日期：刀7 年月哆日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解丞鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤鲞盘堂可以将学位论吏的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：捣群 导师签名： 马智 签字日期：御7 年，月，尸日签字日期：7 t - 7 年月圹日 第一章文献综述及选题 第一章文献综述及选题 化学工业的发展，在为人类提供丰富多彩的物质享受同时，也在严重的破坏 人类赖以生存的环境。大气酸化、江河污染、温室效应加剧、臭氧层破坏等等， 都在导致环境恶化，损害人类的健康，威胁着人类可持续发展的空间。从各种统 计数据来看，环境恶化已成不争的事实，迫切需要人类采取措施保护环蝌1 1 。因 此，在1 9 9 2 年联合国环境与发展大会上，有1 8 3 个国家，1 0 3 位国家元首或政 府首脑和7 0 个国际组织出席签署了“关于环境与发展的里约热内卢宣言”。宣言 正式提出可持续发展是全球可持续发展的基本战略，认为资源与环境是可持续发 展的关键问题，提出建立与环境友好的清洁生产一生态经济新模式【2 1 。 绿色化学( g r e e nc h e m i s t r y ) 又称环境无害化学( e n v i r o n m e n t a l l yb e n i g n c h e m i s t r y ) 、环境友好化学( e n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l yc h e m i s t r y ) 和清洁化学 ( c l e a nc h e m i s t r y ) p j ，是用化学的原理和方法来减少或消除对人类健康、社区 安全、生态环境有害的原料、催化剂、，溶剂、试剂、产物、副产物等的新兴学科， 是- - f - 从源头阻止环境污染的化学学科【4 】。国内外绿色化学的研究工作主要是围 绕化学反应、原料、催化剂、溶剂和产品的绿色化展开的，如图1 1 所示【5 1 。经 过近些年来不断的研究和开发，绿色化学已经取得了可喜的进展【6 】。 图1 - 1 绿色化学的研究 f i g u r e1 - 1i n v e s t i g a t i o no f g r e e nc h e m i s t r y 碳酸二甲酯( d i m e t h l yc a r b o n a t e ，简称d m c ) 是近年来颇受重视的一种用 途广泛的绿色基础化工原料，近十年来，全世界的产量增加了近2 0 倍 t j 。1 9 9 2 年d m c 在欧洲被登录为非毒性化学品【8 】，大大推进了d m c 的应用进程。由于d m c 分子中具有羰基、甲基和羰基甲氧基等活性官能团，可以代替传统使用的剧毒光 气、硫酸二甲酯、以及氯甲酸甲酯等进行羰基化反应、甲基化反应以及羰基甲氧 第一章文献综述及选题 基化反应，因此被誉为是有机合成的“新基块”网。此外，由于d m c 具有较好的相 溶性、高辛烷值和介电常数等优良的物理性质，也被广泛应用于溶剂【1 0 】、汽油添 加剂【l l 】、锂离子电池电解液1 1 2 】等领域。因此，碳酸二甲酯合成及其应用化学的 研究将对绿色化学的发展起到积极的推动作用。 1 i 碳酸二甲酯的性质 碳酸二甲酯常温常压下为一种无色透明液体，略带香味，能以任何比例与有 机溶剂醇、酯、酮等混合，无腐蚀性。碳酸二甲酯的分子式为c 3 h 6 0 3 ，其中含有 甲基、甲氧基、羰基、甲酯基等活性基团，具有多种化学反应活性，可以用来代 替目前工业上广泛应用的剧毒甲基化和羰基化试剂如硫酸二甲酯( d m s ) 、光气 ( c o c l 2 ) 和卤代甲烷( c h 3 x ) 等。碳酸二甲酯的其主要物理性质和安全性分见 表1 1 和表l - 2 。 表i id m c 的主要物理性质【1 3 1 t a b l e1 1p h y s c a lp r o p e r t i e so fd i m e t h y lc a r b o n a t e 口服大鼠l d s o g k g 1 30 2 0 5 吸入大鼠l d ( m g 九) 1 4 0 ，2 4 0 m i n1 4 ，3 m i n0 0 4 5 ，2 4 0 r a i n 突变性无有有 1 5 2 ，3 0 m i n 有 1 2 碳酸二甲酯的应用 由于d m c 具有化学性质活泼、物理性质优良、无毒、易生物降解等优点， 目前各国都在积极研究基于d m c 这一环境友好化工原料的绿色化学过程。下面 将详细介绍其在溶剂、汽油柴油添加剂、锂离子电解液以及化学合成等领域的应 第一章文献综述及选题 用。 1 2 1 性能优良的溶剂 d m c 作为溶剂，具有优良的相溶性、较高的蒸发温度、易与水分离、蒸发 速度快、高脱脂能力、性能安全稳定等特点，因此被广泛用作特种快干油漆的溶 剂、医药合成溶媒介质、c 0 2 的载体、喷雾剂溶剂等等，d m c 与其它溶剂主要性 能比较见表1 3 t 1 5 1 。随着d m c 产量的提高以及人们对其物理性质的不断深入了 解，d m c 作为溶剂的应用范围将越来越广泛1 1 0 】。 表1 3d m c 与其它溶剂主要性能比较 t a b l e1 3c o m p a r i s o no fd m cw i t ho t h e rs o l v e n t 溶解参数 1 2 2 汽油添加剂 d m c 具有高辛烷值、优良的抗水性、低的饱和蒸汽压以及高含氧量( 5 3 ) ， 并且在汽油中有良好的可溶性，因而是极有前途的汽油添加剂【“】。d m c 与甲基 叔丁基醚( m t b e ) 的比较见表1 4 1 6 1 。实验结果表明，与m t b e 相比，d m c 是 更为有效的含氧化合物，c 0 2 排放量较小。而且，在汽油中添加3 - 4 d m c ， 其冷冻点可降至2 4 3 k ，低于6 ( v ) d m c 添加量对汽油其它性质基本无影响。 事实上，d m c 和甲醇的共沸物是目前d m c 生产的中间产物，可直接作汽油添加 剂，进而大幅度降低汽油掺烧成本。 第一章文献综述及选题 1 2 3 锂离子电池电解液 对于碳材料阳极电池，其电解液所用溶剂由含5 0 - 9 0 的d m c 、d e c ( 碳酸 二乙酯) 组成，则其在快速放电时具有较高的电容量，而且在低温放电时能够抑 制电容流失【1 2 1 。此外，添力i d m c 改进后的第二代锂离子电池，还具有高的电流 密度和良好的抗氧化还原性能，其导电性能可提高两个数量级，同时还能延长电 池寿命。 1 2 4 代替传统合成路线在化学合成领域的应用 由于d m c 分子中含有羰基、甲基、羰基甲氧基等活性基团，因此其性质活 泼。当受亲核试剂进攻时，d m c 相应地可以作为羰基化、甲基化、羰基甲氧基 化试剂【9 】。u g or o m a n o 等分析表明，d m c 的化学反应不仅可以囊括光气、硫酸 二甲酯、以及氯甲烷等在重要有机化学品合成中几乎所有的反应，而且其反应性 能更高 h 3 c 。告q c s y c 0 7 0 c h 3 + c h 3 0 y 一 3 ：少栌一+ c h 3 0 八 曰 y h 3 c & 邑q c h 3 y c h 3 + c h 3 0 h + c 0 2 ( 1 - 1 ) ( 1 - 2 ) ( 1 3 ) 在有机合成中，d m c 可与醇、酚、酸、酯、酮、胺、腈、肼等化合物反应 生产各种化工原料及精细化学品旧。因此，d m c 在有机合成领域已得到广泛应 用，d m c 衍生物化学已经成为重要的发展方向。 羰基化反应是一种常用的有机合成反应，广泛地应用于高级碳酸酯、聚碳酸 酯、异氰酸酯、胺基酸酯等聚合物以及精细化学品的合成中l 引。传统的羰基化反 应使用剧毒的光气为羰基化试剂，不仅原料剧毒，而且在生产过程中还产生大量 第一章文献综述及选题 h c i 气体腐蚀设备、污染环境。使用d m c 作为羰基化试剂就可以避免上述问题。 聚碳酸酯( p c ) 由于其良好的机械性能以及光学性能被广泛地用作工程塑 料和光盘的原材料。d m c 和苯酚在有机锡、钛酸酯或l e w i s 酸、碱的催化下发生 酯交换反应生成碳酸二苯酯( d p c ) ，d p c 再与双酚a 在熔融状态下反应生成 p c 1 7 18 1 。以异氰酸酯和多元醇为原料可以合成聚氨基甲酸酯( p u ) ，根据多元醇 种类的差异可以合成出不同特性的p u 聚碳酸酯二元醇( p c d ) 是特殊多元醇之 一。通过d m c 与长链二元醇进行酯交换反应可以得到不同聚合度的p c d 【”】。以 d m c 和高级长链醇( c 1 2 - c 1 5 ) 为原料还可制得分子中有羰基的长链烷基碳酸酯 2 0 , 2 。长链烷基碳酸酯是一种良好的合成润滑油基材，具有绝佳的润滑性、耐磨 性、自清洁性、抗腐蚀性等，目前广泛应用于引擎油、金属加工油、压缩机油等。 异氰酸酯是聚氨基甲酸酯( p o l y u r e t h o m e ) 的原料，非光气法是在碱性催化剂条 件下使d m c 与胺基化合物反应生成碳酸胺酯化合物，再经热分解得到异氰酸酯， 此法设备简单、无公害 1 5 , 1 8 】。此外，d m c 还可以通过羰基化反应合成杀虫剂西 维因、锅炉除垢剂碳酸肼、药物痢特灵的中间体一氨基恶唑啉酮等等田】。 利用d m c 进行甲基化反应代替剧毒的硫酸二甲酯( d m s ) 、卤代甲烷( c h 3 x ) 等甲基化试剂，可以避免生产过程中的危险、设备腐蚀及环境污染。此外，以 d m c 作为碳、氮甲基化试剂，产品中的单甲基化产物选择性非常高 2 3 - 2 6 。 苯甲醚、对苯二酚二甲醚、对苯二酚单甲醚、间苯二酚二甲醚等是非常重要 的精细化学品，它们被广泛应用作农药和医药中间体、抗氧剂、塑料加工稳定剂 等。由d m c 与苯酚及其衍生物通过氧甲基化反应来制取这些酚醚不仅可以避免 生产过程中的毒性和设备腐蚀，还可以提高产品收率【2 3 】。 传统不对称硫化物的制备是通过卤代烃的烷基化的方法，随着碳酸二烃酯的 迅速发展，人们逐渐把目光对准了利用碳酸二烃酯进行硫原子上的烷基化研究， 特别是碳酸二甲酯的甲基化试剂作用是人们研究的重点。例如，碳酸二甲酯和硫 醇的甲基化反应生成甲基硫醚；d m c 和苯硫酚反应生成相应苯甲硫醚等等。 活性亚甲基化合物中带负电的活泼a 碳很容易和d m c 发生亲核取代反应面 生成其甲基衍生物【2 4 1 。例如d m c 可以和乙腈衍生物反应制各药物中间体丙腈化 合物；和苯乙酸甲酯反应制备2 苯基丙酸甲酯。有机胺中的n 原子含有一对孤对 电子，可以和d m c 发生甲基化反应生成单甲基或双甲基取代的胺。 此外，d m c 还可以和咪唑、酰胺类化合物发生氮甲基化反应制备药物中间 体甲基咪唑、甲基苯并咪唑、甲基苯甲酰胺等【2 4 1 。 羰基甲氧基化也是d m c 在有机合成中的重要应用之一，它通过亲核试剂与 羰基碳进行单亲核取代反应可以合成一系列重要的精细化学品【2 2 2 3 ，2 5 1 。例如d m c 可以和肼反应合成农药卡巴氧( c a r b a d o x ) 的中间体肼基甲酸甲酯f 2 2 1 、和2 氨基 第一章文献综述及选题 苯并咪唑反应合成杀虫剂2 苯并咪唑氨基甲酸甲酯【乃j 、和苯胺反应合成苯氨基 甲酸甲酯【2 8 2 9 1 、和n 邻硝基苯甲脒反应合成防治植物枯萎病用的杀菌剂邻氨基羰 基甲氧基脒【2 5 1 、和氰氨钠在醇溶液中反应合成医药中间体甲氧基羰基氰氨制3 0 1 。 此外，以d m c 和酮类化合物通过羰基甲氧基化反应可以制得一系列伊酮羧酸酯 【2 4 】。这些化合物是极有用的药物中间体，可以生产如毗啶类、嘧啶类、吡唑类、 吡咯类、二羟基吡啶类等药物。 1 3 碳酸二甲酯的合成方法 硪酸二甲酯具有如此厂一泛的厘月j ，兵合成万珐一直受到人们的极大重视。目 1 9 1 8 年h o o d 和m u r d o c k 首次提出用氯甲酸甲酯与甲醇混合共沸合成d m c 2 7 1 以 来，d m c 的合成方法不断发展改进，逐步出现了基于c o 的光气法、甲醇氧化羰 化法和从c 0 2 出发的酯交换法、尿素醇解法等【2 7 】( 见图1 - 3 ) 。 p o c c l 27 竺l d m c 光气法 i c o 。 唑坐坠 一d m c 晨萎麓氧 。 化瑗化法 l坐些坠竺坚! 竺坚：旦! - d m c c h 3 0 h d m c 甲醇气相氧 化羰化法 c 0 2 直接合成法 d m c 酯交换法 d m c 尿素醇解法 图1 - 2 合成碳酸二甲酯的主要方法 f i g u r e1 - 2m a i nm e t h o d s f o r t h es y n t h e s i so f d m c 第一章文献综述及选题 1 3 1 光气法 光气法亦即光气甲醇法，是最早工业化生产d m c 的途径【2 8 ，3 8 1 ，该方法以光气 和甲醇( 或甲醇钠) 为原料。首先甲醇和光气反应生成氯甲酸甲酯，然后氯甲酸 甲酯再和甲醇进一步反应生成碳酸二甲酯，脱除的h c l 用n a o h 中和。间歇操作 时，使用过量的甲醇和较长的停留时间以提高d m c 的收率：连续操作时，将氯 甲酸甲酯和甲醇连续通入填料塔反应器中，塔温由底部到顶部控制在7 2 c 1 2 7 c 范围内，碳酸二甲酯( 9 9 ) 由底部流出，h c l 由项部排出，具体的反应方程式如 下： c o c l 2 + c h 3 0 h _ c i c o o c h 3 + h c l c 1 c o o c h ：fc h 3 0 h _ ( c h 3 0 ) 2 c o + h c i 总反应：c o c l 2 + 2 c h 3 0 h 一( c h 3 0 ) 1 2 c o + 2 h c i ( 1 _ 4 ) ( 1 一 ( 1 由于反应过程中产生的h c i 对设备有极强的腐蚀性，且工艺复杂，因此 业化过程中常采用以光气和甲醇钠为原料的光气醇钠法，反应方程式如下： c o c l 2 + 2 c h 3 0 n a - + ( c h 3 0 ) 2 c o + 2 n a c l ( 1 - 7 ) 此法副产氯化钠，虽在一定程度上避免了腐蚀问题，但仍需剧毒光气作j 且产品中含有氯元素，所得到的产品品质较差，因此该过程已经属于淘汰型： 在许多国家已被禁止使用。 1 3 2 甲醇氧化羰化法 2 0 世纪8 0 年代初期，意大利e n i c h e m 公司首先研究开发了以c u c l 为催l 经液相甲醇氧化羰基化合成d m c 的非光气路线( 液相氧化羰化法) ，并很快 了工业化【2 9 1 。 2 c h 3 0 h + c o + i 2 0 2 _ c h 3 0 ( c o ) o c h 3 + h 2 0 ( 1 - 8 ) 甲醇液相氧化羰基化工艺，避免了使用剧毒的光气，而采用甲醇、一氧 和氧气一步法直接合成碳酸二甲酯。该工艺的成功开发极大地促进了d m c 业化进程，但是在实际生产过程中也存在一些问题。该反应一般需在高压条 进行，而且甲醇的单程转化率相对较低；游离氯影响催化剂的寿命和产品质 第一章文献综述及选题 引起设备腐蚀。产物中水的存在使催化剂的活性和选择性降低、副产c 0 2 增多， 而且容易导致d m c 分解。具体反应机理如图1 - 4 ： 1 9 8 8 年美国d o w 化学公司提出以甲酵、0 2 、c o 为原料，以固相离子交换法 制备的c u ( i ) y 为催化剂，在固定床反应器中气相法合成d m c 2 s 。提出的催化 机理认为首先是c h 3 0 h 的氧化以及c u ( i ) 转变为甲氧基铜( i i ) ，而后c o 对其 进行插入并形成甲羰基铜物种，最后与c h 3 0 h 、0 2 反应生成d m c ，其中c o 插 入( c h 3 0 - c u ) + z e 一物种为速控步骤。 2 c h 3 0 h + 1 2 0 2 + 2 c u + z e 。一2 ( c h 3 0 c u ) + z 6 + h 2 0 ( c h 3 0 - c u ) * z e + c o 一( c h 3 0 - c o - c u ) + _ e - 2 ( c h 3 0 一c o c u 广z e - + 2 c h 3 0 h + 1 2 0 2 _ c h 3 0 ( c o ) o c h 3 + h 2 0 + 2 c u + z e 2 h x + 0 2 2 c u x + l c u x 2 in 2 c h 3 0 h c u x 2 in i c u x 2 l ，l 铷： c h 3 0 h x = c 1 ，o h ，c h 3 0 图1 3甲醇液相氧化羰化法的机理 f i g u r e1 - 3 m e c h a n i s mo fm e t h a n o lo x i d a t i v ec a r b o n y l a t i o n ( 1 - 9 ) ( 1 - 1 0 ) ( 1 - 1 1 ) 该法与液相甲醇氧化羰化法相比，降低了反应压力( 2 - - - 3 m p a ) ，且氯不参 与催化循环过程，从而避免了由于游离的氯引起的设备腐蚀【3 。但是由于该法在 反应过程中仍有水和c 0 2 生成，导致d m c 产率低且催化剂容易失活。此外，与液 相甲醇氧化羰化法相似，由于在反应过程中同时引入c o 和0 2 ，所以在操作过程 中有潜在的爆炸危险。 针对腐蚀问题和反应副产物h 2 0 和c 0 2 影响催化剂和d m c 产率的问题，日本 u b e 公司于1 9 9 2 年建成了年产3 0 0 0 吨的低压气相合成d m c 半工业化装置( 气相 氧化羰化法) 【3 2 1 。整个合成过程以亚硝酸甲酯为循环剂，反应分两步在两个反应 第一章文献综述及选题 器中进行。 2 n o + 2 c h 3 0 h + 1 20 2 2 c h 3 0 n o + h 2 0( 1 1 2 ) o c o + 2 c h l o n o _c h 3 0 eo c h 3 + 2 n o( 1 1 3 ) 反应使用p d c l 2 c u c l 2 a c 催化剂，在接近常压条件下进行。反应原料气中 h 2 0 的含量可减少到低于1 0 0 0 p p m ，从而减少了副反应的发生；第二步没有引入 0 2 ，使爆炸的危险性显著减少。但该工艺引入剧毒的n o 和c h 3 0 n o 作为循环剂， 两步反应又需分离，实际操作控制非常复杂，因此u b e 法的工业应用受到了极大 的限制。 1 3 3从c 0 2 和甲醇直接合成d m c c 0 2 是地球上丰富的碳资源，而甲醇又是价格低廉的主要化工原料。因此从 c 0 2 和甲醇直接合成d m c 无疑在经济和科学上非常具有吸引力。目前国内外都积 极致力于该过程的研究。由于该过程在热力学上极为不利( 在2 7 3 k - 5 2 3 k , p 为正值，但小于7 k c a l ) 3 9 1 。虽然大量研究表明许多催化体系都存在催化活性， 但反应大多在高压或超临界等比较苛刻的条件下进行，而且d m c 的产率普遍较 低【4 卜4 3 1 。例如在反应温度为1 8 0 ，压力为7 5 m p a 及催化剂存在条件下，d m c 的收率值达到8 0 3 ，此时c 0 2 接近于临界压力，出现临界反应的现割4 0 1 ，继续 增加压力，或提高温度，对d m c 收率影响不大。即使有报道【4 2 】称通过其它方法 ( 如加入脱水剂) 可推动平衡正向进行，但效果不大，且加入脱水剂，使反应变 得更为复杂。因此，从二氧化碳和甲醇直接合成d m c 现阶段停滞于实验室研究 阶段，难以实现规模生产，。 1 3 4 酯交换法合成d m c 在c 0 2 和甲醇反应体系中，引入环氧烷为耦合物，通过环加成和酯交换两步 反应可以合成d m c ，该法通常又被叫做酯交换洲“1 。 c q + h ，二 i r 庶础0 h 专o 己百r ( 1 1 5 ) l 0 i c o-少j_ 、ol衄lr 第一章文献综述及选题 如式( 1 1 4 ，1 1 5 ) 所示，酯交换法包括环加成和酯交换反应两部分。其中 c 0 2 和环氧烷可以在温和的条件下以接近1 0 0 的转化率进行反应【4 5 】。因此报道 较多的是对式( 1 1 5 ) 酯交换反应的研究。 众所周知，酯交换反应是一类典型的酸碱催化的平衡反应，因此相关研究 多集中于酸碱催化剂的开发和催化工艺两方面。目前所报道的酯交换反应所用的 均相催化剂主要包括有机金属化合物、可溶性无机酸碱催化剂胁5 2 】和有机碱催 化剂等【4 7 1 。由于均相催化剂难以从产物中分离出来，这就促使人们开发高活性、 易于分离的非均相固体催化剂。目前所报道的非均相催化剂主要包括二氧化硅负 载的碱金属硅酸盐、离子交换树脂、碱性分子筛、水滑石类固体碱和碱土金属氧 化物类固体碱催化剂等【4 7 。3 巧刀，其中尤以碱土金属氧化物类催化剂的催化活性 最高。魏彤等【5 3 洲报道了以氧化钙为催化剂，甲醇与碳酸丙烯酯( p c ) 的摩尔 比为4 ：1 时，3 0 下1 5 m i n 1 1 可使反应达到热力学平衡。 如上所述，甲醇和碳酸酯的酯交换反应是一典型的有机平衡反应，在间歇 实验中不可能实现高转化率【5 3 ，矧。为了摆脱热力学平衡的对酯交换反应的束缚， 许多研究者考察了不同的反应工艺对d m c 合成的影响。例如，王慧等 5 8 】用催化 精馏工艺，用c a o c 负载型固体碱催化剂，考察了反应条件对p c 转化率和d m c 收率的影响，发现通过用催化精馏工艺可以有效的移动平衡，实现了p c 高转化 率( 1 0 0 ) 和高选择性( 9 9 ) 的转化为碳酸二甲酯。 总体说来，酯交换法( 以环氧烷为耦合剂的c 0 2 和甲醇间接合成法) 具有收 率高、腐蚀性小、反应条件温和、过程无毒等优点。但仍存在原料( 环氧烷) 易 燃易爆以及因过程联产丙二醇或乙二醇使其生产成本易受市场影响等缺点。 1 3 5 尿素和甲醇合成d m c 与酯交换法相似，尿素法是利用氨气为耦合物，以实现c 0 2 和甲醇间接合成 d m c ， h 2 n 如( 1 1 6 ) 所示。 o 0 ( ：n h 2 + 蛾- ：业 ( 1 - 1 6 ) 利用尿素和甲醇作为反应原料经过一步或几步反应生产碳酸二甲酯，同时反 应过程中产生的氨气可以循环用于尿素的合成。该合成路线的主要优点为：( 1 ) 反应原料( 尿素和甲醇) 均为大宗的化工原料，价格低廉，而且副产的氨气可以 i m!：j h + 一 0 0 吣 一 i o 一 第一章文献综述及选题 循环作为合成尿素的原料：( 2 ) 该合成路线无三废产生，整个过程不使用( 或产 生) 剧毒或强腐蚀性物质，是条真正“绿色的合成路线【5 9 】。因此，此法受到越 来越多的重视，并成为碳酸二甲酯合成技术新的研究焦点。从尿素和甲醇出发合 成碳酸二甲酯的尿素醇解法一般可以分为间接法和直接法两种路线。 1 3 5 1 尿素和甲醇间接合成d m c 间接合成法首先由尿素和烷基二酵( 主要为乙二醇和1 2 丙二醇) 反应合成 碳酸亚烃酯( 碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯) ，随后碳酸亚烃酯和甲醇进行酯交换反 应合成碳酸二甲酯。反应式如下： 0 酬8 0 + ，h b c h o h o 1 o c + 2 啦 聊 | |o 。，7 、 h 2 n c n h 2 + ，r k 一蕊一厶+ 2 啦 以 o | i 。 h 2 c c h r | !+ h 彳删 + 2 c h 3 0 h 1 3 c o c 0 c 嚆。是h o h ”1 8 ) 嗍，c h 3 从上述反应方程式可以看出，烷基二醇( 乙二醇或1 ，2 丙二醇) 在整个过程 中不消耗，只起活化尿素的作用，因此，总的来看反应原料为尿素和甲醇，最终 产物是d m c 和氨气。热力学平衡计算t 6 0 l 表明尿素和丙二醇反应的平衡常数在 1 0 0 时为1 5 ，1 6 0 时为1 8 1 0 3 ，1 9 0 时则达到5 7 x 1 0 3 ，说明在较高温度下平 衡对生成碳酸丙烯酯非常有利。同样用乙二醇和尿素反应在热力学上也是允许 的。因此，催化剂的选择显得尤为重要。 从尿素出发合成碳酸亚烃酯所用催化剂主要为有机锡和锌、铅、钙、镁等几 种金属的氧化物或盐。s u 等【6 l 】用到有机锡，例如二丁基锡二月桂酸醣( d i b u t y l 妞 d i l a u r a t e ) 作为催化剂，在装有机械搅拌和冷凝管的5 0 0 m l 三口瓶中，加, n 6 0 9 ( 1 0 0 m o l e ) 尿素，1 0 2 9 ( 1 o o m o l e ) 丙二醇，在1 7 0 、鼓氮气条件下反应3 小 时，丙二醇转化率为4 3 ，碳酸丙烯酯的选择性为8 4 。d 0 y a 等【6 2 ，6 3 】用锌、镁、 钙、铅等金属的有机或无机盐为催化剂，在操作条件为1 2 0 - 2 0 0 ，4 肌6 0 0m m h g 下，可以得到碳酸丙烯酯基于丙二醇和尿素选择性分别高达9 9 8 和9 7 2 。国 第一章文献综述及选题 内，中国科学院山西煤炭化学研究所的李其飚等【5 5 】和河北工业大学的赵新强等 【3 6 】分别发现锌、镁、铅等金属的氧化物和盐类对催化尿素和丙二醇的反应具有很 高的活性，其中锌基催化剂的活性最高，p c 的最高收率为接近1 0 0 。b h a n a g e 等【2 3 】贝u 进一步指出催化剂的催化活性与表面的酸碱性有关，活性最高的氧化锌和 氧化镁可能是由于其表面的酸碱位强弱适合此反应，酸碱位过强或过弱的都对反 应不利。 间接法的第二步( 方程1 1 8 ) 碳酸亚烃酯和甲醇酯交换的反应实际为酯交换 法，在此不再累述。 总之，从尿素出发经碳酸亚烃酯来合成碳酸二甲酯的过程可以实现，但由于 烷基二醇和碳酸亚烃酯均具有很高的沸点，且碳酸亚烃酯高温下易分解，使得此 法第一步分离能耗高、不易连续操作。 1 3 5 2 尿素和甲醇直接合成d m c 相对于间接法，多数研究者更注重尿素和甲醇直接合成d m c 的尿素醇解法。 整个反应过程也分为两步，反应式( 1 1 9 ) 所示。 0 | l h 2 n c n h ： 第一步尿素同等摩尔的甲醇反应，其分子中一个氨基被取代，生成中间产物 氨基甲酸甲酯( m e t h y lc a r b a m a t e ，简称m c ) ，第二步氨基甲酸甲酯同甲醇迸一 步反应，氨基被取代后生成目标产物碳酸二甲酯。与间接法不同，反应过程的中 间产物( m c ) 不需分离，因此碳酸二甲酯可以直接从尿素和甲醇反应制得。 早期研究表明，尿素甲醇反应可以较高收率和选择性的得到氨基甲酸甲酯。 主要合成方法可分为三种类型：高温高压无催化剂直接合成、常温常压催化合成 法和中温中压催化合成法【6 踊”。几种类型均有利有弊，氨基甲酸甲酯对尿素的收 率都可以达到6 0 以上。在动力学上，b a l l 等在研究长链醇和尿素反应时，通过 测定氨气释放速度计算反应的进程，发现5 0 的氨气量很快放出【吲，随后反应 则缓慢进行，推测尿素同等摩尔量的醇很快反应，即第一步醇解反应很快，而第 二步不但反应速度慢，而且可能存在平衡问题 6 1 。 1 4 尿素醇解法反应工艺技术进展 m 刚 胃 一 啪号删 一詈 第一章文献综述及选题 目前，只有少数有关尿素醇解法反应工艺的研究见诸报道，其着眼点都是考 察如何推动反应正向进行。根据原理可分为化学法和物理法。 s o w a 等采用耦合反应的方法( 化学法) f 7 6 1 。他们向反应的体系中加入吸氨物 质( 如b f 3 和吸氨分子筛) ，以期望达到吸收氨气推动反应正向进行的目的。用b f 3 的耦合反应可表示为： 吼o h +吒二瞄0 k 毗 + n 心旺l( ，一2 。) 弋八。唰+ 芒l 弋儿+ 砒眠i ( 1 训弋八0 唰+ 阵p 弋八+ 砒眠i ( m 1 ) 通过加a l e w i s 酸b f 3 与n h 3 进行反应，表面上看能使反应的自由能降低，从 而移动平衡。但是，在实际应用中加入吸收氨气的物质，一方面使反应体系复杂 化，另一方面没有明显的提高碳酸酯的收率，因此此法未得以深入研究。 与化学法相比，物理法移动平衡简单实用。r y u 等1 7 2 - 7 4 为了提高d m c 的选择 性主要采取了两种手段：第一，在实验过程中用惰性气体，如氮气，携带出反应 产物n h 3 ，同时精馏出d m c ；第二，让反应在惰性高沸点溶剂中( 如三缩乙二醇 二甲醚等) 进行，以降低反应物的浓度。这样即通过减少产物浓度推动了平衡右 移，促进反应正向进行，同时减少了副反应，从而达到了提高转化率和选择性的 目的。h a r d e r 等【7 1 】贝0 使用了甲苯、二甲苯等惰性溶剂；同时通入惰性气体如氮气 或二氧化碳，使平衡移动，提高了d m c 的收率。 国内，邬长城等【7 5 】在带有简单回流的反应装置上，通过不断释放氨气，将 d m c 基于尿素的收率提高至5 0 。因此，可以认为优化工艺对提高碳酸二甲酯 的收率有重要影响。 综上所述，若能及时从反应体系中移出反应的产物d m c 和副产籼3 ，将 有利于提高尿素的转化率和目的产物的收率。理论上，采用催化精馏一体化的反 应方式，反应过程中，及时移出产物d m c 和副产物n i t 3 ，应能大大提高尿素的转 化率和目的产物d m c 的收率。 1 5 催化精馏研究进展 第一章文献综述及选题 1 5 1 催化精馏的发展 催化精馏( c a t a l y t i cd i s t i l l a t i o n ，简称c d ) 技术属于化学工程合成分离耦合技 术之一，是化学工程的前沿技术，是在同一个塔中进行反应及分离的化工过程。 c d 是2 0 世纪8 0 年代初期开发成功的一项新技术，合理地利用催化精馏技术， 能使在催化剂活性中心上生成的反应产物及早移离，使平衡反应向生成目的产物 方向移动，同时，反应热为精馏所用，可节省能耗，减少设备投资。为此，国内外 在催化精馏领域已有很多的研究和创新，催化精馏技术已在石油化工领域内取得 了长足的进步。 反应精馏的研究最早始于1 9 2 1 年【7 7 1 。精馏塔中进行反应比单独的反应或是 精馏都难控制，所以从三十到六十年代反应精馏只用于一些特定体系的工艺探 索。到七十年代后期，反应