（应用化学专业论文）环氧改性水性树脂的合成与性能研究.pdf

硕i j 学位论文 摘要 水性涂料因具有无毒、无味、无污染的优点而成为环保型涂料中发展最快、应 用最广的涂料产品。作为水性涂料的基料，水性聚氨酯涂膜具有良好的耐磨性、 柔韧性、耐低温性和抗疲劳性，然而未改性的水性聚氨酯是一种不含侧链的线型 大分子。，且富含亲水基团，因此，涂膜的硬度低、耐热性、耐水性较差。本文利 用环氧树脂具有机械强度高、粘附力强、化学稳定性好的特点，通过共聚交联合 成环氧聚氨酯( e p u ) 乳液，以提高涂膜的力学性能和耐水性。在此基础上引入 有机硅对e p u 乳液进一步改性，结合有机硅表面张力低、耐水耐热性好的特性， 制备有机硅改性环氧聚氨酯( s i e p u ) 乳液，从而使聚氨酯涂膜性能得到更好的 优化。丙烯酸乳液是良好的亲水涂料，但涂膜的亲水性优良而耐水性差是其固有 的矛盾，通过环氧树脂改性以提高其交联度可有效的提高涂膜的耐水能力，同时 赋予涂膜更优良的综合性能。通过乳液合成及其性能检测的实验研究，得出以下 结论： 1 用异佛尔酮二异氰酸酯( i p d i ) 、聚氧化丙烯醇( p p g ) 、二羟甲基丙酸 ( d m p a ) 、环氧树脂( e p ) 为主要原料，采用预聚体分散法合成环氧聚氨酯乳 液。讨论了体系中n c o 0 h 比值、e p 添加量、d m p a 用量、中和度等因素对乳液 及涂膜性能的影响，运用红外光谱仪和差示扫描量热仪对涂膜进行分析。实验结 果表明：当体系的n c o o h 比值在1 6 1 8 ，加入6 8 的e p ，d m p a 用量在6 8 ，控制乳液中和度在9 0 - 1 0 0 ，可制得半透明的稳定的蓝光乳液，红外光谱 图分析证明e p 改性使聚合物硬段区交联密度提高，涂膜的硬度和拉伸强度增强， 吸水率降低。 2 在环氧聚氨酯乳液合成的基础上，用4 的环氧树脂和3 的氨基硅烷复合 改性合成了有机硅改性环氧聚氨酯乳液。氨基硅烷在预聚之后分散之前加入体系 参与共聚，所得乳液外观呈黄白色，相对于其它的改性方式和加料方式乳液具有 较好的稳定性。用红外光谱仪、接触角测定仪、热重分析仪对涂膜的结构和性能 进行了检测，并用偏光显微镜观察了涂膜的表面形貌，结果表明：聚合物中因s i o 键的引入，涂膜表面憎水性增强、耐水性和耐热性提高、涂膜表面因s i 0 链向表 面迁移而呈现出凹凸不平的微观形貌。 3 本文对环氧改性丙烯酸系亲水涂料的的制备和性能进行了研究。采用 水溶液聚合法，以丙烯酸( a a ) 、丙烯酸羟丙酯( h p a ) 作为亲水单体，控 制亲水单体用量在2 0 - - 2 5 ，a a h p a - - 1 5 ，在引发剂作用下合成出预聚物， 用n a o h 溶液调整p h = 8 ，在此基础上加入交联剂、环氧树脂及其它助剂， n 环氰改性水性树脂的合成j 性能研究 用去离子水调整至适当粘度制得亲水涂料。将涂料涂覆于铝试片表面，烘 烤后形成3 4 u m 厚的亲水涂层。经检测，水膜在涂层表面的接触角为1 2 0 ， 涂层的吸水率降低至、9 6 ，涂层附着力达l 级。实验结果表明，涂膜的亲水 性和耐水性能达到较好的均衡，涂层的耐蚀性和附着力因改性而得到提高。 关键词：环氧树脂；改性；聚氨酯乳液；丙烯酸乳液；有机硅 l l i 硕i ：学位论文 a bs t r a c t t h ew a t e r b o r n ep a i n th a st h ea d v a n t a g e so fi n n o c u i t y ，l o wo d o ra n dp o l l u t i o n f r e e ， s oi tb e c o m e st h em o s tw i d e l yu s e de n v i r o n m e n t - f r i e n d l yc o a t i n gp r o d u c tw i t hf a s t e s t d e v e l o p i n gs p e e d w a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n ew h i c hi s u s e da sb a s i cm a t e r i a lo f w a t e r b o r n ec o a t i n gh a se x c e l l e n tp r o p e r t i e ss u c ha sw e a rr e s i s t a n c e ，f l e x i b i l i t y ，l o w t e m p e r a t u r et o l e r a n c ea n df a t i g u er e s i s t a n c e h o w e v e r ，t h eu n m o d i f i e dw a t e r b o r n e p o l y u r e t h a n ei sal i n e a rm a c r o m o l e c u l ew h i c hh a sn os i d ec h a i na n d r i c hi nh y d r o p h i l i c g r o u p s ，t h e r e f o r e ，l o wh a r d n e s s ，p o o rh e a tr e s i s t a n c ea n dp o o rw a t e r r e s i s t a n c e p e r f o r m si n i t sc o a t i n g i nt h i sp a p e r ，e p o x y p o l y u r e t h a n e ( e p u ) i ss y n t h e s i z e db y c r o s s l i n k i n gc o p o l y m e r i z a t i o ns oa st oi m p r o v et h em e c h a n i cp r o p e r t i e s a n dw a t e r r e s i s t a n c eo ft h ec o a t i n g ，w h i c hu t i l i z e st h ec h a r a c t e r i s t i c so fe p o x yr e s i n ，s u c ha sh i g h m e c h a n i c a ls t r e n g t h ，s t r o n ga d h e s i o na n dc h e m i c a ls t a b i l i t y o nt h i sb a s i s ，s i l i c o n ei s i n t r o d u c e dt om o d i f yt h ee p u c o m b i n e dw i t ht h es i l i c o n ew h i c hh a sl o ws u r f a c e t e n s i o n ，g o o dw a t e ra n dh e a tr e s i s t a n c e ，t h es i l i c o nm o d i f i e de p ui sp r e p a r e dt o o p t i m i z et h ep e r f o r m a n c e so ft h ec o a t i n g a c r y l i ce m u l s i o ni s ag o o dh y d r o p h i l i c c o a t i n g ，b u tg o o dh y d r o p h i l i c i t y r e l a t et o p o o rw a t e rr e s i s t a n c e ，t h a t i si n h e r e n t c o n t r a d i c t i o no fi t t h ew a t e rr e s i s t a n c ec a nb ei m p r o v e de f f e c t i v e l yb yi n c r e a s i n gt h e d e g r e eo fc r o s s l i n k i n g o ft h ee m u l s i o nv i ae p o x ym o d i f i c a t i o n ，m e a n w h i l em o r e e x c e l l e n tc o m p r e h e n s i v ep r o p e r t yi sa t t r i b u t e dt ot h ec o a t i n g w i t ht h ee x p e r i m e n t so f e m u l s i o ns y n t h e s i sa n di t sp e r f o r m a n c et e s t s ，c o n c l u s i o n sa r ed r a w na sf o l l o w s ： 1 e p o x y - p o l y u r e t h a n e e m u l s i o nw a ss y n t h e s i z e db y p r e p o l y m e r d i s p e r s i o n m e t h o d ，i s o p h o r o n ed i i s o c y a n a t e ( i p d i ) ，p o l y d i o l ( p p g ) ， d i m e t h o x y p r o p i o n i c a c i d ( d m p a ) ，e p o x yr e s i n ( e p ) w e r em a i nr a wm a t e r i a l s t h e e f f e c t so fn c o o h ， a d d i t i o no fe p , d m p ac o n t e n t ，n e u t r a l i z a t i o nd e g r e eo ne m u l s i o na n dc o a t i n gf i l m w e r ei n v e s t i g a t e d ，c o a t i n gf i l mw a sa n a l y z e db yi ra n dd s c t h ee x p e r i m e n tr e s u l t s s h o w e dt h a tt h es t a b l et r a n s l u c e n tb l u i s he m u l s i o nw a ss y n t h e s i z e dw h e nt h er a t i oo f n c o o hw a s1 6 1 8 t h ec o n t e n to fe pa n dd m p aw e r ec h o s e nt ob e6 8 ，t h e n e u t r a l i z a t i o nd e g r e ew a s9 0 - 10 0 i tw a sc e r t i f i e db yi rt h a tt h ec r o s s l i n k i n g d e n s i t yo fc o a t i n gw a si m p r o v e db ym o d i f y i n gu s i n ge p t h et e n s i l es t r e n g t h a n d h a r d n e s so fc o a t i n gw e r ei n c r e a s e dw h i l et h er a t i oo fw a t e ra b s o r p t i o nw a sd e c r e a s e d 2b a s e do n t h e s y n t h e s i s o f e p u ，t h e s i l i c o n e m o d i f i e d e p o x y - p o l y u r e t h a n e ( s i - e p u ) w a ss y n t h e s i z e db yc o m b i n e d , m o d i f i c a t i o ni nw h i c h4 环氧改性水性树脂的合成j 件能研究 p e r c e n to fe p o x yr e s i na n d3p e r c e n to fa m i n os i l a n ew a sa d d e d a f t e r p r o p o l y m e r i z a t i o nj u s tb e f o r ed i s p e r s i o n ，t h ea m i n os i l a n ew a sa d d e dt op a r t i c i p a t ei n c o p o l y m e r i z a t i o n t h eo b t a i n e de m u l s i o nw a sy e l l o w - w h i tw h i c hh a dg o o ds t a b i l i t y , c o m p a r e dw i t ht h ee m u l s i o ns y n t h e s i z e db yo t h e rm o d i f i e dm e t h o d so rf e e d i n gm e a n s t h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so ft h ec o a t i n gw a sd e t e r m i n e db yi n f r a r e ds p e c t u r o m e t e r ， c o n t a c ta n g l ei n s t r u m e n ta n dt h er m o g r a v i m e t r i ca n a l y z e r ，a n dt h es u r f a c em o r p h o l o g y o ft h ec o a t i n gf i l mw a so b s e r v e db yp o l a r i z i n gm i c r o s c o p e t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e h y d r o p h o b i c i t y ，w a t e rr e s is t a n c ea n dh e a tr e s i s t a n c eo fc o a t i n gw a si m p r o v e dd u et o t h ei n t r o d u c t i o no fs i ob o n d ，f u r t h e r m o r e ，t h es u r f a c eo fc o a t i n gw a si r r e g u l a rd u et o t r a n s f e r r i n go f s i - ob o n dt ot h es u r f a c e 3i nt h i sp a p e r ，t h ep r o p e r t ya n dt h ep r e p a r a t i o no fh y d r o p h i l i cc o a t i n go f a c r y l i c e m u l s i o nm o d i f i e db ye p o x yr e s i nw e r es t u d i e d t h ep r e p o l y m e rw a so b t a i n e d b y s o l u t i o n p o l y m e r i z a t i o n w i t h i n i t i a t o r ，t h er a t i oo fa c r y l i ca c i d ( a a ) a n d h y d r o x y p r o p y la c r y l a t e ( h p a ) t h a tu s e da sh y d r o p h i l i cm o n o m e rw a s1 5 ，t h et o t a l a m o u n to fh y d r o p h i l i cm o n o m e rw a s2 0 2 5 t h ep hv a l u ew a sa d i u s t e dt o8b y s o d i u mh y d r o x i d e p u t t i n gc r o s s l i n k e r ，e p o x yr e s i na n do t h e ra i d si nt h ep r e p o l y m e r ， a n dm i x i n gw i t hp u r ew a t e lt h eh y d r o p h i l i cc o a t i n gw a so b t a i n e d t h ef i l mt h i c k n e s s w a s3 - - 。4 u ma f t e rc o a t i n ga n d b a k i n g ，t h ec o n t a c ta n g l ew a s12b e t w e e nw a t e ra n dt h e f i l m ，i t sw a t e ra b s o r p t i o nd e c r e a s e dt o9 6 ，a n di t sa d h e s i o nw a si nb e s t t h er e s u l t s o fe x p e r i m e n ts h o w e dt h a tt h eh y d r o p h i l i c i t ya n dw a t e rr e s i s t a n c ew e r eb a l a n c e de a c h o t h e rp r e f e r a b l y , c o r r o s i o nr e s i s t a n c ea n da d h e s i o no ft h ef i l mw e r ei m p r o v e dd u et o m o d i f y i n g k e y w o r d s ：e p o x yr e s i n ；m o d i f y ；p o l y u r e t h a n e ；a c r y l i ce m u l s i o n ；s i l i c o n e v 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的 研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均 已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 名：易细 嗍吖嗍日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借 阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密团。 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名： 导师签名： 岛蛾 日期：出矽年月e 1 日期加尸年多月，日 硕 ：学位论文 第1 章绪论 1 1 引言 近年来，随着能源储备减少和世界环境的日益恶化，各国对经济、社会的可 持续发展愈加重视，节能减排，实现社会的和谐发展也成为我国“十一五 期间 的发展目标。因此，对低污染或无污染的绿色产品的需求也越来越多，相应地对 “绿色涂料”的研究和开发成为科技工作者研究的重点。 涂料工业是现代社会中挥发型有机化合物( v o c ) 排放的重要污染源，v o c 排放到空气中有三大危害：一是吸入人体对身体造成损害，或者刺激眼睛、皮肤 等；其二是形成空气悬浮颗粒；其三是生成臭氧及有毒氧化物，大气中的v o c 与 氮氧化物在日光的作用下形成对流层中的臭氧( 即地面臭氧) 。臭氧是光化学烟雾 的重要部分，有强烈的刺激性，当浓度超过一定值时，能引起鼻腔、咽喉和肺部 感染发炎，造成呼吸困难，若长期吸入地面臭氧，会对人体健康造成永久性的损 害；因此，随着各国环保法规的确立和环保意识的增强，传统的溶剂型涂料中的 v o c 的排放量愈来愈受到限制，开发低污染、高性能、多功能的环保型涂料成为涂 料技术发展的主要方向。其研究主要集中在以下几个方面： ( 1 ) 高固体分涂料 ( 2 ) 水性涂料，包括水溶性，水乳液型、水分散型以及电泳涂料( 区分为阴极 电泳涂料和阳极电泳涂料) ( 3 ) 粉末涂料( 热固性粉末与热塑性粉末) ( 4 ) 无溶剂型涂料 ( 5 ) 辐射固化涂料( 光固化涂料和电子束固化涂料) 在以上各类环保型涂料中，以水性涂料发展最为迅速。水性涂料是以水为溶 剂的一类涂料产品，作为溶剂型涂料的替代品，现己被人们所认识。近些年，由 于水性涂料对环境无污染以及在使用性能方面具备一定的优势，因此，很快就被 人们所接受。作为理想的水性涂料，它除了应该具备无毒、无味、无污染等优点 外，在性能方面还应该具备干燥速度快、附着力强、韧性高、粘接力好、硬度高、 耐磨、耐水、耐酸碱等优点。而水性聚氨酯涂料就是具有这些优异性能的产品之 1 2 聚氨酯简介及水性聚氨酯的发展 聚氨酯( p u ) 是聚氨基甲酸酯的简称，是指在聚合物内含有相当数量的氨酯键： 环氧改性水忡树脂的合成。j 性能研究 七0 k 寸 这一类高分子化合物，由异氰酸酯与活泼氢反应制得，它具有两大特点：第 一是反应活化能低，可常温固化亦可加热固化；第二是由于氨酯键的存在，使得 高聚物分子间可以形成非环形或环形的氢键，形成了所谓的物理交联点，因而具 有优异的力学性能【lj 。聚氨酯作为一种高分子材料，可通过分子设计，制备从硬到 软等一系列不同类型的产品。聚氨酯树脂制成的产品有泡沫塑料、橡胶、涂料、 粘合剂、纤维、合成皮革等品种。聚氨酯以其优异的耐化学药品性、耐水性、耐 磨蚀、良好的附着力、高拉伸强度和抗冲击强度以及优异的低温柔韧性等性能， 广泛应用于机电、船舶、航空、车辆、土木建筑、轻工、纺织等部门，产量与品 种逐年递增，在材料工业中占有相当地位，因此，各国都竞相发展聚氨酯树脂业【2 j 。 聚氨酯的发展大致可分为两个阶段。第一阶段主要以溶剂型聚氨酯为主；第 二阶段是水性聚氨酯迅速发展的阶段。自从1 9 3 7 年德国化学家o t t ob a y e r 发明了 异氰酸酯与活泼氢化合物的聚合反应，首次合成聚氨酯以来，溶剂型聚氨酯逐渐 得到各行各业的认可，但是溶剂型聚氨酯中都含有大量的苯类、酯类、醚类、酮 类等挥发性溶剂以及残留的异氰酸酯，在生产、施工和使用过程中散发大量的挥 发性有机物( v o c ) 。这些有机溶剂易燃易爆、易挥发、气味大、对环境有污染。 尤其严重的是，这些有机溶剂均损害人体健康：苯类溶剂能损害人的神经系统及 造血组织，易引起贫血和白血病；酮类、醚类、酯类溶剂具有麻醉性，会刺激人 的眼睛、呼吸道粘膜和皮肤；这些因素造成了溶剂型聚氨酯的使用范围受到限制， 促进了水性聚氨酯技术的开拓与发展【3 j 。 水性聚氨酯是以水代替有机溶剂作为分散介质的二元胶态体系，聚氨酯粒子 分散于连续的水相中。它不含或含有少量有机溶剂，具有不燃、无毒、不污染环 境、节省能源、操作加工方便等优点，同时保留了传统溶剂型聚氨酯的一些优良 性能，如良好的耐磨性、柔韧性、耐低温性和耐疲劳性等。水性聚氨酯的开发可 以追溯到2 0 世纪4 0 年代，l9 4 2 年，聚己内酰胺的发明者p s l a c k 首次用六亚甲基 二异氰酸酯与n 一甲基二羟乙基氨合成强碱型聚氨酯，用稀甲酸或醋酸处理，成 功地制备了阳离子型水性聚氨酯，但由于价格昂贵且贮存稳定性差而进展不大【4 j ， 直到7 0 年代德国b a y e r 公司率先将聚氨酯水乳液用作皮革涂饰剂1 5j ，引起了各国 的注意，水性聚氨酯才开始工业化生产。水性聚氨酯虽然历史不长，但发展却非 常迅速。据报道，1 9 9 2 年至1 9 9 7 年间，水性聚氨酯的年平均增长率为8 【6 j 。现 在，水性聚氨酯己经形成了自己的体系，其种类、规模不断扩大，性能也不断得 到完善，如今已在皮革涂饰、纸张涂层、钢材防腐、纤维处理等许多领域逐步代 替了溶剂型聚氨酯 7 - 1 1j 。我国在“十五 计划和2 0 1 0 年远景目标中对国内涂料行 业也有具体的要求，节能、低污染- 、对环境友好的水性涂料是今后我国涂料行业 硕仁学位论文 的发展方向。因此，近几年来涌现出了大量的有关水性聚氨酯的专利、论文和产 品【12 1 。 1 3 水性聚氨酯的分类 由于聚氨酯原料和配方的多样性，经过四五十年的开发，人们已研究出多种 类型的水性聚氨酯，其分类方法主要有如下几种： 1 按外观分类 水性聚氨酯可分为聚氨酯乳液( 粒径 0 1 u m ) 、聚氨酯分散液( 粒径o 0 0 1 0 1 u r n ) 、聚氨酯水溶液( 粒径 0 0 0 1 u m ) 。在实际中应用较多的是聚氨酯乳液和分 散液，这两者在习惯上统称为水性聚氨酯或聚氨酯乳液。 2 按使用形式分类 水性聚氨酯按使用形式分为单组分和双组分两类。可直接使用，无需交联剂 即可得到所需使用性能的水性聚氨酯称为单组分水性聚氨酯。若单独使用不能获 得所需的性能，必须添加交联剂，或者单组分水性聚氨酯添加交联剂之后性能提 高，在这种情况下，水性聚氨酯主剂和交联剂两者就组成双组分体系。 3 按亲水基团的性质分类 根据聚氨酯分子侧链或主链上是否有离子基团及其类型，水性聚氨酯可分为 阴离子型、阳离子型、非离子型、混合型【1 3 】。 ( 1 ) 阴离子型水性聚氨酯又可细分为磺酸型和羧酸型，以侧链含离子基团居 多。大多数水性聚氨酯通过含羧基扩链剂或含磺酸基扩链剂引入羧基离子及磺酸 基离子。 ( 2 ) 阳离子型水性聚氨酯一般是指主链或侧链上含有铵离子( 一般为季铵离子) 或锍离子的水性聚氨酯，多数情况下用含叔氨基团的扩链剂来制备阳离子型水性 聚氨酯。 ( 3 ) 非离子型水性聚氨酯是指分子中不含离子基团的水性聚氨酯。这类聚氨 酯分子中具有非离子型亲水链段或亲水基团因而形成水性物。另外聚氨酯预聚物 在乳化剂作用下分散在水中也会形成聚氨酯乳液。， ( 4 ) 混合型水性聚氨酯是指聚氨酯分子结构中同时含有离子型及非离子型亲 水基团或链段。 1 4 水性聚氨酯的制备方法 聚氨酯水性化主要分为# b - 孚l 化和内乳化两种方式，前者是在剪切力或乳化剂 作用下将聚氨酯预聚物分散在水中，后者是通过引入亲水基团而使聚合物溶于水 相形成水性聚氨酯。 环氧改件水件树脂的合成i 件能研究 1 4 1 外乳化法 外乳化法又称强制乳化法，主要利用聚氨酯本身的疏水性，通过外加乳化剂， 在强剪切力的作用下，将聚氨酯预聚体强制分散在水里，制成水分散体。这种类 型的水性聚氨酯乳液粒子较粗，一般大于1 0 u m ，稳定性差，同时由于乳化剂用量 大、反应时间长、成膜困难且物理性能差等因素，在实际中应用较少。 1 4 2 内乳化法 内乳化法又称自乳化法，是指聚氨酯链段中含亲水成分，因而无需借助乳化 剂而溶于水中，是当前制备水性聚氨酯的主要方法。包括预聚体分散法、丙酮法、 熔融分散法、酮亚胺酮连氮法【1 3 小】。 1 预聚体分散法 在聚氨酯预聚体中导入亲水成分，得到一定粘度范围的含n c o 基团的预聚物， 在水中高速搅拌予以乳化的同时进行扩链，制备稳定的水性聚氨酯。该法工艺简 单、溶剂耗量少，所以便于工业化生产。这种方法在制备高分子量的水性聚氨酯 时因乳化困难也会添加少量溶剂，这时侯与丙酮法在概念上有交叉。 2 丙酮法 又称为溶液法。该法是在聚氨酯预聚体中加入溶剂预先稀释以降低粘度，加 入亲水扩链剂反应后再在水中乳化，最后经减压蒸馏去除溶剂得到水性聚氨酯。 因常采用丙酮作溶剂故得此名。该法因溶剂的加入而降低预聚物粘度，因而便于 高分子量的聚氨酯在水中的乳化、分散，但后期的脱溶剂处理使工艺复杂化，不 便于工业应用。 3 熔融分散法 又称熔体分散法或预聚体分散甲醛扩链法。它把异氰酸酯的加聚反应及其与 氨基的缩聚反应紧密的结合起来，先合成含亲水基团的端异氰酸酯基预聚体。然 后在较高温度下( 13 0 ) ，该预聚体和过量的脲反应生成缩二脲，再在甲醛水溶 液中反应进行羟甲基化处理。 4 酮亚胺一酮连氮法 指预聚体与被酮保护了的二元胺( 酮亚胺体系) 或肼( 酮连氮体系) 混合后， 再用水分散，分散过程中，酮亚胺、酮连氮以一定的速率水解，释放出的游离的 二元胺或者肼与分散的聚合物微粒反应，得到水性聚氨酯脲。 1 5 水性聚氨酯涂料的性能 水性聚氨酯涂料是以水性聚氨酯树脂为基料，以水为分散介质配制的涂料， 它完全符合涂料工业的“三前提 ( 资源，能源，无污染) 及“四e 原则 ( 经 济e c o n o m y ，效率e f f i c i e n c y ，生态e c o l o g y ，能源e n e r g y ) 。除具有水性涂料的特 硕仁学位论文 点以外，还具有以下突出的优点1 1 6 - 1 7 】： ( 1 ) 传承了溶剂型聚氨酯涂料的某些特点，涂膜对塑料、木材、金属及混凝 土等表面的附着力优良，抗磨性、耐冲击性好。脂肪族聚氨酯水性涂料的户外耐 久性好，综合性能接近溶剂型聚氨酯涂料。 ( 2 ) 与其它乳液型涂料相比，其低温成膜性好，不需要成膜助剂，也不需要 外加增塑剂、乳化剂或分散剂。水性聚氨酯中不含n c o 基团，因而主要靠分子内 极性基团产生内聚力和粘附力进行固化。分子链上所含的羟基可以适应一些交联 剂和固化剂，有助于成膜。 ( 3 ) 合成涂料用水性聚氨酯树脂时，利用预聚体中的n c o 基团，通过交联反 应进行改性，可提高耐溶剂性和抗化学腐蚀性，改进耐水性，改善对颜料( 包括 金属颜料) 的适用性，提高涂膜的光泽。 ( 4 ) p u 分子具有可裁剪性，结合新的合成和交联技术可有效控制涂料的组成 和结构，为改进其性能提供更多的途径。 虽然，一般的聚氨酯乳液尚存在自增稠性差、固含量低、乳胶膜的耐水性差、 硬度低等缺点。但是，水性聚氨酯所具有的以上特点为更好地提高水性聚氨酯涂 料的综合性能提供了可能，同时也促使广大的科研工作者对水性聚氨酯涂料进行 各种改性研究，以扩大其应用范围。 1 6 水性聚氨酯涂料研究现状 1 6 1 双组分水性聚氨酯涂料研究现状 双组分水性聚氨酯是近期研究的热点。双组分水性聚氨酯起步较晚，1 9 8 6 年 的一些文献中开始报道以含活泼异氰酸根的添加剂作为交联剂来使用，直到9 0 年 代初期，j a c o b s 成功地开发出了能分散于水中的多异氰酸酯固化剂，关于双组分 水性聚氨酯的报道才开始较多的出现。目前，国内双组分水性聚氨酯的发展还不 是很成熟。 双组分水性聚氨酯的基本组成包含两个部分： 组分a ：含活泼异氰酸根组份( 可含少量有机溶剂) ，必须具有较低的粘度，能 在水中迅速分散。常用的有脂肪族多异氰酸酯、芳香族多异氰酸酯及它们的改性 物。 组分b ：含多羟基的水分散体，且具有类似于乳化剂或保护胶体的作用，以便 于组分a 在水中的分散。组分b 的粒径足够小，最好在15 - - 2 0 n m 左右。常用的 有聚酯或聚醚多元醇分散体、多羟基水性环氧树脂、丙烯酸多元醇分散体等。 在使用双组分水性聚氨酯时，将组分a 与组分b 混合搅拌，此时体系中的主 要反应为异氰酸根和羟基的反应，其次是异氰酸根与水的反应j 其他反应的量很 环氧改性水性树脂的合成i 性能研究 少。在双组分水性聚氨酯中，水是过量的，但异氰酸根仍以与羟基的反应为主， 其原因是：异氰酸根与羟基、水的反应速度要小于水的蒸发速度。在双组分水性 聚氨酯成膜以后，水的蒸发速度很快。s e n e k e r 研究了m d i 与水的反应动力学。 在4 0 。c 的均相体系中，不加催化剂时，前1 5 r a i n 内几乎看不出明显的反应i l 引。 d i e t e r i c h 也指出，多异氰酸酯，尤其是脂肪族多异氰酸酯在较低温度下与水的反 应很慢，即使在两周后，仍有相当数量的异氰酸根存在【7 1 。所以，在双组分水性聚 氨酯中有水存在时，异氰酸根只反应了- d , 部分，大量异氰酸根是在无水的条件 下反应的。由于副反应的存在，体系中的n n c o n o h 一般大于1 。 目前，双组分水性聚氨酯的研究主要集中在如何减少副反应，增加反应的选 择性以及如何在潮湿、低温等环境下成膜等问题。 1 6 2 单组分水性聚氨酯涂料研究现状 单组分水性聚氨酯主要包括单组分线型水性聚氨酯、单组分交联型水性聚氨 酯。 1 单组分线型水性聚氨酯涂料 单组分线型水性聚氨酯是最早进入市场的一种水性聚氨酯，具有线型大分子 结构，主链上一般没有或有不太长的侧链。这种产品具有很高的断裂伸长率( 可达 8 0 0 以上) 和可观的拉伸强度( 可达2 0 m p a 左右) ，可在常温条件下干燥，无需烘干。 但涂膜干燥后亲水性基团不减少，遇水易溶胀，耐水性和耐溶剂性较差，作为涂 料使用受到一定限制【1 9 渤】。 2 单组分交联型水性聚氨酯涂料 同单组分线型水性聚氨酯相比，单组分交联型水性聚氨酯在强度、硬度、耐 水性、耐溶剂性等方面都有了较大提高，但其断裂伸长率不足。实现交联的主要 方法有：( 1 ) 利用多元醇或多异氰酸酯进行交联。此方法用于制备轻度交联的聚 氨酯。两个交联点的分子量不宜大于4 0 0 0 ，否则体系粘度太大，成膜性变差。( 2 ) 封闭异氰酸根法。此法可以制备各种交联度的产品，但在成膜时需要烘烤解封， 才能固化。( 3 ) 外加交联剂法，如氮丙啶、蜜胺、烷氧化三聚氰胺甲醛等。另 外，在聚氨酯中引入双键、羧基、氨基等，也可以实现交联【2 1 。2 2 1 。 1 6 3 改性水性聚氨酯涂料研究现状 单组分线型水性聚氨酯的分子量和交联密度比双组分型聚氨酯低得多，得到 的涂膜耐水性和耐溶剂性也较差。因此，为特定的用途，利用其它树脂的优点， 对水性聚氨酯予以改性和使其功能化成为目前研究的主要方向。 水性聚氨酯改性的方法有物理共混和化学共聚两种形式：共混是将具有互补 特性的两种或多种树脂混合在一起。存在的最大问题是混容稳定性差；共聚是通 过在体系中引入各种功能性的成分，合成具有特殊性能的复合乳液，前景广阔。 硕 j 学位论文 目前，p u 与羧甲基纤维素、聚乙烯醇、醋酸乙烯、丁苯橡胶、环氧树脂、硅氧烷、 丙烯酸酯的复合乳液均有研究，其中尤以后三类复合乳液的研究最为活跃。 1 丙烯酸酯改性水性聚氨酯 聚丙烯酸酯( p a ) 乳液具有较好的耐水性、物理机械性能和耐候性，故p u 和 p a 在性能上具有互补性。 丙烯酸酯类化合物对水性聚氨酯的共聚改性是将p a 加入p u 乳液中，再通过 引发剂进行自由基聚合而制得的丙烯酸聚氨酯复合乳液( p u a ) 。其制备方法主 要有以下几种方式：( 1 ) p u 乳液和p a 乳液共混，外加交联剂进行共聚形成p u a 复合乳液；( 2 ) 先合成p u 聚合物乳液，以此为种子乳液再进行丙烯酸酯乳液聚 合，形成具有核壳结构的p u a 复合乳液：( 3 ) 两种乳液以分子线度互相渗透， 然后进行反应，形成高分子互穿网络的p u a 复合乳液；( 4 ) 合成带c = c 双键的 不饱和氨基甲酸酯单体，然后将该大单体与其它丙烯酸酯单体进行乳液共聚，得 到p u a 共聚乳液i z 3 。 c h o ihs 等用过氧化氢作引发剂制备了丙烯酸聚氨酯接枝共聚物，并探讨了 反应温度、反应时间、单体浓度对聚合物的影响【2 4 1 。 徐克文等以丙烯酸羟乙酯作为封端剂，以过硫酸钾为引发剂，采用自由基聚 合法合成了稳定性良好、综合性能优异的丙烯酸共聚改性水性聚氨酯乳液。通过 比较p u 与p u a 的红外光谱图从结构上解释了p u a 的优良性能【2 5 1 。 马超等通过自由基乳液聚合，合成具有核壳结构的水性聚氨酯丙烯酸酯复合 乳液( p u a ) 。研究结果表明，核壳比越小，核壳结构越规则，粒子大小分布越均 匀，乳液越稳定；核壳比越大，涂膜耐水性越好【2 6 1 。 w i l l i a m sn 等先制备出亲水性的聚氨酯预聚物，再加入丙烯酸类单体、扩链剂、 催化剂进行自由基聚合反应，得到核壳无交联型的丙烯酸聚氨酯乳液。干燥后涂 膜的耐磨损性、耐水性和抗污性均有提高【2 7 】。 k i mk 等研究了光引发聚合的线性互穿网络结构( l i p n ) 的丙烯酸聚氨酯乳 液，其过程与非交联型聚合过程类似，包括了溶胀单体、引发聚合、乳胶粒长大 等过程，不同之处在于引入了交联剂，使得粒子内部形成了互穿网络结构【2 引。 姜大伟等采用向水性聚氨酯乳液中滴加丙烯酸单体，进行复合乳液聚合或者 用互穿网络( i p n ) 聚合的方法，制备p u p a 复合乳液。研究表明，i p n 聚合的材料 在弹性模量、拉伸强度等方面具有优良的性能，在乳液制备过程中，n c o 端基的 含量会影响这两种材料的相容性【2 9 1 。 任祥忠等用顺丁烯二酸酐在水性聚氨酯中引入双键，在c u 2 + 存在下的无引发 剂体系中与甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 进行接枝共聚反应，结果表明，二元醇的亲水 性对胶束粒径有影响。随聚丙二醇含量增多，接枝共聚反应更易进行，且接枝后 的胶束粒径增大。但随丙二醇含量的继续增加，接枝共聚反应难以进行，胶束粒 环氧改性水件树脂的合成j 性能研究 径接枝前后变化不大，并有减小的趋势。 的刚性增强，胶束粒子易发生微相分离， 2 环氧树脂改性水性聚氨酯 随聚氨酯分子侧链的柔顺性增加，主链 形成壳核结构30 1 。 环氧树脂具有许多优良的性能，如机械强度高、粘附力强、成型收缩率低、 化学稳定性好、电绝缘性好、热稳定性好等特点，广泛应用与涂料行业。由于环 氧树脂的羟基与聚氨酯反应时可以将支化点引入聚氨酯主链，使之部分形成网状 结构，因此环氧改性的水性聚氨酯在提高涂膜的附着力、抗张强度、耐水性和耐 溶剂性等方面作用明显。 王华平等用环氧树脂改性水性聚氨酯，改性后的水性聚氨酯力学性能好、粘 接强度高、耐水及耐溶剂性能优异，但环氧树脂用量高时，稳定性较差【3 1 1 。 文秀芳等研究了环氧树脂改性水性聚氨酯体系的r 值( n c o o h ) 、l ，4 丁二 醇含量、二羟甲基丙酸含量、环氧树脂含量、中和度等对分散液和涂膜性能的影 响。环氧树脂的加入显著地提高了涂膜的耐水性、耐化学品性、硬度和拉伸强度， 其适宜的用量为8 9 【强j 。 姜守霞等研究了环氧树脂在聚氨酯乳液中含量对性能的影响，研究发现加入 环氧树脂后，产品的耐水性有明显的提高，随着环氧树脂含量的增加，硬度提高， 粘度呈上升趋势【3 引。 y c c h e r n 等研究了两种环氧改性聚氨酯的结构，并对分子量不同的多元 醇进行了分析。m a l a g a r 等对制备出的环氧改性水性聚氨酯进行了d s c 分析及 s e m 检测，结果表明，经过改性后，涂膜的综合性能得到了优化【3 4 。5 1 。 罗建光等比较了e p 的加入方式对涂膜性能的影响，表明共聚法制得的涂层综 合性能优于共混法，通过红外光谱和d s c 分析表明在共聚时环氧基团发生了交联 反应，与p u 形成局部的i p n 结构。e p 的加入量小于7 较适宜【3 6 j 。 吴晓青等用环氧树酯e 4 4 对水性聚氨酯进行改性，通过研究发现：当二羟甲 基丙酸( d m p a ) 含量为5 7 ，环氧树脂添加量为5 8 ，采用相反转法分散时， 可得到较稳定的环氧改性水性聚氨酯乳液，且乳液综合性能较好；用环氧改性水 性聚氨酯制备的涂膜具有硬度高，耐水性和耐溶剂性好等特点1 3 ”。 胡建青等在自乳化水性聚氨酯的合成过程中引入环氧树脂得到聚氨酯环氧树 脂乳液，该乳液有机挥发物含量低，既具有环氧树脂的高附着力、高强度、耐化 学药品性能和防腐性，又具有聚氨酯优良的柔韧性、耐磨性、丰满度、耐老化性 和成膜性能。利用此乳液的优良性能，以它作为基料，通过配方设汁，制备了高 性能水性防锈涂料1 3 引。 黄洪等用环氧树脂e 4 4 和甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 复合改性水性聚氨酯，丙烯 酸羟乙酯( h e a ) 与m m a 发生共聚反应，制得以丙烯酸酯为核，聚氨酯为壳，h e a 为核壳之间桥连的核壳交联型p u a 复合乳液。这种复合乳液集中了聚氨酯的耐低 硕 ：学位论文 温、柔软性好、附着力强，丙烯酸酯的耐水和耐候性好，环氧树脂的高模量、高 强度、耐化学性好等许多优点 3 9 】。 3 有机硅改性水性聚氨酯 有机硅分子中既含有机基团，又含无机硅原子，具有较低的表面能，常用它 作为有机介质和无机介质的偶联剂。它在涂膜中向表面富集，赋予这些经过有机 硅改性的涂膜优良的耐水性、耐候性、耐酸碱性、耐高低温性能和良好的机械性 能，因而得到了广泛的研究与应用。但要实现有机硅与聚氨酯共聚改性，有机硅 分子链上必须含有能与异氰酸酯中的n c o 基反应的活性基团，如羟基、氨基、乙 烯基、环氧基等。 刘鸿志等将加入了t d i 、聚醚二元醇和端羟基有机硅单体的混合物进行反应， 生成端基为n c o 的聚氨酯预聚体，经扩链、中和、加水乳化，合成了