（应用化学专业论文）氧化铈微纳米材料的水热法合成及表征.pdf

浙江理工大学学位论文版权使用授权书 l i t l tlii ii ii ii i i it li il y 17 4 7 4 5 0 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家 有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅或借阅。本人授权浙江理工 大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印 或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 保密1 3，在 不保密a 。 学位论文作者签名：，僚兰云 日期：为f d 年弓月6 日 年解密后使用本版权书。 指导教师签名：季譬妥 日期：口，口年弓月，6 日 浙江理工人学硕士学位论文 摘要 c e 0 2 是一种价廉且用途极广的工业材料，具有广阔的市场应用前景。近年 来，氧化铈纳米材料的形貌、尺寸控制以及性能应用方面己成为研究的热点之一。 本论文旨在采用水热法制备出氧化铈及相关纳米复合材料，并对其进行结构、形 貌以及光学性能的表征。研究的主要内容与取得的成果，具体归纳如下： l 、采用水热法，在不同的溶剂、表面活性剂、反应温度与时间等反应条件 下分别合成出束状、立方体状、八面体状、短棒状、圆盘状等形貌的c e 0 2 前躯 体结构，并在5 0 0 0 c 下热处理得到氧化铈的微纳米结构。( 1 ) 以c e ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 为铈源，尿素为沉淀剂，c t a b 为表面活性剂，在不同的溶剂浓度、反应温度和 时间下，制备出不同形貌的氧化铈微纳米材料，总结了实验过程中氧化铈材料的 尺寸随反应时间、温度变化的规律，成功实现了对纳米颗粒尺寸的控制，并对其 产生原因进行了一定的讨论。对所制备的立方体与八面体形貌的氧化铈纳米颗粒 进行了光学性能的测试。( 2 ) 以c e c l 3 7 h 2 0 为铈源，尿素为沉淀剂，p v p 为表 面活性剂，冰乙酸为调节剂，在1 8 0 0 c 下反应3 h 制得圆盘状的氧化铈纳米颗粒。 研究了其可能的形成机理，并对其光学性质进行了测试。 2 、通过水热法，以c e ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 ，c e c l 3 7 h 2 0 为铈源，尿素为沉淀剂，冰 乙酸为调节剂，加入不同的金属氧化物的前躯体，在一定的比例混合下，制备出 不同形貌的c e 0 2 m o x ( m = c u , s i ，t i ，a l ，z n ，f e ，c o ) 纳米复合材料前躯体。热处 理后，得到其氧化物的复合材料。( 1 ) 合成出形貌均一的c e 0 2 一c u o 纳米线结 构。该纳米线的直径约1 0 2 0 n m ，长达几微米。经过h r t e m 与s a e d 测试表征， 表明c u o 的纳米粒子附着在c e 0 2 的纳米线上。初步探讨了纳米线可能的形成机 理，认为冰乙酸在纳米线的形成过程中起到了关键作用。u v 。v i s 测试表明该纳 米线结构在紫外区域与可见光区域都具有较好的紫外吸收性能。( 2 ) 采用相同方 法合成出c e 0 2 m o x ( m = s i ，t i ，a 1 ，z n ，f e ，c o ) 复合材料，同样进行了x r d 、 f e s e m 、u v v i s 等形貌与性能的表征。( 3 ) 制备出c e 0 2 一f e 2 0 3 纳米材料中a - f e 2 0 3 空心纳米棒阵列结构，f e s e m 、t e m 分析表明纳米棒顶端为四方结构，末端为 针状结构。其平均长度为6 0 7 0 n m ，直径为2 0 3 0 n m 。h r t e m 分析表明该纳米 棒的生长方向为 0 2 1 】。u v 测试表明c e 0 2 f e 2 0 3 纳米材料紫外遮光效果明显优 于c e 0 2 m o x ( m = s i ，t i ，a 1 ，z n ，c o ) 复合材料。 浙江理工大学硕十学位论文 3 、利用两步水热合成法，在一定的反应温度和时间下，合成出c e 0 2 c 以 及c e 0 2 s i 0 2 c 纳米结构。通过反应物量以及反应时间的调节，可以控制c 层 的厚度。 关键词：水热法；c e 0 2 ；纳米复合材料；表征 浙江理t 大学硕+ 学位论文 h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s ，c h a r a c t e r i z a t i o no fc e 0 2a n dc e r i a - b a s e d o x i d em i c r o n a n o m a t e r i a l s a b s t r a c t c e r i ai sac h e a pa n dw i d e l yu s e di n d u s t r ym a t e r i a l ，w h i c hh a sab r o a dm a r k e t a p p l i e dp r o s p e c t r e c e n t l y , t h ec o n t r o l so fm o r p h o l o g y , s i z ea n da p p l i c a t i o n so f p r o p e r t i e sa b o u tc e 0 2n a n o m a t e r i a l sh a v eb e e nt h ek e yi s s u e s i nt h i sp a p e r , c e r i aa n d c e r i a - b a s e do x i d en a n o m a t e f i a l sw e r e p r e p a r e db yh y d r o t h e r m a lm e t h o d ，t h e p r e p a r a t i o n , c h a r a c t e r i z a t i o na n do p t i c a lp r o p e r t i e so fa s - p r e p a r e dn a n o m a t e r i a l sh a v e b e e ns t u d i e d t h em a i nr e s u l t sa c h i e v e di nt h i sp a p e ra r el i s t e da sb e l o w ： 1 t h eb u n c h y , c u b i c ，o c t a h e d r a l ，s h o r tr o d l i k e ，d i s c a lc e 0 2p r e c u r s o rs t r u c t u r e s h a v eb e e ns y n t h e s i z e db yh y d r o t h e r m a lm e t h o du n d e rd i f f e r e n tr e a g e n t s ，s u r f a c t a n t s ， r e a c t i o nt i m e sa n dt e m p e r a t u r e s t h ec e 0 2n a n o s t r u c m r e sw e r eo b t a i n e da f t e rh e a t t r e a t m e n ta t5 0 0 0 c ( 1 ) t h ed i f f e r e n tm o r p h o l o g i e so fc e 0 2n a n o m a t e r i a l sw e r e p r e p a r e di nt h ep r e s e n c eo fc e ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 ，u r e aa n dc t a bu n d e rd i f f e r e n tr e a g e n t c o n c e n t r a t i o n s ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e sa n dt i m e s t h em o r p h o l o g ya n dp a r t i c l es i z e w e r ec o n t r o l l e dt h r o u g hr e a c t i o nt i m e ，t e m p e r a t u r ea n du r e ac o n c e n t r a t i o n a n dt h e c a u s eo fc o n t r o l l i n gm o r p h o l o g i e sa n dp a r t i c l es i z e sw e r ed i s c u s s e d t h eo p t i c a l p r o p e r t i e so fc e 0 2n a n o p a r t i c l e sw i t hc u b i ca n do c t a h e d r o nm o r p h o l o g i e sw e r e i n v e s t i g a t e d ( 2 ) t h ed i s c a lc e 0 2n a n o p a r t i c l e sh a v eb e e np r e p a r e di nt h ep r e s e n c eo f c e c l 3 7 h 2 0 ，u r e a , p v pa n da c e t i ca c i da t18 0 0 cf o r3 h t h ep o s s i b l ef o r m a t i o n m e c h a n i s mw a sd i s c u s s e d ，a n dt h eo p t i c a lp r o p e r t i e so fp a r t i c l e sw e r ea l s os t u d i e d 2 t h ed i f f e r e n tm o r p h o l o g i e so fc e 0 2 一m o x ( m = c u ，s i ，t i ，a i ，z n , f e ，c o ) n a n o c o m p o s i t e sp r e c u r s o r sh a v eb e e ns y n t h e s i z e db yas i m p l eh y d r o t h e r m a lm e t h o d i nt h e s ee x p e r i m e n t s ，p r o p e rr a t i o so fc e ( n 0 3 ) 3 。6 h 2 0 ，c e c l 3 7 h 2 0 ，u r e a , a c e t i ca c i d a n dm e t a l l i co x i d ep r e c u r s o r sw e r eu s e d a n da f t e rh e a tt r e a t m e n t , t h em e t a l l i co x i d e n a n o c o m p o s i t i e sw e r eo b t a i n e d ( 1 ) t h eu n i f o r m e dc e 0 2 一c u on a n o w i r e sw e r e s y n t h e s i z e d t h ed i a m e t e ro fc e 0 2 一c u on a n o w i r e sw a sa b o u t 10 2 0 n m ，a n dt h e l e n g t hw a ss e v e r a lm i c r o m e t e r t h eh r t e ma n ds a e di m a g e ss h o w e dt h a tc u o n a n o p a r t i c l e sw e r es t i c k e d o nt h es u r f a c eo fc e 0 2n a n o w i r e s t h ep o s s i b l e i i i 浙江理：】二大学硕士学位论文 m e c h a n i s mf o r t h en a n o w i r e sf o r m a t i o nw a ss u p p o s e d t h ea c e t i ca c i di sa k e yf a c t o r d u r i n gt h e f o r m a t i o no fn a n o w i r e s u v - v i sa b s o r p t i o n a n a l y s e sr e v e a l e d t h e n a n o w i r e sh a v ev e r ys t r o n ga b s o r p t i o nw h i c ho ft h ea b s o r p t i o nr e g i o ni su pt o8 0 0 n m ( 2 ) t h eo t h e rc e 0 2 一m o x ( m = s i ，t i ，a i ，z n ，f e ，c o ) n a n o c o m p o s i t i e sw e r e c h a r a c t e r i z e d b yx r d ，f e s e m ，u v v i ss p e c t r a ( 3 ) a - f e 2 0 3o r d e r e dh o l l o w n a n o r o d a r r a y sw e r es y n t h e s i z e d f e s e m ，t e mi m a g e ss h o w e dt h a tt h em o r p h o l o g y o fn a n o r o dt o pw a ss q u a r es t r u c t u r e ，a n dt h em o r p h o l o g yo fb o t t o mw a sa c i c u l a r s t r u c t u r e t h ed i a m e t e ro fn a n o r o d sw a sa b o u t2 0 3 0 h m ，a n dt h el e n g t hw a sa b o u t 6 0 - 7 0 n m h r t e ma n a l y s e ss u p p o s e dt h a tt h en a n o r o d sw e r eg r o w na l o n gw i t h 【0 2 1 】 u v p r o p e r t yo fc e 0 2 一f e 2 0 3n a n o c o m p o s i t er e v e a l e dt h a tt h eu vs h e l i d i n ge f f e c tw a s b e t t e rt h a nc e 0 2 - m o x ( m = s i ，t i ，a i ，z n ，c o ) n a n o c o m p o s i t s 3 c e 0 2 ca n dc e 0 2 一s i 0 2 cn a n o c o m p o s i t i e sh a v eb e e ns y n t h e s i z e db y t w o s t e p sh y d r o t h e r m a lm e t h o d su n d e rc e r t a i nr e a c t i o nt e m p e r a t u r e sa n dt i m e s t h e t h i c k n e s so fc l a y e rc a nb ec o n t r o l l e db ya d j u s t i n gt h ed o s a g e so fc o m p o s i t i o n sa n d r e a c t i o nt i m e s k e y w o r d s ：h y & o t h e r m a lm e t h o d ；c e 0 2 ；n a n o c o m p o s i t i e s ；c h a r a c t e r a t i o n i v 浙江理工大学硕+ 学位论文 目录 摘要 a b s t r a c t 第一章绪论j 。1 1 1 纳米材料概述l 1 1 1 纳米材料的性质1 1 1 2 纳米材料的应用及发展2 1 2 氧化铈纳米材料概述2 1 2 1 氧化铈的结构及性质2 1 2 2 氧化铈纳米材料的制备方法3 1 2 3 氧化铈纳米材料的应用前景5 1 3 本论文选题的目的、意义及研究内容8 1 3 1 本论文选题的目的、意义8 1 3 2 本论文的主要研究内容8 参考文献10 第二章c e 0 2 微纳米结构的尺寸、形貌控制及表征1 4 2 1 引言1 4 2 2c t a b 辅助水热合成c e 0 2 微纳米材料1 4 2 2 1 实验过程14 2 2 2 结果与讨论1 5 2 2 2 1 产物物相结构分析以j 及它们的相转变1 5 2 2 2 2 晶体形貌、尺寸以及反应时间之闯的关系1 6 2 2 2 3 反应温良对晶体形貌和尺寸的影响1 8 2 2 2 4 尿素浓度及c t a b 对晶体形貌和尺寸的影响1 9 2 2 2 5c e 0 2 前驱体及c e 0 2 纳米粒子的性能测试2 0 浙江理工大学硕士学位论文 2 3p v p 辅助水热合成c e 0 2 纳米结构2 1 2 3 1 实验过程2 l 2 3 2 结果与讨论2 2 2 3 2 j 存铝溯结黝袤缸2 2 2 3 2 2 样品形貌的表征2 4 2 3 2 ，3p v p5 冰乙酸对样品的影响i 2 5 2 3 2 4 盘状结构s 球形结构形貌的形成过程2 7 。 2 3 2 5c e o h c 0 3 - q c e 0 2 纳米粒子的光学性能应用2 7 。 2 4 本章小结2 9 参考文献3 0 第三章c e 0 2 m o x ( m = c u ，s i ，t i ，f e ，c o ，舢，z n ) 复合微纳米材料的合成及表征 ! i ：i 3 1 引言3 3 3 2c e 0 2 一c u o 纳米材料的制备3 3 3 2 1 实验过程3 3 3 z 2 结果与讨论3 4 3 2 2 1 样品物相结构和形貌的表征3 4 3 2 2 2 反瘦温度及冰乙酸对纳米线结构的影响3 9 3 2 2 3 纳米线结构的可能形成机理4 0 3 2 2 4 糊觥弓爹z 箬彳管痪矿壶f 4 j 7 3 3c e 0 2 m o x ( m = s i ，f e ，c o ，a 1 ，z n ) 微纳米材料的合成4 2 3 3 1 实验过程4 2 3 3 2 结果与讨论4 2 3 3 2 榭荔勿秀铲靠乒黝主苣冱f 4 2 3 3 2 2 嬲鼻饕，i 蓉冀 生兰石蕾彳多牵专冱f 4 4 3 3 2 3 样品形貌及元素分析的表征4 5 3 3 。2 。4 样品c e 0 2 - f e 2 0 3 中* f e 2 0 3 阵勋纳米捧结构的透繁电镜分析4 8 3 3 2 5c e 0 2 基样品紫符性能分析4 9 浙江理工大学硕士学位论文 3 4 本章小结5 0 参考文献5 1 第四章c e 0 2 c 、c e 0 2 一s i 0 2 c 核壳材料的合成及表征5 4 4 1 引言5 4 4 2 实验过程5 4 4 2 1c e 0 2 、c e 0 2 s i 0 2 纳米粒子的制备5 4 4 2 2c e 0 2 c 、c e 0 2 - s i 0 2 c 纳米粒子的制备一5 4 4 2 3 材料表征5 5 4 3 结果与讨论5 5 4 3 1 样品物相结构的表征一5 5 4 3 2 样品形貌的表征一5 6 4 3 3 反应时间、葡萄糖的加入量对样品包覆厚度的影响5 8 4 3 4u v - v i s 吸收光谱分析6 0 4 4 本章小结一6 1 参考文献6 2 第五章结论6 4 5 1 主要结论6 4 5 2 后续工作展望6 5 致谢6 6 硕士期间发表论文6 7 1 1 1 浙江理工人学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 纳米材料概述 1 1 1 纳米材料的性质 纳米材料是纳米科技发展的重要基础。纳米材料可以广义的理解为在三维空 间中至少有一维处于1 1 0 0 n m 或由他们作为基本单元构成的材料。纳米材料又 称为超微颗粒材料，由纳米粒子组成。所有的纳米材料具有三个共同的结构特点： 纳米尺度结构单元、大量的界面或自由表面以及各纳米单元之间存在或强或弱的 交互作用。纳米粒子处在原子簇与宏观物体交界的过渡区域，是一种介于宏观与 微观之间的典型的介观系统。这个领域包括了从微米、亚微米、纳米到团簇尺寸 的客观世界。当物质d , n 纳米级后，它将显示出很多奇异的特性，即它的光学、 电学、磁学、力学以及化学方面的性质和大块固体相比时将会有显著的不同。纳 米材料晶粒极小、表面积特大，这就导致了纳米材料具有传统固体所不具备的许 多特殊基本性质，如下所示： ( 1 ) 小尺寸效应【1 1 当纳米颗粒的尺寸与光波的波长、传导电子德布罗意波长及超导态的相干长 度或投射深度等物理特征尺度相当或者更小时，周期性的边界条件将被破坏，声、 光、电、磁、热力学等特性均呈现新的小尺寸效应。例如纳米微粒的熔点可以远 低于块状金属，强磁性、纳米颗粒( f e c o 合金等) 为单畴临界尺寸时，具有高 的矫顽力等。纳米粒子的体积效应是以下其它效应的基础。 ( 2 ) 表面效应【2 卅 纳米微粒由于尺寸小、表面积大、表面能高、位于表面的原子占相当大的比 例，这些表面原子处于严重的缺位状态，因此其活性极高，极不稳定，遇见其他 原子时很快结合，使其稳定化。这种活性就是表面效应。利用表面活性，金属纳 米颗粒有望成为新一代的高效催化剂和贮气材料以及低熔点的材料。纳米材料的 表面和界面效应不但能引起表面原子的输运与构型变化，而且可引起自旋构象和 电子能谱的变化，可广泛用于催化和吸附等领域。 ( 3 ) 量子尺寸效应【5 ，6 】 当粒子尺寸下降到某一值时，费米能级附近的电子能级会由准连续变为分立 能级的现象和纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占 浙江理工人学硕士学位论文 据的分子轨道能级，吸收光谱的阀值向短波方向移动，能隙变宽现象均称为量子 尺寸效应。这使得纳米微粒的声、光、电、磁、热以及超导性与宏观特性有显著 的不同。对于纳米粒子而言，当尺寸小到一定程度时，能带变得不再连续。对于 多数金属纳米微粒，其吸收光谱恰好处于可见光波段，从而成为光吸收的黑体； 对于半导体纳米材料可观察到谱线随微粒尺寸减小而产生蓝移现象，同时具有光 学非线性效应。 ( 4 ) 宏观量子隧道效应【7 ，8 】 隧道效应是指微观粒子具有贯穿势垒的能力，后来人们发现一些宏观量，如 磁化强度、量子相干器件中的磁通量等也具有隧道效应，称之为宏观量子隧道效 应。宏观量子隧道效应和量子尺寸效应共同确定了微电子器件进一步微型化的极 限和采用磁带磁盘进行信息储存的最短时间。目前研制的量子共振隧道晶体管就 是利用量子效应制成的新一代器件。 1 1 2 纳米材料的应用及发展 纳米科技的发展依赖于纳米材料，因此纳米材料是纳米科技的基础与核心。 应用纳米科技可以从原子和分子开始制造材料的产品，即从原子、分子出发，到 纳米粉末纤维和其他小结构组件，再到材料和产品。这种从小到大的制造方式， 需要的材料较少，消耗能源较少，造成的污染程度较低。在纳米尺度上，通过精 确地控制尺寸和组成来合成纳米结构单元，然后再将它们组合成具有独特性能和 功能的较大结构，制备更轻、更强和可设计的材料。因此，纳米材料在催化、传 感、电子材料、光学材料、磁性材料、高致密度材料的烧结、陶瓷增韧以及仿生 材料等方面有广阔的应用前景 9 - 1 2 1 。 1 2 氧化铈纳米材料概述 1 2 1 氧化铈的结构及性质 由于c e 具有独特的4 f 层电子结构，其化合物具有独特的光、电和磁性能， 纳米c e 0 2 由于粒径比较小，具有高的表面效应、量子尺寸效应、小尺寸效应以 及宏观量子隧道效应等特性，因此产生了与传统材料不同的许多特殊性质，成为 近年来材料科学中研究的热点。 氧化铈属于立方晶系，是面心立方结构，具有萤石结构。所属点群为f m 3 m 点群。从热动力学方面讲，其( 1 1 1 ) 面是最稳定的。c e 0 2 晶胞中的c d + 按面心 2 浙江理工人学硕士学位论文 立方阵排列，0 2 。占据所有的四面体位置，每个c e 4 + 被8 个0 2 。包围，而每个0 2 。 则与4 个c e 4 + 配位，如下图所示。氧化铈经高温( i 9 5 0 0 c ) 还原后，c e 0 2 转化 为具有氧空位、非化学计量比的c e 0 2 x 氧化物( 0 x 0 5 ) 引，而在低温下 ( t 4 5 0 0 c ) c e 0 2 可形成一系列组成各异的化合物。值得注意的是，即使从晶格上 失去相当数量的氧，形成大量氧空位之后，c e 0 2 x 仍然能保持萤石型晶体结构， 这种亚稳氧化物暴露于氧化环境时又易被氧化为c e 0 2 【1 4 1 ，因而c e 0 2 具有优越 的储存和释放氧功能及氧化还原反应能力。 一 渺晰o c e 3 + k m s o 0 2 一i o n s ( j 塑竺型! 竺型生唑竺竺堕翌：塑! 图1 1c e 0 2 的晶体结构 f i g 1 1t h ec c 0 2c r y s t a ls t r u c t u r e 氧化铈为淡黄色粉末，熔点为2 6 0 0 。c ，在常温下比较稳定，溶于硫酸；在硝 酸中加过氧化氢也能溶解；溶于盐酸时逸出氯；不溶于稀酸( 稀硫酸除外) 和水。 c e 0 2 的热稳定性较高，8 0 0 。c 时可保持晶型不变，在9 8 0 。c 时失去一部分氧原 子。 1 2 2 氧化铈纳米材料的制备方法 目前氧化铈的制备方法主要有固相法、气相法、液相法三类【1 5 1 。 ( 1 ) 固相法是指通过固体化合物或通过固相反应形成前驱体，经高温分解获 得纳米粉体的方法。一般认为固相反应经历四个阶段：反应物扩散一化学反应一 产物成核一晶体生长。当成核速度大于生长速度时，有利于生成小颗粒；当生长 速度大于成核速度时，有利于生成大颗粒。固相法所用设备简单、操作方便，但 所得粉体往往纯度不够，粒度分布也较大，适用于要求比较低的场合。李永绣f 1 6 1 等人以水合碳酸铈为原料，采用机械球磨法合成纳米c e 0 2 ，并在制备过程中引 入惰性盐氯化纳来提高球磨效果，减小活性粒子在煅烧过程中的团聚，利用氯化 纳熔体对c e 0 2 颗粒表面的作用来改善纳米c 0 0 2 的球形化过程，得到球形纳米 c e 0 2 。王彬等通过将碳酸铈与甲酸混合，用研钵磨匀，8 0 1 0 0 。c 烘2 h ，得粉 浙江理丁大学硕士学位论文 状前驱物，再在马弗炉中焙烧而成。该方法制得纳米粉体粒径1 5 3 0 n m 。 ( 2 ) 气相法分为物理气相法与化学气相法。气相法是指两种或两种以上的单 质或化合物在气相中发生化学反应生成纳米级新化合物的方法。一般而言，气相 法所得粉体的纯度较高、团聚较少、烧结性能也较好，其缺点是设备昂贵、产量 较低、不易普及。b 黜c a 【1 8 】研究小组采用化学气相沉积法以 c e ( h f a ) 3 d i g l y m e ( h f a = l ，l ，l ，5 ，5 ，5 一六氟代一2 ，4 一戊二酮；d i g l y m e = - 醇二甲醚) 为铈 源，在6 2 3 7 7 3 k ( 沉积温度为3 5 3 k ) 、压强为1 0 m b a r ，n 2 ：0 2 - - 1 ：1 的气氛下制得柱 状氧化铈。其中氧化铈随温度的升高其大小尺度逐渐减小。y i n g 1 9 j 等介绍了用气 相法制备c e 0 2 纳米晶体的过程。在超高真空容器c o h v ) 中，放入c e 0 2 前驱体， 抽真空到1 0 巧p a 以下，再充入惰性气体，这时前驱体以气体形式挥发出来，与惰 性气体分子碰撞并被冷却而产生c e 0 2 粒子并结晶。该方法制各的c e 0 2 的平均粒 径在5 15 n m 。 ( 3 ) 液相法主要是在液相体系中通过控制液相化学反应的条件，如反应物浓 度、反应温度与时间、搅拌速度、水解速度、共沉淀等形成前驱体的方法。液相 法介于气相法和固相法之间，与气相法相比，液相法具有设备简单、无需高真空 等苛刻物理条件、易放大等优点，同时又比固相法制备的粉体纯净、团聚少，很 容易实现工业化生产，是目前制备纳米粒子最常用的方法。液相法主要有沉淀法、 溶胶一凝胶法、水热法、微乳液法、电化学法等。l i 2 0 】等利用电沉积法制备出多 孔纳米氧化铈阵列结构。其制备条件为三电极工作系统( p t 电极，甘汞电极，c u 电极) ，0 0 2m o l lc e ( y 0 3 ) 3 、0 1 m o l l l i c l 0 4 ，阴极电流强度为0 5m 舭m 2 ，采 用c u 基底，反应l h ，以反应时电解出的h 2 作为动态模板。制得的纳米氧化铈阵 列是由纳米片组成的，其中纳米片的厚度为5 0 6 0 r i m ，纳米片之间的间距为5 0 r i m ， 中间孔尺寸为2 u m 。w a n g 2 1 】等利用p e g 化学法，通过改变p e g 与尿素的含量以及 温度、时间等条件制得多种纳米氧化铈前躯体形貌，煅烧后制得氧化铈。f a n g 【2 2 】 研究小组以t i ( o c 4 h 9 ) 4 ，c e ( n 0 3 ) y 6 h 2 0 ，c h 3 c o o h ，c 2 h s o h 为原料按照c e t i 0 2 不同的配比利用溶胶凝胶法制备出c e 0 2 t i 0 2 混合氧化物材料。结果表明，该混 合材料比纯的c e 0 2 、t i o ：的比表面积更大，对n 2 的吸收更强，催化效果更好。 j o b b a g l 2 3 】等利用尿素共沉淀法制备y c u p r o m o t e dc e 0 2 的催化剂。根据硝酸亚铈 与硝酸铜的不同配比制备出不同形貌的、大小不同的c e c u x 结构。并分析了在催 4 浙江理工大学硕士学位论文 化剂应用中对c o 的吸收情况，表明c e c u 2 0 的转换效率最佳。 水热法是在密封的压力容器中，以水或其他液体作为介质，在高温高压等条 件下制备优质氧化物或化合物粉体的一种湿化学合成方法。水热法主要有温差 法、降温法( 或升温法) 及等温法这几种形式。在水热条件下，水既是溶剂又是矿 化剂，可以作为一种化学组分起作用并参加反应，同时还可作为压力传递介质， 通过参加渗析反应和控制物理化学因素等，实现无机化合物的形成和改性。由于 水热反应是在密闭的高温高压溶液中进行的，因此，可得到其它方法难以获取的 低温同质异构体，实现其它方法难以获得的物质的某些物相。和其他的合成方法 相比，水热法合成的晶体具有纯度高、缺陷少、热应力小、质量好等特点。水热 法制备的粉体具有晶体发育完整、粒径小且分布均匀的特性，而且原料也比较便 宜 2 4 1 。g u 0 1 2 5 】研究小组利用水热法合成出三角形的纳米氧化铈结构。以 c e ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 作为铈源，c t a b 作为表面活性剂，在1 5 0 0 c 下反应1 4 h 合成出 纳米c e ( o n ) c 0 3 。焙烧后制得纳米氧化铈。z h o u 2 6 1 等利用表面活性剂辅助水热 合成氧化铈纳米球。以c e ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 作为铈源，p v p 为表面活性剂，在1 4 0 0 c 下反应2 4 h 制得直径为5 0 0 6 0 0 n m 的氧化铈纳米球。t e m 测试该纳米球是有 5 - 6 n m 的纳米颗粒组成的。z h o u 2 7 1 等以c e 2 ( s 0 4 ) 3 9 h 2 0 为铈源，n a o h 为矿化剂， 在1 3 0 0 c 水热条件下反应制得直径1 5 - - - 2 5 r i m ，长几百纳米的棒状前驱体 c e ( o n ) 3 ，再对其进行超声处理，然后加入氧化剂h 2 0 2 得到了c e 0 2 纳米管，程 序升温还原( t p r ) 测试表明c e 0 2 纳米管比普通c 0 0 2 有更好的催化活性。水热 法可直接制备纳米c e 0 2 粉体，因此，近年来随着科学技术发展对材料品质和性 能的要求越来越高，水热合成技术得到了广泛采用。本文即采用水热法制备纳米 氧化铈，以期获得大小粒度可控的纳米材料。 1 2 3 氧化铈纳米材料的应用前景 ( 1 ) 氧化铈在汽车尾气催化中的应用 近年来，随着汽车数量的增多，环境污染逐渐加重，所以许多国家对汽车尾 气的排放进行了严格的控制。而解决汽车尾气污染惟一有效的办法是在汽车发动 机外部安装催化净化转化器，在此背景下产生了三效催化剂。通常三效催化剂是 由起催化作用的贵金属活性组分、包括c e 0 2 在内的催化转化助剂和用于支撑活 性组分的载体组成2 8 1 。在这催化方面的应用中，c e 0 2 主要起到两方面的作用： 5 浙江理1 二人学硕士学位论文 良好的储氧与放氧功能；促进贵金属的反应活性与分散【2 9 1 。上述两种功能， 是由作为最相关的表面缺陷所形成氧空位的类型、尺寸以及分布所决定的。对于 过渡金属氧化物的表面，这些氧空位的特性使得形成了较好的反应活性与有效的 催化活性。而这些对于稀土金属氧化物的中氧的缺乏，它们的化学形态很可能发 生变化。氧化铈属于立方晶系，具有萤石结构，使得品格结构排列不紧密容易形 成氧空位，当周围环境氧压力发生变化时，促使阳离子化合价在c e 3 + 与c e 4 + 之 间的相互转化，从而导致晶格结构中氧原子数目发生变化，进而具备了储氧与放 氧功能。 h u 3 0 】利用水热合成c e z r - y 固溶体纳米材料。x r d 测试该物质为 c e o 6 z r o 3 y o j 0 2 ，s e m 表征尺寸为1 0 n m 。并分析了该物质的三效催化剂( t w c ) 的空燃比特性，表明其t w c 有更高的转换效率和更大的操作窗口。同时又分析 了它的起燃温度特性，拥有更低的起燃温度，即h c 、c o 、n o 的起燃温度分别 为1 9 7 0 c ，18 2 0 c 和1 9 5 0 c 。g u 0 1 3 1 】等利用氧化一共沉淀法制备c e x z r l x 0 2 ( x = 0 7 5 ， 0 6 2 ) 固溶体结构并测试了其t w c 性能。根据国内外许多研究人员的大量研究结 果，开发耐高温的、储氧性能和氧化还原性能优良的、单相均质的纳米固溶体储 氧材料，是未来一个时期内储氧材料研究的重点和热点之一。而储氧材料的各项 性能与其制备方法有很大的关系。所以，发展能够保证储氧材料为纳米、均质、 单相以及经济环保的制备方法也将会成为未来研究的重点【3 2 1 。 ( 2 ) 氧化铈微纳米材料在化学机械抛光中的应用 稀土氧化物c e 0 2 是一种性能优异的抛光粉，其特点是抛光速率高，对材料 的去除率高，被抛光表面粗糙度和表面微观波纹度较小，颗粒硬度低，对被抛光 表面损伤较弱。c e 0 2 抛光浆料广泛应用于玻璃精密抛光、超大规模集成电路 s i 0 2 介质层抛光和单晶硅片抛光等，而现在国内外有很多研究也致力于c e 0 2 抛 光浆料对半导体衬底材料( 如g a a s 晶片) 的抛光。c e 0 2 抛光浆料区别于传统 抛光活性强的抛光浆料都是强酸，它在碱性抛光环境下是两性的，能同时吸附阳 离子和阴离子【3 3 1 ，故有更好的抛光性能。纯度、硬度、粒度、悬浮性、表面电 性、表面活性和密度等都是影响其抛光性能的主要因素【3 4 1 。粒度大的适合高速 抛光，粒度小的适用于低速抛光【3 引。 由于单一的无机磨料容易造成对表面的“硬”冲击，产生较大划痕和凹坑等 6 浙江理工大学硕士学位论文 微观缺陷而导致不满意的抛光性能【3 6 1 。近年来，有研究表明复合磨料抛光浆料 在保持单一磨料抛光浆料优点同时也改善了其缺点，所以已成为未来的研究趋势 之一。肖保其等利用均相沉淀法制备出分散稳定性良好，粒径分布均匀的纳米 s i 0 2 c e 0 2 复合磨粒，并经过抛光实验证明抛光后的玻璃基片表面变得光滑、平 坦，表面微观起伏较小，表面粗糙度也小【3 7 1 。 ( 3 ) 氧化铈纳米材料在固体燃料电池中的应用 固体氧化物燃料电池( s o f c ) 是一种直接将化学能高效地转化为电能的能源 转化装置，它具有高效、环境友好、适用燃料范围广、寿命长等一系列独特的优 点。纳米c e 0 2 应用于s o f c 电极中具有以下优点to c e 0 2 是一种混合型导体， 具有较高的电子一离子混合导电能力；c e 0 2 易于储氧、传输氧，可以协助o 从电解质向阳极传递；c e 0 2 的离子电导大于y s z ，可以将阳极氧化反应扩展 到t p b 面( 气相一电极催化剂一电解质三者的界面) 以外，减少界面阻力，加速 氧化反应速度。这些特点决定了纳米c e 0 2 可望成为一种新型的燃料电池阳极材 料应用于s o f c 电极，加快甲烷氧化速率，并解决c h 4 在阳极上的积炭问题， 可以作为一种替代y s z 的电解质新材料。由于纯c e 0 2 离子电导率低，不适合做 电解质材料，一般用碱土金属氧化物或稀土金属氧化物( z r 0 2 ，c a o ，l a 2 0 3 ， g d 2 0 3 ，s m 2 0 3 ，y 2 0 3 等) 以适当的浓度掺杂引入氧离子空位，使得c e 0 2 离子电 导率显著提高，成为氧离子的良导体【3 8 】。但是利用c e 0 2 基材料作为电解质也存 在一些问题，例如：c e 0 2 工作温度范围窄；在低氧分压和还原气氛下不稳定， c d + 易被还原