（光学工程专业论文）水下金属元素的激光诱导击穿光谱特性研究.pdf

摘要 水下金属元素的激光诱导击穿光谱特性研究 现有海水中金属含量的分析方法主要有原子吸收分光光度法、电感耦合等离子光 谱法及一些传统的化学分析方法。虽然测量精度很高，但都需要对海水进行采样，并 对样品进行预先的处理，分析时间较长，不具备快速、实时、在线分析的能力，难以 满足海洋原位探测的需要。激光诱导击穿光谱技术( l i b s ) 作为一种原位、实时、连续、 无接触检测技术，常用于一些异常环境下的化学成分检测，其检测对象主要是金属元 素。目前，l i b s 技术已被广泛地应用于矿业、冶金业、环境分析等多个领域。然而 在液体环境中，受液体压力、吸收等因素的影响，光谱探测难度增加，使得l i b s 技 术应用到水下探测面临着极大的挑战。因此，作为l i b s 海洋原位探测技术研究的实 验室预演，本课题瞄准l i b s 技术在水下应用的技术关键进行实验探索，以期为基于 l i b s 的海洋原位探测系统原理样机的开发提供有价值的技术参数与方案。 论文首先介绍了选题的背景和意义，然后从l i b s 技术的基础原理、现状及发展 趋势、仪器等方面介绍了本论文的理论依据和实验方法。作者的主要工作包括：搭 建气一液界面l i b s 实验系统，对气一液界面激光诱导等离子的光谱特性进行了分析； 搭建水下l i b s 实验系统，对水下激光诱导等离子的光谱特性进行了分析；搭 建l i b s & r a m a n 光谱联合探测系统，对将两种光谱技术结合的可行性进行了探讨。 运用气一液界面l i b s 实验系统，对竖直流动的c u s 0 4 和p b ( n 0 3 ) 2 水溶液样品表 面的l i b s 光谱特性进行了观测分析。通过对c u 元素的l i b s 信号随时间及能量演化 的研究，确定了该系统脉冲激光在气一液界面的击穿阈值约为l om j ，诱导的等离子体 寿命约为1 4 0 0n s ；检测c u 元素时的最佳延时为7 0 0n s ，最佳脉冲能量为4 0m j 。在 进一步优化系统的其它工作参数后，对信号随浓度的演化进行了探测，初步确立了系 统对c u 元素的检测限为3 1p p m 。在对c u 元素检测的基础上，对溶液中的p b 元素进 摘要 行了探测，结果表明两者有着几乎相同的时间及能量演化趋势；为了减少空气击穿时 氧信号对p b 元素信号的影响，实验在探测p b 元素时，将击穿点从液柱的前表面移到 了后表面，优化工作条件后，系统对p b 的检测限由在前表面击穿时的2 0 0p p m 降到 了5 0p p m ，得到了很大的改善。 运用水下l i b s 实验系统，对激光在c a c l 2 溶液中诱导的等离子体特性进行了研 究。通过对c ai4 2 2 7n n 、c ai i3 9 3 4 3 9 6 8n i n 特征谱线强度随时间演化的研究，得 到了5 3 2n l t l 和1 0 6 4h i l l 脉冲各自在溶液中诱导的等离子体寿命分别约为6 0 0n s 及 1 2 0 0n s ，确定了有利于信噪比改善的探测延时。通过对c a 的特征信号随能量演化的 研究发现，在脉冲能量高于击穿阈值时，激光诱导等离子体的寿命趋于恒定，并- 且增 加脉冲能量会使等离子体辐射的连续背景大大增强，影响元素特征辐射的探测，选择 较低的单脉冲能量激发将使信号得到改善。开展上述工作之后，对实验条件进行了优 化，初步确定了在采用5 3 2n i r l 及1 0 6 4i u n 脉冲激发时，所搭建的l i b s 系统对溶液中 c a 元素的最低检测浓度分别为5 0p p m 和2 5p p m 。 通过对水下l i b s 实验系统的改进，引入r a m a n 光谱的探测，对l i b s 与r a m a l l 光谱技术的结合进行了初步的探讨。实验通过两种工作方式同时获得了n a 元素的 l i b s 信号及s 0 4 2 - 的r a m a n 信号，肯定了将l i b s 和r a m a n 技术结合的可行性，但所 探测到信号的信噪比都较差，有待对激光器及探测器等方面进行改善。 在总结所做工作的基础上，论文最后对开发一种基于l i b s 的海洋原位探测系统， 应用于海洋中金属通量监测的可行性进行了分析；对今后的工作开展进行了展望；并 浅谈了进一步的努力方向。 关键词：激光诱导击穿光谱技术；l i b s = 溶液；重金属； a b s tr a c t c h a r a c t e r i z a t i o no fl a s e ri n d u c e db r e a k d o w ns p e c t r o s c o p yi n w a t e rs a m p l e sf o rd e t e c t i o no ft r a c e si no c e a n s t a n d a r da n a l y s i sm e t h o d s ，i n c l u d i n ga t o m i ca b s o r p t i o ns p e c t r o s c o p y ，i n d u c t i v e l y c o u p l e dp l a s m aa t o m i ce m i s s i o ns p e c t r o m e t r y ，x r a ye m i s s i o ns p e c t r o s c o p ye r e ，h a v eb e e n u s e dt oa s s e s st h ee l e m e n t a lc o m p o s i t i o no fw a t e rs a m p l e s h o w e v e r ，t h e s em e t h o d sh a v e s u f f e r e df r o ma u n i q u es e to fp r a c t i c a la n dt e c h n i c a ll i m i t a t i o n sd u et oi tn e e d s t op r e h a n d l e 、 t h es a m p l e l a s e r - i n d u c e db r e a k d o w ns p e c t r o s c o p y ( l i b s ) h a sb e e ns h o w nt ob eau s e f u l t e c h n i q u e i ne l e m e n t a l a n a l y s i s 谢t h m a n ya d v a n t a g e si n c l u d i n gr a p i da n a l y s i s ， s i m u l t a n e o u sm u l t i e l e m e n td e t e c t i o n ，i n - s i t ua n ds t a n d - o f fa n a l y s i sc a p a b i l i t y l i b sh a s b e e nw i d e l yu s e di nm a n ya r e a ss u c ha sm i n i n g ，m e t a l l u r g y ，e n v i r o n m e n t a la n a l y s i sa n d n u m e r o u so t h e rf i e l d s ，b u tt h ea p p l i c a t i o no fl i b sf o rw a t e rs a m p l e sr e m a i n si n t e r e s t i n gi n t h el a b o r a t o r yd u et ol o wa b l a t i o ne f f i c i e n c ya n ds h o r tl i f e t i m eo fl a s e ri n d u c e dp l a s m ai n w a t e r s oi nt h i st h e s i s ，t oe v a l u a t ei t sp o t e n t i a la p p l i c a t i o nf o ro n - l i n em e t a l se l e m e n t s m o n i t o r i n gi no c e a n ，t h es p e c t r o s c o p i cc h a r a c t e r i s t i c so ft h el a s e ri n d u c e dp l a s m ao fw a t e r s a m p l e sh a sb e e ni n v e s t i g a t e di nt h i sw o r k t h et h e s i sb e g i n sw i t hab r i e fb a c k g r o u n di n t r o d u c t i o no ft h i sw o r k a f t e rt h a ti st h e d e s c r i p t i o no ff u n d a m e n t a lm e c h a n i c a lo fl i b s ，a d e t a i l e dr e v i e wo ft h es t a t u sq u oa n dt h e t e n d e n c yo ft h i st e c h n i q u e ad e t a i li n t r o d u c t i o no ft h el i b ss y s t e m su s e dt oc a r r yo u tt h e w o r kw a sg i v e ni nc h a p t e r3 t h eb u l ko fa u t h o r sc o n t r i b u t i o n ，w i t h i nt h eg e n e r a lg r o u p e f f o r t ，w a sd e s c r i b e di nc h a p t e r4a n dc h a p t e r 5 t h ee x p e r i m e n t a li n v e s t i g a t i o no fl a s e ri n d u c e dp l a s m ao naf l o w i n gw a t e rs o l u t i o n s s u r f a c eh a sb e e np r e s e n t e di nc h a p t e r4 t h ec ua n dp bi nc u s 0 4a n dp b ( n 0 3 ) 2w a t e r s o l u t i o n sh a sb e e nd e t e c t e d t h et e m p o r a lc h a r a c t e r i s t i co ft h el a s e ri n d u c e dp l a s m aa n dt h e p o w e rd e p e n d e n c eo fl i b ss i g n a lh a db e e ni n v e s t i g a t e d t h eo p e r a t i o nc o n d i t i o nw a s i m p r o v e dw i t ht h eo p t i m a la b l a t i o np u l s ee n e r g ya n dt h ed e l a yt i m ef o rl i b ss i g n a l d e t e c t i o n t h ea b l a t i o nl o c a t i o nh a sb e e nv a r i e dt oa c h i e v eb e a e rl i b ss i g n a l t h e o p t i m i z e da b l a t i o nl o c a t i o nf o rl e a dw a sf o u n dt ob ed i f f e r e n tf r o mt h a tf o rc o p p e rd u et o t h eb r e a k d o w no ft h ea m b i e n ta i r t h ed e t e c t i o nl i m i to fm e t a l i o ni nw a t e rs o l u t i o nu n d e r t h eo p t i m i z e do p e r a t i o nc o n d i t i o n sw a sf o u n dt ob e31p p mf o rc o p p e ra n d5 0p p mf o rl e a d a f t e rt h ea b o v ew o r k ，t h ec h a r a c t e r i s t i c so ft h el a s e ri n d u c e dp l a s m ai nw a t e rh a v e b e e ni n v e s t i g a t e d 、析也c a l c i u mc h l o r i d ew a t e rs o l u t i o ns a m p l e si nt h i sw o r ka n di th a s p r e s e n t e di nc h a p t e r5 t h el i f e t i m eo ft h el a s e ri n d u c e dp l a s m au n d e r w a t e ri sd e t e r m i n e d t 0b ea b o u t6 0 0n sf o r5 3 2n l nl a s e rp u l s e s ，10 0 0 n sf o r10 6 4 n ml a s e rp u l s e sb yt h es t u d yo f t h et e m p o r a lc h a r a c t e r i s t i co ft h el a s e ri n d u c e dp l a s m aa n dt h eo p t i m a ld e t e c t o rd e l a yf o r s i g n a ld e t e c t i o ni sd e t e r m i n e dt ob ea b o u t15 0 n st o5 0 0 n sw h e n5 3 2 n ml a s e rp u l s e ah a v e b e e nu s e d t h r o u g ht h es t u d yo ft h ep o w e rd e p e n d e n c eo ft h el i b ss i g n a l ，i tw a sf o u n dt h a t t h el i f e t i m eo ft h el a s e ri n d u c e dp l a s m ad o e s n tc h a n g ew i t 1t h ep u l s ee n e r g ya n dw h e nt h e p u l s e se n e r g y i sa b o v es o m el e v e l ，t h ei n c r e a s e dp u l s ee n e r g yc a n n o ti m p r o v eb u t d e t e r i o r a t et h es i g n a l t h ed e t e c t i o nl i m i to fc ai nw a t e rs o l u t i o nu n d e rt h eo p t i m i z e d o p e r a t i o nc o n d i t i o n sw a sf o u n dt ob ea b o u t 2 5p p m t h ep o t e n t i a la n do b s t a c l e so fl i b s f o ro nl i n em e t a le l e m e n t sm o n i t o r i n gi no c e a nh a sb e e np o i n to u t a l o n gw i t ht h eo n g o i n gr a m a np r o j e c ti nt h el a b o r a t o r y , t h ef e a s i b i l i t yo fc o m b i n e l i bsa n dr a m a ns p e c t r o s c o p yt o g e t h e ra sas y s t e mh a sb e e ne v a l u a t e d t h ew o r ko f j o i n t a n a l y s i so fs o d i u ms u l f a t eb yl i b sa n dr a m a ns p e c t r o s c o p yh a sa l s ob e e nc a r r i e do u t t h e l i bss i g n a lo fs o d i u ma n dt h er a m a n s i g n a lo fs u l f a t eh a v eb e e nd e t e c t e da tt h es a 【n et i m e i nt w od i f f e r e n tw a y sw i t ht h es a m es p e c t r as y s t e m t h i sw o r ki sp r e s e n t e di nt h el a s tp a r to f c h a p t e r5 t h er e s u l t ss u g g e s tt h a tt h et w ot e c h n i q u ec a ni n t e g r a t e di n t oas y s t e mw i t ht h e i m p r o v e m e n to ft h el i b sa n dr a m a ns i g n a l i nt h el a s tp a r to ft h i st h e s i s ，ag e n e r a ld i s c u s s i o no ft h ew o r ka n ds o m es u g g e s t so f p o s s i b l ef u t u r ed e v e l o p m e n t sh a v e b e e ng i v e ni nc h a p t e r6 k e y w o r d s ：l a s e r - i n d u c e db r e a k d o w ns p e c t r o s c o p y ；l i b s ；w a t e rs o l u t i o n s ；h e a v y m e t a l s ： v i i i 独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含未获得( 注：如没有其他 需要特别声明的，本栏可空) 或其他教育机构的学位或证书使用过的材料。与我一同 工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学僦文储签穆夕彩稗，隰p 8 年绷烟 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权学校 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或 扫描等复制手段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者 鸯7 翮搏夕仨魄 签字日期：p g 年争月万吕 签字日期：加方年f 月；f e t 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 电话： 邮编 引言 0 1 研究背景和意义 2 1 世纪，是海洋的世纪。海洋以其广阔的空间、丰富的资源和特殊的政治地位日 益成为各国关注的重要战略区域。海洋探测，如海洋资源调查、海洋环境监测、海洋 生态探测等，关键点之一在于实时、实地了解海洋的状况，为研究海洋提供第一手可 靠的资料。因此，对海洋进行原位、实时、连续探测已经逐步成为开展海洋研究，尤 其是异常海洋环境探测工作的重要发展趋势，成为在海洋竞争中取得优势的关键。目 前，我国海洋中的化学成分分析基本依靠采样后实验室分析为主，难以适应海洋考察 的需要。并且对于热液流体、深海冷泉以及深海生物等异常环境的样品来讲，取样和 减压过程往往会导致其化学特性的改变，难以保证分析数据的准确性和真实性。由于 光谱类传感器具有对固、液、气态目标物的原位、实时、连续、无接触测试的特点， 随着世界各海洋国家深海调查的需要，一些发达国家纷纷对此类深海原位传感器进行 研究。主要包括水下激光拉曼光谱仪和水下激光诱导击穿光谱仪两类传感器。 激光诱导击穿光谱技术一l a s e ri n d u c e db r e a k d o w ns p e c t r o s c o p y l a s e ri n d u c e d p l a s m as p e c t r o s c o p y l a s e rs p a r ks p e c t r o s c o p y ，简称l i b s l i p s l s s ，是基于高功 率激光与物质相互作用，产生瞬态等离子体，对等离子体的发射光谱( 连续的背景谱 和待测元素的特征谱) 进行研究，达到对样品的定性与定量分析目的的一种光谱技术。 其突出的优势在于时间短、无须对样品预先处理且可对多种成分同时进行分析等。 l i b s 技术作为一种原位、实时、连续、无接触检测技术，常用于一些异常环境下的 化学成分和微量元素检测，其主要检测对象是金属元素。自1 9 6 2 年被报道以来，l i b s 技术已被广泛的应用到多个领域，诸如土壤、矿物、文物、环境大气、汽车尾气、钢 铁、污水、药物中的成分在线分析，并且开发出了许多基于l i b s 技术的小型在线检 测系统。目前，远到火星、金星的探索，深到深海的探测都带上了l i b s 技术的痕迹。 水7 - a v a , g 素的激光诱导击穿光谱特性研究 然而在液体环境中，受液体压力的影响，激光诱导等离子的寿命将大大缩短；液 体对激光的透明及击穿产生的微粒对激光的散射将会降低激光的烧蚀效率。此外还有 液体对信号的吸收、激光诱导的击波及气泡等因素的影响，使得液体环境中的l i b s 光谱信号较弱，容易被噪声覆盖且极不稳定，给光谱测量和探测灵敏度的提高带来困 难，大大增加了实际分析的难度，使得l i b s 技术应用到水下探测面临着极大的挑战。 目前，l i b s 用于液体中痕量分析仍处于实验阶段，急需攻破技术难关。 鉴于上述原因，本论文以山东省自然科学基金项目“海水中重金属元素的激光诱 导击穿光谱特性研究及痕量分析方法建立”为背景，结合实验室目前正在开展的国家 8 6 3 项目“深海原位激光拉曼光谱系统”，将l i b s 技术应用到水下成分的检测，开 展水下激光诱导击穿光谱特性的研究，了解激光在水下诱导的等离子体辐射特性，为 开发一种基于l i b s 技术的海洋原位探测系统，在深海，可对海底矿物、岩石、间隙 水、冷泉或热液、微生物席和海底溢出气体等物质中的金属离子成分进行分析；在浅 海，可对海水中重金属污染元素进行实时的现场在线监测，作一次有意义的探索。 0 2 本论文的主要工作及安排 作为将l i b s 技术应用到海洋原位探测的前期工作，本论文的主要工作包括：运 用实验室搭建的气一液界面l i b s ，水下l i b s 光谱探测系统，选取金属盐溶液作为分 析对象，对气一液界面及水下激光诱导击穿光谱特性进行了探测分析；探讨了探测延 时、激光能量及取样门宽等因素对l i b s 信号的影响，确定了实验系统对金属元素进 行检测的最佳实验设置；最后，结合实验室目前正在开展的“深海原位激光拉曼光谱 系统 项目，对将l i b s 与r a m a n 光谱技术结合，运用同一系统实现两类光谱债号探 测的可行性进行了实验研究。论文分以下几章进行叙述： 第一章对l i b s 技术的基础原理进行了简介，包括激光诱导等离子体的产生、激 光在等离子体中的传播、局部热平衡状态假设及等离子体中的辐射；激光诱导等离子 体的电子密度及电子温度的光谱测量；l i b s 应用到样品痕量分析的原理等。 第二章是国内外l i b s 技术研究现状的介绍，主要从l i b s 技术的影响因素，如激 光参数、环境参数等；l i b s 技术在固态、液态和气态等物质成分分析方面的研究； l i b s 技术的发展趋势三个方面进行了较为详尽的文献综述。 2 弓l言 第三章为实验系统和样品配置方法的介绍，包括实验系统的构成、主要器件的选 取、仪器的相关原理及指标性能、液体进样系统等方面的内容。本章最后对测试样品 的制备亦做了简要的介绍。 作者的主要工作包括：搭建了气一液界面l i b s 、水下l i b s 、l i b s & r a m a n 光谱 技术联合探测系统：对气一液界面及水下激光诱导等离子的特性进行了分析；优化了 系统的工作条件并初步确定了系统的检测能力；对l i b s 和r a m a n 光谱技术的结合的 可行性进行了探讨；并在讨论实验结果的基础上，对开发一种基于l i b s 技术的海洋 原位探测系统的可行性性进行了分析。这些工作构成了论文的后半部分。 第四章介绍气一液界面的l i b s 实验工作。应用气一液界面l i b s 系统，对竖直流动 液体表面的l i b s 的特性进行了探测分析。在不同实验参数设置下，分别就探测延时、 脉冲能量、取样门宽、击穿点位置等因素对信号影响进行观测比较。通过对不同实验 参数的设置下光谱信号进行比较，确定了系统对c u 和p b 元素各自的最佳实验设置， 并初步确定了系统的检测能力。 第五章介绍水下l i b s 及l i b s & r a m a n 光谱技术联合探测的实验工作。在气一液 界面的l i b s 实验研究的基础上，将击穿点从气一液界面引入液体内部，对水下的l i b s 技术进行研究。选取c a 的原子及离子特征谱线，对l i b s 信号的时间演化特性、激光 波长及脉冲能量对信号的影响进行了探讨。在系统的参数优化后，对信号随c a 浓度 的演化进行了检测，对系统检测能力进行了初步的估计。运用l i b s & r a m a n 光谱探 测系统对n a 的l i b s 信号及s 0 4 2 。的r a m a n 信号进行了探测，并对l i b s 和r a m a n 光 谱技术结合的可行性进行了分析。 作为论文的最后，第六章对本论文的工作进行总结，提出了需要完善的方面，也 对今后工作努力的方向进行了展望。 第一章激光诱导击穿光谱技术原理 利用聚焦的高功率脉冲激光与各种气体、液体、固体样品作用产生瞬态等离子体， 根据等离子体中原子和离子的特征发射谱来对样品成分进行分析，这一方法在激光出 现后不久，于1 9 6 3 年首次被用于样品的分析【“。在一定的激光功率密度下，激光的加 热速率( 1 0 1 1 k s 以) 可以克服热扩散和热辐射带来的能量损失，当聚焦后的激光功率密度 超过聚焦点样品的击穿阈值时，即可形成高温、高电子密度的等离子体，具体表现为 强烈的火花，并伴随有响声。激光诱导的等离子体温度很高，使得等离子体中含有大 量激发态的原子、单重和多重电离的离子以及自由电子，因此能够通过检测到的原子 和离子的发射光谱了解等离子体的演化过程，并从对等离子体辐射的探测中反演到被 测样品的信息。l i b s 主要利用的是激光光源高功率这一特点，同时完成样品的粒子 化和激发两个过程，避开了其它光谱技术，如电感耦合等离子体发射光谱、原子吸收 光谱、原子荧光光谱技术都需要对样品进行处理这一环节，使得该技术具有原位、实 时、在线等突出优点。l i b s 技术与激光诱导的等离子体性质是密切相关的，因此有 必要对激光诱导等离子体的产生机制、激光诱导的等离子体的特点及l i b s 技术用于 痕量分析的理论依据等方面进行简述。 1 1激光诱导等离子的基础理论 1 1 1激光诱导等离子体的产生机制 激光诱导的等离子体是激光辐照样品产生的一种高密度的电离气体，是处于一定 量的电子、离子和中性原子共存的物质状态。高功率脉冲激光辐照固体靶材时，在透 入深度内，被样品吸收的激光能量直接转化为自由电子或束缚电子的平动能，其中大 部分的能量再通过电子与晶格或离子的相互作用转化为样品的热能，使样品迅速升 温、熔化、气化。在向外膨胀的靶材蒸汽中含有大量的热电子、碎片、团簇、分子、 原子、离子。靶材蒸汽进一步吸收激光能量，等离子体化的主要机制有i 2 j ： 水下金属元素的激光诱导击穿光谱特性研究 1 ) 光电离。当激光的单光子能量大于介质原子的电离能时，可发生单光子吸收电 离。光电离主要发生在入射激光波长很短，单光子能量很大的情况下：当介质原子的 电离势接近单光子能量的数倍时，可发生多光子电离，但概率低。在激光诱导盼等离 子体中，光电离效应较少发生。 2 ) 热电离。高温情况下，热运动速度很大的原子相互碰撞，使其电子加速，从而 摆脱原子的束缚，变为自由态的电子。 3 ) 碰撞电离。气体中的带电粒子通过逆轫致吸收机制，吸收激光能量加速并与中 性原子发生碰撞，发生能量交换，使原子中的电子获得足够的能量而发生电离产生新 的电子，如此连续碰撞，发生电子数倍增的雪崩效应。电子数的倍增过程也是原子的 不断电离过程，并最终导致介质发生击穿，形成一个微等离子体区。 在激光击穿样品形成等离子体的过程中，由碰撞电离导致的电子雪崩效应将占主 导。可以建立一个数学表达式来描述等离子体中的电子数增长。根据动量守恒定律， 电子损失能量会导致原子的电子激发，分子的振荡激发和低振荡态的分子被激发到高 振荡态等过程。导致电子数减少的因素主要有：因扩散而飞离雪崩区、与正离子复合、 被负电子分子捕获等过程。考虑到这些增益与损耗机理，电子密度m 的变化速率可 表示为【3 ，4 】： 警= i - - 万地+ k ，孵( 1 - 1 ) 式中t 札为总电离速率，o n 为自由电子被分子的捕获速率与电子扩散出聚焦区的净 速率之和，t 孵为电子一离子的复合速率。如果激光脉冲的脉宽f 很窄，在脉冲与物 质作用的时间f 内，将以电离效应为主，复合效应所占的权重较小，t 孵项可以忽略。 对上式积分可知，在脉宽时间内，电子密度m 将以指数增长，脉冲结束时，达到最 值，定义此时的电子密度札为发生击穿的阈值电子密度为n 晴，得击穿条件为： s ：l i l 孥阮一万弦( 1 - 2 ) n a “。 其中n o 是起始电子密度。实验数据证明，当电子密度与中性原子密度之比达到0 0 0 1 时开始出现击穿。当超过“时，由于电子一离子的过程的吸收系数远大于电子一中性 6 第一章激光诱导a t - 穿光谱技术原理 原子的相互作用时，于是快速的电离过程便将持续地进行下去，最终导致击穿。 1 1 2 水体中激光诱导等离子体及气泡的产生 当脉冲激光聚焦后的功率密度小于水体中的击穿阈值时，激光与水的作用主要产 生受激散射( 受激r a m a l l b r i l l o u i n 散射) 、自聚焦等非线性过程、加热和光解作用： 当功率密度超过水体的击穿阈值后，多光子激发、逆轫致吸收及电子碰撞雪崩电离将 会使水体击穿，产生明亮的等离子体辐射。 脉冲激光与水体作用时，大部分的脉冲能量用于产生非线性效应，当使用的脉冲 激光的波长处于水的透射窗口时，如通常使用的n d ：y a g 的倍频5 3 2a m ，非线性效 应将尤为明显。剩下的小部分脉冲能量将无法离解水分子，使水体击穿，因此水体的 击穿阈值很高。同时，脉冲激光在水中诱导等离子体的膨胀将会受到水体的抑制，加 速了等离子中自由电子与离子间的复合过程，使得水体中的激光诱导等离子的寿命大 大缩短。 通常激光诱导的等离子体具有非常高的温度，在水体中将会使的激光焦点附近的 水体汽化。因此激光诱导的等离子体在膨胀时将对其周围介质做功，其动能就会转变 成空化气泡的势能。随着空化气泡的不断膨胀，泡内的温度与压力随之下降，直到泡 内压力小于外围的水压。此后在外围水压作用下，气泡开始收缩，使得气泡中的压力 与温度达到与激光击穿时的压力与温度相当的程度。随后受压气泡将再次膨胀、收缩， 像阻尼振子那样，膨胀一收缩好几次，直到所有的能量都被消耗掉，气泡最终溃灭。 关于球形空化气泡的描述可用r a y l e i 曲( 1 9 1 7 ) 的理论来描述【4 】。空化气泡的半径由 下式给出： k 2 而丽赢 o 。 式中r 麟为空化气泡的最大半径，r 为气泡闭合持续的时间，r 为水体的密摩，为 水体的静压力，为水体的蒸汽压力。可以看出，每个气泡闭合所需的时间与其最 大半径成正比。实验表明气泡，r 删一般可达毫米量级。r 。缸与气泡能量易的关系为： 瓦= 导万伍槲一只叩) r 三私( 1 - 4 ) 气泡的能量由等离子膨胀的动能所决定，而等离子的动能是由激光脉冲与水体作用的 7 拳下金属元素的激光诱导击穿光谱特性研究 结果。实验表明气泡能量与激光脉冲能量成线性关系。并且相对皮秒脉冲来说，纳秒 脉冲有着更高的能量转化效率。结合式( 1 4 ) 可知，脉冲宽度及能量的增加将使空化气 泡的体积增加。 1 1 3 激光在等离子体中的传播 样品与脉冲激光作用形成等离子体后，激光将在等离子体中传播，其频率c o 及波 数盯须满足色散关系【2 】： c 0 2 = 缈俨2 + c 2 r 2 其中国艘为电子等离子体频率：国胆= 瓦e 2 瓦n , ( 1 _ 5 ) 由( 1 5 ) 式可知，当国。等于彩时，此时激光波数盯趋于零，波长趋于无穷，等离子 对激光的吸收系数趋于无穷，激光将不能在等离子中传播。这时的电子密度定义为临 界电子密度： 。o = 孚= 1 1 x1 0 2 1 = ：l ( 1 - 6 ) 通常卵在1 0 2 1 c m - 3 量级。等离子体中电子密度小于临界密度的区域称为晕区，激光 只能在晕区中传播，振荡频率低于等离子体频率的任何外电场不可能透入这个区域。 在激光诱导的等离子体中，当h c a 0 黾= 0 0 g n 0 图1 1 等离子体中可能存在的跃迁能级图 对应上面的能级结构，在等离子体中可能产生的辐射有：1 ) 轫致辐射，发生在 离化限以上的连续区中，其对应的是电子的自由态之间的跃迁。其产生机制是自由电 子在离子场作用下发生电子一离子库仑碰撞，产生减速或方向改变，电子能量的减小 将导致光子的发射；2 ) 复合辐射，其对应能态跃迁为电子的自由态到束缚态之间的跃 迁。是由于自由电子与离子或中性粒子碰撞被俘获而产生的光子辐射；3 ) 特征辐射， 对应为粒子束缚态之间的跃迁。 由等离子体辐射对应的跃迁可以看出，轫致辐射及复合辐射给出的连续谱，而特 征辐射将给出分立谱，并且前两者的衰减速率将快于后者的衰减速率，从而使得光谱 探测时，可对等离子体的辐射进行时间分辨探测，避开轫致辐射及复合辐射给出的强 连续背景，只探测富含样品信息的特征辐射，从而可改善信号，提高系统的检测能力。 1 0 凶球删凶蜊罩姑 稿倒电 态 10、ij【广j 1lllfi基 一 一 - - 一 clj皿上麟覃!烂一 一 巾tt 一 一 一 - 一 - - 忸皿i鲰雌一 一 忸罐 罐 第一章激光诱导击穿光谱技术原理 1 2 2 激光诱导等离子体的谱线展宽 与辐射对应的跃迁能级具有一定的宽度，导致了光谱中的分立谱线从来不是严格 单色的，即使利用高分辨干涉仪观测得到的仍然是有一定线宽的光谱分布。在等离子 体发射光谱中，引起加宽的因素很多，主要有以下几种形式【3 ，6 - - 9 ： 1 ) 自然加宽：由于测不准原理，非扰动的能级仍有一定的寿命，因而自发辐射 的谱线仍具有一定的宽度。自然加宽谱线具有l o r e n t z 线型，一般情况下，谱线的自 然宽度约为1 0 一n m 。在激光诱导的等离子体中，电子密度通常较高，致使自然加宽与 其他原因引起的展宽相比非常小，可以忽略；只有在低压气体放电产生的低密度等离 子体中，自然加宽才是重要的加宽机制。 2 ) 多普勒加宽：由于辐射粒子的热运动而造成的谱线加宽为多普勒加宽，多普 勒展宽的线型基本上是对称的g a u s s 线型其值为： = 7 1 6 1 0 0 0 ( 疋m ) 2 ( 1 1 1 ) 其中乙和m 分别为气体热运动温度和辐射原子质量。可以看出，与t “2 成正比。 3 ) 碰撞加宽：由于原子间相互碰撞而导致的谱线加宽。在等离子体中，每个发 射原子都要受到周围的原子、离子或电子的相互作用力，这种相互作用力将对发射原 子的状态形成干扰，产生碰撞加宽。这种加宽不仅使谱线轮廓变宽，而且还会使谱线 中心移动以及线型发生变化。由于其与原子的密度有关，即与气体的压力相关，所以 也称压力展宽。碰撞加宽通常具有l o r e m z 线型。 4 ) s t a r k 加宽：由于辐射粒子与带电粒子( 离子或电子) 相互作用产生扰动而引起。 激光诱导的等离子体中，电子及离子的密度非常高，因此常常是长程的库仑力占优势， 导致了s t a r k 效应造成的谱线展宽非常显著。s t a r k 加宽也具有l o r e n t z 线型。 5 ) v a nd e rw a a l s 加宽：由于一个激发原子与数密度为虬的基态中性原子间的偶 极相互作用而产生的谱线加宽。其宽度可写为： m ( 册) = 8 1 8 1 0 1 2 3 , 2 ( a r2 ) 27 5 ( t ) 川。n o 其中石为中性微扰体的平均原子极化率，为辐射原子与中性微扰体原子的折合质 水下金属元素的激光诱导击穿光谱特性研究 量；r2 为辐射原子上下能级坐标矢量平方平均值之差。 6 ) 仪器加宽：由于光谱探测时仪器自身的限制及光的衍射效应造成的谱线加宽。 测定仪器加宽的通常办法是用低压放电灯或空心阴极灯等本身线宽很窄的光源作为 辐射源，对该谱线进行波长扫描，从而确定仪器加宽的线型。 1 2 3 激光诱导等离子电子温度的测量 电子温度是描述等离子体特性的一个重要的物理量。电子作为等离子体中内能的 主要载体，通过它的温度变化，我们可以间接地了解到等离子体内能的变化。在局域 热平衡的前提下，通过测量同一离子或原子的几条不同光谱线的相对强度之比进行电 子温度的计算已经是一种有效的方法。 测定等离子体电子温度的各种光谱技术一般是根据以下条件为前提：在所研究 的等离子体的每一个小体积元中，需满足l t e 条件。则在此体积元中束缚电子在分立 能级上的分布需按玻尔兹曼分布1 3 , 4 】： 擘：叠xe - ( 叵- 刮嘲( i - 1 3 ) n n gn 其中：虬、m 分别为历和力束缚能级上的电子数，骺、邑及玩、e 为相应能级 上的统计权重和能级能量。则在l t e 条件下，属于相同原子的两条谱线的强度关系由 下式给出： i _ ，l ：a i g _ 1 2 而2 u i n i 已( - e i - e 2 ) ，也l ( 1 1 4 ) ，2a 2 9 2 【，2 2 ；- - - t , 中t ；1 9 , 1 ，2 代表第一与第二条谱线，g 。、g ：分别为能级e 。和e ：的简并度， u 。和 u ：为其配分函数，a 。和a ：为跃迁几率，1 和n ：为它们的基态粒子数密度，如果 两条谱线属于同一电离级次，它们就分别相等，在这样的情况下，( 1 1 4 ) ；- - 1 鳓 生：刍墨! 垒e ( 一日啦) 1 k b l 厶么2 9 2 五 取上式的对数。可得同一原子两条谱线强度之比的对数与相应的能级间距成正比关 系，常称为玻尔兹曼斜线，斜率为一1 k 。疋，通过斜率便可得到等离子体电子的温度。 1 2 对( 1 1 5 ) 求微分后得： 第一章激竞诱导击穿光谱技术原理 疋k 。疋“，：) 一= 一一 乙局一易1 。1 2 ( 1 1 6 ) 可以看出，巨一e ：的差值越大，温度测量的精度就越高。在实际的等离子电子温度的 计算中，通常选取多条谱线及选择两个相互远离的上限能级，以提高测量的精度。 1 2 4 激光诱导等离子体电子密度的测量 激光诱导的等离子体中，通常s t a r k 效应导致的谱线加宽在众多加宽机制中占绝 对优势，而s t a r k 加宽是等离子体电子密度的函数，因此可以根据s t a r k 加宽来计算等 离子体的电子密度。谱线的s t a r k 展宽 ，：与电子密度之间的关系可由下式给出 1 们：、 2 a 2 = 2 w ( 长) + 3 5 彳矿n e ) l ，4 ( 1 - 1 2 d - 1 1 3 ) w 酽n e ) ( 1 - 1 7 ) 式中第一项来自电子展宽，第二项来自离子展宽修正。w 是电子碰撞参数，a 是离子碰 撞参数，两者均与温度有关，玑是电子密度，d 是d e b y e 球内的粒子数。由于第二 项离子展宽的贡献较小，当t = 8 0 0 0k ，札1 0 1 7 c m 一，由g r i e m 1 1 1 估计其所占的比例 约小于2 。因此上式可简化为： 嘲