（应用化学专业论文）环境友好型水性金属防腐复层的研究.pdf

1 嘲y 1 吣7 4 5 4 9 9 ad i s s e r t a t i o ns u b m i t t e dt og u a n g d o n gu n i v e r s i t yo f t e c h n o l o g yf o rt h ed e g r e eo fm a s t e r o fe n g i n e e r i n gs c i e n c e e n v i r o n m e n tf r i e n d l y 汀e r b o r n e m e t a la n t i c o r r o s i o nm u l t i p l ec o a t r e s e a r c h m a c a n d i d a t e ：l id a n s u p e r v i s o r ：p r o f l i a n gl i a n g 一一 m a y2 0 10 f a c u l t yo fc h e m i c a le n g i n e e r i n ga n dl i g h ti n d u s t r y g u a n g d o n gu n i v e r s i t yo ft e c h n o l o g y g u a n g z h o u ，g u a n g d o n g ，p r c h i n a ，5 1 0 0 0 6 摘要 摘要 传统的金属表面预处理技术( 即磷化处理、铬化处理) 由于其良好的表面处理效 果和综合力学性能一直受到广泛应用。近年来，随着人们环保意识的不断增强，磷化、 铬酸盐钝化等金属表面处理技术的应用己逐渐受到限制。用硅烷偶联剂进行金属表面 预处理具有无污染、适用面广、成本低、对有机涂层粘接性能优异的优点，从而成为 目前表面处理工艺的研究热点。 尽管硅烷在金属预处理方面的优势显而易见，但其硅烷水解膜存在耐水性能差的 缺陷，不适合单独作为金属表面防腐膜处理加以应用。利用硅烷膜与有机涂层复合成 膜的方法可以克服这一缺陷，有效地提高涂层的防腐性能。，且增强了水性涂层对金属 底材的粘附力，本文的研究重点是利用硅烷膜与水性涂层形成复合成膜的方法，并讨 论了复合防腐涂层的性能。其主要研究结果如下： 1 用水甲醇共混溶剂作为硅烷偶联剂k h 5 6 0 的水解溶剂，并用红外光谱表征 了硅烷水解膜的结构，比较了不同硅烷浓度的水解过程和硅烷膜性能，探讨了温度及 p h 对硅烷水解溶液的影响，确定了硅烷水解最佳的交联温度及时间。结果表明，硅烷 水溶液的最佳浓度为1 0 时，甲醇：去离子水最佳配比为= 3 ：l ，p h 为4 6 ，固化温 度为1 1 0 ，时间为1 0 m i n 时，硅烷水解膜的其耐腐蚀性最佳。硅烷水解膜耐腐蚀性能 与硅烷水解膜厚度成正比，但达到最佳后其膜厚度影响不大。金属表面形成硅烷膜， 其防腐性能明显提高，硫酸铜点蚀测试由裸铁5 s 提高到2 4 2 5 分钟。 2 用异氰酸酯、聚酯二元醇和二羟甲基丙酸为主要合成原料进行预聚，在水中分 散、乳化得到自乳化水性聚氨酯。实验系统地研究了n c o o h 摩尔比对水性聚氨酯性 能的影响，试验比较了不同含量的亲水单体二羟甲基丙酸制备的水性涂层的性能，探 讨了异氰酸酯的选择、反应合成的温度、扩链剂的选择及用量对涂层性能的影响，结 果显示，n c o o h 的提高有利于薄膜硬度的增加和稳定性。c o o h 含量过高易导致耐 水性变差，在不降低乳液稳定性以及薄膜硬度的前提下，应尽可能地降低c o o h 的含 量。根据实验结果，当n c o o h = i 3 3 ，c o o h = 6 时，1 ，4 丁二醇进行扩链所得水性 聚氨酯的综合性能较好。 3 用硅烷改性水性聚氨酯乳液，提高了水性聚氨酯漆膜的耐水性。研究探讨了硅 i i 。实验结 加入氨基 同时吸水 液稳定性 膜的耐腐 防腐性能 a b s t r a c t a bs t r a c t t r a d i t i o n a lm e t a ls u r f a c e p r e t r e a t r n e n tt e c h n o l o g y ( i e b o n d e r i z i n g ，c h r o m i z i n g p r o c e s s i n g ) b e c a u s e i t s g o o d s u r f a c et r e a t m e n te f f e c ta n dt h es y n t h e s i sm e c h a n i c s p e r f o r m a n c er e c e i v e st h ew i d e s p r e a da p p l i c a t i o nc o n t i n u o u s l y i nr e c e n ty e a r s ，a l o n gw i t h t h ep e o p l ee n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o nc o n s c i o u s n e s su n c e a s i n ge n h a n c e m e n t ，m e t a ls u r f a c e t r e a t m e n tt e c h n o l o g ya n d p h o s p h o r i z a t i o n ，c h r o m a t e sd e a c t i v a t i o na p p l i c a t i o n sg r a d u a l l yh a s b e e nr e s t r i c t e d c a r r i e so nt h em e t a ls u r f a c ep r e t r e a t m e n tw i t ht h es i l i c o nh y d r i d er e s i n a c c e p t o rt oh a v ew i t h o u tt h ep o l l u t i o n ，t h es u i t a b l es u r f a c eb r o a d ，t h ec o s tl o w , t ot h eo r g a n i c c o a t i n gc e m e n t a t i o np e r f o r m a n c eo u t s t a n d i n gm e r i t ，t h u sb e c o m e sa tp r e s e n ts u r f a c e t r e a t m e n tc r a f tt h er e s e a r c hh o ts p o t a l t h o u g ht h es i l i c o nh y d r i d ei so b v i o u si nt h em e t a l p r e t r e a t m e n ta s p e c ts u p e r i o r i t y , b u ti t ss i l i c o nh y d r i d eh y d r o l i s i sm e m b r a n ee x i s t e n c ew a t e r r e s i s t a n c ee n e r g yb a l a n c ef l a w , d o e sn o ts u i ta l o n ea p p l i e sa sm e t a ls u r f a c ea n t i c o r r o s i o n m e m b r a n ep r o c e s s i n g m a yo v e r c o m et h i sf l a wu s i n gt h es i l i c o nh y d r i d em e m b r a n ea n dt h e o r g a n i c c o a t i n gc o m p o u n df i l mf o r m a t i o nm e t h o d ，e n h a n c e st h ec o a t i n ge f f e c t i v e l yt h e a n t i c o r r o s i o np e r f o r m a n c e a l s os t r e n g t h e n e dt h er i v e rc h a r a c t e rc o a t i n gt ot h em e t a lb o t t o m m a t e r i a la d h e s i o n ，t h i sa r t i c l er e s e a r c hk e y p o i n t i sf o r m sc o m p o u n df i l mf o r m a t i o nu s i n gt h e s i l i c o nh y d r i d em e m b r a n ea n dt h er i v e rc h a r a c t e rc o a t i n gt h em e t h o d ，a n dd i s c u s s e dt h e c o m p o u n da n t i c o r r o s i o nc o a t i n gp e r f o r m a n c e i t sm a i nf i n d i n g sa r ea sf o l l o w s ： 1 t h ew a t e ru s e d - m e t h y la l c o h o la l t o g e t h e rm i x e st h es o l v e n tt ot a k es i l i c o nh y d r i d e r e s i na c c e p t o rk h 一5 6 0t h eh y d r o l i s i ss o l v e n t ，a n dh a sa t t r i b u t e dt h es i l i c o nh y d r i d e h y d r o l i s i sm e m b r a n es t r u c t u r ew i t ht h ei n f r a r e ds p e c t r u m ，c o m p a r e dw i t ht h ed i f f e r e n t s i l i c o nh y d r i d ed e n s i t yh y d r o l i s i sp r o c e s sa n dt h es i l i c o nh y d r i d em e m b r a n ep e r f o r m a n c e ， h a sd i s c u s s e dt h et e m p e r a t u r ea n dp ht ot h es i l i c o nh y d r i d eh y d r o l i s i ss o l u t i o ni n f l u e n c e ，h a s d e t e r m i n e dt h es i l i c o nh y d r i d e h y d r o l i s i sb e s tc r o s s i n gl i n k i n gt e m p e r a t u r ea n dt h et i m e t h e r e s u l ti n d i c a t e d ，w h e nt h es i l i c o nh y d r i d ew a t e r - s o l u b l ef l u i db e s td e n s i t yi s10 ，m e t h y l a l c o h o l ：t h ed e i o n i z e dw a t e rb e s ta l l o c a t e dp r o p o r t i o ni s = 3 ：1 ，p hi s4 - 6 ，w h e nt h ec u r i n g t e m p e r a t u r ef o r ll0 。c ，t h et i m ei s10 m i n , s i l i c o nh y d r i d eh y d r o l i s i sm e m b r a n ei t s i i i 广东工业大学硕士学位论文 i n o x i d i z a b i l i t yi sb e s t t h es i l i c o nh y d r i d eh y d r o l i s i sm e m b r a n ea n t i - c o r r o s i v ep e r f o r m a n c e a n ds i l i c o nh y d r i d eh y d r o l i s i sf i l mt h i c k n e s sa r ep r o p o r t i o n a l ，a f t e rb u ta c h i e v e dt h eb e s ti t s f i l mt h i c k n e s si n f l u e n c ei sn o tb i g t h em e t a ls u r f a c ef o r m st h es i l i c o nh y d r i d em e m b r a n e ， i t sa n t i c o r r o s i o np e r f o r m a n c ed i s t i n c te n h a n c e m e n t ，t h ec u p r i cs u l f a t ep i t t i n gt e s te n h a n c e s f r o mb a r eh a r d5 st o2 4 2 5m i n u t e 2 w i t ht h ei s o c y a n o g e nd i e t h y l e n eg l y c o ld i n i t r a t e ，t h ep o l y e s t e rd i h y d r o x ya l c o h o la n d t w om e t h y l o lp r o p i o n i ca c i dc a r r i e so nf o rt h em a i ns y n t h e s i sr a wm a t e r i a lg a t h e r si n a d v a n c e ，d i s p e r s e s ，t h ee m u l s i f i c a t i o ni nt h ew a t e ro b t a i n sf x o mt h ee m u l s i f i e dr i v e r c h a r a c t e rp o l y u r e t h a n e t e s t e ds t u d i e st h en c o o hm o l es y s t e m a t i c a l l yc o m p a r e dt ot h e r i v e rc h a r a c t e rp o l y u r e t h a n ep e r f o r m a n c ei n f l u e n c e ，t h e e x p e r i m e n t h a sc o m p a r e dt h e d i f f e r e n tc o n t e n tw a t e ra f f i n i t ym o n o m e rt w om e t h y l o lp r o p i o n i ca c i dp r e p a r a t i o nr i v e r c h a r a c t e rc o a t i n gp e r f o r m a n c e ，h a sd i s c u s s e dt h ei s o c y a n o g e nd i e t h y l e n eg l y c o ld i n i t r a t e c h o i c e ，t h er e s p o n s es y n t h e s i st e m p e r a t u r e ，t h ec h a i ne x t e n d o rc h o i c ea n dt h ea m o u n tu s e dt o t h e c o a t i n gp e r f o r m a n c ei n f l u e n c e ，f i n a l l yd e m o n s t r a t e d ，n c o o h e n h a n c e di s a d v a n t a g e o u st ot h et h i nf i l md e g r e eo fh a r d n e s si n c r e a s ea n dt h es t a b i l i t y t h ec o o h c o n t e n te x c e s s i v e l yi sh i g he a s i l yt oc a u s et h ew a t e rr e s i s t a n c ev a r i a t i o n s ，i nd o e sn o tr e d u c e t h es t a b i l i t yo fe m u l s i o na sw e l la su n d e rt h et h i nf i l md e g r e eo fh a r d n e s sp r e m i s e ，s h o u l d r e d u c ec o o ha sf a ra sp o s s i b l et h ec o n t e n t a c c o r d i n gt oe x p e r i m e n t a lr e s u l t ，w h e n n c o o h = i 3 3 ，c o o h = 6 ，1 ，4 一b u t y l e n e g l y c o l c a r r i e so ne x p a n d st h ec h a i no b t a i n e d r i v e rc h a r a c t e rp o l y u r e t h a n et h eo v e r a l lp e r f o r m a n c et ob eg o o d 3 w i t ht h es i l i c o nh y d r i d em o d i f i c a t i o nw a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n ee m u l s i o n ，e n h a n c e d t h er i v e rc h a r a c t e rp o l y u r e t h a n ev a r n i s hf i l mw a t e rr e s i s t a n c e t h er e s e a r c hd i s c u s s e dt h e s i l i c o nh y d r i d et oj o i nt h ew a ya n dt oj o i nt h eq u a n t i t yt ot h ew a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n ep a i n t f i l mw a t e rr e s i s t a n c ei n f l u e n c ea sw e l la so t h e rp e r f o r m a n c ei n f l u e n c e t h ee x p e r i m e n t a l r e s u l ts h o w e dt h a t ，u s e sk h 一55 0t oc a r r yo nt h em o d i f i c a t i o nt ot h ew a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n e b e f o r e ，u s e sg a t h e r si na d v a n c ea f t e rt h es y n t h e s i st h eb o d yd i s p e r s e sj o i n st h ea m i n os i l i c o n h y d r i d et h ew a y , a l o n gw i t ht h ek h 一55 0i n c r e a s ec o n t e n ti n c r e a s e ，t h i nf i l md e g r e eo f h a r d n e s sa n dt h ea d h e s i o ng r a d u a l l ye n h a n c e s ，s i m u l t a n e o u s l yt h ew a t e r - a b s o r p t i v i t yr e d u c e s g r a d u a l l y , b u tt h ei n c r e a s eo v e r s i z e di t ss t a b i l i t yo fe m u l s i o nd r o p s ，t h e r e f o r ew o r k sa sw h e n i v a b s t r a c t k h 一5 5 0 = 5 ，t h es t a b i l i t yo fe m u l s i o ni sg o o d ，t h et h i nf i l mo v e r a l lp e r f o r m a n c ei sb e s t 4 u s e st h es i l i c o nh y d r i d eh y d r o l i s i sm e m b r a n ea n dt h ew a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n eu n i o n m e t h o d ，e f f e c t i v e l y e n h a n c e dt h er i v e rc h a r a c t e rc o a t i n gs o l i d i f i c a t i o nm e m b r a n e i n o x i d i z a b i l i t y t h r o u g ht ot h ec o m p o u n dp a i n t f i l mi n o x i d i z a b i l i t ya n dt h ea d h e s i o n d e t e r m i n a t i o n ，i t sr e s u l ti n d i c a t e dt h ew a t e r b o r n ec o a t i n gt h ea n t i c o r r o s i o np e r f o r m a n c e e n h a n c e sa b o u t4 - 5t i m e ，a l s od o e sn o ta f f e c tt h ew a t e r b o r n ec o a t i n gt ot h em e t a lb o r o m m a t e r i a la d h e s i o n k e yw o r d ：m e t a l s u r f a c e p r e t r e a t m e n t ；s i l i c o nh y d r i d eh y d r o l i s i sf l u i d ；w a t e r b o r n e p o l y u r e t h a n e ；c o m p o u n dm e m b r a n e ；m e t a lc o r r o s i o nr e s i s t a n c e v 广东工业大学硕士学位论文 目录 摘要i a b ；t r a c t i i i 目录1 r i c o n t e n t s 。x 第一章绪论。1 1 1 引言1 1 2 金属表面预处理概述1 1 2 1 金属表面预处理意义1 1 2 2 传统金属表面预处理方式。2 1 2 3 传统预处理方法的优缺点3 1 2 4 新兴金属表面硅烷处理技术研究进展3 1 3 水性聚氨酯简介6 1 3 1 水性聚氨酯的性能特点7 1 3 2 水性聚氨酯的制备方法。8 1 3 3 水性聚氨酯的化学反应9 1 3 4 水性聚氨酯的主要原料1 0 1 3 5 水性聚氨酯涂膜特性1 l 1 3 6 水性聚氨酯的应用与发展1 2 1 4 硅烷改性水性聚氨酯涂料研究现状1 4 1 5 本论文的研究目的、研究内容和创新性1 6 1 5 1 研究目的：。1 6 1 5 2 研究内容1 6 1 5 3 创新性1 7 第二章硅烷溶液在金属防腐方面的应用1 8 2 1 引言。1 8 2 2 实验部分1 8 目录 2 2 1 实验药品1 8 2 2 2 实验仪器。1 8 2 2 3 实验方法1 9 2 2 4 涂膜性能测试方法2 0 2 3 结果与讨论2 0 2 3 1 硅烷水解时间的控制2 0 2 3 2 硅烷浓度对金属耐腐蚀的影响一2 2 2 3 3 反应p h 值对硅烷液的影响2 2 2 3 4 固化温度及时间对硅烷膜耐腐蚀影响。2 3 2 3 5 硅烷水解膜瓜结构表征。2 4 2 3 6 硅烷水解膜涂覆铁基材上耐蚀性和附着力性能2 5 2 4 本章小结2 6 第三章水性聚氨酯乳液的制备2 7 3 1 前言一2 7 3 2 实验部分2 7 3 2 1 实验药品2 7 3 2 2 实验仪器及设备2 8 3 2 3 实验装置图2 8 3 3 实验原料预处理2 8 3 4 合成原理及工艺2 9 3 4 1 水性聚氨酯合成原理2 9 3 4 2 水性聚氨酯合成工艺2 9 3 4 3 异氰酸酯基含量测定2 9 3 5 分析测试方法3 0 3 5 1 固含量测定3 0 3 5 2 粘度的测定。3 l 3 5 3 硬度测定3 1 3 5 4 耐水性测定3 l 3 5 5 耐腐蚀性测试3 1 i 广东工业大学硕士学位论文 3 5 6 附着力的测定3 l 3 5 7 稳定性测试3 l 3 6 结果与讨论3 2 3 6 1n c o o h 摩尔比对水性聚氨酯性能的影响3 2 3 6 2 亲水基团含量对乳液性能的影响3 3 3 6 3 异氰酸酯的选择对乳液性能的影响3 4 3 6 4 水性聚氨酯合成温度的影响。3 5 3 6 5 扩链剂的选择及用量对乳液性能的影响3 5 3 7 本章小结3 6 第四章有机硅改性水性聚氨酯乳液制备3 7 4 1 前言3 7 4 2 试验部分3 7 4 2 1 实验原料及仪器3 7 4 2 2 实验合成工艺3 8 4 2 3 主要分析测试方法3 8 4 3 结果与讨论3 9 4 3 1 氨基硅烷加入方式的探讨3 9 4 3 2 氨基硅烷加入量对涂膜性能的影响3 9 4 3 3 改性后红外光谱分析4 1 4 4 本章小结4 1 第五章硅烷水解水性涂层复合膜制备及性能研究。4 2 5 1 引言4 2 5 2 实验部分一4 2 5 2 1 实验药品及仪器4 2 5 2 2 硅烷水解水性涂层复合膜制备4 2 5 2 3 主要分析测试方法4 2 5 3 结果与讨论4 3 5 3 1 复合方式对涂膜性能的影响4 3 5 3 2 硅烷水解水性复合涂层耐腐性研究4 3 v i i i 目录 5 4 本章小结4 6 结论4 7 后继研究工作的展望4 8 参考文献4 9 攻读学位期间发表的论文5 4 独创性声明5 5 致谢 i x c h a p t e r 1l n s t r o d u c t i o n 1 1 1p r e f a c e 1 1 2m e t a ls u r f a c ep r e t r e a t m e n to u t l i n e 1 1 2 1m e t a ls u r f a c ep r e t r e a t m e n ts i g n i f i c a n c e 1 1 2 2t r a d i t i o n a lm e t a ls u r f a c ep r e t r e a t m e n tw a y 2 1 2 3t r a d i t i o n a lp r e t r e a t m e n tm e t h o dg o o da n d b a dp o i n t s 3 1 2 4e m e r g i n gm e t a ls u r f a c es i l i c o nh y d r i d ep r o c e s s i n ge n g i n e e r i n gr e s e a r c h p r o g r e s s 3 1 3i n t r o d u c t i o no f w a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n e 7 1 3 1p e r f o r m a n c eo f w a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n e ! 7 1 3 2p r e p a r a i o no f w a t e r b o m ep o l y u r e t h a n e 8 1 3 3c h e m i c a lm i n eo f w a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n e 9 1 3 4m a j o rr a wm a t e r i a l so f w a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n e 1 0 1 3 5w a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n ep a i n tf i l mc h a r a c t e r i s t i c 1 1 1 3 6w a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n ea p p l i c a t i o na n dd e v e l o p m e n t 1 2 1 4s i l i c o nh y d r i d em o d i f i c a t i o nw a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n ec o a t i n gr e s e a r c hp r e s e n t s i t u a t i o n 1 4 1 5t h ea i m ，c o n t e n ta n ds i g n i f i c a n c eo f t h i ss u b j e c t 1 5 1 5 1a i mo f t h i ss u b j e c t 1 6 1 5 2c o n t e n to f t h i ss u b j e c t 1 6 1 5 3i n n o v a t i o no f t h i ss u b j e c t 1 7 c h a p t e r2s i l i c o nh y d r i d ew a t e r - s o l u b l e f l u i di nm e t a la n t i c o r r o s i o na s p e c t x 。1 。_ _ 。- - 。_ _ _ - - _ _ _ - 1 。1 。_ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ - _ _ _ _ - _ - c o n t e n t s a p p l i c a t i o n 18 2 ii n n 0 d u c t i o n 1 8 2 2e x p e r i m e n tp a r t 18 2 2 1e x p e r i m e n t a lm a t e r i a l s 18 2 2 2e x p e r i m e n t a li n s t r u m e n t a n de q u i p m e n t 18 2 2 3e x p e r i m e n t a lm e t h o d 1 9 2 2 4p a i n tf i l mp e r f o r m a n c et e s tm e t h o d 2 0 2 3r e s u l t sa n dd i s c u s s i o n 2 0 2 3 1s i l i c o nh y d r i d eh y d r o l i s i st i m ec o n t r o l 2 0 2 3 2s i l i c o nh y d r i d ed e n s i t yt om e t a la n t i c o r r o s i v ei n f l u e n c e 2 2 2 3 3r e s p o n d st h ep hv a l u et ot h es i l i c o nh y d r i d ef l u i di n f l u e n c e 2 3 2 3 4c u r i n gt e m p e r a t u r ea n dt i m et os i l i c o nh y d r i d em e m b r a n ea n t i - c o r r o s i v e i n f l u e n c e 2 3 2 3 5s i l i c o nh y d r i d eh y d r o l i s i sm e m b r a n ei rs t r u c t u r ea t t r i b u t e 2 4 2 3 6i ns i l