（木材科学与技术专业论文）胶合板用淀粉胶的研究.pdf

摘要 淀粉是以葡萄糖为基本单元的高聚物，具有较多的羟基，与水结合的氢键强，因而耐 水性差，不能满足人造板生产的要求。本研究通过对玉米淀粉氧化降解、接枝烯类高聚物、 加入交联剂等化学改性手段，减少胶液体系中羟基的数目，引入其它活性基团，提高了淀 粉胶粘剂的耐水性能，满足了类胶合板的应用要求。 研究中首先对淀粉的变性工艺进行探讨，选取了次氯酸钠、过氧化氢、高锰酸钾、高 碘酸钠四种氧化剂，采用比较成熟的氧化工艺进行实验，通过化学分析和红外分析两种手 段，选择了最佳的氧化剂；运用正交设计试验方法，通过考察高锰酸钾、氢氧化钠、硫酸、 淀粉乳浓度四个因素，以羰基及羧基含量为评价指标，确定最佳的氧化工艺。 在确定氧化工艺的基础上，研究了淀粉胶粘剂的制备工艺。运用正交设计试验方法， 将淀粉胶粘剂用于压制胶合板，以胶合板的类耐水胶合强度为评价指标，通过考察高锰 酸钾、丙烯酰胺和交联剂三个影响因子，确定了淀粉胶粘剂的最佳制备工艺；通过比较有 机酸、磷酸、氯化铵和混和催化剂( 磷酸：氯化铵= 7 ：3 ) 四种固化剂的固化时间，选择 了最佳固化剂，并进一步确定了固化剂的用量。通过考察热压温度、时间、压力三个影响 因子，确定了该胶的最佳热压工艺条件。最后，采用红外分析法对制胶过程的化学机理进 行分析探讨。 研究结果表明：( 1 ) 高碘酸钠氧化效果最佳，但从成本和性能结合来看，高锰酸钾最 适合于作为玉米淀粉的氧化剂；( 2 ) 最佳高锰酸钾二次氧化工艺条件为：对于参加氧化反 应的1 0 0 9 的玉米淀粉，最佳的氧化条件为氢氧化钠o 6 9 ，硫酸3 9 ，淀粉乳浓度4 0 ，高 锰酸钾1 2 9 ；( 3 ) 最佳的制胶工艺参数为：高锰酸钾为淀粉量的1 2 ，丙烯酰胺为淀粉 量8 ，主剂：交联剂= 7 5 ：25 ；( 4 ) 最佳的固化剂的为有机酸，用量为淀粉胶的2 5 3 i ( 4 ) 最佳的热压工艺参数为：热压温度1 6 0 。c 、热压压力1 2 m p a ，热压时间3 m i n 。 关键词：玉米淀粉；高锰酸钾；丙烯酰胺；交联剂；类耐水胶合强度 s t u d y o nc o r ns t a r c ha d h e s i v eu s i n gf o rp l y w o o d a b s t r a c t s t a r c hi sah i g hp o l y m e rw h i c hi sc o m p o s e do fag r e a td e a lo fg l u c o s eu n i t i th a st h o u s a n d so f h y d r o x yw h i c hc o m b i n ew i t hw a t e rt o f o r ms t r o n gh y d r o g e nb o n da n dm a k ei th a v et o ow e a k w a t e r - r e s i s t a n tt 0r e a c hc l a s s a d h e s i v el e v e la n ds a r i s f yt h er e q u i r e m e n t so fw o o d - b a s e dp a n e l p r o d u c t i o n t h i st h e s i st r i e dt oi m p r o v ew a t e re n d u r a n c ep e r f o r m a n c et om e e tt h ea p p l i c a t i o n d e m a n do fc l a s s p l y w o o db yas e r i e so fc h e m i c a lm o d i f i c a t i o nm e a n sw h i c hi n c l u d e o x i d a t i o nt r e a t m e n t ，g r a f t i n ga l k e n eh i g l lp o l y m e ra n da d d i n gc r o s s l i n k i n ga g e n tt or e d u c et h e n u m b e ro fh y d r o x y la n di n t r o d u c eo t h e ra c t i v eb a s e s t h i st h e s i sf i r s t l ys t u d i e dt h eo x i d i z a t i o no fc o r ns t a r c h b ya d o p t i n gt or e l a t i v e l ym a t u r e o x i d a t i o nw a y so ff o u ro x i d a n t s s o d i u mh y p o c h l o r i t e ( n a c l o ) ，h y d r o g e n p e r o x i d e ( h z 0 2 ) ， p o t a s s i u mp e r m a n g a n a t e ( k v n 0 4 ) ，s o d i u mp e r i o d , a t e ( n a l 0 4 ) ，t h eo x i d a t i o ne x p e r i m e n tw a s s t u d i e da n dt h eb e s to x i d a n tw a ss e l e c t e db ym e a n so fc h e m i c a la n a l y s i sa n di n f r a r e da b s o r p t i o n s p e c t r o s c o p y ( i r )a n a l y s i s t h eo p t i m a lo x i d a t i o np r o c e s s o f t w o s t e pp o t a s s i u m p e r m a n g a n a t eo x i d a t i o nw a sd e t e r m i n e du s i n gt h eo r t h o g o n a ld e s i g np r o g r a mm e a n sb y i n s p e c t i n gt h e f o u ri n f l u e n c ef a c t o r so fp o t a s s i u mp e r m a n g a n a t e ，s o d i u mh y d r o x i d e s u l f u r i c a c i da n dt h ec o n c e n t r a t i o no fs t a r c he m u l s i o nw h i c hu s i n gc a r b o n y la n dc a r b o x y lb a s ec o n t e n t f o re v a l u a t i n gi n d i c a t o r s o nm eb a s eo fe s t a b l i s ho x i d a t i o np r o c e s so fc o r ns t a r c h , t h ep r e p a r a t i o no fc o r ns t a r c h a d h e s i v ew a ss t u d i e d t h eo r t h o g o n a ld e s i g np r o g r a mw a su s e da sm a i ne x p e r i m e n tm e a n s a c c o r d i n gt ot h ec l a s s1 1w a t e re n d u r a n c eb o n d i n gs t r e n g t hi n d e xo ft h ep l y w o o dw h i c hw a s a d h e r e db yt h ev e r yc o r ns t a r c ha d h e s i v e ，t h eb e s tp r e p a r a t i o np r o c e s so fs t a r c ha d h e s i v ew a s o b t a i n e dt h r o u g ho b s e r v i n gt h ei n f l u e n c ef a c t o r so fo x i d a n t a c r y l a m i d ea n dc r o s s - l i n k i n ga g e n t b yc o m p a r e dt h es o l i d i f i e dt i m eo fo r g a n i ca c i d ，p h o s p h o r i ca c i d ，a m m o n i u mc h l o r i d ea n d m i x e dc a t a l y z e r ( h 3 p 0 4 ：n h 4 c 1 = 7 ：3 ) ，t h eo p t i m a lc a t a l y z e ra n dt h ea m o u n to fw h i c hw a s c h o s e n t h eb e s th o t - p r e s s i n gt e c h n i c a lp a r a m e t e rw a sc o n f w m e dt h r o u g ho b s e r v i n gi n f l u e n c e f a c t o r so fh o t p r e s s i n gt e m p e r a t u r e ，h o t - p r e s s i n gp r e s s u r ea n dh o t - p r e s s i n gt i m e i na d d i t i o n ， t h i st h e s i sa l s oa n a l y z e dt h ec h e m i c a lm e c h a n i s mo fc o h is t a r c ha d h e s i v eb yi rs p e c t r u m t h er e s u l t sa r es h o w nt h a t ：( 1 ) t h eb e s to x i d a n ti ss o d i u mp e r i o d a t e ，p o t a s s i u mp e r m a n g a n a t ei s s u i t a b l ef o rc o r ns t a r c ho x i d a t i o na st h ec o s ta n dp r o p e r t i e sa r ec o n c e r n e d ；( 2 ) t h eo p t i m a l t w o s t e pp o t a s s i u mp e r m a n g a n a t eo x i d a t i o no x i d i z a t i o np r o c e s si s ：s o d i u mh y d r o ) 【i d eo 6 9 。 s u l f u r i ca c i d3 9 ，c o r ns t a r c hc o n c e n t r a t i o n4 0 ，p o t a s s i u mp e r m a n g a n a t e1 2 9 ；( 3 ) t h eo p t i m a l t e c h n i c a lp a r a m e t e ro fs t a r c ha d h e s i v ep r e p a r a t i o ni s ：p o t a s s i u mp e r m a n g a n a t ei s1 2 o f s t a r c h a c r y l a m i d ei s8 o fs t a r c ha n dt h ep r o p o r t i o no fm a i np a r tt oc r o s s l i n k i n ga g e n ti s 7 5 ：2 5 ；( 4 ) t h eb e s tc a t a l y z e ri so r g a n i ca c i da n dt h ea m o u n ti s2 5 - 3 o fs t a r c ha d h e s i v e ；( 5 ) t h e o p t i m a lh o t - p r e s s i n gp r o c e s si s ：h o t - p r e s s i n gt e m p e r a t u r e1 6 0 6 c ，h o t - p r e s s i n gp r e s s u r e1 2m p a ， h o t p r e s s i n gt i m e3 m i n k e y w o r d s ：c o r ns t a r c h ；p o t a s s i u mp e r m a n g a n a t e ；a c r y l a m i d e ；c r o s s l i n k i n ga g e n t ； c l a s s w a t e re n d u r a n c eb o n d i n gs t r e n g t h l ul i m i n g ( w o o ds c i e n c ea n dt e c h n o l o g y ) s u p e r v i s e db yv i c e - p r o f z h a n gl i f a n g 致谢 本课题属于江苏省科技攻关项目 b e 2 0 0 5 3 5 7 人造板无醛胶开发应用研究的一 部分，是在导师张立芳副教授的悉心指导下完成的，在课题的选取，资料的收集，实验的 完成和论文的撰写的过程中，都凝结着导师的辛勤汗水。导师丰富的专业知识和严谨的治 学态度，令我非常钦佩。此外，感谢导师在生活上的关心和学习中的无私的帮助。 在课题的完成过程中，得到了周定国教授、张洋教授、邓玉和教授、梅长彤副教授、 刘启明教授、吴羽飞、李显成、葛达璋及池杏微等老师以及周兆兵硕士、贾狮硕士给予的 指导和帮助，同时，孙甜、马玉青、徐俊、严冬梅、李勃、韩娟、黄慧、刘彬、李小科等 同学在实验过程中给予了极大的帮助，在此一并表示感谢。 最后，感谢在我研究生学习阶段给予过帮助的老师和同学，感谢我的家人在学业上 的支持以及人生道路上的照顾和鼓励。 卢利昵 2 0 0 6 年6 月于南京 1 前言 1 1 开展淀粉胶粘剂研究意义 很多来源于动植物的天然产物如虫胶、骨胶等一度被作为胶粘剂来使用，但由于其在 恶劣条件下缺乏耐久性，因此在木材一木材胶接中被性能优良的脲醛树脂胶、酚醛树脂胶、 三聚氰胺甲醛树脂胶即俗称的“三醛胶”所代替【1 2 】。这些胶种主要用于刨花板、纤维板、 定向刨花板、胶合板的生产中。 但由于合成树脂存在以下问题越来越限制其向纵深方向发展。首先，合成树脂胶所用 的原料主要来源于石油工业。作为世界经济发展重要支柱的石油，因其价格的波动和供给 的不可靠性直接影响社会的发展。最近1 0 年里，整个世界经济快速增长，使得世界石油和 天然气的生产能力达到了极限。现已探明石油可采储量约2 6 0 0 亿吨，至今还剩1 4 0 0 亿吨， 目前年产量约3 4 亿吨。按年均需求1 5 一1 8 的增速，今后尚可延续开采3 5 4 0 年。尽管谈 论石油枯竭为时尚早，但石油可采量越来越少已是不争的事掣】。因此寻求石油替代品 的开发研究迫在眉睫。 其次，我国人造板生产绝大部分应用于家具制造和室内装修上，。而各类室内型人造板 制造所用胶粘剂主要为脲醛树脂胶( u f ) 。这类产品由于制造时多使用较高f u 摩尔比u f 胶粘剂，因此人造板产品普遍存在游离甲醛释放量高的问题。由于使用脲醛树脂胶粘剂制 造的产品会连续不断地释放出甲醛，甲醛是具有强烈刺激性的有毒气体，它不仅污染环境， 而且对人的眼、鼻、喉等器官有强烈的刺激性，造成肺功能、肝功能、免疫功能异常。因 此脲醛树脂胶粘剂游离甲醛的污染和危害问题备受关注。为此国际上规定，建筑工业使用 的人造板必须符合e l 级标准 5 - 6 。 鉴于脲醛树脂胶的游离甲醛释放问题，研究者试着采用各种手段来降低游离甲醛释放 量。以脲醛树脂胶为例，研究工作集中( 1 ) 改进u f 的合成工艺：降低原料甲醛与尿素的 摩尔比；采用二次或多次缩聚工艺；( 2 ) 添加甲醛捕捉剂；( 3 ) 对制品进行后期处理睁剐。 但都不能从根本上彻底解决甲醛释放问题。现在世界上很多国家限制脲醛、酚醛树脂的使 用。在此情况下，人们对天然胶粘剂的应用又产生了浓厚的兴趣。广泛开展天然胶粘剂的 改性研究，克服天然胶粘剂的不足，提高使用价值，又成为胶粘剂研究领域的新热点。 目前，利用天然胶粘剂生产木材胶粘剂的研究取得一定的进展。木素是可再生的资源， 它是含有大量支链的酚类聚合物。木素作为木材胶粘剂使用可以通过利用亚硫酸盐制浆液 或木嘉磺酸盐制胶、木素与苯酚甲醛共缩聚等途径来实现。但由于木素自身的缺点( 成分 复杂多变、固化较慢等) 、应用习惯及生产成本等原因，限制了其进入实际生产阶段。单 宁也是一种可再生资源，主要以凝缩类单宁为原料。目前，已应用于胶合板的生产 8 。9 1 。 淀粉是由生物合成的最丰富的可再生的资源，是取之不尽、用之不竭的廉价的有机原 料，它广泛存在于许多植物的种子、根、茎等组织中。淀粉系无限的资源，不仅年年生长， 其价格亦比石油化工产品便宜；而且淀粉生产过程和设备简单，品种多，用途广；再者在 生产过程中，三废污染少，淀粉本身能生物降解，所以不会污染。因此，近年来，国内外 十分重视淀粉的开发利用以提高淀粉的经济价值，获得最大的效益。随着石油危机的出现 及石油化工生产严重污染环境，也使淀粉衍生物的开发和利用引人注目，这一新型产业已 发展成为精细化学品和能源工业的一个新领域，具有十分广阔而诱人的前景u 叫”。 全世界2 0 0 3 年的淀粉产量大约为4 9 0 0 万吨，其中玉米淀粉约占3 9 4 0 万吨。其中美 国2 4 9 0 万吨，玉米淀粉为2 4 6 0 万吨，约9 8 e i 上的淀粉来源于玉米唧。我国淀粉工业 虽然起步较晚，但发展十分迅速，到2 0 0 0 年全国淀粉产量已达5 0 0 万吨，其中8 0 以上 是以玉米为原料。我国玉米年产已超过1 亿吨，仅次于美国占世界第二位u 。含淀粉的 农产品和种类很多，但以玉米产量为最多，并且价格低廉。因此本课题选用玉米淀粉为淀 粉的来源。 淀粉作为工业生产的重要原料之一，广泛用于食品、造纸、纺织、化工、医药和其它 许多行业。我们把以淀粉为原料经过化学处理得到的产品称为淀粉化学品。其主要种类有 淀粉糖、变性淀粉、有机功能高分子化学品三大类。2 0 0 1 年我国淀粉糖产量约在1 5 0 万吨 左右。2 0 0 0 年我国变性淀粉产量约3 5 万吨，仅占世界变性淀粉产量的7 左右。与美国相比， 产量相差甚远且主要集中在特种饲料用的预糊化淀粉和纺织、造纸用的酸解、氧化、磷 酸酯、阳离子淀粉等品种上，食品用变性淀粉开发虽有很大的起色但总的产量还不大。对 于有机功能高分子化学品，主要集中在淀粉树脂、塑料薄膜和表面活性剂工业中的应用为 主，当前世界发达国家和大的化工公司几乎都投入了巨大的开发研究费用和力量，以期开 发出性能优良、价格低廉专用化学品，如吸水性树脂、可完全生物降解淀粉塑料和可生物 降解、无污染的表面活性剂。此外，巴西、美国等已大量应用淀粉生产酒精代替汽油作为 汽车的燃料；淀粉发酵生产化工原料如丁醇、甘油、甲醇等也部分替代石油化工制品，淀 粉生产的抗菌素、酶制剂、乳酸、山梨酸等更在医药和食品行业占有重要地位i l ”l ，“j 。 淀粉作为胶粘剂由于原淀粉分子量大，聚合度较高，约1 6 0 6 0 0 0 ，因此糊化后粘度 大，流动性差，淀粉作为胶粘剂时须对其进行改性。淀粉胶粘剂目前主要应用于纸制品加 工、纺织品加工等行业。木材加工行业是用胶大户。2 0 0 0 年我国“三醛”胶总产量为1 0 6 万吨，2 0 0 1 年达到1 1 2 万吨，占国内胶粘剂当年总产量的4 3 【9 j 。如果能充分利用淀粉 这一可再生资源，通过化学方法变性，部分代替三醛胶，不仅可解决甲醛释放问题和由此 引起的环境问题；拓宽淀粉衍生物的市场，解决能源问题，都有着极其重要的战略意义。 1 2 文献综述。 由于淀粉胶粘剂属于天然高分子粘合剂，其价格低廉，无毒无味，对环境无污染而被广 泛研究和应用。目前淀粉胶粘剂主要应用在纸张、棉织物、信封、标签、瓦楞纸板上。淀 粉胶粘剂胶膜干燥后会变脆，同时淀粉胶粘剂作为木材胶粘剂强度达不到要求。这主要由 以下两个原因造成：一、它主链上带有太多的亲水的羟基基团，二、它成型后未能形成有效 的网状交联结构u5 1 。淀粉在木材行业作为胶粘剂使用主要集中于改性脲醛树脂胶、聚醋 酸乙烯酯和以淀粉为主要原料通过不同方式的改性直接生产木材用胶粘剂。 1 2 1 淀粉在脲醛树脂胶改性中的应用 低毒脲醛树脂胶粘剂在使用过程中一般存在预压性差，胶合强度低等问题。特别是在 单板含水率较高，温度较低时，很难完成预压操作，这就使分次涂胶工艺很难实现。通过 2 在脲醛树脂合成过程中加入氧化淀粉，能有效地提高低毒脲醛树脂胶粘剂的固体含量和初 粘性。因为脲醛树脂分子中存在大量的亲水性活性基团c h 2 0 h 与c o n i _ 基，它在水 中尤其是热水中稳定性差，分子结构中活性基团易水解，因此脲醛树脂具有耐水性和抗老 化性差等缺点。通过加入氧化淀粉对脲醛树脂改性的原理有以下几点：( 1 ) 由于淀粉结构 中部分葡萄糖单元中c6 原子上的羟基被氧化为醛基，而醛基能与脲醛树脂中的羟甲基在 固化剂或加热的条件下形成缩醛及半缩醛，并且醛化分子间在固化条件下可以形成缩醛而 交联，而氧化淀粉链参与了交联，从而提高了脲醛树脂聚合度，并封闭了树脂链中大量的 c o n l 壬基团，抑制其进行水解。缩醛结构具有耐酸、耐水、耐氧化剂的特点，从而提 高了粘接强度、耐水性及耐老化性。( 2 ) 氧化淀粉中含有许多羟基，能与游离甲醛形成缩 醛，从而降低了树脂中游离甲醛含量，延长了贮存期，减少了环境污染i l “”。 1 2 2 淀粉在改性聚醋酸乙烯酯乳液中的应用 聚醋酸乙烯酯乳液( 俗称白乳胶) 作为水性胶粘剂，因其具有无毒无害、不易燃易爆、 粘合强度较高、生产及使用方便等特点已得到广泛应用，是目前市场上水性胶粘剂销量较 大的品种之一，在木材加工、家具制造、复合地板铺设、家庭装修等方面应用广泛。但聚 醋酸乙烯酯乳液具有耐水性、耐寒性差、固化速度慢、成本较高等缺点。淀粉在加快聚醋 酸乙烯酯乳液的固化速度、改善耐水性、降低成本这些方面具有其显著的优势。 一、淀粉能加快聚醋酸乙烯酯乳液的固化速度。在集成材生产中，通常是将小规格 木材先纵向指接成一定长度后再横拼成大幅面板材或方材。在此操作过程中，对指接强度 要求不高，但对初胶合强度要求较高，以适应机械化生产的需要。一般指接胶能满足要求， 但因其价格较高，多数厂家为降低成本，用聚醋酸乙烯酯乳液作为指接胶使用，但因其初 胶合强度不理想，常对生产和产品质量造成影响。聚醋酸乙烯酯乳液和淀粉胶粘剂一样， 其胶层的形成都是靠水分的挥发或逸散来形成胶层，但淀粉胶粘剂其胶层能在短时间内达 到较高的强度。为此利用玉米淀粉对聚醋酸乙烯酯乳液进行改性，在一定条件下能得到性 能优良的快固型聚醋酸乙烯酯乳液。玉米淀粉在水性高分子溶液中通过氧化、酯化等处理 后，按一定比例加入到聚醋酸乙烯酯乳液中，同时加入一定量的防腐剂等，即可得到快固 型聚醋酸乙烯酯乳液“”。 二、淀粉能改善聚醋酸乙烯醋乳液的耐水性。p v a c 乳液的聚合单体v a c 水溶性较大， 聚合物链上羟基的存在使p v a c 乳液成膜后吸水性增强，甚至会出现水溶胀，因而p v a c 大分子链的水解是造成p v a c 耐水性差、粘接强度低的重要因素之一。另外，乳液聚合中 的乳化剂和保护胶体p v a 吸附在乳胶表面起保护作用，而当成膜时，p v a 对各乳胶粒有隔 离作用，增加了胶膜的不连续性和不均一性。只有当p v a c 乳液中存在的亲水性基团和其 它活性基团发生反应，生成不易溶于水的高分子化合物时，才能解决p v a c 乳液中成膜性、 耐水性、粘接速度等问题。徐军【l9 】利用淀粉与醋酸乙烯酯在水介质中，通过碱催化的酯 基转移作用发生乙酰化反应的原理，使氧化淀粉与聚醋酸乙烯酯分子中的乙酰基在弱碱性 条件下发生乙酰化反应，这样可以在淀粉分子中引入少量的酯基团，从而阻止或减少淀粉 中直链分子氢键的缔合，增加淀粉与聚醋酸乙烯酯的相容性，使复合胶的稳定性提高，流 动性增加。 三、淀粉接枝醋酸乙烯酯共聚乳液改善各项性能。黄可知等【2 0 】采用淀粉与醋酸乙烯 酯和丙烯酸异辛酯接枝共聚的方法，合成了一种具有储存稳定性好、耐水性强、初粘性大 和干燥速度快等优点的乳液胶粘剂，适合于木材、织物、纸张等多孔性基材的粘接。其最 佳工艺条件为：w ( 淀粉) ：w ( 接枝共聚单体) = 1 ：1 1 ：1 5 w ( 醋酸乙烯酯) ：w ( 丙烯 酸异辛酯) = 7 ：3 - 8 ：2 ；接枝共聚反应温度为5 0 6 0 ，反应时间为3 h ；单体共聚反应温 度为7 0 7 8 0 c ，反应时间为3 h 。 1 2 3 以淀粉为主要原料合成胶合板用胶粘剂 淀粉胶粘剂由于含有众多的羟基，并且胶合时形成不了网状交连结构，因此耐水性差， 用其的压制的胶合板达不到类胶合板标准，因此在胶合板使用时需要对其进行改性。用 于淀粉胶改性的交联剂很多，大致主要分为异氰酸酯交联、三醛胶类交联剂改性、将淀粉 氧化成双醛淀粉缩聚改性。 一、利用异氰酸酯作为交联剂改性。由于异氰酸酯是具有高活性的有机化合物，这 由它本身的结构所决定。它含有异氰酸酯基( - n c o ) ，是一种高度不饱和基团，反应活性大。 在含活泼氢的官能团如一o h 、一n h 2 、一c o o h 等发生反应，并且由于异氰酸酯的分子量较小， 容易渗入一些多孔被胶接材中，或被胶接物界面层内，与被胶接物的活性基团反应。，从而 提高了胶接性能。再者异氰酸酯胶粘剂既可以在高温下固化，也可以在常温下固化。 刘光远2 1 1 使用玉米淀粉，加入酯化剂( 二元酸或二元酸无水物) ，用碱性化合物调p h 值为碱性，进行酯化反应，制成半酯化玉米淀粉悬浮液；再加入稳定剂水溶性高聚物，制 成玉米淀粉胶粘剂主剂。使用时进行调胶，加入交联剂异氰酸酯和填充剂面粉，得到耐水 性无臭玉米淀粉胶粘剂，用其生产的胶合板能满足国标类胶合板的要求。 时君友 2 2 1 对玉米淀粉进行酯化处理，使二元酸与玉米淀粉部分酯化，形成半酯化玉 米淀粉乳液，在一定的酸碱度条件下，与无毒无公害的合成橡胶胶乳共聚制成主剂，将多 异氰酸酯化合物的异氰酸酯基用亚硫酸氢钠封闭处理后，作为交联剂，制成双组分无醛耐 水的水性高分子一异氰酸酯胶粘剂( a p i ) 。用此胶压制的三层实木复合地板、机拼细木工 板、胶合板及集成材等胶合制品，其理化性能指标完全达到有关标准要求，并且制品无甲 醛等有毒物质挥发。 赵连成采用氧化淀粉与丙烯酸共聚辅以橡胶乳液作为粘度调节剂制得主剂，加入 异氰酸酯进行交联，使淀粉胶能在室温固化，能应用于胶合板、薄木贴面中使用，满足人 造板生产中冷固化的要求。 刘景宏f 2 4 1 等将玉米淀粉用次氯酸钠氧化荆氧化进行低分子化处理，再在稳定剂p v a 存在的条件上，使其与丙烯酰胺自由基聚合得到的预聚体发生缩聚反应，生成具有初步网 状结构的水溶性高分子聚合物作为主剂，在调胶阶段加入适当比例的用亚硫酸氢钠封闭的 二异氰酸酯作为交联剂，压制的胶合板的胶合性能满足类胶合板的要求。 二、利用三醛胶类交联剂改性。脲醛、酚醛、三聚氰胺胶粘剂由于胶合性能优良， 被广泛应用于胶合板、纤维板、刨花板的生产制造中。利用这类改性剂主要包括制成交联 剂如三羟甲基苯酚、六甲氧基甲基三聚氰胺加入淀粉胶交联形成网状结构及将淀粉醛化与 三醛胶共聚制胶。 4 六甲氧基甲基三聚氰胺是由三聚氰胺与甲醛加成反应得到的六羟甲基三聚氰胺在酸 性条件下发生醚化反应得到。六甲氧基甲基三聚氰胺在酸性条件下能与羟基、羧基以及酰 胺基等含活泼氢的基团发生交联反应形成网状结构。s y e dh i m a m 瞄。1 等用淀粉与聚乙 烯醇共混，再加入六甲氧基甲基三聚氰胺作为交联剂，在催化剂柠檬酸的催化下热压交联 形成网状结构，所制得的胶粘剂粘接强度和抗水性都得到了很大的改进，在木材应用上取 得了良好的效果。 傅深渊韧采用高锰酸钾为氧化剂，使淀粉乳在酸性条件下氧化5 6 h ，加入硼砂络合， 再与脲醛树脂胶( u f ) 或聚乙烯醇和膨润土共混，最后加入交联剂三羟甲基苯酚，制得满 足类胶合板标准的淀粉胶粘剂。对淀粉的氧化，使得淀粉胶分子的活性和成膜性提高， 聚合度降低，提高淀粉成胶固含量，淀粉胶的有序性提高，为胶的改性刨造条件；加入 u f 或p v a 能使得其与淀粉中羟基发生缩醛化反应，改善耐水性及胶的流动性。而三羟甲 基苯酚则进一步提高其耐水性及胶合性能。 桂拴丽口吼以淀粉部分代替甲醛与苯酚反应合成淀粉酚醛树脂胶，性能及成本都优 于酚醛树脂胶。淀粉在高温强酸条件下，发生氧化反应，使淀粉中的羟甲基变成醛基，部 分变为羧基，在酸件条件下可以和苯酚进行缩聚反应，由此对酚醛树脂胶粘剂进行改性， 既可降低成本，又可以降低游离甲醛的含量。 三、利用双醛淀粉高反应活性制备淀粉胶。用次氯酸钠、双氧水、高锰酸钾作为氧 化剂虽可得到双醛基，但量很少很少。而采用高碘酸或高碘酸钠作为氧化剂，由于其高度 的专一性，氧化反应只发生c 2 和c 3 上的羟基而生成醛基，并将c 2 和c 3 拆开形成双醛淀粉。 因此双醛淀粉含有大量活泼的醛基，能与胺基、酰胺、羟基等基团发生反应。双醛淀粉具 有优良的特性，比如碱溶性好、易交联接枝、粘结力强等。由此可见，从理论上讲，它能 与尿素、蛋白质发生反应制备淀粉胶。 王新波等矧利用双醛淀粉代替甲醛与尿素制备了脲一双醛淀粉粘合剂。具体工艺条 件为：将淀粉双醛化，分两次加入尿素，在酸性条件，缩合到一定粘度，调p h 至弱碱性， 加入硼砂络合，整个反应仅需l 小时。制得的脲一双醛淀粉粘合剂含有醛基、酰胺、羟甲 基等官能团，可有效促进对木材的粘结，粘结强度达到2 3 m p a 。 w e a k l e y ，f b 用蛋白质与双醛淀粉合成制得了胶合板用的淀粉胶，该胶有良好的 粘度，并且具有良好的预压性能，压制的板子满足了胶合板的要求。 1 3 研究目标、思路及研究内客 1 3 1 研究目标 本研究以玉米淀粉为主要原料合成了淀粉胶，研制的胶粘剂的价格及各项性能指标接 近或优于e 1 脲醛树脂胶，可用于生产类人造板，并且该胶适应现有人造板生产工艺条 件，能够迅速推广应用。 1 3 2 研究思路 淀粉胶粘剂以其原料来源广、生产工艺简单、使用方便、环保无毒而广泛应用于许多 行业，尤其在包装纸箱、瓦楞纸板生产上大量使用，但淀粉胶粘剂用于木材工业则不多见。 其最主要的原因是淀粉胶粘剂的耐水性能差，利用它胶接的木材工业制品的耐水胶合强度 严重不足，不能满足产品的使用用途。这是由于：淀粉链状高聚物分子上就有成千上万个 活性羟基，淀粉胶粘剂的粘接力正是来源于为数众多的羟基产生的氢键结合力，而羟基极 易与水以氢键形式结合，它对被胶接材料的吸附轻易地被水所解吸。这样，淀粉胶粘剂的 湿胶合强度就受到了严重的破坏。因此要提高淀粉胶粘剂的耐水性能，必须针对羟基进行 化学改性，采用适当的改性剂通过氧化、酯化、接枝、交联等手段来封闭羟基和引入其它 活性基团，使整个胶粘剂体系中的羟基数目降到恰当的程度，保证胶粘剂固化过程中这些 活性基团相互间发生交联缩聚反应形成牢固的网状结构，提高耐水性。 1 3 2 研究内容 本研究主要分成两部分内容进行研究，分别是淀粉的变性工艺研究和淀粉胶粘剂制备 工艺研究。由于在包装行业、瓦楞纸板生产等行业使用的淀粉胶粘剂，一般都采用氧化淀 粉进行改性后糊化制备胶粘剂，并且氧化淀粉具有低粘度，高固体分散性，极小的凝胶化 作用等特点，故本研究选定氧化作为淀粉的变性方式。作为淀粉氧化的氧化剂最常用有次 氯酸钠、过氧化氢、高锰酸钾、高碘酸钠。对于何种氧化方式适用于木材胶粘剂的制备没 有前人的借鉴。因此本研究在查阅了大量淀粉氧化方面相关的资料的基础上，选用比较成 熟的氧化方式进行实验，通过化学分析和红外分析两种手段，确定最佳的氧化方式。在选 定了氧化方式的基础，对影响氧化效果的因素进行正交设计，以期确定最佳的氧化工艺。 在确定氧化工艺的基础上，研究了淀粉胶粘剂的制备工艺。研究中首先对玉米淀粉采 用最佳的氧化工艺对淀粉进行氧化，使淀粉中部分的羟基变成羰基和羧基，一些淀粉高分 子的糖苷键发生断裂，初步改善淀粉的性能。在此基础上，接枝烯类化合物的方法，使其 初步形成交联结构，并作为主剂，用三聚氰胺衍生物作为交联剂，使两者相互作用生成三 维交联的体型结构树脂，使淀粉胶的耐水性及胶接强度达到类人造板的要求。同时，运 用红外分析进一步研究淀粉氧化及接枝反应后理化性能的改变，以及改性淀粉与三聚氰胺 衍生物的化学反应机理。 6 2 淀粉的性质 ，淀粉在自然界中分布十分广泛，是高等植物中常见的组分，也是碳水化合物贮藏的主 要形式。淀粉主要存在于植物的种子、块茎、根、果实和叶子的细胞组织中。含淀粉的农 作物种类很多，但用于工业的品种却相对较少。主要以玉米、大米、小麦、木薯、甘薯等 作为淀粉的原料，其中以玉米用量最大。玉米是高产、快熟作物，种植地区广，籽粒含淀 粉量高，副产品种类多，价值高，又易于运输和储存，工厂可全年生产，不受季节和地区 限制，因此玉米淀粉工业在许多国家已发展为大工业。 2 1 淀粉的化学组成【1 l 】 淀粉生产工艺和设备发展很快，已达到很高的技术水平，但还不能将非淀粉完全除去， 产品中仍含有少量杂质。这些杂质对淀粉的物理化学性质有一定的影响，作为食用和一般 工业用没有多大的要求。但对于生产淀粉糖或变性淀粉特殊用途，则要求杂质越少越好。 表2 = 1 为工业生产不同品种淀粉的一般化学组成。 表2 - 1 淀粉的化学组成 t a b 2 - 1c h e m i c a l e o m p o s i f i o r , o f s t a r c h ( 1 ) 水分 淀粉中的水分含量一般为1 0 2 0 ，因淀粉的品种和周围空气相对湿度而不同。淀 粉颗粒中的水分是与周围空气中水分呈平衡状态存在的，空气干燥会散失水分，空气潮湿 则会吸收水分。 ( 2 ) 脂类化合物 一般禾谷类淀粉脂类化合物含量高( 0 6 5 一1 0 0 ) ，薯类淀粉脂类化合物低 ( 0 0 5 - 0 1 0 ) 。脂类化合物分子可以和直链淀粉分子相互交联形成一种螺旋形络合物。 由于谷类淀粉中存在较高的这种脂类化合物，阻止水分的渗入，使淀粉有膨胀和溶解受到 抑制，因此淀粉的糊化温度升高，而且使淀粉糊和淀粉膜变得混浊。此外脂肪氧化生成醛、 酮、酸，产生不良气体。 ( 3 ) 蛋白质 蛋白质含量实际上指的是蛋白质、缩氨酸、酰胺、氨基酸等含氮物质的总量。其大小 是通过测定氮含量乘以6 2 5 来计算。蛋白质含量高会产生不良影响，如淀粉：n n - r 时会产 生异味，水解时易产生颜色，蒸煮时会产生泡沫。 ( 4 ) 灰分 灰分主要来自碱性无机盐、有机酸盐、磷酸盐。各类淀粉中马玲薯淀粉的含量相对较 高，其灰分主要为磷酸盐，与葡萄糖单元c 6 碳原子结合成脂结构存在，约2 0 0 - 4 0 0 葡萄 糖单元有一个磷酸脂基。磷酸盐的存在使马玲薯具有低糊化温度，快速润胀，淀粉糊的粘 结性好，膜的透明度高等特点。 2 2 淀粉的颗粒结构【1 1 川 淀粉以颗粒状态存在，在显微镜下观察，是透明的，淀粉颗粒的形状大致可分为圆 形、蛋形、椭圆和多角形等。不同品种淀粉的颗粒存在差别，同一种淀粉的颗粒也不均 匀。常用颗粒长短表示大小。例如，玉米淀粉的最小颗粒为5 斗m ，最大为2 5 斗m ，平均 为1 5 “m 。5 0 0 9 玉米估计有8 0 0 0 亿个颗粒。 淀粉颗粒具有结晶性结构，呈现一定的x 光衍射图样。大多禾谷类淀粉具有a 型图 谱，马玲薯等块茎淀粉呈现b 型图谱。颗粒内部有结晶结构和无定形结构。结晶结构分 子间呈有规律性排列，而无定形结构分子间排列杂乱，没有规律性。 淀粉颗粒具有很高的渗透性，水和水溶液能自由溶入颗粒内部，工业上采用化学方法 生产变性淀粉就是利用了这种渗透性。加化学试剂于淀粉的水悬浮液中，使其渗透入淀粉 颗粒内部与淀粉分子起化学反应来改性的。化学反应主要发生在淀粉的无定形区。 淀粉分子间具有很多的羟基，亲水性很强，但淀粉颗粒本身却不溶于水，这是因为羟 基之间通过氢键结合的缘故，颗粒中的水分也参与氢键的缔合。 2 3 淀粉的糊化田铘j 将淀粉倒入冷水中，搅拌得到乳白色的不透明悬浮液称为淀粉乳。停止搅拌淀粉慢慢 沉淀，因为淀粉密度较大，且不溶于冷水。将淀粉乳加热，淀粉颗粒吸水膨胀，发生在颗 粒无定形区域，而结晶束区域具有弹性，仍保持颗粒结构。随着温度上升，吸收水分更多， 体积膨胀更大，达到一定温度高度膨胀的淀粉颗粒间互相接触，变成半透明的粘稠状液体， 称为淀粉糊，这种由淀粉乳变成糊的现象称为淀粉的糊化( g e l a t i n i z a t i o no 淀粉糊并不是 真正溶液，而是由膨胀的淀粉颗粒的碎片、水合淀粉块和溶解的淀粉分子组成的胶状分散 物。 淀粉颗粒的糊化过程可分为三个阶段。第一阶段：当淀粉粒在水中加热逐渐升温，水 分子由淀粉的孔隙进入淀粉颗粒内，颗粒吸收少量水分，淀粉通过氢键作用结合部分水分 而分散，体积膨胀很小，淀粉乳粘度只有缓慢增加，淀粉发生可逆溶胀，其性质与原来本 质上无区别，淀粉粒内部晶体结构也没有发生改变。第二阶段：水温继续上升，达到开始 糊化温度时，淀粉颗粒的周边迅速伸长，大量吸水，偏光十字开始在脐点处变暗，淀粉分 子间的氢键破坏，从无定形区扩展到有秩序的辐射状胶束组织区，结晶区氢键开始裂解， 分子结构开始发生伸展，其后颗粒继续扩展至巨大的膨胀性网状结构，偏光十字彻底消失， 这一过程属不可逆润胀，这时淀粉颗粒没有断裂，所以颗粒仍然聚集在一起，但已有部分 直链淀粉分子从颗粒中被沥滤出来成为水溶性物质，当颗粒膨胀体积至最大时，淀粉分子 之间的缔合状态已被拆散，淀粉分子或其聚集体经高度水化形成胶体体系，粘度也增至最 大。可以说糊化的本质是高能量的热和水破坏了淀粉分子内部彼此问氢键结合，使分子混 乱度增大，糊化后的淀粉水体系的行为直接表现为粘度增加。第三阶段：淀粉糊化后， 继续加热膨胀到极限的淀粉颗粒开始破碎支解，最终生成胶状分散物，糊粘度也升至最高 值。因此，可以认为糊化过程是淀粉颗粒晶体区熔化，分子水解，颗粒不可逆润胀的过程。 2 4 淀粉的分子结构 1 & 3 1 】 1 8 1 1 年，德国化学家k j - i c h o f f 用硫酸水解马铃薯淀粉得到有甜味的澄清液体。1 8 1 5 年法国化学家s a u s s u r 证明该液体的成分是葡萄糖，与葡萄糖汁中的葡萄糖相同，因此该 水解产物的主要成分是d 一葡萄糖。1 9 3 5 年又证明了是a 六元环结构，并确定其组成单元 是a d 一吡喃葡萄糖。由此说明淀粉是一种高聚物，其基本组成是a d 吡喃葡萄糖。 淀粉是分子式是( c 出l 0 0 5 ) n ，1 1 是聚合度( d p ) ，一般为8 0 0 3 0 0 0 。 1 9 4 0 年，k h m e y e r 将淀粉团粒完全分散于热的水溶液中，发现淀粉颗粒可分为两 部分，形成结晶沉淀析出的部分为直链淀粉( a m y l o s e ) ，留存在母液中的部分为支链淀粉 ( a m y l o p e c t i n ) 。此外，现在的研究发现，在许多淀粉粒中还存在中间级分，它由低度支 化的支链淀粉和带有少量o 【，d 1 ，6 苷键的短支链的直链淀粉组成。玉米淀粉中的中间级 分约占4 - 9 。 2 4 1 直链淀粉的分子结构和聚合度 一般的研究认为直链淀粉是一种线形多聚物，都是由a - d 一葡萄糖通过d a ，4 糖苷 键连接而成的链状分子( 见图2 1 ) ，呈右手螺旋结构，每六个葡萄糖单位组成螺旋的每一 个节距，在螺旋内部只含氢原子，是亲油的，羟基位于螺旋外侧。研究证明，除了直链淀 粉( 线形) 分子外，还有一种在长链上带有非常有限的分支的分子，分支点是o 【一1 ，6 糖苷键连接，平均每1 8 0 - 3 2 0 葡萄糖单位有一个支链，分支点q l ，6 糖苷键占总糖苷 键的0 3 0 5 。含支链的直链淀粉分于中的支链有的很长，有的很短，但是支链点隔开 很远，因此它的物理性质基本上和直链分子的相同。 图2 1 直链淀粉分子结构 f i g u r e2 1m o l e c u l a rc o n f i g u r a e o no f a j f l f l y o s e 直链淀粉没有一定的大小，而是由一系列聚合度不等的分子混合在一起构成，故直 链淀粉分子的聚合度都以平均聚合度d p 表示。直链淀粉的平均聚合度大约在7 0 0 - 5 0 0 0 之间，聚合度随淀粉的来源而异，例如玉米直链淀粉的聚合度为2 0 0 - 1 2 0 0 ，d p 8 0 0 ，薯 类直链淀粉的聚合度为1 0 0 0 - 6 0 0 0 ，d p 3 0 0 0 。 2 4 2 支链淀粉的分子结构和聚合度 支链淀粉是一种高度分枝的大分子，主链上分出支链，各葡萄糖单位之间以o t 一1 ，