（应用化学专业论文）磷酸钒锂的合成及电化学性能比较.pdf

硕+ 学位论文摘要 摘要 具有n a s i c o n 结构的l i 3 v 2 0 0 4 ) 3 由于其在充、放电过程中的 稳定性而受到广泛的关注。目前文献报道l i 3 v 2 口0 4 ) 3 作为锂离子二 次电池正极材料的合成方法主要是高温固相法，且都足用纯h 2 作为 还原剂，但由于该传统方法的局限性，很难得到纯度高、粒径小、电 性能好的l i 3 v 2 0 0 4 ) 3 。 本文采用高温碳热还原法和溶胶凝胶法两种方法分别合成了 l i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 。研究发现两种方法都可以制得纯相n a s i c o n 结构的 l i 3 v 2 ( x 0 4 ) 3 a 系统地研究了高温碳热还原法制备l i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 时，反应温度、 反应时间和原料中锂钒比例对所得l i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 材料晶体结构、外观 形貌和电化学性能的影响。结果表明，以l i ：v p = 3 0 5 ：2 ：3 摩尔比在 8 0 0 下焙烧2 4 h 所得样品性能最好，小倍率( o i c ) 循环时，其充电 和放电比容量分别可达到1 3 l m a h 乎1 和1 3 0m a h g - 1 。但是该方法制 得的样品在经过2 0 次循环之后比容量有较大的衰减，x 射线衍射研 究发现经过2 0 次循环后样品仍然具有单斜晶体结构，样品各主要衍 射峰强度都急剧减弱；采用最小二乘法对样品充放电前后的晶胞参数 进行了计算，发现样品在经过充放电循环后晶胞参数都有不同程度的 增加，晶胞体积增大0 6 左右。 在比较高温碳热还原法和溶胶凝胶法的基础上，同时采用正交 设计等手段对溶胶凝胶法制备l i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 的条件也进行了系统的研 究。由于在溶胶步骤将原料混合到了分子级别，预处理时有机物热解 成为碳，均匀地分散在原料中，所以得到纯相的样品所需要得温度较 高温碳热还原法的温度要低；与高温碳热还原法相比，通过溶胶一凝 胶法制得的样品具有更小的粒径，在3 4 0um 左右。经过优化条件得 到的l i 3 v “p 0 4 ) 3 样品小倍率( o 1 c ) 下首次充放电比容量分别可达 到1 3 2m a h g - 1 和1 3 1 5m a h g - 1 ，在经过1 0 0 次充放电循环后，比容 量仍然保持在1 2 8m a l l g - 1 ，基本没有衰减。 关键词：l i 3 v 2 0 4 ) 3 ，碳热还原法，溶胶一凝胶法 硕士学位论文a b s t r a c t a b s t r a c t l i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3w i t hn a s i c o ns 仇l c t u r eh a se n g e n d e r e dm u c hi n t e r e s t f o ri t s s t a b i l i t yd u r i n g t h e c h a r g e - d i s c h a r g ec y c l i n g p r e s e n t l y , l i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3p o w d e r sa r em o s t l ys y n t h e s i z e db ys o l i ds t a t er e a c t i o n sa t h i g ht e m p e r a t u r e s a n dp u r eh ew a su s e d 嬲t h er e d u c i n ga g e n t t h o u g h s i m p l e ，b u t t h e p a r t i c l e o b t a i n e da r e i m p u r i t y , l a r g e a n d b a d e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e l i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3p o w d e r sw e a es y n t h e s i z e du n d e rt w od i f f e r e n tc o n d i t i o n s ( h i g ht e m p e r a t u r ec a r b o - t h e r m a lr e d u c t i o na n ds o l g e lm e t h o d ) i nt h e p a p e r t h es a m p l e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r d ，s e m , g r a n u l a r i t y a n a l y s i se r e r e s u l t ss h o w e dp u r el t 3 v 2 ( i 0 4 ) 3p o w d e rc o u l db eg e tf r o m b o t hm e t h o d s i nt h ep r o c e s so f t h es o l i d - s t a t ec a r b o t i l e r m a ls y n t h e s i s ，w er e s e a r c h e d t h ee f f e c to f t e c h n o l o g i e a l c o n d i t i o n so n c r y s t a l s t r u c t u r ea n d e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h er e a c t i o n t c m p c r a t u r e ，r e a c t i o nt i m ea n dt h em o l a rr a t i oo ft h er a wm a t e r i a l sw e r e i m p o r t a n tf a c t o r t h eo p t i m u mp r o c e s so fs y n t h e s i z i n gl b v 2 ( p 0 4 hr e a d 勰f o l l o w s ：t h em i x t u r ew a sc a l c i n e da t8 0 0 f o r2 4l la n dt h em o l a r r a t i oo fn 正i ) ：n ( ：n ( p ) w a s3 0 5 ：2 ：3 t h el o wr a t er e c h a r g e d i s c h a r g e c h a r a c t e r i s t i co ft h es a m p l ei sb e s t , t h ef i r s tr e c h a r g e - d i s c h a r g ec a p a c i t y a t0 i cr a t ew a s 1 3 1 m a h - f 1a n d 1 3 0 m a h g - 1 a f t e r r e c h a r g e d - d i s c h a r g e da t0 i cr a t ef o r2 0c y c l e s ，t h es a m p l er e t a i n e da d i s c h a r g es p e c i f i cc a p a c i t yo fi1 0m a l l g - 1 x r dp a t t e r ns h o w e dt h a ti t r e t a i n e dm o n o e l i n i ec r y s t a ls t r u c t u r e ，b u tt h ei n t e n s i t yo fd i f f r a c t i o n d e c l i n e ds h a r p l y l e a s ts q u a r em e t h o dw a su s e dt oc a l c u l a t et h eu n i t - c e l l p a r a m e t e r so ft h es a m p l eb e f o r ea n da f t e rc y c l i n g ，i tw a sf o u n dt h a ta l lo f t h ep a r a m e t e r si n c r e a s e dt 0s o m ee x t e n d a n dt h eu n i t - c e l lv o l u m e i n c r e a s e d0 6 o r t h o g o n a le x p e r i m e n t sw e r eu s e dt o r e s e a r c ht h e t e c h n o l o g i c a l c o n d i t i o n so fs o l - g e lm e t h o ds y s t e m a t i c l l y c o m p a r e dw i t ht h es o l i d - s t a t e c a r b o - t h e r m a lr e d u c t i o nr e a c t i o n l o w e rt e m p e r a t u r ew a sn e e d e dt og e t p u r el i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3p o w d e r sf o rs o l - g e lm e t h o d s a m p l e ss y n t h e s i z e db y 硕士学位论文a b s t r a c t s o l - g e lp r o c e d u r eh a dar e l a t i v e l ys m a l l e rp a r t i c l es i z e a b o u t3 4 0i tm e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e sw e r ei n v e s t i g a t e db yc h a r g e - d i s c h a r g ec y c l ea t o 1 cr a t ew i t hl i t h i u ma st h ea n o d e ah i g hd i s c h a r g es p e c i f i cc a p a c i t y 1 3 1 5m a l l g - 1w a sr e a c h e da tt h ef i r s tc y c l e 。w i t hh a r d l yc a p a c i t yf a d i n g a f t e r1 0 0c y c l e s k e yw o r l i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 ，c a r b o t h e r m a lr e d u c t i o n ，s o l g e lm e t h o d m 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在在论文中作了明确的说 明。 作者签名：霍竖之 日期：年一月一日 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位 论文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论 文；学校可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 作者签名：寝鳝窆。导师签名i = j 盔丕日期：年一月一日 一， 硕士学位论文 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 能源是国民经济的动力，也是衡量综合国力、国家文明发达程度和人民生活 水平的重要指标。从人类文明开始，人们就开始致力于能源的开发和利用，自工 业革命以来，经济发展一直伴随着不断增长的矿物燃料消费，越来越多的燃煤， 石油和天然气被工厂和发电站，机动车和家庭使用。到目前为止，煤，石油和天 然气等一次能源还是世界各国，尤其是中国这种发展中国家能源的主要来源。据 统计中国目前一次能源消耗的结构大致为：石油2 8 5 9 0 0 、煤炭6 1 3 5 、天然气 2 7 5 、核能0 4 7 、水能及其它6 8 3 。可以看出，其中石化燃料( 煤炭、石 油、天然气) 共占9 2 6 9 0 0 1 。石化燃料存在两大问题：一是资源有限，据专家 估计，把目前的各种能源合到一起，地球上的总储量约为1 0 0 0 0 亿吨石油当量。 按当今世界消耗水平，最多再过1 4 0 年，所有的能源就会全部用光二是石化燃 料燃烧时，不但产生污染空气和水的烟尘和灰渣，而且还大量排放二氧化碳，从 而形成。温室效应”，导致地球气温升高，生态环境恶化。要解决石化燃料存在 的这两大问题，必须逐渐减少对石化燃料的依赖，增加新能源的应用 2 1 ，研究和 开发高效、安全、无污染的再生能源已经势在必行。 太阳能，风能和地热能等作为新一代绿色能源已经为广大研究者所重视，但 是这种能源特别是风能有着极不稳定的特点，所以需要借助储能器件才能利用。 以电池为主的储能器件的研究已成为了各国科技工作者关心的课题。锂离子电池 也正是这一时期的重要产物。 锂离子电池是在锂电池的基础上发展起来的一类新型电池。锂电池的研究历 史可以追溯到2 0 世纪5 0 年代，7 0 年代进入实用化，因其具有比能量高、电池 电压高、工作温度范围宽、储存寿命长等优点，已广泛应用于军事和民用小型电 器中，如便携式计算机、摄像机、照相机等1 3 。而纯粹意义上的锂离子电池 ( l i t h i u m - l o nb a t t y ) 研究始于2 0 世纪8 0 年代，1 9 9 0 年日本n a g o u r a 等人研制成 以石油焦为负极、l i c 0 0 2 为正极的锂离子二次电池【3 i ： l i c 6il i c l 0 4 - p c + e cil i c 0 0 2 锂离子电池自2 0 世纪9 0 年代问世以来迅猛发展，目前己在小型二次电池市 场中占据了最大的份额。锂离子电池问世仅十余年，已显露出尚有明显的不足。 如成本较高、安全性欠佳等。为此，全球的科技界和工业界都在大力完善锂离予 电池的相关技术，研究和开发锂离子电池新型材料，提高性能，降低成本。 硕士学位论文 第一章绪论 1 2 锂离子电池工作原理 锂离子电池实际上是一个锂离子浓差电池。其工作电压与构成电极的锂离子 嵌入化合物及化合物中锂离子的浓度有关。锂离子电池中的正负极材料均采用可 供锂离子自由嵌脱的具有层状或隧道结构的活性物质。正极通常采用插锂化合物 l i m 0 2 、l i m 2 0 4 、l i m p 0 4 ( 其中m = c o ，n i ，f e ，m n 等) 或l i a m 2 ( p 0 4 ) 3 ( 其中m = v ， f e ，z r ，n 等) 等，负极采用锂碳层间化合物l i x c 6 。电解质盐主要有l i p f # 、l i a s f 6 和l i c l 0 4 等；溶剂主要有碳酸乙烯酯( e c ) 、碳酸丙烯酯( p c ) 、碳酸二甲酯 ( d m c ) 、碳酸二乙酯( d e c ) 、氯碳酸酯( c i m c ) 等。电池体系的化学表达式 为： ( 一) c nil i p e 6 - e c + d m ci l i m 。o y ( + ) 正极反应：l i m o z l i l 。m o z + x l i + + x e( 1 1 ) 或l i l + v h 1 2 0 4 - l i l 帆m n 2 0 4 + ) 【l i + + x e 负极反应：n c + ) 【l i + + x e l i 。g ( 1 - 2 ) 电池反应：l i m o = + n c l i l x m o ：+ l i 岛( 1 - 3 ) 或l i l + y m n 2 0 4 + n c l i l + v - x m n 2 0 4 + l i x c n 其工作原理图如卜1 所示： 图1 - 1 锂离子电池工作原理示意图 f i g 1 1s c h e m a t i cd i a g r a mo f w o r k i n gp r i n c i p l ef o rl i - i o nb a t t e r i e s 如图1 1 所示，电池在充电态负极处于富锂态，正极处于贫锂态，随着放电 2 硕士学位论文 第一章绪论 的进行，锂离子从负极脱嵌，经过电解质嵌入正极，充电时则以相反过程进行。 在充放电过程中，锂离子在正负极间摇来摇去，而无金属锂的析出，因此，锂离 子电池又被称为“摇椅电池”限o c k i n gc h a i rb a t t e r i e s ，缩写为r c b ) a 1 。 1 3 锂离子电池正极材料的研究现状 上世纪7 0 年代，w h i t t i i i g h a m 首先提出了用无机化合物n s 2 作为高比容量 和高比功率型非水二次电池的正极材料。经过2 0 多年的研究和探索，锂离子电 池正极材料得到了长足的发展，从最开始的层状钴酸锂( l i c 0 0 2 ) 发展衍生了层状 l n m 0 2 ，l i m n 0 2 以及三种化合物的各种掺杂的计量或非计量化合物；此后又有 人研究了尖晶石型化合物锰酸锂( l k m n z 0 4 ) 及其掺杂型化合物；目前，由于多元 酸根离子体系如l i m x 0 4 、l i a m 2 ( x 0 4 ) 3 ( 其中m = f e ，c o ，m n ，v 等；x = p ，s ， s i ，w 等) 在充放电过程中具有极好的稳定性而成为研究者们关注的热点。作为 锂离子二次电池正极材料迄今为止所研究的体系比较如表1 1 所示。 表1 - 1 几种正极材料的理论比容量、平均电压和能量密度 t a b k1 - 1n e o i _ e t i c a ls p e c i f i ec a p a c 咄a v e r a g ev o l 切g e d e l g yd e n s 姆 1 3 1 锂离子电池正极材料的选择原则 正极材料是锂离子电池的一个重要组成部分，在电池充放电过程中，不仅要 提供在正负极嵌锂化合物间往复嵌脱所需要的锂。而且还要负担负极材料表面 形成s e i 膜所需的锂。因此，研究和开发高性能的正极材料已成为锂离子电池发 展的关键所在。锂离子电池的正极活性材料必须具备以下基本特性【4 习： 大的吉布斯自由能，以便同负极之间保持一个较大的电位差，提供电池 电压( 高比功率) ； 费米能级和锂离子定位能低( 开路电压高) ； 在反应( 1 - 1 ) 中x 范围内，锂离子嵌入反应的吉布斯自由能改变g 3 硕士学位论文 第一章绪论 小，即锂离子嵌入量大且电极电位对嵌入量的依赖性较小以便确保锂离 子电池工作电压稳定； 广阔的x 范围( 比容量大) ； 正极材料需有大的孔径“隧道”结构； 锂离子在“隧道”中有较大的扩散系数和迁稳系数，保证大的扩散速率， 并具有良好的电子导电性，以便提高锂离子电池的最大工作电流： 具有大量的界面结构和表观结构，有利于增加嵌锂的空间位置，提高嵌 锂容量： 在脱嵌过程中正极材料结构具有极小的改变，以保证良好的可逆性( 循 环寿命长) ； 无溶剂共嵌入( 不与电解液发生反应) ： 同电解质有良好的热稳定性，以保证工作安全； 具有重量轻，易于制作适用电极结构，以便提高锂离子电池的性价比： 无毒、价廉、易制备。 1 3 2 层状锂离子电池材料 层状锂离子电池正极材料的代表是锂钴氧( l i c 0 0 2 ) 和锂镍氧( l i n i 0 2 ) ， l i c 0 0 2 和l i n i 0 2 都属于六方晶系，具有r 3 m 空间群，其二维结构属于a n a f e 0 2 型，适合锂离子的嵌入和脱出( 如图1 - 2 所示) 嘲。l i c 0 0 2 的理论放电容量 为2 7 4 m a h g - 1 ，合成的l i c 0 0 2 实际容量约为1 4 0 m a h g - 1 【7 。l i c 0 0 2 是最早 用于商业化的锂离子电池正极材料【3 】，也是目前市场上最受欢迎的正极材料之一 瞵j ，它具有工作电压高( 3 6 v ) 、放电平稳、适合大电流充放电、比能量高、循环 性能好、制备工艺简单等优点。层状岩盐钴酸锂的合成方法主要有高温固相法嘲、 低温共沉淀法【l o l 和凝胶法 1 1 2 1 ，比较成熟的是高温固相法。 c ( 摹” o o e ) 图1 - 2l i c 0 0 2 晶体构型示意图 f i g 1 2c o n f i g u r a t i u o ns c h e m a t i c o f l i c 0 0 2 硕士学位论文 第一章绪论 和膨胀后发生从三方晶系到单斜晶系的相变，同时还会导致l i c 0 0 2 发生粒间松 动而脱落，使内阻增大，容量减小1 1 3 1 所以实际使用时，l i l x c 0 0 2 的容量一般 被限制在1 2 5 m a h g - 1 左右。否则，过充电将导致容量衰减和极化电压增大【1 4 1 所以为了提高的l i c 0 0 2 容量、改善其循环性能人们采取了以下方法：( 1 ) 加入 n i 、m n 、a i 、i n 、s n 等元素，制成复合氧化物正极材料。一般认为在l i c 0 0 2 中引入的阳离子半径越小，其电极电位就越高，容量也明显较高，可达2 5 5 m a h g - 1 ，基本上接近于l i c 0 0 2 的理论比容量【l 卯。( 2 ) 引入p 、v 等杂原子以及 一些非晶物如h 3 p 0 4 、s i 0 2 。s b 的化合物等，可以使l i c 0 0 2 的晶体结构部分发 生变化，以提高l i c 0 0 2 电极结构变化的可逆性，从而增强循环稳定性和提高放 电比容量吴宇平等认为p 的引入能导致l i c 0 0 2 的可逆容量提高2 0 以上1 1 5 1 。 ( 3 ) 加入c a z + 或用酸洗涤l i c 0 0 2 电极材料可以提高电极导电性，从而提高电极材 料利用率和快速充放电性能。( 4 ) 加入过量的l i ，制备高含锂化合物l i i + , c 0 0 2 ( x 一般小于2 ) 和l i 6 c 0 0 6 等，可以增强电极的可逆容量。( 5 ) 与l i x m n 0 2 共混制成 共混电极，可以抵消两种材料在嵌锂时不同的体积效应，从而改善电极材料的循 环性能，当这两种化合物的摩尔壁为l ：l 时效果最崔阍 钴是一种战略物资，全球的储量十分有限，价格昂贵而且毒性大，因此，以 l i c 0 0 2 作为正极活性物质的电池价格偏高；另外，l i c 0 0 2 中，可逆地脱嵌锂的 量为0 5 o 6 m o l ，过充电时所脱出的锂超过0 6 m o l 时，过量的锂以锂单质的形 式沉积于负极，会带来安全隐患。l i c 0 0 2 过充后所产生的c o c h 对电解质氧化的 催化活性很强，而且c 0 0 2 开始分解氧气的温度低( 2 4 0 ) ，放出的热量大( 1 0 0 0 j g - 1 ) e 1 因此以l i c 0 0 2 作锂离子电池正极材料存在严重的安全隐患，只适合 小容量的单体电池单独使用旧 相对于c o 而言，n i 要便宜得多，世界上已经探明镍的可采储量约为钻的 1 4 5 倍，而且毒性也小【埽】因为n i 和c o 的性质接近，所以首先研究l i n i 0 2 试 图替代l i c 0 0 2 。这两种化合物同属于q - - n a f e 0 2 型二维层状结构，l i n i 0 2 的比 容量为2 7 4 m a h g - 1 ，实际比容量可达1 9 0 2 1 0 m a h g - 1 ，比l i c 0 0 2 大4 0 5 0 m a l l g - 1 ，工作电压范围为2 5 4 i v ，不存在过充电和过放电的限制，具有较 好的高温稳定性，其自放电率低，污染小，对电解液的要求低是一种很有前途的 锂离子电池正极材料1 1 9 2 0 1 l 烈i 0 2 也存在不足之处，首先是制备困难，要求在富氧气氛下合成，工艺 条件控制要求较高且易生成非计量比产物。通常在制备三方晶系的l j n i 0 2 时容 易产生立方晶系的l 甜i 0 2 ，由于在非水电解质溶液中立方晶系的l i n i 0 2 无电化 学活性，所以制备时若掺杂有立方晶系的l i n i 0 2 会导致材料电性能变差。其次， l i n i 0 2 在充放电过程中，同l i l , , c 0 0 2 一样，也会发生从三方晶系到单斜晶系的 5 硕七学位论丈 第一章绪论 相变，导致电极容量衰退快口1 l ；在分解为电化学活性较差的l i l 。n i x 0 2 时，排放 的0 2 可能与电解液反应，使安全性较差，而且l i n i 0 2 在高脱锂状态下热稳定性 也较差 2 2 1 。另外，l i n i 0 2 的工作电压为3 3 v 左右，与l i c 0 0 2 的3 6 v 相比较低 ( 见表l - 1 ) 。 可以在l i n i 0 2 正极材料中掺杂c o 、m n 、g a 、f 、a 1 等元素制成复合氧化 物正极材料一增强其稳定性，提高充放电容量和循环寿命1 2 2 1 。r i t c h i e l 2 3 1 等合成 的l t 小l i i y c o y 0 2 ( y = 0 1 0 2 ) 比容量可达1 8 0 m a h f 1 ，性能比l i c 0 0 2 还好。还可 以通过添加石墨插层化合物( o l c s ) $ 1 j 成l i n i 0 2 电极来提高充放电可逆性和工作 电压平稳性【2 4 l 。总之，l i n i 0 2 作为锂离子电池正极材料将会受到其他正极材料 特别是廉价且环境友好型的尖晶石锰酸锂以及铁系正极材料的巨大挑战。 1 3 3 尖晶石型正极材料 尖晶石型锂离子电池正极材料的主要代表就是尖晶石型锰酸锂，同锂钴氧和 锂镍氧化物相比，锂锰氧化物具有安全性好、耐过充性好。原料锰的资源丰富、 价格低廉及无毒性等优点，具有较好的发展前景。 图1 3 尖晶石l i m n 2 0 4 的晶体结构 f i 备1 - 3c r y s t a ls t r u c t u r eo f s p i n e ll i m n 2 0 4 尖晶石l i m n 2 0 4 属立方晶系，具有f d 3 m 空间群，其中o 原子构成面心立 方紧密堆积( c c p ) ，锂和锰分别占据c c p 堆积的四面体位置( 8 a ) 和八面体位置 ( 1 6 d ) ，其中四面体晶格8 a ，4 8 f 和八面体晶格1 6 c 共面构成互通的三维离子通道， 适合锂离子自由脱出和嵌入，如图1 - 3 所示。其理论放电比容量为1 4 8 m a h g - 1 ， 实际放电比容量1 1 0 1 2 0 m a h 岔1 7 1 。 尖晶石l i m n 2 0 4 的制法有高温固相法1 2 5 1 、融盐浸渍法1 2 6 】、共沉淀法【2 7 ，2 9 l 、 p e c h i n i 法1 2 9 3 0 3 1 l 、喷雾干燥法 3 2 1 、溶胶一凝胶法1 3 3 3 4 3 5 1 ，水热合成【3 6 1 等。 在充放电过程中，l i m n 2 0 4 会发生有立方晶系到四方晶系的相变，导致容量 衰减严重，循环寿命低。目前，研究者通过掺杂其他半径和价态余m n 相近的金 6 预七学位论文 第一章绪论 属原子( c o 、n i 、c r 、z n 、m g 等) 来改善琪电化学性能，效果明显【3 3 3 3 9 1 。但是 过多的杂质含量会使电池的容量明显降低。其次，在化学计量的l i m n 2 0 4 中添加 适度过量的l i 业可以提高晶体结构的稳定性。 1 3 4 橄榄石型磷酸亚铁锂 自从1 9 9 7 年报道了l i + 能在l i f e p 0 4 中可逆地脱嵌后，具有有序结构地橄榄 石型l i m p 0 4 材料就受到了广泛地注视，被人认为是极有应用潜力地锂离子电池 正极材料之一呻删。美国的v a l e n c e 公司已将类似材料应用于该公司的聚合物电 池之中【4 5 1 。 图1 4 磷酸铁锂的立体结构 f i g1 - 4t h e t r id i m e n s i o n a ls t n l e t u r eo f l i f e p 0 4 l i f e p 0 4 具有有序的橄榄石晶体结构，属于正交晶系( p m n b ) ，每个晶胞中有 四个l 讵e p 0 4 单元。其晶胞参数为a = o 6 0 0 8 r i m ，b = 1 0 3 2 4 n m 和e = 0 4 6 9 4 n m 4 t 】。 图l - 4 为l i f e p 0 4 的立体结构示意图。 在l i f e p 0 4 中，氧原予以稍微扭曲的六方紧密堆积方式排列，f c 与l i 各自 处于氧原子八面体中心位置，形成f e 0 6 八面体和l i 0 6 八面体。交替排列的f e 0 6 八面体，l i 0 6 八面体和p 0 4 四面体形成层状脚手架结构。在b c 平面上，相邻的 f e 0 6 八面体通过共用顶点的一个氧原子相连，构成f e 0 6 层。在f e 0 6 层之间， 相邻的l i 0 6 八面体在b 方向上通过共用棱的两个氧原子相连成链。每个p 0 4 四 面体与f e 0 6 八面体共用棱上的两个氧原子，同时又与两个l i 0 6 八面体共用棱上 的氧原子。 7 硕士学位论文 第一章绪论 纯相的l i f e p 0 4 橄榄石理论比容量为1 7 0m a l l g - 1 ，实际比容量可到达1 6 0 m a h g1 左右m 。稳定的橄榄石结构使得l i f e p 0 4 正极材料具有以下优点：( 1 ) 较高的理论比容量和工作电压，l m o ll i f e p 0 4 可以脱嵌l m o l l i + ，具有约1 7 0m a h g - 1 的理论比容量，其工作电压约为3 4 v ( v s l i l ，i 3 , ( 2 ) 优良的循环性能，特别 是高温循环性能，而且提高使用温度还可以改善它的高倍率放电性能；( 3 ) 优良 的安全性能；( 4 ) 较高的振实密度( 3 6 m g c m 3 ) ，其质量、体积能量密度较高。( 5 ) 世界铁资源丰富、价廉并且无毒，l i f e p 0 4 是一种环境友好型正极材料。 尽管如此，l i f e p 0 4 正极材料也有它的不足之处，该材料的离子和电子传导 率都很低、合成过程中f d + 极易倍氧化成f e 计而需要较纯的惰性气氛保护等缺 点，从而导致的l i f e p 0 4 合成困难、高倍率充放电性能较差【4 7 4 引。 1 3 5n a s i c o n 结构l h v 2 ( p 0 4 b 正极材料 磷酸盐形成了一系列引人注目的锂离子二次电池正极材料。作为锂离子电池 正极材料最基本的条件就是：在结构稳定的前提下，在电池充放电过程中l i + 能 够可逆的从该材料结构中脱出和嵌入许多磷酸盐都是具有类似于 n a s i c o n ( s o d i u ms u p e ri o nc o n d u c t o r ) 结构的快离子导体，在这类化合物中， 存在足够的空间可以传导n a 、l i 等碱金属离子，而且最重要的一点是该类化合 物具有比过渡金属氧化物稳定得多的结构，即使在脱出l i + 与过渡金属原子摩尔 比大于l 的时候仍然具有超乎寻常的稳定性。 l h v 2 ( p 0 4 ) 3 就是这样一种具有n a s i c o n 结构的化合物，自从1 9 9 7 年报道 了l + 能在l i f e p 0 4 中可逆地脱嵌后，多元酸根离子体系l i m x 0 4 、l i 3 m 2 ( x 0 4 ) 3 ( 其 中m = f e ，c o ，m n ，v 等；x = p ，s ，s i ，w 等) 一直以来就是研究者们关注的热 点1 4 h 5 扣7 3 1 。事实上，早在2 0 世纪7 0 年代g o o d e n o u g h 等就提出了具有 n a s i c o n 结构的化合物是作为高能量密度电池固体电解质的最佳候选者，而将 该种材料研究应用于锂离子二次电池正极材料则是2 0 世纪9 0 年代之后的事1 5 ”。 1 3 5 1l i 3 y 2 ( p 0 4 b 结构特征 l i 3 v 2 ( p 0 4 b 是n a s i c o n 结构化合物的一种，具有两种晶型，即斜方 ( r h o m b o h e d r a l ) 和单斜晶系( m o n o c l i i l i c ) 唧】，如图1 - 5 ( a ) 和( b ) 所示。在l b v 2 ( p 0 4 b 中p 0 4 四面体v 0 6 通过共用顶点氧原子而组成三维骨架结构，每个v 0 6 八面体 周围有六个p 0 4 四面体，而每个p 0 4 四面体周围有四个v 0 6 八面体 s s 】。这样就 以a e b 3 ( 其中a = v 0 6 ，b = p 0 4 ) 为单元形成三维网状结构，每个单晶中由四个a 2 8 3 单元构成，晶胞中有三个l i + 离子晶学位置一共1 2 个锂离子，图1 - 5 ( c ) 给出了单 斜晶系l h v 2 ( p 0 4 ) 3 的立体图。 8 j，1j-j1 j j，：j-l-jj 硕士学位论文第一章绪论 图l - 5 两种不同晶型l i 3 v 2 ( p o , ) 3 的示意图 f 喀i - ss c h e m a t i cp a t t e r no f l i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3w i t ht w od i f f e r e n tc r y s t a ls t r u c t u r e ：( a k r h o m b o h e a i m ：0 3 ) m o n o c l i n i ca n d ( c ) t r i - d i m e n s i o n a ls u u c g u r eo f m o n o c l i n i cl i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 严格意义上来说，这两种晶型中只有斜方晶系才是n a s i c o n 结构的化合 物，在斜方晶系l i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 中a 2 8 3 单元平行排列( 图1 5 a ) ，而在单斜晶系 l i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 中a 2 8 3 单元排列成z 字形( 图l - 5 b 所示) 【5 7 1 ，这样就减小了客体l i + 嵌入所占据的空间。这两种晶型都存在三个相，主要是在不同的温度下存在着不 同相的转变【5 引。低温时为q 相，中温时为b 相，高温时为y 相，相与相之间的 转化是可逆的，q b ，b y 的相变仅仅是由于l i 原子可在占据位置上的分 布不同，尤其是b y 相的转变就是一种从有序到无序相的转变。1 2 0 时 l h v 2 ( p 0 4 ) 3 从d 相转变为b 相；1 8 0 c 时候则从9 转变为y 利船l 。 目前关于斜方晶系的l i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 正极材料结构还没有直接的表征信息， g a u b i c h e r 等认为斜方晶系l i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 和斜方的l i 3 f e 2 ( p 0 4 ) 3 同构，其中v 在晶 格中的位置和f e 的位置相似。在化学计量型的l i v 2 0 0 4 ) 3 中，n m r 结果表明 l i + 离子仅占据m i ( 图i 5 a 中黑色圆) 位置，也正是因为l r 离子占据m i 而导致 了c 轴明显的压缩，这一点从l i 3 v d e 0 4 ) 3 的电化学脱锂实验得到了证实 5 9 1 。 单斜晶系l i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 作为一种类n a s i c o n 结构化合物，其结构与斜方晶 系l i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 一样自初始合成直到2 0 0 2 年，一直以来都没有直接的表征信息， 通常研究者只是将其与单斜晶系的l i 3 f e 2 ( p 0 4 b 做类比1 5 9 , 6 0 l 。单斜晶系 l i 3 v 2 ( p 0 4 b 与斜方晶系l i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 主要有两个地方不同，即：( 1 ) v 0 6 八面体和 p 0 4 四面体的连接方式不同；( 2 ) l r 的局部位置不刚6 1 】。但是，自从2 0 0 2 年后， h u a n gh u a a 等合成出单晶l i 3 v 2 口0 4 ) 3 ，其结构就变得明朗起来1 6 2 1 。正如前面所 提到的，单斜晶系l i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 仍然具有三种不同的相，即在高温时的y 相、中 9 硕士学伊讫文第一章绪论 温时的8 和低温时的a 相。了解单斜晶系的l i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 结构首先从高温y 相开 始，高温y 相属于p b c n ( 6 0 号) 空间群，l i + 位于对称性不同的y1 - 3 位，仅有yl 位为全满，所有的位置都处于8 d 位置。在较低温度时，b 相l i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 的对称 性降低为p 2 i n ( 1 4 号空间群) 。在该对称条件下，yl 位置一分为二，分别标记 为1 3l 和b3 ，两个位置都是4 e 。在进一步冷却的时候，体系转化为。相，o 相 和8 相非常相似，具有相同的空间对称性，都属于 2 l , , 0 4 号空间群) ，所有的 a 位( l 3 ) 都处于4 e 位置，并且在q 相中是全满的。除a3 与f 33 相比有一点 位移之外，a 相中三个l r 的位置几乎与b 一样。 在单斜晶系的l i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 中，由于锂离子的迁移率随着其在晶格中占据位 置的性质和个数的变化而变化，并且晶格中离子随着l i + 离子的脱出和嵌入而进 行重排，所以虽然单斜晶系l i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 只是类n a s i c o n 结构化合物，但是它 的电性能却优于斜方晶系l i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 6 1 】。本文所合成研究是单斜晶系的 l i a v 2 ( p 0 4 ) 3 。 1 3 5 2l i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 的电化学性能 单斜晶系l i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 的充放电反应如下所示： 充电反应：l i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 一】【l i + 一x e l i 3 一x v 2 ( p 0 4 ) 3 放电反应：l i 3 x v 2 0 0 4 ) 3 + x l i + + x e l i 3 v 2 ( i 0 4 ) 3 随着充电的进行，l i + 脱出，样品晶体结构不会改变，仍然具有单斜晶体结构， 空间群挖咖，但是样品的晶胞参数发生了改变，如表1 - 2 所示【6 2 】： 表l - 2 l i ，v 2 ( p 0 4 ) 3 在充放电过程中晶胞参数的变化 t a l 1 - 2l a t t i c ep a r a m e t e ro f l i 3 v e ( p o , ) 3a td i f f e r e n tc h a r g e - s t a t e 注：l a l 单晶衍射精修数据；l b l 采用n o b f 4 化学氧化盹v ：( p 0 4 h 得到v ：( p 0 4 ) 3 1 0 硕士学位论文第一章绪论 由表1 2 可知，随着l i + 的逐渐脱出，l i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 的晶胞参数都由逐渐减小 的趋势，从而导致脱出两个l i + 后其晶胞体积减小了8 左右盼6 3 1 ，与l i f e p 0 4 相比相差不是很明显( l i f e p 0 4 在完全脱锂形成f e p 0 4 后晶胞体积变化6 5 ) 【硎， 但是使用化学氧化的方法脱出的三个l i + 后却有增大的趋势，而且在l i + 重新嵌入 该化合物后，晶胞参数基本没有什么变化，由此可见l i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 的结构十分稳 定，这也是其电化学性能较好的一个重要原因。 1 3 5 3l h v z ( v 0 4 b 的制备 由于热稳定性较差，斜方晶系的l i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 不能通过直接的方法合成1 5 9 1 ， 而是首先通过高温固相法以v 2 0 3 和n a h 2 p 0 4 为原料在9 0 0 左右合成较为稳定 的斜方n a 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 ，然后通过离子交换的方法砸卯，将n a 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 置于l i b r 溶 液中在一定温度下搅拌进行离子交换一昼夜，然后将得到的固体用去离子水冲洗 干净，干燥的即到斜方l i 3 v 2 ( p 0 4 h 。 对于单斜晶系的l i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 目前文献报道合