（应用化学专业论文）纳米光催化还原6氯3硝基甲苯4磺酸.pdf

中文摘要 c l t 酸是一种重要的红色有机颜料中间体，目前工业上主要用f e 粉还原法 制备，但该方法对环境造成了很大的污染。光催化还原法以紫外光为反应驱动 力，使用无毒的催化剂t i 0 2 ，具有明显的优势。对单组分的光催化还原报道较 多，但涉及到双组分的还原情况却研究很少。本论文主要研究了用纳米光催化 还原技术使6 氯3 硝基甲苯4 _ 磺酸( c n s a ) 还原为c l t 酸的过程，采用纳米 t i 0 2 ( 锐钛型，d e g u s s ap 2 5 ) 为催化剂，高压汞灯为光源( 主波长3 6 5n m ) 。 考察了d b s 等表面活性剂、甲醇等有机添加剂对光催化还原转化率的影响，以 及含表面活性剂的二元体系底物在t i 0 2 表面的吸附。 在石英夹套反应器中，加入一定量的c n s a 、t i 0 2 、水、有机添加剂和表面 活性剂形成悬浮体系。夹套通冷却水，通氮气排氧，电磁搅拌下暗吸附2 0m i n 后，开启高压汞灯照射，反应一定时间，取样，分析。 甲醇、d m f 、甲醛作添加剂时，d b s 的存在提高了底物的还原转化率。甲醇 和甲醛作添加剂时，c n s a 的还原转化率随s d s 浓度的增加而上升。c t a b 在乙腈 和甲醛作添加剂的体系内不同程度抑制了还原反应的进行。o p 1 0 的加入对还原 反应的促进作用有限，转化率差别不大。以甲醇为空穴清除剂，表面活性剂提高 了底物的还原转化率，影响顺序为：d b s c t a b s d s o p 1 0 。改变表面活 性剂浓度，发现多数情况下表面活性剂在c m c 附近底物的还原转化率最高，1 0 c m c 次之，0 1 c m c 最低。加入各种有机添加剂不同程度促进了底物的还原，影响顺序 为：甲醇 d m f 乙腈 甲醛。底物在t i 0 2 表面的预吸附对光催化还原效率有至 关重要的影响。未加甲醇时，含各种表面活性剂的混合体系，吸附量都与还原转 化率呈负相关关系。加入甲醇后，d b s 、c t a b 和o p 1 0 的混合体系在各种浓度 下，吸附规律与还原转化率的规律一致，吸附量越大，还原转化率越高。 关键词： 光催化还原，二氧化钛，表面活性剂，甲醇 a b s t r a c t 6 一c h l o r o 一3 。n i t r o t o l u e n e - 4 s u l f o n i ca c i d ( c n s a ) i saw i d e l yu s e di n t e r m e d i a t e f o ro r g a n i cp i g m e n t i ni n d u s t r yi t sn i t r o g r o u pi sc o m m o n l yr e d u c e dw i t hf ep o w d e r w h i c hc a nc a u s es e v e r ed a m a g et ot h ee n v i r o n m e n t h e n c e ，t h ep h o t o c a t a l y t i c r e d u c t i o ni sb e l i e v e dt op r e s e n tm a n ya d v a n t a g e sd u et ot h ef a c tt h a tt h eu v l i g h ta n d t i 0 2a r eb o t hc l e a na n da t o x i c t h ep r e s e n ts t u d yi n v e s t i g a t e dt h ep h o t o c a t a l y t i c r e d u c t i o no fc n s ai nt h ep r e s e n c eo ft i 0 2u n d e ru vi r r a d i a t i o n i ti st h ef i r s tt i m e t h a tb i - c o m p o n e n th a sb e e nt a k e ni n t oc o n s i d e r a t i o no nt h ep h o t o c a t a l y t i cr e d u c t i o no f n i t r oc o m p o u n d o u rm a i np u r p o s ei st oe x a m i n eh o wt h ep r e s e n c eo fs u r f a c t a n t sa n d o r g a n i ca d d i t i v e sa f f e c tt h ep h o t o a s s i s t e dr e d u c t i o no fc n s a a sw e l la st h ea d s o r p t i o n m o d e lb e t w e e ns u b s t r a t ea n dc a t a l y s ti nt i 0 2s u s p e n s i o n s t h em i x t u r eo fc n s a ，t i 0 2 ，w a t e r , a d d i t i v e sa n ds u r f a c t a n t sw a sa d d e dt oa q u a r t zg l a s sr e a c t o rw i t haj a c k e tt h o u g hw h i c hc o o | w a t e rr a n a f t e rs t i r r e df o r2 0 m i ni nt h ed a r k ，t h em i x t u r ew a si r r a d i a t e dw i t hah i g hp r e s s u r eh gl a m pi nt h e p u r g i n go fn i t r o g e ng a s t h ep h o t o c a t a l y t i cr e d u c t i o nc o n v e r s i o no fc n s ai se n h a n c e da f t e rt h ea d d i t i o n o fd b s ( s o d i u md o d e c y l b e n z e n e s u l f o n a t e ) i nt h ep r e s e n c eo fm e t h a n o l ，d m fa n d f o r m a l d e h y d e s i m i l a r l y ，t h eh i g h e rc o n c e n t r a t i o no fs d s ( s o d i u md o d e c y l s u l f a t e ) a d o p t e dt h eh i g h e r c o n v e r s i o nv a l u eo fc n s ar e a c h e d a sf o rc t a b ，t h e p h o t o c a t a l y t i c r e a c t i o ni s s u p p r e s s e dt o s o m ee x t e n t t h ev a r i a t i o no fo p 一10 c o n c e n t r a t i o nd o e s n ta c c e l e r a t et h er e a c t i o no b v i o u s l y i nt h es y s t e mc o n t a i n i n g m e t h a n o l ，s u r f a c t a n t sc a np r o m o t et h er e a c t i o ni nt h eo r d e ro f d b s c t a b ( c e t y l t r i m e t h y l a m m o n i u mb r o m i d e ) s d s o p 一10p n o n y l p h e n y lp o l y o x y e t h y l e n e e t h e r s ) i nm o s tc a s e s ，s u r f a c t a n t su n d e r1c m c ( c r i t i c a lm i c e l l ec o n c e n t r a t i o n ) l c a dt o t h eh i g h e s tr e d u c t i o nc o n v e r s i o nf o l l o w e db y10 c m ca n d0 1c m c t h ee f f e c to f o r g a n i ca d d i t i v e so nt h ec o n v e r s i o no fc n s ai sa s f o l l o w s ：m e t h a n o l d m f a c e t o n i t r i l e f o r m a l d e h y d e t h ea d s o r p t i o na b i l i t yo fc n s ao n t ot h es e m i c o n d u c t o r i so fp a r t i c u l a ri m p o r t a n c e t h er e d u c t i o ne f f i c i e n c yi sn e g a t i v e l yc o r r e l a t e dt oc n s a a d s o r p t i o nw i t h o u tm e t h a n o lw h i l es h o w sp o s i t i v e r e l a t i o ni nt h ep r e s e n c eo f m e t h a n o lf o re a c hs y s t e mc o n t a i n i n gd b s ，c t a ba n do p - 10 ，r e s p e c t i v e l y k e yw o r d s ：p h o t o c a t a l y t i cr e d u c t i o n ，t i 0 2 ，s u r f a c t a n t s ，m e t h a n o l 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤鲞盘生或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名： 修黾 辩醐：哆年，月” 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨鲞叁鲎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权墨鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 签字日期： 内年 | 尼娟 月心日 新始了分黝侈 切 签字日期 1 ：1v 口1 年( 月 妒 , 、 天津大学硕士学位论文第章前言 第一章前言 关于半导体表面受光照激发产生的空穴电子对的反应是最近很活跃的研究 领域。光生空穴有极强的氧化性，可将多数有机物最终矿化为c 0 2 、h 2 0 和无机 离子。而光生电子有很强的还原能力，能将s e ( v i ) 和s e ( i v ) 还原为s e 原子【lj ， 将c r ( v i ) 还原成c r ( i i i ) 【2 1 。用c u 负载的t i 0 2 能将c 0 2 还原为甲醇【3 1 。与光催 化氧化反应不同，光生电子还可选择性的将4 一硝基苯乙酮、对硝基苯酚、对硝 基乙腈中的硝基还原为氨基【4 】，而保持羰基、氰基等官能团不变。因此，通过光 催化还原硝基物可制备一些有价值的含氮化合物，而且该反应在室温常压下进 行，是一种清洁高效的还原方法。 含表面活性剂和硝基物的废水是主要污染情况之一，可以通过光催化氧化降 解的方法使表面活性剂和硝基物降解、矿化。在光催化氧化技术中，添加表面活 性剂对目标底物的光催化降解速度有不同影响。t a d a 等从实验中发现，加入 c 1 8 t a c ( 十八烷基三甲基氯化铵) 明显加快了2 - n a p ( 2 萘酚) 的降解【5 】o 在对 光稳定的p f o s ( 全氟辛基磺酸钾) 存在下，d c b ( 1 , 2 二氯苯) 表观反应速率常 数提高到原来的4 倒6 1 。另一些情况下，表面活性剂却抑制了目标产物的降解。 在酸性、碱性、中性条件下，s d s ( 十二烷基硫酸钠) 、c t a b ( 十六烷基三甲基 溴化铵) 、b r i j 3 5 ( 十二烷基聚氧乙烯醚) 三种表面活性剂的加入均抑制了胺甲萘 的降解【7 】。在光催化还原实验中，表面活性剂也导致了底物还原转化率的较大变 化。光照含h g ( i i ) 的t i 0 2 水溶液，s d s 使得还原转化率从5 5 提高到1 0 0 ， c t a b 也出现了类似的促进作用【8 】。但在c r ( v i ) 的还原体系中，s d s 却导致底 物还原转化率下降了l 3 ，c t a b 则显著提高了底物的还原效果【2 】。可见表面活性 剂对底物氧化或还原有很复杂的影响。 c l t 酸是一种重要的红色有机颜料中间体，在颜料工业上主要用于生产c i 颜料红5 2 和c i 颜料红5 3 等，该颜料广泛应用于涂料、彩色油墨、橡胶和塑料着 色等。c l t 酸是世界上年消耗量过万吨的有机颜料中间体。目前工业上主要用f e 粉还原法制备c l t 酸，但该方法操作强度大，对设备腐蚀严重，而且生成的铁泥 对环境造成了很大的污染。本论文主要研究了纳米光催化还原6 氯3 硝基甲苯 _ 4 磺酸( 以下简称c n s a ) 为c l t 酸的过程，所采用的催化剂为纳米t i 0 2 ( 锐钛 型，粉末状，d e g u s s ap 2 5 型) 。光催化还原的方法具有明显的优势，紫外光或太 阳光为清洁及廉价的反应驱动力；催化剂二氧化钛、无毒且价格较便宜；还原介 质主要为水或适当的溶剂，溶剂可回收；三废排放量少：还原收率比较高。 天津大学硕士学位论文第二章文献综述 2 1 研究历史和背景 第二章文献综述 弟一早义陬碌怂 纳米光催化是当今研究的热点之一。这一领域的研究历史和进展与半导体光 催化研究的整体发展紧密相关，但也具有它自身的发展动力和研究特色。早在 1 9 2 9 年，人们就发现钛白即t i 0 2 能使有机染料褪色，使其中的有机高分子粘合 剂发生光致分解而粉化。在t i 0 2 表面涂上惰性氧化物层如氧化硅、氧化铝和氧化 锆可大大减缓该颜料的光致褪色和粉化作用。但是，真正以环保为目的的半导体 光催化研究可追溯到上世纪七十年代。当时全球石油危机，导致了海湾战争的爆 发。许多国家特别是经济发达的西方主要工业国开始重视以太阳能的化学转换和 储存为主的新能源和新技术的研究开发。日本科学家f u i i s h i m a 和h o n 甜9 】于1 9 7 2 年首次发现在近紫外光( 3 8 0n l n 波长的光) 的作用下，金红石型t i 0 2 单晶电极能 使水在常温常压下分解为氢气和氧气。这一发现在全球引起了轰动，因为常温常 压下水分解的g i b b s 自由能远大于零( 为2 3 7k j m 0 1 ) ，而h - - o h 键能在4 9 8 k j m o l ，只有波长小于2 4 0n m 的高能量紫外光才可能使水光解。这一发现掀起 了半导体光催化的研究热潮，在光解水制氢，光化学电池、光化学固氮和固碳等 热门研究领域均得到了很大的发展。人们很快发现除了t i 0 2 外，其它金属氧化物 和硫化物半导体如w 0 3 、z n o 、f e 2 0 3 、c d s 、z n s 等在能量等于半导体禁带宽度 的光激发下，均能与表面周围的无机物或有机物发生氧化还原反应。根据这一原 理，加拿大科学家j o h nh c a r e y 等 1 0 l 在1 9 7 6 年首次将t i 0 2 光催化应用于剧毒物 多氯联苯的降解研究，揭开了半导体光催化在环保中应用的研究序幕。 2 2 半导体光催化的原理 根据固体能带理论，固体是一大分子。它是由许多原子或分子在空间以一定 方式排列而成。具有周期性排列结构的固体叫做晶体，反之为无定形体。当组成 固体的原子或分子相互接近时，能量相近的原子或分子轨道发生相互重叠，产生 属于整个固体的一组新轨道( 图2 1 ) 。这些轨道能级彼此非常接近，可看成是连 续的能带。不同能晕的原子或分子轨道组成能量不同的能带。在正常的情况下， 天津大学硕j 二学位论文第二章文献综述 体系中的电子总是占据能量较低的能带，即价带( 简写为v b ) 。价带中最 高能级与导带中最低能级之间的能量差叫做禁带宽度( 简写为e g ) 。根据其大小， 又将固体分为导体、半导体和绝缘体三种类型。导体中价带和导带重叠，或e g 很小，价带中的电子在微弱的外加电场作用下很容易移到导带而能够导电。绝缘 体的e g 很大( 5 1 0 e v ) ，电子不易从价带移到导带，电阻很大。而半导体的 e g 一般在0 2 4 0 e v 之间，当外加能量很大或等于e g 时，电子可从价带移到 导带而导电。 能 量 舞n 翁= 霆2n = 1 0 n 秽= 2 0 0 0 n 2 0 0 0 轨道轨道簇合物 嚣辜礼 半导体 n = l 1 1 。 图2 1半导体能带宽度与粒子大小( n ) 的关系示意图 f i g2 一lt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nb a n dg a pa n dp a r t i c l es i z ei ns e m i c o n d u c t o r 半导体的光催化机理示意图见图2 2 。当半导体受波长九小于或等于其禁带波 长k 激发光照时 九g ( 啪) = 1 4 0 e g ( e v ) ，半导体价带上的电子( e - ) 被激发跃迁至 导带，在价带上留下空穴( h + ) 。半导体激发光产生的电子空穴对( e h + ) 可以 与体相或表面的物质发生氧化还原反应。具有一定还原能力的电子给体被价带上 的空穴氧化，而具有一定氧化能力的电子受体则被导带上的电子还原。不同半导 体的光电子空穴对具有不同的氧化还原能力。其中t i 0 2 是半导体光催化环保应 用中最常用的。它的禁带波长旭在3 8 8n l n 左右，价带空穴是很强的氧化剂( p h = l 时，e ，b - + 2 8 e v ，n h e ) ，能直接或间接氧化大多数有机物。而导带电子是很好 的还原剂( p h = l 时，e v b = - - 0 4 e v ，n h e ) ，能还原许多金属离子或硝基化合物【l 。 一王 天津大学硕士学位论文第二章文献综述 图2 - 2 半导体的光催化机理示意图 f i g2 - 2p h o t o e a t a l y t i cm e c h a n i s mo fs e m i c o n d u c t o r 2 3 含表面活性剂的双组分底物光催化降解 2 3 1 已被研究的降解体系 在光催化降解体系中，单组分降解体系实验较多，多组分降解体系实验较 少。在这部分里主要介绍含表面活性剂的双组分光催化降解的研究现状，文中涉 及的所有实验都使用t i 0 2 为光催化剂，在可见光或紫外光照射下进行。 m e o a o b h v _ - _ _ - - i - 1 。1 一 h v d 4 0 m e m e o c 天津大学硕士学位论文第二章文献综述 e t 2 e h n ： c h 3 c h ，一( c h z ) ，广 c h 3 g c i e 2 e t 2 c 8 b h 3 3 c l 图2 3 几种有机物和表面活性剂的结构式 f i g 2 3f o r m u l ao fs e v e r a lo r g a n i cc o m p o u n d sa n ds u r f a c t a n t s ( a ：27 一乙基己基2 氰基3 苯基肉桂酸酯；b ：2 一羟基4 甲氧基苯基苯酮；c ：水杨酸辛酯： d ：2 一乙基己基_ 4 甲氧基肉桂酸酯：e ：n 甲基氨基甲酸1 萘基酯；f ：十四烷基二甲基氧 化铵：g ：罗丹明b ；h ：c 1 6 罗丹明b ；l ：多氯联苯) 2 3 1 1 含阴离子表面活性剂的二元体系 ( 1 ) 紫外线吸收剂a d ( 见图2 3 ) 、s d s 【1 2 】 ( 2 ) 烷基硫酸钠c n h 2 n + l c h c h 3 0 s 0 3 n a ( n = 6 - 1 6 ) 、硫堇( 水杨酸、2 一氯苯酚、 十八胺、二氧化硫) 【1 3 j ( 3 ) 胺甲萘( 见图2 3 e ) 、s d s t 7 】 ( 4 ) d c b 、p f o s 、s d s 1 6 】 ( 5 ) d b s 、亚甲基蓝i 她( 罗丹明b ，见图2 3 g ) 1 4 , 1 s 】 ( 6 ) 2 ，4 ，5 t c p ( 2 4 ，5 三氯苯酚) 、s d s t l 6 】 ( 7 ) r h b c 1 6 - r h b ( 见图2 3 h ) 、d b s 【1 7 】 ( 8 ) p c b s ( 多氯联苯，见图2 3 i ) 、f c 1 4 3 ( 全氟烷基羧酸铵) 【1 8 】 ( 9 ) r 6 b ( c i p i g m e n tr e d4 8 ：2 ) 、d b s t9 , 2 0 2 3 1 2 含阳离子表面活性剂的二元体系 ( 1 ) 2 - n a p ( 2 萘酚，偶氮组分) 、c 1 8 t a c ( 十八烷基三甲基氯化铵，阳离子表面 活性剂) 【5 】 ( 2 ) 胺甲萘、c t a b 7 】 ( 3 ) p i l e ( 菲) 、c t a b l 2 l 】 5 天津大学硕士学位论文第二章文献综述 ( 4 ) r 6 b 、t b a b ( 四丁基溴化铵) 、c t a b l 2 2 1 2 3 1 3 含非离子表面活性剂的二元体系 胺甲萘、b r i j 3 5 ( 十二烷基聚氧乙烯醚) 【7 】 2 3 1 4 含两性表面活性剂的二元体系 甲苯、c 1 4 d m a o ( 见图2 3 f ，两性表面活性剂) 2 3 】 2 3 2 表面活性剂对光催化降解的促进作用 实验发现，加入c 1 8 t a c ，明显加快了2 - n a p 的降解【5 】。t a d a 等人利用吸附等 温线和电势观察c 1 8 t a c 在t i 0 2 表面的吸附情况：在饱和吸附状态下，一个 c i s t a c 分子占据的t i 0 2 空间为0 2 3n m 2 m o l e c u l e ，是同类表面活性剂十二烷基三 甲基溴化铵的一半( o 4 9n l n 2 ) ，证明t i 0 2 表面形成表面活性剂的封闭双层膜。资 料显示，t i 0 2 表面用表面活性剂改性后氧化能力提耐2 4 2 7 i 。e s u m i 掣2 8 ，2 9 1 发现 阳离子、阴离子表面活性剂改性后的t i 0 2 有利于吸附有机颜料和无机离子。 通过g c 分析，发现水溶液中加入s d s 促进了紫外线吸收剂a d 化合物的降 解，且随着表面活性剂胶束浓度的提高，降解趋缓，见表2 一l 【i2 1 。 表2 - 1 照射7h ( 化合物a - c ) 和1 5h ( 化合物d ) 后紫外线吸收剂的降解浓度( ) t a b l e2 - ls u n s c r e e nr e c o v e r y ( ) ，a f t e r7 h ( a c ) a n d1 5 h ( d ) i r r a d i a t i o n c o n c e n t r a t i o n s ： s u n s c r e e n = 5 0 xl0 - 4m ， t i 0 2 = 1 0m g m l 8m i c e l l ec o n c e n t r a t i o ni sb a s e do nc m c = 8 2m m a n da na g g r e g a t i o nn u m b e ro f6 6 含氟表面活性剂非常稳定，一般不被光催化降解，但能促进其它底物的降解。 p f o s 在t i 0 2 表面的吸附等温线见图2 - 4 。表现如下规律：非线性，未出现平台， 高温不利于吸附。加入不被光催化降解的p f o s ，既增加了d c b 在t i 0 2 表面的吸 附，又促进了d c b 的降解l 酬。不含p f o s 的溶液光照4 0m i n 后，d c b 降解了4 0 ， 而加入2 7m g gt i 0 2 的p f o s 后，d c b 降解了10 0 。p f o s 浓度达至i j 2 7m g 倌t i 0 2 时，d c b 表观反应速率常数提高到原来的4 倍。 6 天津大学硕士学位论文第_ 二章文献综述 ) ， i 旷 董 星 i 纾 善俨 。 、 一 i 加 暑 l 圳o | l ： l g ， 差圳旷 。d a r k。 n o l 确嘲4 6 05 6 0 00 5l i 肿s 组位删由m _ * q n m , a m ( m l v l ) i r r d i t a i m6 嘛i l a l 图2 - 4p f o s 在t i 0 2 表面的吸附 f i g 2 - 4a d s o r p t i o no fp f o so nt i t a n i aa tap h o f5 o 士o 2a n dt e m p e r a t u r e so f 2 5a n d4 0 0 c 图2 5 甲苯浓度随时间变化曲线 f i g 2 5r e s u l t so f t o l u e n ec o n c e n t r a t i o nv o r s l k q i r r a d i a t i o nt i m ew i t h o u t ( 口) a n dw i t h ( _ ) c i , d m a o ( t i 0 2d e g u s s ap 2 5 ) a n dw i t h o u t ( o ) a n dw i t h ( ) c 1 4 i ) m a o ( t i 0 2m e r c k ) 图2 - 6 不同体系可见光降解i u l b ( a ) r h b 和d b s ，未j j f l t i 0 2 ；( b ) r h b 和t i 0 2 ；( c ) r h b 和d b s ，加入t i 0 2 f i g 2 6p h o t o d e g r a d a t i o no fr h bv e r s u si r r a d i a t i o nt i m ef o rs e v e r a ls y s t e m si l l u m i n a t e db yv i s i b l e i r r a d i a t i o n ；( a ) s o l u t i o no fr h b ( 5 x 10 。4m ) a n dd b s ( 1 2 l0 七m ) w i t h o u tt i 0 2 ；( b ) d i s p e r s i o n c o n t a i n i n gt i 0 2 ( 1 0 a d i n g ，2g l ) a n dr h b ( 5 x 1 0 4m ) ；( c ) t i 0 2d i s p e r s i o n s ( 1 0 a d i n g ，2g l ) c o n t a i n i n gd b s ( a tc m c ，1 2 x1 0 。m ) a n dr h b ( 5 x1 0 4m ) 在两种t i 0 2 体系( m e r c kt i 0 2 和d e g u s s ap 2 5 ) 中，c 1 4 d m a o 的加入都能加 速甲苯光降解，见图2 5 1 2 ”。m a r c i 等人通过对比试验发现，使用m e r c kt i 0 2 加入 表面活性剂后，每单位催化剂面积上甲苯的初始反应速率r o 提高了5 0 ，而使用 7 天津大学硕士学位论文第二章文献综述 d e g u s s ap 2 5 ，r o 只提高了2 0 。结果证实表面活性剂可使甲苯与t i 0 2 之间存在螯 合作用，且cj 4 d m a o 使甲苯与m e r c kt i 0 2 之间螯合作用l l p 2 5 更强。加入甲苯后， t i 0 2 红外光谱图( 未光照) 出现- - o h 峰蓝移，可能是t i 0 2 表面预先吸附的一 o h 和芳环的兀电子之间的相互作用所致。可当通入气体吹扫后，一o h 峰恢复原 位，说明这种相互作用较弱。 z h a o 等人以t i 0 2 为催化剂可见光降解含有1 2m md b s ( 1 c m c ) 的r h b 水溶 液，图2 6 表示d b s 对r h b 降解的影响【7 1 。t i 0 2 的毛电势和溶液电导率变化曲线 ( 见图2 7 ) 能很好的反映催化剂表面的吸附状况。t i 0 2 r h b 体系的毛电势几乎 不变，说明r h b 的吸附效果很差( 大约2 ) ，因此光降解缓慢，l l 财降解完全。 而在r h b d b s t i 0 2 的体系中，随着d b s 浓度的提高，毛电势由正变负，随着r h b 浓度的增加，电导率只是稍微上升，说明d b s # e 好的吸附在了t i 0 2 表面并有效促 进r h b 的吸附，加速降解反应的发生。实验表明，r h b 在t i 0 2 表面的吸附数量迅 速增加到6 0 7 0 ，一级反应速率常数k l 扫( 1 2 84 - 0 0 7 ) x 1 0 _ 3m m i n 提高到( 1 74 - 0 2 ) x 1 0 m m i n 。r h b 发色团完全降解( 不是矿化) 所需时间不到3 5 , 4 h ，而不 含d b s 的溶液相同时刻黜忸只降解了约4 5 。 图2 7 ( a ) r h b 存在下d b s 浓度对t i 0 2 毛电势的影响，插图表示毛电势随r h b 浓度的变化 ( b ) d b s 存在下r h b 浓度对t i 0 2 溶液电导率的影响 f i g 2 7 ( a ) e f f e c t so ft h ed b sc o n c e n t r a t i o no nt h ez e t a ( 毛) 一p o t e n t i a lo ft i 0 2p a r t i c l e s ( 4 0m e l ) a tp h2 1i nt h ep r e s e n c ea n da b s e n c eo f0 0 0 1m mr h b ：i n s e td e p i c t st h ec h a n g e so ft h e 毛p o t e n t i a lw i t hc h a n g e si nt h er h bc o n c e n t r a t i o ni nt h et i 0 2 r h bs y s t e m ( b ) e f f e c t so fr h b c o n c e n t r a t i o no nt h es p e c i f i ci n d u c t i v ec a p a c i t yo fat i 0 2s u s p e n s i o na tp h2 1i nt h ep r e s e n c ea n d a b s e n c eo f 0 1m md b s r h b d b s t i 0 2 体系的吸附模型见图2 8 。d b s 达至l | c m c 后，很容易在t i 0 2 表面 通过磺酸基与t i 4 + 结合形成一层化学吸附的胶束膜 3 0 , 3 1 】，受胶束层中间的疏水性 天津大学硕上学位论文第二章文献综述 和两端所带负电荷的双重影响，r h b 通过相似相溶和静电引力的作用能很好的吸 附在t i 0 2 表面，降解速率明显加快。 r 1 0 2 n 啦 - b 图2 8r h b 和d b s 在t i 0 2 表面的吸附模型( a ) 只有砌1 b ；( b ) r h b 和d b s f i g 2 8a d s o r p t i o nm o d e li l l u s t r a t i n gt h ev i e w so nt h ec o a d s o r p t i o no fr h ba n dd b s0 nt h et i 0 2 p a r t i c l es u r f a c e ：( a ) r h bo n l y ：( b ) c o a d s o r p t i o no fr h ba n dd b s q u 等人在n 2 饱和条件下做r h b d b s t i 0 2 光降解实验【1 。7 】因为体系中的0 2 能 捕获t i 0 2 表面的电子引发一系列复杂反应【3 2 ，3 3 l ，为简化考虑，通入n 2 除氧。加入 d b s 后，r h b 降解速度明显加快。d b s 可牢固吸附在t i 0 2 表面已被广泛证实1 3 4 3 6 1 ， d b s 可作为媒介将彼此都带正电荷的r h b 和t i 0 2 有机结合起来，使得激发态染料 产生的电子能在极短的时间里迅速导入t i 0 2 。 为了得到吸附模型，作者给出了r h b 和c 1 6 r h b 在t i 0 2 表面的紫外吸附光谱 图和相对荧光吸收强度。r h b 单体能发出荧光，而聚合物则不能发出荧光1 3 7 3 8 1 。 结果发现，没有d b s 存在时，r h b 和c 1 6 r h b 的吸收峰无变化，它们都没有吸附 在t i 0 2 表面。加入d b s 后，有无t i 0 2 存在r h b 的吸收峰都出现红移，单体数量下 降二聚物增多。随着d b s 浓度的增加，r h b 的相对荧光强度下降。两种现象同时 说明r h b 在d b s 的微观环境下更倾向于形成二聚物( d b s 在l 1 0 _ 4 m 浓度下并未 形成胶束) ，此处t i 0 2 和敏化剂的作用与文献认为仅存在静电引力有很大不同 2 7 , 3 9 。用长烷基链的c 1 6 - r h b 作对比试验，发现加入d b s 后c 1 6 r h b 没有出现吸收 峰红移，但是单体数量明显增加，二聚物下降。仅做c 1 6 r h b 与d b s 的吸附解析 光谱，得到了类似的现象，当d b s 浓度低于0 6m m 时( 超过0 2m mt i 0 2 胶束液 将出现沉积) ，c 1 6 - r h b 却更容易解聚而以单体形式存在。表明d b s 阻碍了c 1 6 - r h b 分子的聚集，与文献报道一致【37 1 ，c 1 6 - r h b 的长烷基链使得聚合的胶束发生解聚。 9 天津大学硕士学位论文第二章文献综述 r b o r b c r a 舯 燃凰 b d b s - p r e s m t 图2 9 有无d b s 存在下i 岫和c 1 6 r h b 在t i 0 2 表面的吸附模型 f i g 2 9a d s o r p t i o n m o d e lo fr h ba n dc i 6 一r h bo i lt h et i 0 2s u r f a c ei nt h ed b s - f r e ea n d d b s p r e s e n ts y s t e m s 图2 9 为有无d b s 存在时r h b 和c 1 6 r h b 在t i 0 2 表面的吸附模型。阳离子染料 的疏水尾部和d b s 的疏水头部在静电引力作用下易于结合，加上带正电荷染料分 子间的静电斥力，使得c 1 6 r h b 分子倾向于以单体形式分散于胶束层中。长烷基 链使得c ”r h b l l r h b 距离t i 0 2 表面更远，导致c 1 6 r h b 不能将激发后产生的电子 及时导入t i 0 2 表面，引发光降解反应。与之相反，i 她很容易以二聚物的形式聚集 在d b s 胶束的疏水层中，迅速将产生的电子导入t i 0 2 表面。 h u a n g 和h o n g 研究了p c b s 在不同环境下的降解情况i l8 】：加入表面活性剂 f c 1 4 3 后，三种样品降解速率都有明显提高，反应速率排序为：黏土 表层土壤 哈德逊河岸堤土壤。实际从哈德逊河岸堤取样加入表面活性剂作光催化实验， 发现4 2h 后，5 7 的p c b s 得到了降解，而没有f c 1 4 3 存在的条件下，只有7 的 p c b s 发生了反应。低于等电点6 3 时，t i 0 2 表面带正带电【矧，阴离子型表面活性 剂f c 1 4 3 很容易吸附在t i 0 2 表面【4 1 1 。达至l j c m c 以上时，f c 一1 4 3 在t i 0 2 表面形成一 层半胶束膜，其疏水一端伸向溶液。继续提高f c 1 4 3 的浓度，会形成双层胶束膜， 外端的亲水层伸向溶液，中间的疏水层能溶解大量p c b s l 4 2 ，4 3 1 。 张天永等研究了阳离子表面活性剂对有机颜料r 6 b 光催化降解的影响【2 2 】。与 单纯r 6 b 的降解相比，t b a b 和c t a b 的引入加快了r 6 b 的光催化降解速率。在 r 6 b 降解的过程中，作者还对溶液中表面活性剂的浓度同时进行了跟踪测定。结 果表明，t b a b 和c t a b 在r 6 b 降解褪色过程中其自身几乎不降解。在p h 相同的 条件下，改变t b a b 的浓度对r 6 b 降解速率的影响并不显著。随着c t a b 浓度的逐 1 0 天津大学硕士学位论文第二章文献综述 渐增大，r 6 b 的降解速率先增大后减小。当c t a b 浓度增加到0 4g l ( 接近c m c 【删) 时，r 6 b 的降解速率最快。而且三种p h 条件下r 6 b 的降解褪色速率均以o 4g l 时 最快。b i a n c o 7 1 也研究了p h 值对光催化反应的影响，c t a j 3 浓度达到c m c 以上时， 酸性条件明显加速了胺甲萘的降解，见图2 1 0 。 图2 1 0c t a b 存在下胺甲萘的光降解动力学1 ) p h = 9 o ；( 2 ) p h = 6 0 ；( 3 ) p h = 3 0 f i g 2 1 0k i n e t i c so f c a r b a r y ld e g r a d a t i o ni nt h ep r e s e n c eo f m i c e l l i z e dc t a b ( 1 2 x 1 0 3 m ) ( 1 ) p h 2 9 o ；( 2 ) p h = 6 0 ：( 3 ) p h = 3 0 c a r b a r y l ：2 0m g l ；t i 0 2 ：5 0 0m g l 张天永等在文中给出了阳离子表面活性剂t b a b ( c t a b ) r 6 b t i 0 2 二元体系 可能的吸附模型【2 2 】。从图2 1 1 ，图2 1 2 中可以看出，酸性条件下( p h 6 8 ) ，表面活性剂浓度高于c m c 时，溶液本体中形成大量胶团，t i 0 2 表面带负 电荷易于吸附在胶团的正电荷周围，而r 6 b 贝, 0 附着在胶团表面的疏水区域。 攀m 察 p r 6 b 舭c t a b o r t b a b 图2 11p h 6 8 时r 6 b 在t i 0 2 上的吸附模型 f i g 2 - 11a d s o r p t i o nm o d e lo fr 6 b0 1 1t i 0 2a tp h 6 8 ( a ) s u r f a c t a n tc o n c e n t r a t i o n c m c 2 3 3 表面活- 陛剂对光催化降解的抑制作用 在酸性、碱性、中性条件下，s d s 、c t a b 、b r i j 3 5 三种表面活性剂( 浓度 小于c m c ) 的加入均抑制了胺甲萘的降解，见表2 2 1 7 1 。 表2 2 低浓度表面活性剂存在下胺甲