（应用化学专业论文）聚合羟基阳离子柱撑蒙脱石的制备及吸附性能研究.pdf

哈尔滨j 【= 程大学硕+ 学位论文 摘要 蒙脱土是以蒙脱石( m o n t m o r i l l o n i t e ) 为主要成分的一类层状硅酸麓粘 土矿物。蒙脱石插层化合物是一种由聚合羟基无机阳离子、有机离子、有机 小分子或者有机聚合物插入蒙脱石层闻丽形成的二维微孔材料。它具有大的 比表面积、高的表面活性、大的孔径、良好的吸附性能、较高的热稳定性等 特征，在环境治理、催化及其它领域显示出广阔的应用潜力。 本论文制备了二元f e z n 复合金属阳离子柱撑蒙脱石、三元f e z n a l 复 合金属阳离子柱撑蒙脱石，研究了它们对废水中铜离子的吸附性能，并初步 探讨了蒙脱石插层化合物的再次利用的性能。 通过对蒙脱石进行钠化改型，并测试蒙脱石及钠化改型蒙脱石( n a - m m t ) 的阳离子交换容量( c e c ) 、吸蓝量、胶质价、膨胀倍等物化性能，结果表明 改型后的蒙脱石的物化性能均比改型前有较大的提高。 以钠化改型蒙脱石为基质，采用超声波法制备二元复合铁镶插层蒙脱磊 ( f e 。z n m m t ) 。在实验中改变制备插层剂的温度、n ( z n 2 + ) ：，z ( f e 3 + ) 值、r 值 r = n ( o h ) ：珂( f e 3 十) 】、n ( f e 3 + ) ：n 孙m m t 的值等制备出一系列的f e 。z n m m t 。通 过对f e z n 。m m t 的层间距变化的分析，确定制备f e z n m m t 的最佳工艺条 件为：插层刹的制备温度为4 0 。c ，r 为2 4 ，老化时间为9 6h ，n ( z n 2 + ) ：露( f e 3 + ) 为0 1 0 ，n ( f e ”) ：n a m m t 为l o m m o l g ，插层温度为8 0 。在最佳工艺条件 下制备得到的f e z n 。m m t 层间距较大，f e z n m m t 在莲0 0 时焙烧3h 得 到二元f e z n 复合会属阳离子柱撑蒙脱石。 以钠化改型蒙脱石为基质，采用超声波法制备三元复合铁锌铝插层蒙脱 石( f e - z n - a i - m m t ) 。在制备f e z n a i m m t 的实验中改变插层剂制备温度、 n ( f e 3 z n 2 + ) ：艇a 1 3 + ) 值、f 值【f 挖( 0 冀- ) ：纷( a 1 3 + ) 】、n ( a 1 3 ) ：n a m m t 的值等制备 出系列的f e z n a i m m t 。通过对f e z n a 1 m m t 的层间距变化的分析， 哈尔滨t 程大学硕十学位论文 确定制备f e 趣一a i m m t 的最佳工艺条件和工艺参数为：插层荆静制备温度 为4 04 c ，老化时间为9 6h ，n ( f e 3 + + z n 2 + ) ：甩( a 1 3 + ) 为o 1 0 ，r 值为2 6 ， n ( a 1 3 + ) ：n a - m m t 为1 0 m m o l g ，插层温度为8 0 c ，在最馕工艺条件- f s t j 备得 到的f e z n a 1 ，m m t 层间距较大，f e z n 。a i m m t 在4 5 0 时焙烧3h 得到三 元f e z n a i 复合金属阳离子柱撑蒙脱石。 采用x r d 、f t i r 、t g d s c 、s e m 和t e m 等检测手段对产物f e 。z n m m t 和f e z n a i 。m m t 进行表征测试，结采表弱，f e z n m m t ，f e z n a i m m t 的层问距均比n a - m m t 有所提高，分别达到1 5 4 n m 和1 6 5 n m ，说明复合 f e 。z n 聚合阳离子、复合f e z n a l 聚合阳离子和a 1 1 3 聚合阳离子成功的插入 到蒙脱石层间。 本论文分析讨论了蒙脱石插层化合物处理废水中铜离子的吸附能力，初 步研究了蒙脱石插层化合物吸附铜离子后，再次利用对废水中铜离子进行吸 附的实验。吸附实验表明：f e z n m m t 和f e z n a i m m t 对铜离予的吸附能 力较高；在2 5 c 、振荡时问为3 0r a i n 、吸附荆用量为0 5 9 的条件下， f e 。z n m m t 和f e z n a i m m t 吸附铜离子的效果最好；蒙脱石插层化合物吸 附铜离子后，再次利用对废水中铜离子进行吸附，通过与未吸附铜离子的蒙 脱石插层化合物的对比可知蒙脱石插层化合物用于吸附剂可以再次利用，有 较高的工业应用价值。 关键词：蒙脱石插层化合物；制备；表征；吸附： 哈尔滨丁程大学硕十学位论文 a bs t r a c t m o n t m o r i l l o n i t ei sac l a ym i n e r a l 、黼me x p a n d a b l el a y e rs t r u c t u r e m e s o p o r o u s p i l l a r e dm o n t m o r i l l o n i t ec a nb ep r e p a r eb yi n t r o d u c i n gs i m p l em e t a lc a t i o ni o n s ， h y d r o x y e di n o r g a n i cm e t a lc a t i o n s ，o r g a n i ci o n s ，o r g a n i cm o l e c u l e ，o r g a n i c p o l y m e r t h u sf o r m e dp i l l a r e dm o n t m o r i l l o n i t e sh a v ei m p r o v e dc a p a b i l i t i e s ，s u c h a s s p e c i f i c s u r f a c e a r e a ，s t r o n g s u r f a c e a c t i v i t y ，l a r g ea p e r t u r e ，e x c e l l e n t a d s o r p t i v i t y h i g ht h e r m a ls t a b i l i t y i tc a l lb e u s e dw i d e l ya sc a t a l y s t sc a r r i e r s ， s e l e c t i v ea d s o r b e n t s p o t e n t i a l l y ，a sw e l l 瑟i nt h ef i e l d s o fn a n o c o m p o s i t e m a t e r i a l s i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，i ts t u d i e st h ep r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no ff e z n p i l l a r e dm o n t m o r i l l o n i t ea n df e z n - a 1p i l l a r e dm o n t m o r i l l o n i t e f e z np i l l a r e d m o n t m o r i l l o n i t ea n df e - - z n a ip i l l a r e dm o n t m o r i l l o n i t ea r eu s e dt oa d s o r bc o p p e r i o nt o s t u d y s u i t a b l ec o n d i t i o n sf o r a d s o r p t i o np r o p e r t y f e z np i l l a r e d m o n t m o r i l l o n i t ea n df e z n a 1p i l l a r e dm o n t m o r i l l o n i t ec a nb er e c y c l e d ，a n dt h e y a r ep o t e n t i a ls u b s t a n c ef o ra d s o r p t i o no fe n v i r o n m e n t a lp o l l u t a n t s i nt h ep a p e r ，c a - m o n t m o r i l l o n i t ei su s e da sm a t e r i a l ，a f t e rm o d i f y i n gi tw i t h s o d i u mc o m p o u n d s 。t h em a i np h y s i c a l p r o p e r t yo fc a - m o n t m o r i l l o n i t e a n d n a m o n t m o r i l l o n i t ei st e s t e d ，i n c l u d i n gt h ec a t i o ne x c h a n g ec a p a c i t y ( c e c ) ，t h e e x p a n d e dv o l u m ee t c t h er e s u l ts h o w st h a tt h ep h y s i c a lp r o p e r t yo fn a m o n t m o r i l l o n i t ei sm o r ee n h e n c e dt h a nc a - m o n t m o r i l l o n i t e 。 f e z n p i l l a r e dm o n t m o r i u o n i t e i s p r e p a r e db yu l t r a s o u n d m e t h o du s i n g m o n t m o r i l l o n i t ea sr a wm a t e r i a l t h ep r e p a r a t i o nt e m p e r a t u r eo ff e z np i l l a r i n g s o l u t i o n ，t h er a d i oo fo h f e 3 + t h er a d i oo fz n 2 + f e 3 + ，t h er a d i oo ff e 3 + m o n t m o r i l l o n i t ea r ec h a n g e dd u r i n gt h ep r o c e s so ft h ep r e p a r a t i o n ，a c c o m i n gt o t h e a n a l y s i so fx r d t h eo p t i m a lc o n d i t i o n sa r e2 u s f o l l o w s ：t h e p r e p a r a t i o n t e m p e r a t u r eo ft h ep i l l a r i n gs o l u t i o ni s4 0 c ，t h er a d i oo fo h f e ”i s2 4 ，t h e a g i n gt i m ei s 9 6h ，t h er a d i oo fz n 2 + f e 3 + i so 10 ，t h er a t i oo ff e 3 + a n d m o n t m o r i l l o n i t ei s10a n dt h ei n t e r c a l a t i o nt e m p e r a t u r ei s8 0 。c ，r e s p e c t i v e l y 。t h e 哈尔滨：t ：程大学硕十学位论文 i i i i i i i i f e z 稳一m m tp r e p a r e du n d e rt h eo p t i m a lc o n d i t i o n sh a sl a r g eb a s a li n t e r l a y e r s p a c i n g f e z 疆一a 1 p i l l a r e dm o n t m o r i l l o n i t ei sp r e p a r e db yu l t r a s o u n dm e t h o du s i n g n a - m o n t m o r i l l o n i t ea sr a wm a t e r i a l t h ec o n d i t i o n so ff e z n - a 1 一m m tp i l l a r i n g s o l u t i o n ，t h ei n t e r c a l a t i o nt e m p e r a t u r e ，t h eq u a l i t yo ff e z n - a 1 一m m ta r ec h a n g e d d u r i n gt h ep r o c e s so ft h ep r e p a r a t i o n a c c o r d i n gt ot h ea n a l y s i so fx r d ，t h e o p t i m a lc o n d i t i o n sa r ea sf o l l o w s ：t h ep r e p a r a t i o nt e m p e r a t u r eo ft h ep i l l a r i n g s o l u t i o ni s4 0 。c ，t h er a d i oo f0 h a 1 弦i s2 6 ，t h ea g i n gt i m ei s9 6h ，t h er a d i oo f ( f e 3 + + z n 2 + ) a 1 3 + i s0 10 ，t h er a t i oo fa 1 3 + a n dm o n t m o r i l l o n i t ei s10 t h e i n t e r c a c a t i o nt e m p e r a t u r ei s8 0 4 c ，r e s p e c t i v e l y 嗣德f e z n - a 1 一m m tp r e p a r e d u n d e rt h eo p t i m a lc o n d i t i o n sh 举l a r g eb a s a li n t e r l a y e rs p a c i n g 弧e x r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) a n a l y s i s ，f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e d ( f t i r ) s p e c t r a ， d i f f e r e n t i a l s c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) a n a l y s i s ，d i f f e r e n t i a lt h e r m a la n a l y s i s ( d t a ) ，s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p e ( s e m ) a n dt r a n s m i s s i o n e l e c t r o n m i c r o s c o p y ( t e m ) a n a l y s i si n d i c a t e st h a tt h ei o na n dz i n c ，a i1 3e n t e ri n t ot h e i n t e r l a y e ro fm o n t m o r i l l o n i t eb u td on o td e s t r o yt h ec r y s t a ls t r u c t u r eo f m o n t m o r i l l o n i t e 。 t h ep e r f o r m a n c eo fm o n t m o r i l l o n i t ei n t e r l a y e r c o m p o u n d si sc o m p a r e di n t r e a t i n g w a s t e w a t e r c o n t a i n i n gc o p p e ri o n 强or e s u l t ss h o wa sf o l l o w s ： f e - z n a 1 一m m th a sb e t t e rt r e a t m e n te f f e c t st h a nf e z n m m t ；t h ec o p p e ri o n r e m o v a lr a t er e a c h e st h eb e s ti nt h ec a s eo f s t i r r i n gt i m e3 0 m i n ，f e e d i n ga m o u n t o 5 9 ；t h ef e z n m m ta n df e z n - a i 。m m tc a nb er e c y c l e da n dh a v ew e l l a d s o r p t i o ni nt r e a t i n gw a s t e w a t e rc o n t a i n i n gc o p p e ri o n ，a n dt h e ya r ep o t e n t i a l s u b s t a n c ef o ra d s o r p t i o no fe n v i r o n m e n t a l p o l l u t a n t s k e yw o r d s ：p i l l a r e dm o n t m o r i l l o n i t e ，p r e p a r a t i o n ，c h a r a c t e r i z e ，a d s o r p t i o n 哈尔滨工程大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：本论文的所有工作，是在导师的指导 下，由作者本人独立完成的。有关观点、方法、数据和文 献的引用已在文中指出，并与参考文献相对应。除文中已 注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已 经公开发表的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个 人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到 本声明的法律结果由本人承担。 作者( 签字) 逐趣 日期：溯留年、3 月易k l 哈尔滨jf ：程大学硕十学位论文 第1 章绪论 膨润土是以蒙脱石为主要成分的粘土矿物，凼于它具有特殊的吸水性、 可塑性、牯结涟以及较强的离子交换健，嚣此是警今应髑范匿较广和经济价 值较高的粘土矿物之，膨润土及其制晶已经在建筑、石油化工、冶金、环 境等领域获得了应溺“1 。焉蒙脱石捶层纯含物是种蠡聚合羟基无概阳离子、 有机离子、有机小分子或有机聚合物插入蒙脱石层间而形成的二维微孔材料 2 1 。近年来，蒙脱石层超纯合物成为其重要蕊研究课题两倍受关注，扶己有 的研究成果预计3 4 1 ，蒙脱石层间化合物将在催化剂和催化剂载体、环保材料、 离子交换刘、导电材料、旗藏材料和纳米级复合材糕等领域褥到广泛应溺。 1 1 蒙脱石的晶格特性及分类 1 1 1 蒙脱石的矿物晶体结构 蒙脱石是膨滤土( b e n t o n i t e ) 酶主要矿物戒分，在膨润土中麴含量一般为 2 0 - 9 0 。蒙脱石最早是在法国的m o n t m o r i l l o n 附近发现的，故依此地名 命名为m o n t m o r i l l o n i t e 。著不考虑晶掊申翡a 1 3 + 和s i 4 + 被其它离子鬻换，蒙脱 石的理论化学通式为a 1 2 0 3 4 s i 0 2 n h 2 0 ( n 通常大于2 ) 。它的晶体构造式是 a l 毒s 弦0 2 0 o k ，n h 2 0 ，理论化学成分：s i 0 2 6 6 7 ，a 1 2 0 3 2 5 ，3 ，h 2 0 5 。 蒙脱石的晶体结构属单斜晶系，是由两层共顶连接的硅氧四面体中间央一层 共边连接麴锭氧歹k 蟊髂，如蚕1 1 所示。二者之闻靠共用氧原子连接组成的 2 ：l 型层状硅酸盐矿物。一般天然蒙脱石颗粒是出1 5 - 2 0 个互相堆积起来的 层组成，层福互滑动。四面体的顶端氧指商结构馐串央与八面体共属，并将 三层联结在超【5 。6 1 ，如图l 。2 所示。 哈尔滨下程大学硕十学位论文 交换健陬感，n h 2 0 i 蒙脱= fi 韵构造示意圈 s i - 0p q 嘣体f l j 成六方环的，i 面投影 s i 0p q 谳体，证体幽 珏硅氧溺面俸 。氧虢 l l 键( 镁) 氧氢氧) 歹嚣体立体醋 图1 1 蒙脱石构造示意图 2 哈尔滨t 程大学硕十学位论文 一拿 。 o| o o 硅氧四面体 铝氧八丽体 ( 部分铝被m g 取代) 铝氧八面体 ( 部分铝被m g 取代) c 卜一一0 卜s i 程卜一o h 卜州f 笆卜- a l 卜一m g 石丰氧四面体 图1 2 蒙脱石矿物晶体结构 1 1 2 蒙脱石的基本性质 1 1 2 1 蒙脱石的物化性质 蒙脱石的形态长里隐晶质块体，电镜下为细小鳞片。颜色呈自、浅灰、 褐红、杂色等色，油脂、蜡状或上状光泽，多有滑感，具有贝壳状，皂状缺 口。硬度l 2 ，比重2 - 3g c 甜，加水膨胀，体积增大，变成糊状物，一般 比重愈小，矿山质量愈好。 蒙脱石矿物晶粒细小，具有较大的外表面积，同时出于层间作用力较弱， 在溶剂的作用下，层问可以剥离、膨胀，分离成更薄的单晶片，使蒙脱石具 有较大的比表面积，蒙脱磊表蕊积可达8 0 0 9 0 0 m 2 g t 。 体 菏 体 丽 丽 四 换 周 氧 交 氧 砖 可 砘 、，、，、 哈尔滨ji ：程大学硕+ 学位论文 l 。1 2 2 蒙脱石水体系特性 蒙脱石矿物包含三种水，即表面的液态自然水，层间吸附水( 包括存在于 晶层底面取向排列的偶极本和吸附态阳离子周围的水化膜诱种) 和结晶水。蒙 脱石受热失水的情况是，稍高于室温自由水即可全部脱去；1 0 0 2 0 0 c 脱去 吸附水；到3 0 0 6 c 时脱净并开始脱除晶格水。大量晶格水脱除的温度一般在 5 0 0 左右，8 0 0 基本脱尽。 蒙脱石的亲求性是又一个重要属性，它的许多物理化学性质都与水的相 互作用有关，与水进行水合作用，首先是在颗粒表面的水合作用，即表磋上 的羟基和氧原子分别于水分子本身和它的羟基形成氢键；其次是表面上的交 换性阳离子的水合作用。其水化膨胀受三种作用力的制约，这三种力是表顽 水化力、渗透水化力和毛细管作用力。 蒙脱石晶层问能吸附和放出水分子和有机分子，其含量增加，则晶层| h j 距就加大。自然界产出的较稳定形式的蒙脱石，钠基蒙脱石为1 2 4 n m 钙基蒙 脱石为1 5 4 n m 而高水化状念时可达1 8 4 - 2 1 4 n m ，吸附有机分子最大可达到 4 8 n m 左右。蒙脱石的吸附性能主要与交换性阳离子的性质有关。 蒙脱石晶层间距的增大表现为体积膨胀，即蒙脱石的膨润性能。蒙脱石 能吸附相当于本身体积8 1 5 倍的水量，吸水后，能膨胀几倍至2 0 余倍，具有 很强的吸附力和阳离子交换性能f 8 】。 1 1 2 3 电负，陡 蒙脱石具有电负性，对胶体性质和流变性能影响很大。电负性主要柬自 于三方面：品格置换连同内部的补偿置换形成的品格静电荷；破键产生的电 负性：八面体解离形成的电负性1 7 1 。 l 。1 2 4 较强的阳离子交换性 蒙脱石晶格中，由于异价离子置换而产生负电荷，从丽具有吸附阳离子 和极性有机分子的能力。蒙脱石晶层间所吸附的离子是可交换的，它, f r - j 台p , 与 溶液中的离子进行等物质的量交换，离子交换是同电性离子之| 爨j 的等电量的 4 哈尔滨工程大学硕士学位论文 交换作用，属化学计量反应，符合质量守恒定律，交换和吸附是可逆的。蒙 脱石的离子交换主要是阳离子交换：此外，蒙脱石晶体端面所吸附的离子也 具有可交换性，并随颗粒变细而增大，但在总交换容量中所占比例极小。 交换规律一般是在蒙脱石悬浮液中，浓度高的阳离子可以交换浓度低的 阳离子。在浓度相等的情况下，离子键强的阳离子取代离子键弱的阳离子。 它们的交换顺序大致是：l i + n a + k + m 9 2 + c d + 股份有限公霹 美国n i c o l e t 公司 s h i m a d z uc o r p o r 汀i o n 德国耐驰仪器公司 p h l i p s 电子有限公嗣 荷兰非利* 公司 浚苏省金坛市荣华仪器制造有限公司 美国热电公词 2 2 实验方法 2 2 1 蒙脱石的钠化改型及物理性能的测试方法 钠化改型就是利用蒙脱石中蒙脱石层间阳离子可交换性能，用n a + 将其 可交换的高价阳离子交换出来，体系的离子交换反应可表示成下式： c a 2 + 蒙脱石- t - 2 n a + _ 2n 矿蒙脱石+ c 铲+ 蒙脱石的钠化改型采用的是悬浮液湿法工艺，即将原料和水配成浆液，： 同时加入一定量氯纯钠改型剂，经充分搅拌蘑，稀释，静置一定时间后取上 部矿浆，脱水，干燥，粉磨得精制钠基蒙脱石。 原料蒙脱土精制：称敢1 0 0g 蒙脱土原土，加入到5 0 0m l 水中搅拌8m i n 。 继续加入1 3 0 0m l 水搅拌4 5m i n ，然后静置1h 。移出上层的蒙脱土浆液， 弃去下层沙磊。调节上层蒙脱土浆液的p h 值至酸性，然后在电炉上加热絮 1 6 哈尔滨【：程大学硕七学位论文 凝1 0 - - 1 5m i n ，让其在室温下静置一定时闻，离心分离除去部分水份和麓份 后烘干，研磨即司得定粒度的蒙脱石精土。 取1 0 0 9 提纯蒙脱石精土，加入l m o l d m 3n a c l 溶液4 0 0 m l ，6 54 c 搅拌2 h 后静止2 h ；再加入l m o l d m 3 n a c i 溶液2 0 0r n l ，6 5 c 搅拌2 h 后静止2 h ；再 加入lt o o l d i n 3n a c l 溶液1 0 0 m l ，6 5 * ( 2 搅拌2 h 后静止过夜。第二天抽滤、 固状物用二次蒸馏水反复洗涤至无c r 为止( 用0 1 m o l d m 3a g n 0 3 检验) ，1 2 0 千燥、研磨、过2 0 0 目，产品再于1 0 5 。c 活化l - 2 天，就可得到n a 一蒙脱 石嘲。 2 2 1 1 阳离子交换容量的测定 依据蒙脱石和钠化改型蒙脱石的离予交换性，可以采用相同的桃理来测 定蒙脱石和钠化改型蒙脱石的阳离子总交换容量。阳离子交换容量采用氯化 铵5 0 乙醇法测定 5 5 - 5 6 1 。 试剂的配制： o 1m o l l 氯化铵一5 0 无水乙醇：称取5 3 5g 氯化铵溶于2 7 0m l 蒸馏水 中，蒋加入7 3 0m l 无水乙醇，用氨水调节p h 值至7 ，摇匀。 o 。lm o l l 氢氧化钠溶液：称取4 0g 氢氧化钠溶于蒸馏水中，转入10 0 0m l 容量瓶，并标定浓度。 氢氧化钠的标定方法：准确称取0 5 0 0 0g 己在1 1 0 下烘过2h 的邻苯 二甲酸氢钾予1 5 0m l 烧杯中，加入5 0m l 煮沸并刚冷却的水，搅拌溶解， 加2 滴1 酚酞指示剂，用配好的氢氧化钠溶液滴定至溶液呈粉红色。 氢氧化钠的浓度计算式： g = 篱 国氢氧化钠标液的浓度，m o l l ； 地滴定所消耗的氢氧化钠标液体积，m l 。 分析操作步骤： 称取土样品l og 左右，并研磨至2 0 0 目( 约为o 。0 8m m ) 放入称量瓶中， 1 7 哈尔滨t 程大学硕士学位论文 在干燥箱中予1 0 0 * c 下烘干4h ，取出放入干燥殛内备用； 称取上述烘干样品3 o og 放入1 0 0m l 离心管内，加入2 5m l5 0 z , 醇 溶液清洗可溶然类，在磁力搅拌器主搅拌5 m i n ，取下进行离心分离5 m i n ， 清液弃去，并重复洗2 - 3 次： 加入配好的o 。lm o l l 氯化铵5 0 无水乙醇摊取液2 5m l ，搅拌3 0m i n ， 盖紧橡皮塞，静止过夜，使其充分进行交换反应； 次同离心分离，将清液移入l o o m l 容量瓶内，此交换过程连续重复三次， 每次加入2 5m l 提取液，清液合并入上述l o o m l 容量瓶内，此即为交换液， 摇匀待测交换总量； 取l o o m l 容量瓶中的交换液2 5m l 于2 5 0m l 的锥形瓶中，加热煮沸， 再加入3 5 的中性甲醛8m l ，滴入5 滴( o 1 ) 酚酞指示剂摇匀，然后立即删 o 。lm o l l 氢氧化钠标液进行滴定，溶液由无色变至浅粉红色( 稳定3 0s 不褪色) 即为滴定终点，记下读数v s l ； 再吸取提取液o 1m o l l 氯化铵5 0 无水乙醇2 5m l 予2 5 0m l 锥形瓶中， 重复上步操作进行滴定，记下读数v s 2 。 阳离子交换容量( c e c ) 计算式如下： c e c ：( ( 妮- v s , ) xc sx 1 0 0 1 0 0 g v o 式中： c e c 一阳离子交换总容量，m m o l l o o g 土： g 一蒙脱石样品的重量，g ； o 一氢氧化钠的标准浓度，m o l l ： 一为滴定所用的液体体积，m l ； 珞，一滴定交换液所消耗的氢氧化钠标液体积，m l ； 珞r 滴定提取液所消耗的氢氧化钠标液体积，m l ： l o 旺表示总液体量，戳l 。 1 8 哈尔滨- 1 ：程人学硕+ 学位论文 2 2 1 2 吸蓝量的测定 该方法的基本原理是：蒙脱石和钠化改型蒙脱石分散在水溶液中具有吸 附亚甲基蓝的能力，称为吸蓝量，以l o o g 蒙脱石原料吸附亚甲基蓝量( g ) 表 示1 5 7 】。亚甲基蓝在水溶液中呈一价有机阳离子，可与蒙脱石层问阳离子进行 交换，形成蒙脱石有机复合体。钠化改型蒙脱石中的蒙脱石含量愈高，吸蓝 量愈多。因此，吸蓝量可作为粗略估计蒙脱石和钠化改型蒙脱石矿中蒙脱石 相对含量的主要技术指标。 0 2 亚甲基蓝标准溶液的配制：将亚甲基蓝指示剂在9 3 + 2 烘干4h ， 取出放置干燥器冷却至室温。称取2 0 0 0g 于5 0m l 烧杯中，加蒸馏水微热 完全溶解( a n 热不宜过高) 。移入1 0 0 0m l 容量瓶中，用水反复冲洗烧杯至容 量瓶内，加水稀释至刻度，摇匀。 分析步骤； 称取0 2 0 0 0g 在9 5 + 5 烘干2h 的土试样，于2 0 0m l 三角瓶内，加入 5 0m l 蒸馏水摇动，使试样在水中充分散丌。蒙脱石直接分散即可，钠化改 型蒙脱石需要再加入配好的焦磷酸钠2 0m l ，摇匀，使钙基蒙脱石转变为钠 基蒙脱石，并使之高度分散。 有试样的三角瓶置于低温电热炉上加热煮沸5m i n ，取下冷却至温。 以上配好的亚甲基蓝标准溶液滴定。开始滴定时可一次加入5m l ，逐次 减少至l - - 2m l ，并不断摇动三角瓶，快到终点时，每次滴加0 5m l 摇匀， 用玻璃棒沾滴试液于中速定量滤纸上，观察在中央深蓝色斑点周围有无出 现浅蓝色晕坏。若未出现，则继续滴加。当在深蓝色斑点周围刚出现浅蓝色 晕环时( 约浅蓝色坏为0 8m m 时) ，摇动3 0s ，再试一次，若浅蓝色晕坏仍没 有消失，即为终点，记下滴定时所消耗亚甲基蓝标准溶液的m l 数0 3 ) 。此时 亚甲基蓝溶液的滴定量即为该试料的吸蓝量。可按下式计算： m ：尘堕l o o 1 9 哈尔滨i ：稃人学硕十学位论文 式中： m 一吸蓝量，g l o o g ； a 一亚甲基蓝标准溶液的浓度，g m l ； 露一滴定所消耗甄甲基蓝标准溶液的体积，m l ； c 一蒙脱石试样重量，g 。 吸蓝量换算蒙脱石和钠化改型蒙脱石含量。蒙脱石主要由蒙脱石矿物组 成，因具有粒度细小和最大比表面积的特性，所以蒙脱石中蒙脱石矿物含量 愈高，吸附亚甲基蓝愈多，因而吸蓝量可以作为估价蒙脱石中蒙脱石相对含 量的技术指标之一。 钠化改型蒙脱石含量惭) = 等 公式中的系数0 4 2 2 ，仅在蒙脱石含量大于7 0 的情况下应用较为合适。 吸蓝量估算蒙脱石含量也不是一个统一麴换算系数。若要确切地计算蒙脱石 的含量，还要配合x 射线衍射、差热分析及其它化学定量数据。 2 2 1 3 胶质价的测定 将蒙脱石与蒸馏水按比例混合后，加适量氧化镁，使其凝聚形成凝胶体 的体积，称为胶质价，以3 9 样品形成的凝胶体积的毫升数表示阐。胶质价 显示试样颗粒分散与水化程度，是分散性、亲水性和膨胀性的综合表现，它 与蒙脱石矿的属型和蒙脱石含量密切相关，钠基比钙基和酸性蒙脱石的胶质 价要高，同一属型的蒙脱石，含蒙脱右愈多，胶质价愈高。所以，胶质价是 鉴定蒙脱石矿石属型和估价蒙脱石质量的技术指标之一。 分析操作步骤： 称取烘干的土试样3 o og 于已加入5 0 - - 6 0m l 蒸馏水的1 0 0m l 的具塞 量筒内，再加水至9 0m l 左右； l 盖紧塞子，摇晃1 0m i n 左右，使试样充分散开与水混匀，在光亮处肉眼 观察，无明显颗粒团块即可。如未分散好，继续摇晃至全部散开为止； 2 0 哈尔滨：r 程大学硕十学位论文 打丌塞子，加入1 0 0g 氧化镁，加水至1 0 0m l 处，再盖上塞子，摇晃3 m i n ； 将量筒放置于不受振动的台面上，静置2 4h ，读出凝胶体界面的刻度值， 即为胶质价，以m l 3 9 土表示。 2 2 1 4 膨胀倍的测定 蒙脱石遇水有明显的膨胀性能，与盐酸溶液混匀，蒙脱石膨胀后凝胶所 占有的体积，称为膨胀倍，以m l g 表示【5 8 】。它与胶质价一样，与蒙脱石的 属型和蒙脱石的含量密切相关，同一属型的蒙脱石，含蒙脱石愈多，膨胀倍 愈高。所以，膨胀倍也是鉴定蒙脱石矿石属型和估价蒙脱石质量的技术指标 之一。 分析操作步骤如下： 称取1 0 0 0g 试样于加入3 0 - 4 0m l 水的1 0 0m l 具塞量筒内，再加水至 7 5r d l 刻度处： 盖紧塞子摇晃3m i n ，使试样充分散开与水混匀，在光亮处观察无明显颗 粒团块即可； 打丌塞子，加入2 5m l1m o l l 盐酸溶液，再塞上塞子，摇晃lm i n ； 将量筒放置于不受振动的台面上，静置2 4h ，读出沉淀物界面的刻度值， 即为膨胀倍，以m l g 样表示。 将实验制得的f e 。z n m m t 样品在玛瑙研钵中研磨2 0 0 目，用x 射线衍 射仪对样品进行分析。 2 2 1 4x r d 的测定 x r d 测试：x 射线衍射仪，测试条件：管压4 0 k v ；管流1 0 0 m a ：扫描的 范围为2 7 0 0 。 基于以上蒙脱石和钠化改型蒙脱石物化性能的测试方法和步骤得到蒙脱 石和钠化改型蒙脱石的物化性能如表2 3 ： 2 l 哈尔滨t 程大学硕士学位论文 表2 。3 蒙脱石募翻钠纯改型蒙脱石翡物化憔麓毙较 根据表2 3 可以看出，钠化改型后，钠化蒙脱石的衍射峰的2 0 向大角度 方懿移动，磋糖1 ) 鸯原来酶1 5 4 n m 交隽1 2 6 n m ，是典型酶钠纯蒙聪石特摄。 蒙脱石改型后阳离子交换容量、吸蓝量、胶质价和膨胀倍比改型前均有较大 豹提离，特别是黧离子交换容量翁增大麦各摹孛擂层交联裁的进入翻造了有稠 条件。 2 2 2f e z n 柱撑蒙脱石的制备方法 2 + 2 2 。l 试剂的制备 ( 1 ) n a o h 溶液的配制 在分析天平上准确称致n a o h 分耩纯1 6 。0 克，将其溶于1 0 0 0 m l 容量瓶 中，定容摇匀配制成0 4 m o l l 的浓度，放置待用。 ( 2 ) f e c l 3 溶液的黧割 在分析天平上准确称取结晶氯化铁分析纯5 4 0 克，将其溶于1 0 0 0 m l 容量 魏中，定溶摇匀配铡裁0 ，2 m o l l 靛浓度，敖置待弱。 ( 3 ) z n c l 2 溶液的配制 溺天乎称取1 6 。3 5 9 豹z n c l 2 固体颗粒，敖入烧杯中，勰少量蒸德水旋莫充 分溶解后倒入5 0 0 m l 的容量瓶中，加蒸馏水至满刻度，摇匀配制成0 2 m o l l 麴浓度，放置待用。 ( 4 ) 蒙脱石悬浮液的制备 躅天平称玻4 。魄鹩镳基蒙脱磊，放入5 0 0 m l - 镶形瓶中，) 9 1 ) , 2 0 0 m l 蒸镶水， 剧烈摇晃锥形瓶使蒙脱石在水中充分分散，静置3 , - - , 5 天后备用。 哈尔滨t 程大学硕十学位论文 2 , 2 2 。2f e z n 柱化剂的制备方法 本实验采用的柱化剂制备方法是离子交换法，这是最常用的方法，其主 要流程是：柱化剂+ 蒙脱石悬浮液分散剂、搅拌柱撑蒙脱石悬浮液。f e 3 和z 帮+ 作为柱化剂离子，采用离子交换法制备f e z n 柱撑蒙脱石：在不同温度下， 将浓度为0 4 m o l 危的n a o h 溶液缓慢滴加到f e c l 3 和z n c l 2 的混合溶液中( 按 要求控制不同的n ( z n 2 + ) ：托( f e 3 + ) ) ，同时剧烈搅拌，待完成后，室温下老化9 6 小时，即得羟基f e z n 聚合阳离子，即f e z n 柱化剂。 2 2 2 3f e z n 柱撑蒙脱石的制备方法 在剧烈搅拌的条件下，把质量浓度为o o l m l 的钠基蒙脱石浆液快速 倒入已经制备好的羟基f e z n 聚合物溶液中，剧烈搅拌使蒙脱石充分分散， 按要求控制混合液中的n ( f e 3 + ) 蒙脱石的比值。在常温下，对插层剂与蒙脱石 浆液的混合物进行超声波振荡，振荡3 0m i n 。反应完毕后进行固液分离，再 用去离子水洗涤并进行固液分离，直到用a g n 0 3 检验洗涤液中无c l 为止， 最终的固体物在8 0 。c 下烘干，研磨得产物f e z n 插层蒙脱石( f e ，z n m m l ) ， 将产物在不同温度下焙烧。 f e z n m m t 的合成时，在柱化离子进入蒙脱石层间，超声作用可以力【l 快 柱撑离子运动速度，增加柱撑离子与蒙脱石晶层间的接触机会，所以能在较 短的时间内完成离子交换。另外，超声 乍用产生的巨大能量，能够对蒙脱石 产生剥片，使得蒙脱石晶体顺层析离，粒度变得更细，增大了柱撑离子与 蒙脱石晶面的接触垂 积，使得柱撑离子与蒙脱石晶层间的n 矿交换的更加彻 底，同时也使柱子与板层的键合更加牢靠，从而使其热稳定性大大提高。因 此超声用于f e z n m m t 的制备可大太缩短反应时闻，提高制各效率，丽且所 制备的柱撑蒙脱石有较高的热稳定性【6 0 】。 2 2 3f e z n ，a i 柱撑蒙脱石的制备方法 2 2 3 1a ik e g g i n 离子插层剂的制备 哈尔滨t 程大学硕士学何论文 本实验采用超声波法制备a l 聚合羟基阳离子插层荆：量取o 2m o l l a i c l 3 溶液若干毫升于1 0 0 0m l 三颈瓶中，一个瓶口插上空气冷凝管，一个瓶 口插上盛有o 。4m o l l n a o h 溶液的分液漏斗，剩下一个瓶口塞上瓶塞，恒溢 8 0 水浴加热，磁力搅拌下向三颈瓶中缓慢滴加一定量的n a o h 溶液。n a o h 滴加完毕，超声波振荡3 0m i n ，然后将所得溶液在室温下老化9 6h ，即可得 到a i l 3k e g g i n 离子【6 。 2 2 3 2f e z n a i 插层剂的制备方法 f e z n a l 插层剂的合成采用取代法，首先在8 0 条件下，将浓度为 0 4 m o l l 的n a o h 溶液缓慢滴加到0 2m o l l a l c l 3 溶液中。然后在4 0 c 条件 下，再滴加o 。2m o l lf e c l 3 和o 2m o l lz n c l 2 溶液，按要求控制不同的 n ( f e 3 + + z n 2 + ) ：船( a 1 3 + ) ，待完成后，室温条件下老化9 6h ，即得羟基f e z n a l 聚合阳离子，即f e z n a 1 插层剂。 2 2 3 3f e z n a 1 柱撑蒙脱石的制备 在剧烈搅拌的条件下，把质量浓度为o 。o l m l 的钠基蒙脱磊浆液快速 倒入已经制备好的羧基f e z n 。a l 聚合物溶液中，剧烈搅拌使蒙脱石充分分散， 按要求控制混合液中的会属离子蒙脱石的比值。在常温下，对插层剂与蒙脱 石浆液的混合物进行超声波振荡，振荡3 0m i n t 矧。反应完毕后进行固液分离， 再用去离子水洗涤并进行固渡分离，壹到用a g n 0 3 检验洗涤液中无c l 。为止， 最终的固体物在8