（应用化学专业论文）苝酰亚胺类电致发光材料的合成及性能研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 有机电致发光材料中常用的电子传输材料容易结晶和低的电子亲和性限制了它的 应用；并且能隙较窄，难以将复合激子限制在发光层。菲酰亚胺类化合物不但具有独特 的光、电化学特性，而且其强的紫外可见区域的吸收以及红色发光可以满足红色电致 发光材料的要求。本文通过对花酰亚胺进行港湾位修饰，希望制备吸收强、荧光效率高、 能带匹配的有机电致发光材料。 主要以花酐为起始物，经过酰亚胺化、溴化、亲核取代反应得到9 种可溶性的花酰 亚胺类化合物。其中，港湾位无取代的以及含吸电基团( - - b r 、一c n 、对甲酰基苯氧 基) 化合物在5 2 5n l l l 左右处均有很强的吸收( e 1 0 4m d e m 。) ，当光激发时，港湾位无取 代、溴代和氰基取代物发出5 3 8 - 5 4 7n m 的强烈黄色荧光，对甲酰基苯氧基取代物则发 出5 6 6n m 的强烈橙红色荧光：含供电基团( 苯氧基、吗啉基、哌啶基、正丁氨基) 化 合物随着供电子能力的增强，吸收发生红移，在5 3 6 - - 6 9 2n l l l 处均有很强的吸收( e 1 0 4 m 。e m 1 ) ，达到了近红外区，当光激发时，只有苯氧基取代物发出5 7 2m n 的强烈橙红色 荧光，而含氮供电基取代物均发生了荧光淬灭。其中，港湾位无取代、- - b r 、- - c n 、 对甲酰基苯氧基、苯氧基取代物的带隙值在2 2 9 - 2 3 5 ，l u m o 能级在一4 4 2 一4 7 2e v ， 电子亲和势( e a ) 在4 4 2 - - 4 7 2e v ，电离势( p i ) 在6 7 1 7 0 6e v ，与常用电子传输材料相比， 化合物具有吸收强、荧光量子效率高、l u m o 能级低、电离势高，有望成为优良的电子 高效注入和传输的有机电致发光材料。 此外，又通过a r b u z o v 反应、v i l s m e r h a a c k 甲酰化反应、w i t t i g h o r n e r 反应生成 二苯乙烯、硝基加氢还原、酰亚胺化5 步反应合成了一种集空穴传输电子传输发射三 位一体的新型花酰亚胺化合物。它在5 2 7n i n 处有很强的吸收( e 1 0 4m 以c m d ) ，当光激发 时，发出5 3 9n l n 的黄色微弱荧光，它的电离势为5 8 5e v ，电子亲和势为3 5 0e v ，既 具有电子传输性能又具有空穴传输性能，且有一定的荧光，有望应用于单层电致发光器 件。 本文所合成的l o 种化合物通过i r 、m s 、1 hn m r 等手段确证了其结构，用紫外吸 收光谱，荧光发射光谱，循环伏安法( c v ) 等手段研究了它们的光电性能，分析了它们 的电化学行为，讨论了取代基对紫外吸收光谱，荧光发射光谱和电化学性质的影响。 关键词：茈酰亚胺；合成；电子传输；取代基；光电性能；电致发光 菲酰亚胺类电致发光材料的合成及性能研究 s y n t h e s i sa n dp r o p e r t i e s b a s e do n j 一一。 o te l e c t r o l u m i n e s c e n c em a t e r i a l s p e r y l e n eb i s i m i d e a b s t r a c t t h eu s u a l l yu s e de l e c t r o n t r a n s p o r t i n gm a t e r i a l sh a v ed i s a d v a n t a g e s t h e yc a nb ee a s i l y f o r m e dc r y s t a l ，h a v el o w e re l e c t r o na f f i n i t y ，an a r r o wg a pa n dd i f f i c u l tt ol i m i tt h ec o m p l e x e x c i t o nt ot h el u m i n e s c e n c el a y e r ，a l lo ft h e s ed i s a d v a n t a g e sl i m i tt h e i ra p p l i c a t i o n h o w e v e r ， p e r y l e n eb i s i m i d ed e r i v a t i v e sn o to n l yp o s s e s so u s t a n d i n gp h o t o e l e c t r o np r o p e r t i e s ，b u ta l s o e x h i b i t s t r o n ga b s o r p t i o n u v - v i sr e g i o n ，i n d i c a t i n gt h a t t h e y a r es u i t a b l ef o rr e d e l e c t r o l u m i n e s c e n tm a t e r i a l s i nt h i sp a p e r , t h r o u g hi n t r o d u c ed i f f e r e n ts u b s t i t u e n t sa tt h e 1 ，7 一p o s i t i o no fp e r y l e n ec o r e ，e x p e c tc a l ls y n t h e s i z eo l e dm a t e r i a l sw h i c hp o s s e s ss t r o n g a b s o r p t i o n ，h i g h f l u o r e s c e n c e q u a n t u my i e l d s a n ds u i t a b l e e n e r g yg a p ，i m p r o v et h e l u m i n e s c e n c ee f f i c i e n c y m a i n l yu s e3 , 4 ，9 ，10 一p e r y l e n et e t r a c a r b o x ya r d a y d r i d e a s s t a r t i n gm a t e r i a l ，t h r o u g h i m i d i z a t i o n ，b r o m i n a t i o n ，a tl a s t ，a tt h e1 , 7 - p o s i t i o no fp e r y l e n ec o r ei n t r o d u c es i xd i f f e r e n t s u b s t i t u e n t st of o r mn i n es o l u b l ep e r y l e n ed e r i v a t i v e s t h eb a ya r e ah a sn os u b s t i t u e n ta n dh a s e l e c t r o n - w i t h d r a w i n gg r o u p s ，s u c ha sb r o m i n ea t o m ，c y a n o - g r o u pa n d4 - f o r m y lp h e n o x y g r o u pc o m p o u n d sh a v es t r o n ga b s o r p t i o ni n5 2 5m n ，w h e ne x c i t a t e dt h e m ，t l e yh a v es t r o n g y e l l o w a n ds a l m o n p i n k l u m i n e s c e n c eb e t t w e n5 3 8a n d5 6 6n l n w h e ni n t r o d u c e e l e c t r o n - d o n a t i n gs u b s t i t u e n t s ，s u c h a s p h e n o x yg r o u p ，m o r p h o l i n y l ，p i p e r i d i n y l a n d n - b u t y l a m i n og r o u p ，t h ea b s o r p t i o nb a t h o c h r o m i cs h i f tw h i l et h ee l e c t r o n - d o n a t i n ga b i l i t yi s i m p r o v e d ，b e t t w e n5 3 6a n d6 9 2n l n h a v es t r o n ga b s o r p t i o n ，r e a c ht ot h en e a r - i n f r a r e dr e g i o n w h e ne x c i t a t e dt h e m ，o n l yt h ep h e n o x yg r o u p c o m p o u n dh a ss t r o n g s a l m o np i n k l u m i n e s c e n c ei n5 7 2 衄，t h eo t h e r sh a v en of l u o r e s c e n c e o t h e r w i s e ，t h eg a p so fb r o m i n e a t o m ，c y a n o g r o u p ，4 - f o r m y lp h e n o x yg r o u pa n dp h e n o x yg r o u pc o m p o u n d sa r e2 2 9t o2 3 5 ， t h el u m oe n e r g yl e v e l sa r e 一4 4 2t 0 4 7 2e v ，t h ee l e c t r o na f f i n i t i e s ( e a ) a r e4 4 2t o4 7 2 e v ，t h ei o n i z a t i o np o t e n t i a l s ( p i ) a r e6 7 1 7 0 6e v ，r e s p e c t i v e l y t h ef o u rc o m p o u n d sh a v e s t r o n g e ra b s o r p t i o n a n df l u o r e s c e n c e ，l o w e rl u m oe n e r g yl e v e la n dh i g h e ri o n i z a t i o n p o t e n t i a lc o m p a r et ou s u a l l yu s e de l e c t r o n t r a n s p o r t i n gm a t e r i a l sp b da n da l q 3 ，i n d i c a t i n g t h a t c o m p o u n d s a r e g o o d c a n d i d a t e sa se l e c t r o l u m i n e s c e n tm a t e r i a l sw i t h g o o d e l e c t r o n t r a n s p o r t i n gp r o p e r t y b e s i d e s ，t h r o u g ha r b u z o vr e a c t i o n ，v i l s m e r - h a a c kh y d r o f o r m y l a t i o n ，w i a i g - h o m e r r e a c t i o n ，n i t r y lh y d r o g e n a t i o nd e o x i d i z e ，a n di m i d i z a t i o nf i v es t e p ss y n t h e s i z e da n o t h e r i i 大连理工大学硕士学位论文 c o m p o u n dw h i c h i n c l u d e d h o l e - t r a n s p o r t i n g ，e l e c t r o n t r a n s p o r t i n g a n dl u m i n e s c e n c e m a t e r i a l s i th a ss t r o n ga b s o r p t i o ni n5 2 7n ma n dw e a ky e l l o wf l u o r e s c e n c ei n5 3 8n m ，t h e i o n i z a t i o np o t e n c i a la n de l e c t r o na f f i n i t ya r e5 8 5e va n d3 5 0e v i tp o s s e s s e sg o o d e l e c t r o n t r a n s p o r t i n ga n dh o l e t r a n s p o r t i n gp r o p e r t i e s ，w i c hm a k ei ta p p l i e di ns i n g l el a y e r o l e d t h e i rs t r u c t u r e sw e r ec o n f i r m e db yi r , m sa n di hn m r t h e i rp h o t o e l e c t r i c i t i e sa r e d e t e r m i n e db yu v - v i ss p e c t r a ，p h o t o l u m i n e s c e n t s p e c t r a ，c y c l i cv o l t a m m e t r y t h e e l e c t r o c h e m i s t r yb e h a v i o ri sa n a l y z e d ；t h ei n f l u e n c eo fs u b s t i t u e n t so nt h ep r o p e r t i e so f p h o t o e l e c t r i c i t yi ss y s t e m a t i c a l l yd i s c u s s e d k e yw o r d s ：p e r y l e n eb i s i m i d e ；e l e c t r o n - t r a n s p o r t i n gm a t e r i a l ；s u b s t i t u e n t s ；p h o t o e l e c t r i c i t y ； e l e c t r o l u m i n e s c e n c e i i i 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：三杰至压拴日期： 枷b o 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位 沦文版权使用规定，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送 交学位论文的复印件和电子版，允许论文被查阂和借阕本人授权大连理 工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也 可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 作者签名：二墨叠塾坠 翮繇一细 趔年月旦日 大连理工大学硕士学位论文 引言 近年来，有机电致发光材料的研究十分活跃。有机电致发光材料因其优异的性能， 如工作电压低、可以用电池驱动、功耗低等特点，特别适合于小型移动通讯设备。单色 小型显示器的大规模应用已指日可待。如今，有机小分子高分子平板显示器件领域的研 究早已不限于学术界，几乎所有国际知名的电子大公司及化学公司都投入巨大的人力和 资金进入这一研究领域，呈现研究、开发与产业化齐头并进的局面。2 0 0 2 年3 月奇美电 子与子公司日本i d t e c h 及i b m 位于瑞士，美国及日本等地的研究实验室，共同开发出 使用非晶硅( a m o r p h o u ss i l i c o n ) t f t 主动式驱动技术制作的全色彩2 0 时全球最大有机 电致发光显示器( o l e d ) 。该显示器共有1 2 8 0 7 6 8 个点阵像素，亮度高达5 0 0c d m 2 ， 与现有的阴极射线管( c a t h o d e r a yt u b e ，c r t ) 格式所能提供的图像具有同样的质量，这 标志着采用有机电致发光技术来实现图像显示，已经进入实用化阶段。 要实现有机电致发光器件的商品化，除了改善制作工艺技术及器件的结构外，设计 合成性能优良的电致发光材料成为关键。菲酰亚胺衍生物作为光稳定性好，光谱吸收强， 以及光电转换效率高的有机分子体系，其应用研究已涉及到电子照相材料、太阳能转换 材料、彩色液晶材料、有机光信息记录材料、以及有机光电分子器件等前沿科技领域。 本文首先设计合成了以花酰亚胺为母体结构的9 种化合物，通过选择不同类型的取 代基在花核的1 ，7 位上进行修饰，以此来调节其带隙( e 。) ，电离势( p i ) 和电子亲和势 ( e a ) ，即调节发光颜色。此外，又合成了一种集电子传输一空穴传输一发射三位一体的新 型茈酰亚胺类化合物a 。通过i r 、m s 、1 hn m r 验证了目标化合物的结构，并用紫外 吸收光谱，荧光发射光谱，循环伏安法( c v ) 等手段测试了其光电性能，计算出它们的 带隙( e 。) ，电离势( p i ) 和电子亲和势( e a ) ，分析了它们的电化学行为，讨论了取代基对 吸收光谱，发射光谱和电化学性质的影响。 舵酰亚胺类电致发光材料的合成及性能研究 1文献综述 1 1有机电致发光材料简史 有机电致发光材料的研究始于2 0 世纪6 0 年代。但直到1 9 8 7 年美国柯达公司的技 术突破才带来了有机电致发光材料的根本性变革。柯达公司的t a n gc w 等【i 】选用了 具有较强电子传输能力的三( 8 羟基喹啉) 铝( a l q 3 ) 作为发光材料，采用超薄膜技术制成 了工作电压低( 1 0 v ) ，发光亮度高( 超过1 0 0 0c d c m 2 ) ，发光效率达到1 5l 州w ，寿命 为1 0 0h 的双层有机电致发光器件，该结果是有机电致发光史上的一个里程碑，使有机电 致发光材料的研究进入全新研究与应用阶段。1 9 9 0 年，剑桥大学卡文迪许实验室的 b u r r o u g h e s 等【2 i 首次在( ( n a t u r e ) ) 杂志上报道了高分子聚对苯乙炔( p p v ) 的电致发光。 这一重大发现，开辟了发光器件的又一新领域聚合物薄膜电致发光器件的研究，使 得有机e l 研究向纵向发展，并成为热点研究领域。 目前国外对有机电致发光材料的研究十分广泛。国际上许多著名公司如p h i l i p s 、 s i e m e n s 、p i o n e e r 、t o y o t a 、n e c 、k o d a k 、h p 、i b m 、d u p o n t 、d o wc h e m i c a l 等 都投入了大量的人力、物力【3 】。日本先锋公司于1 9 9 9 年率先推出了为汽车音视通信设备 而设计的多彩有机电致发光显示器面板并开始批量生产。k o d a k 公司则开发了具有该公 司o l e d 研究特点的有机电致发光材料：韩国的l g 等公司也正在进入这一开发领域之 中。国内对o l e d 的研究也相当关注并逐步研发具有自主知识产权的新型发光材料。 目前国内真正将产品推向市场的是维信诺公司，它们与清华大学共同成立的联合实验室 在短短几年里，已申请了3 0 多项国内外专利，其中1 5 项已获得授权，建成了我国第1 条o l e d 中试线。2 0 0 4 年清华大学和维信诺共同承担的“8 6 3 计划高清晰度平板显示 专项“有机发光显示器件研制”课题成功验收，标志着我国在o l e d 产业化方面迈出了 重要一步。这一切都表明：有机电致发光显示器件已经从研发阶段进入了使用化阶段。 1 2电致发光原理 一般认为，聚合物和小分子电致发光( e l e c t r o l u m i n e s c e n c e ，e l ) 的发光机理是：在 外界电压的驱动下，由电极注入的电子和空穴在有机物中复合从而释放出能量，然后再 把能量传递给有机发光物质的分子，使其从基态跃迁到激发态。当受激分子从激发态回 到基态时，辐射跃迁而产生发光现象。 有机电致发光过程通常由以下5 个阶段完成：( 1 ) 载流子的注入：在外加电场作用下， 电子和空穴分别从阴极和阳极注入到夹在电极之间的有机功能薄膜层；( 2 ) 载流子的迁 大连理工大学硕士学位论文 移：注入的电子和空穴分别从电子传输层和空穴传输层向发光层迁移；( 3 ) 载流子复合： 电子和空穴结合产生激子；( 4 ) 激子的迁移：激子在电场作用下迁移，将能量传递给发 光分子，并激发电子从基态跃迁到激发态；( 5 ) 电致发光：激发态能量通过辐射失活， 产生光子，释放能量。 具体地讲，在外界电压的驱动下，电子从阴极注入到有机物中即认为是电子向有机 物的最低空轨道( l u m o ) 注入的过程；而空穴从阳极注入到有机物的过程中即认为是 空穴由阳极向有机物的最高占有轨道( h o m o ) 迁移的过程。 载流子在有机分子薄膜中的迁移过程被认为跳跃运动和隧穿运动，并认为这两种运 动是在能带中进行的。当载流子一旦从两极注入到有机分子中，有机分子就处在离子基 ( a + 、a ) 状态( 见图1 1 ) ，并与相邻的分子通过传递的方式向对面电极运动，此种跳跃 运动是靠电子云的重叠来实现的，从化学的角度讲，就是相邻的分子通过氧化还原方式 使载流子运动。而对于多层有机结构来讲，在层与层之间的注入过程被认为是隧道效应 使载流子跨越一定的势垒而进入复合区的。 。 l u m o h o m q 一 良 a 电子转移 - - - - - 卜一 斧 图1 1 产生激子a 木的示意图 f i g1 1 p r o c e s so ff o r m i n ge x c i t o n 一 a 当电子和空穴在某一复合区复合后，形成了分子激子( a 幸) ，激子在有机固体薄膜中 不断地做自由扩散运动，并以辐射或无辐射的方式失活。当激子由激发态以辐射跃迁的 方式回到基态时，我们就可以观察到电致发光现象。而发射光的颜色是由激发态到基态 的能级差决定的。 1 3 电致发光器件结构 目前，有机e l 器件的基本结构多为夹层式结构，即发光层被两侧电极像三明治一 样夹在中间，并且- n 为透明电极以便获得面发光。由于有机e l 器件制膜温度低，一 般使用的阳极多为氧化铟氧化锡玻璃电极( i t o ) 。在i t o 上再用蒸发蒸镀法或旋转涂 层法制备单层或多层有机膜，膜上面是金属阴极。根据有机膜的功能，器件结构一般可 分为单层、双层、三层，结构如图1 2 所示。 花酰亚胺类电致发光材料的合成及性能研究 ab c d 图1 2l e d s 夹层结构示意图( a ) 一单层：( b ) 、( c ) 一双层；( d ) 一三层 f i g 1 2 s t r u c t u r eo fl e d s ( a ) s i n g l el a y e r ( b ) ( c ) d o u b l el a y e r ( d ) t r i p l e tl a y e r 然而，在实际的器件设计中，为提高o l e d 的发光亮度和发光效率，使有机e l 器件 的各项性能最忧，充分发挥各个功能层的作用，在研究设计o l e d 时，有的采取了多层 结构( 见图1 3 ) 。主要有两种形式，一是在两电极内侧加缓冲层( 如图1 3 ( 1 ) ) ，以增加电 子和空穴的注入量；另一种是为提高器件的发光效率，使用了空穴阻挡层( h b l ) ，这是 由于空穴的迁移率大于电子，为阻止空穴过快越过有机发光层( e l l ) 进入电子传输层 ( e t l ) 淬灭，在e l l 与e t l 间增h n h b l ，使部分空穴滞留在e l l 与注入的电子在e l l 中 形成激子，以提高发光效率；同时为使三线态激子参与发光层由数层有机磷光掺杂层与 荧光掺杂层交叠而成，利用磷光材料轨道角动量大的特点，使三线态激子发磷光，再通 过有机荧光层转换为荧光，这种器件的多层结构( 如图1 3 ( 2 ) ) ，不同的o l e d 新材料、 新工艺还在不断的研究之中。 i 囱，一阴极i 囹一阴极 ii i + 一明楹缓冲屡 i i 一e t l l - i ir t l - l ! l - - - h 8 l tii + e l lt 三 三兰三三子三卜 掺杂磷光e l l i 厂- 卜h 丁li | 三三三三三三三三 擅杂荧光e l l f | i + 一阳撮缓冲屡 i i i + 一h t l i i + 一i t o 卜= 一一i t o j! i 二：1i 竺=i f i 1 2 图1 3 多层e l 器件结构图 f i g1 3 s t r u c t u r eo fm u l r i p l el a y e re l e c t r o l u m i n e s c e n td e v i c e s 大量的研究表明：多层结构器件比单层结构器件具有更好的发光性能及稳定性。为 提高和完善多层器件的性能，除要求器件各层材料间厚度及载流子迁移率匹配外，还要 求器件每个层间( 包括电极) 有好的能带匹配，而合理的能带匹配要靠发光层与正负极 间的空穴传输层( h t l ) 电子传输层( e t l ) 来实现。 一4 一 大连理工大学硕士学位论文 1 4 电极材料 在图1 2 中简单的单层电致发光器件中，有机材料发光所需要的电荷是由电极注入 的，在了解了发光机理的基础上，就需要首先考虑电极的性能。 1 4 1 阴极材料 为了提高电子的注入效率，要求选用功函数尽可能低的材料做阴极，实验证明：有 机e l 器件的发光亮度、使用寿命和阴极的功函数有着密切的联系，功函数越低，发光 亮度越高，使用寿命越长。目前有机电致发光器件的阴极主要有以下几种： 单层金属阴极。一般低功函数的金属都可做阴极材料，例如a g 、m g 、a 1 、l i 、 c a 、i i l 等。考虑到金属的稳定性和价格以及电子亲和势，在有机小分子e l 器件中，常 采用a l 做阴极；在聚合物e l 器件中常采用c a 作阴极。 表1 1 部分金属的功函数 t a b l e l 1s o m em e t a la n dt h e i rw o r kf u n c t i o n 合金作阴极。鉴于低功函数的化学性质活泼，常把低功函数的金属和高功函数 的金属制作成合金蒸镀形成阴极，如：m g ：a g ( 1 0 ：1 ) ，l i ：a i ( 0 6 l i ) 合金。这样不仅可以 提高器件的量子效率和稳定性，而且可以在有机膜上形成稳定、坚固的金属膜。另外惰 性金属还可以填充单一金属薄膜中的许多缺陷，提高金属膜的稳定性。 层状电极。由极薄的一层绝缘材料( l i f ，l i 2 0 ，m g o ，a 1 2 0 3 等) 与外面一层较厚的 a l 组成双层电极。这样的电极有很好的电子注入性能，可以得到很高的发光效率和伏安 特性曲线( 即厶y 曲线) 。 掺杂复合型电极。将掺杂有低功函数金属的有机层夹在阴极和有机发光层之间， 可大大改善器件的性能。例如器件i t o m p d a 1 q a 1 q ( l i ) a i 的最大亮度达3 0 ，0 0 0c d m ， 若没有l i 的掺杂，器件的最大亮度仅为3 4 0 0c d m 。2 。 1 4 2 阳极材料 为了提高空穴的注入效率，要求阳极的功函数尽可能的高。有机电致发光器件还必 须要求一侧的电极是透明的，所以阳极一般采用高功函数的的半透明金属、透明导电聚 合物和i t o ( 氧化铟锡，i n d i u mt i no x i d e ) 导电玻璃。但最常用的的阳机材料还是i t o ， 其在4 0 0 - - - 1 0 0 0n m 波长范围内透过率达8 0 以上，且在近紫外区也有很高的透过率。有 花酰亚胺类电致发光材料的合成及性能研究 机电致发光器件的发光效率和寿命都与i t o 表面状况有密切关系，表面的污染不但会降 低发光效率，而且由于污染的i t o 表面与有机膜间会形成不良的接触，从而导致i t o h t l 的界面势垒增加，发光的启动电压增高，最后缩短器件的寿命。因此，i t o 表面的清洁 和处理都很重要。i t o 的表面处理方法主要有氧等离子体处理和紫外线臭氧处理。 1 5电致发光材料种类 1 5 1 空穴传输材料 大多数空穴传输层材料是芳香胺类物质，这类材料与其它的有机材料相比，其空穴 的活度大。在多层有机电致发光器件中，胺类化合物可以起到阻挡层的作用。联苯胺类 化合物女 i t p d 和n p d ( 见图1 4 ) 是重要的空穴传输材料，它们的电化学性能非常好。空 g 器 a n r r q n a n 囝 白由 t d a b r a n n p d a n r b 图1 4 一些空穴传输材料的结构式 f i g1 4 s o m et y p i c a lh o l et r a n s p o r t i n gm a t e r i a l s 穴传输材料的分子设计及合成研究的重点在于材料要有高的耐热稳定性，在空穴传输层 阳极界面中要减少能势障碍，能自然形成好的薄膜形态。有机空穴传输材料的薄膜经 过长时间工作后，常有再结晶的趋向。这种现象被认为是有机电致发光元件导致变暗的 一6 一 大连理工大学硕士学位论文 主要原因。若能用非结晶型的材料做电致发光元件，可以解决再结晶的问题而改良元件 的操作稳定性。 1 。5 2 电子传输材料 用于有机电致发光研究的有机电子传输材料应有良好的电子传输性；较低的电子亲 和势，易于电子注入；易成膜和化学稳定性好，不易结晶等性能。一般来说，电子传输 材料都是具有大共轭结构的平面芳香族化合物，它们大多有较好的接受电子能力，同时 在一定正向偏压下又可以有效地传递电子。目前已知的性能优良的电子传输材料并不 多，其中一个原因是存在着电子捕获。从目前使用的电子传输材料来看，大多数的金属 配合物都可以用作电子传输材料，但在o l e d 研究中使用的最多的还是三( 8 羟基喹啉) 铝( a l q 3 ) ，a l q 3 具有高的e a ( 约3 0e v ) 和i p ( 约5 9 5e v ) 1 4 j 以及好的热稳定性( 玻璃化 转变温度约1 7 2 ) 。并且可以通过真空蒸镀的方法形成高质量无针孔的薄膜。曝二唑 ( o x a d i a z o l e ) 类有机小分子2 ( 4 二苯基) 5 ( 4 叔丁苯基) 1 ，3 ，4 嚼二唑是第一个使用的 有机电子传输材料1 5 j ，自此以后，二芳基取代的嗯二唑类化合物因其具有较高的荧光量 子产率和良好的热稳定性，成为一类性能优良的电子传输材料，在o l e d 研究中常被使 用。为了提高嗯二唑类电子传输材料的玻璃化温度，近年来人们合成了一系列以苯环， 三乙烯苯，三苯基苯和三苯胺为核心的星状结构的嗯二唑类化合物。树枝状化合物( 如 图1 5 所示) 具有较高的玻璃化转变温度t g ，化合物b 的t g 高达2 l1 ，而且能溶解在 有机溶剂中，具有良好的成膜性 6 1 。另一类具有高t g 值的树枝状化合物是四苯基甲基取 代的嗯二唑【7 1 。j o r d a n 等【8 】报道了以噫唑化合物( 如图1 5 ) 为电子传输层的e l 器件 i t o t p d 化合物a l q 3 a 1 ，该器件的最大亮度为4 7 0 0c d c m 之，流明效率为o 5m w - 1 。 w o n g 等 9 1 报道了一类含苯基和嘧啶交替结构的嘧啶衍生物( 如图1 6 ) ，它们都具有很高 的热稳定性和很强的蓝色荧光发射( k a x 4 1 9h i l l ) 。e l 器件i t o p e d o t p s s 化合物 m g ：a i ( 1 0 ：1 ) a g 的外量子效率为1 3 1 8 ，亮度都大于2 0 0 0c d m 2 。 r v 不， r 2 ii 囟 a b 图1 5 噫唑类化合物的分子结构 f i 9 1 5 t h es t r u c t u r eo fo x a z o l ec o m p o u n d r ar-h b 。r = o c 4 h 9 c ，i t = - b u 图1 6 嘧啶类电子传输材料的分子结构 f i g 1 6t h es t r u c t u r eo fp y r a m i d i n ef o re t m y a m a s h i t a 等报道了氰基取代的喹嗯晤啉化合物( 如图1 7 所示) 这些化合物都具 有较高的e a 值，由它们制成的f e t 器件的电子迁移率可达3 6 1 0 石c m 2 v i s 一。 x x 兰： 颐x x ： n v n v c n 扒扒c n 图1 7 腈类化合物的分子结构 f i 9 1 7 t h es t r u c t u r eo fm o l e c u l ec o n t a i n i n gc n 常见的一些其它类型的电子传输材料的结构见图1 8 所示。 花酐 c n n 八c n 敝oo 一磁n n 萘酐 r 2 羽嘲曲 并1 8 1 苯芘 聚芴 图1 8 一些电子传输材料的结构式 f i g1 8 s o m et y p i c a le l e c t r o nt r a n s p o r t i n gm a t e r i a l s 一8 一 大连理工大学硕士学位论文 1 5 3 发光材料 发光材料是o l e d 器件中主要的组成部分，原因是：电子和空穴在发光材料中复合 而发光。其中发光材料可以两种形式存在，分别叫做主发光体和掺入适当的主体中发光 的发光体，后者有效的利用了来自主体的f 6 r s t e r 共振能量转换【1 1 1 。现在使用最频繁的是 - ( 8 羟基喹啉) 铝( a l q 3 ) 绿色荧光发光材料。 选择发光材料必须满足以下要求：( 1 ) 高量子效率的荧光特性，且荧光光谱主要分 布在4 0 0 7 0 0n n l 可见光区域内；( 2 ) 良好的半导体特性，既具有高的导电率，或能传导 电子，或能传导空穴，或两者兼有；( 3 ) 良好的成膜性，在几十个纳米的薄膜中不产生 针孔；( 4 ) 良好的热稳定性。 发光材料按化合物的结构可以分为：小分子有机化合物和高分子有机化合物。小分 子有机化合物的分子量约为5 0 0 2 0 0 0 ，能够用真空蒸镀的方法成膜，而高分子化合物的 分子量约为1 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 ，一般为导电共轭聚合物或半导体共轭聚合物，可用旋涂的方 法成膜。发光层基本上可以分为两类：一种是电致发光体本身已具有载流子输送的性质， 即主发光体。它又可分为传输电子和传输空穴两种。另外一种为客发光体，通常是一些 强荧光的有机染料，用共蒸镀的方法分散在主发光体中，它们接受来自被激发的主激发 体的能量，经能量传递而导致不同颜色( 蓝、绿、红) 的产生。这种组合，甚至还可以 产生液晶显示市场上所需的“白光”或称“背光源”。这些荧光染料本身不适于用作全部的 发光层，因为它们具有非常高的荧光效率，有些在固态中会“自我骤熄”而失光。 弋v o 丫n i p p v 香豆素 图1 9 一些发光材料的结构式 f i g1 9 s o m et y p i c a ll i g h t e m i t t i n gm a t e r i a l s 花酰弧胺类电致发光材料的合成及性能研究 上述提到的电子和空穴传输材料大部分都可作为可见区的发光材料，各种颜色的有 机染料是最重要的有机小分子发光材料。许多有机染料在固态时存在浓度淬灭等问题， 导致发射峰变宽以及红移，所以可以将这些有机染料以低浓度的形式掺杂到某些具有载 流子性质的主体中。这些有机染料都应满足以下的性质：具有高的荧光量子产率： 染料的吸收光谱与主体的发射光谱有很好的重叠，也就是说，主体与染料的能量适 配，从主体到染料能够有效的传递能量；由红、绿、蓝色的发射峰，且发射峰尽可 能的窄并有很高的色纯度：稳定性好，能蒸发。部分发光材料的结构如图1 9 所示。 1 6 茈类衍生物在有机光电领域的应用 花类衍生物是一类特殊的稠环结构化合物，具有优异的耐热、耐晒、耐溶剂性能和 染色性能。其衍生物菲酰亚胺白1 9 1 3 年由f r i e d l a n d e r 合成以来，在染料工业和涂料工 业得到广泛的推广。由于具有大的兀兀共扼结构，这类化合物表现出优异的光电性能。 目前对这类化合物的研究已涉及电子照相、太阳能电池、电致发光、生物荧光探针及分 子光电材料等领域。本节主要从花类衍生物在光电领域的发展和应用情况作一简要综 述，为这类材料的进一步研究提供必要的参考。 1 6 1茈类衍生物在有机光电导体( o p c ) 的应用 目前，实用化的有机光电导体的电荷传输层( c t l ) 都采用p 型材料，p 型材料品 种多，合成简单，容易精制，而且与粘结树脂相容性好；而n 型材料则品种单一，毒性 大，与树脂相容性差，发展明显滞后于p 型材料。但是由于p 型材料工作时必须充负电， 产生臭氧，既污染环境，又与p 型材料发生化学作用，导致c t l 电荷传输能力的下降， 影响了光电导体的寿命，因此在这一方面，n 型材料有着独特的优势，人们在这一方面 的努力也一直在进行【l2 1 。由此可见，研究有机电子传输材料有着十分重要的理论和现实 意义。 早在1 9 7 2 年，人们就发现了花酰亚胺衍生物的双层感光体器件的光电导性能。随 后，人们相继对一系列的对称双取代和非对称双取代的脂肪族和芳香族的花酰亚胺衍生 物、以及平面性较好的二苯并咪唑类花酰亚胺衍生物的合成与光敏性进行了研究，不同 结构的花酰亚胺衍生物的光电导性能差异很大【l3 1 ，其中二苯并咪唑花酰亚胺衍生物的光 敏性最高，这类衍生物的分子间作用较大，导致了更高的光敏性。p o p o v i c 等【1 4 】对花酰 亚胺材料的光电导机理进行了探索，认为双层静电复印设备中花酰亚胺类光电导材料的 电子空穴对的光激发主要在光导体的电荷发生层( c g l ) 电荷传输层( c t l ) 的界面 上。光生机制包括光激发后激子的扩散和在c g l c t l 交界处( 或花酰亚胺微晶与c t l 大连理工大学硕士学位论文 接界处) 花酰亚胺电子空穴对的形成，这种激发子要么与空穴传输分子发生电子转移 反应，要么非辐射地衰变到基态。 花类衍生物的固体薄膜仅在可见光区有响应，因而主要用于静电复印，不适合作为 激光打印机的光导材料。把酞菁和花酰亚胺类化合物进行复合，一方面可以将光谱响应 范围扩展到近红外处，另一方面可以改善光导性能【l5 1 。 1 6 2 茈类衍生物在有机场效应晶体管( o f e t ) 的应用 比较常见的花酰亚胺化合物的载流子迁移率i i , f e f = l o - s 1 0 4 c m 2 v 。1 s 1 1 6 , 1 7 】，n 长链烷 基取代的花酰亚胺化合物的载流子迁移率比较高，如文献【l8 】报道的 r 二正十八烷基 花酰亚胺炉o 1c m 2 v o s1 。m a l e n f a n t 掣1 9 峙艮道由，一二正八烷基花酰亚胺制备的场 效应晶体管的载流子迁移率“f e f = 0 6c m 2 v 1 s ，电流开关比为 1 0 5 ，但这类电子传输材 料接触空气后，载流子迁移率急剧下降，甚至器件的性能完全消失。 2 0 0 4 年，f a c c h e t t i 等【2 0 】合成了一类对共扼体系直接进行改性的花酰亚胺衍生物 p d i c n 2 和p d i f c n 2 ，通过引入c n 吸电子基团，材料的l u m o 能级明显降低，溶解 性提高，同时空气稳定性也得到改善。对化合物的单晶结构分析证明c n 基团导致平面 大环的扭曲对分子的有序堆积没有影响，p d i c n ：的迁移率测定为0 1c m 2 v j s ，由于相 邻分子间全氟代烷基链的自隔离作用，p d i f c n 2 堆积有序性更好，场效应迁移率提高 到0 6 4c m 2 v 1 s 。分子结构式如图1 1 0 所示。 r p d i - f c n