（应用化学专业论文）醋酸酯化马铃薯淀粉的制备及其贮存稳定性的研究.pdf

摘要 本文在制备醋酸酯化淀粉的过程中，重点研究了反应p h 、反应温度、 醋酐加入速度及原淀粉品质对淀粉酯化反应的影响规律，即反应p h 为 8 0 85 、反应温度在2 0 2 5 、醋酐加入速度为4 0 9 h r 的条件下，乙酰基含 量可获得最大值；反应温度过低或过高，均不利于淀粉酯化反应的进行。此 外，在所有反应条件均相同的条件下，使用不同品质的原淀粉制得的酯化淀 粉的品质也存在差异。同时，研究了酯化淀粉在不同条件下贮存的品质变化 趋势，结果显示高温不利于酯化淀粉的长期贮存。高温条件下贮存，酯化淀 粉的品质稳定性明显降低，表现为峰值粘度降低；电导率升高。 我们利用高效液相色谱观察酯化淀粉不同条件下分予量分碲的变化； 并结合水洗实验得出酯化淀粉高温长时间贮存品质稳定性降低的原因，即贮 存过程中淀粉大分子链的轻微断裂及淀粉吸附的盐离子的析出是导致其峰 值粘度降低的主要原因。 并且针对酯化淀粉高温贮存品质稳定性降低的现象，采取了改进措施，即通 过在反应过程中添加一定量的三聚磷酸钠以提高酯化淀粉在高温条件下的 贮存稳定性。 上述研究工作对于醋酸酯化淀粉的实际生产具有非常重要的指导意 义。为了突出本篇文章的实用性，本文还较详细地介绍了醋酸酯化淀粉的工 、l k 化生产状况。 关键词：醋酐醋酸酯化淀粉反应p h 温度贮存稳定性 a b s t r a c t e x p e r i m e n t s a r ec o n d u c t e dt o p r e p a r ea c e t y l a t e d s t a r c ha n dd e t e r m i n et h e i n f l u e n c eo f p h ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，a d d i n gs p e e do f a c e t i c a r l h y d r i d ea n d t y p eo f n a t i v ep o t a t os t a r c ho na c e t y lg r o u p ，t h em a x i m u m a c e t y lg r o u pc a n b e g o t t e ni f p h i sk e p tb e t w e e n8 0 8 5 ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ei sb e t w e e n2 0 t o2 5 。c ； a n da d d i n gs p e e do fa c e t i ca n h y d l _ i d ei s4 0 9 h r , t h e nu s ed i f f e r e n tn a t i v ep o t a t o s t a r c hc a l lg e td i f f e r e n tq u a l i t ya c e t y l a t e ds t a r c h 。r e a c t i o nt e m p e r a t u r ei st o ol o w o rt o oh i g hi sn o tw e l lf o ra c e t y l a f i o n a tt h es a m et i m e ，q u a l i t yc h a n g e so f a c e t y l a t e ds t a r c hd u r i n gs t o r a g ei s a l s od i s c u s s e d ，t h a ti sh i g ht e m p e r a t u r ei sn o t f i tf o rl o n gt i m es t o r a g eo fa c e t y l a t e ds t a r c h t h eq u a l i t yo fa c e t y l a t e ds t a r c hi s n o ts t a b l ed u r i n gh i g ht e m p e r a t u r es t o r a g e t h ep e a kv i s c o s i t yd e c r e a s e d a n d c o n d u c t i v i t yi n c r e a s e d b yh l p ca n ds t a r c hw a s h i n ge x p e r i m e n t ，w ef o u n dd e g r a d i n go fh i g hs t a r c h c h a i na n dh i g hc o n d u c t i v i t yd u r i n gs t o r a g e i st h em a i nr e a s o nt h a tc a u s e d e c r e a s i n go fp e a kv i s c o s i t y a n di n c r e a s i n go fg e l a t i n i z a t i o nt e m p e r a t u r eo f a c e t y l a t e ds t a r c h f o rt h es t a b i l i t yo fa c e t y l a t e ds t a r c hd e c r e a s e dd u r i n gh i 曲t e m p e r a t u r es t o r a g e ， w e i m p r o v e dp r o c e s s i n gt e c h n o l o g yb ya d d i n gs o m es o d i u mt r i p o l y p h o s p h a t e a f t e ra c e t y l a t i o n f u r t h e h n o r 。w ei n t r o d u c e dm a n u f a c t u r eo fa c e t y l a t e ds t a r c hi ni n d u s t r yi nt h i s p a p e r k e y w o r d s ：a c e t i ca n h y d r i d ea c e t y l a t e ds t a r c h r e a c t i o np h t e m p e r a t u r e s t o r a g es t a b i l i t y 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨鲞盘茎或其他教育机构的学位或讯： 书丽使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文巾 作了明确的说明并表示了谢意。 学位沦文作者签名：l 嗣颖 签字日期：m 乡年月三f | 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解叁洼盘鲎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤壅盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构遴交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：闯：叛 导师签名：台 j 签宁r i 楚j ：i ：砂p 年月) 同签字日期：易u 5 矿f 1 第一章前言 第一章前言 1 概述 淀粉是一种天然高分子化合物，在自然界中分布很广，是高等植物中 零觅的缝分，也是酸承诧台黪赡藏瓣主要形式。 淀粉是人类的主要粮食，也是食品、发酵、饲料等丁业的重要原料。 此外，淀粉还魁绿色环保化学工业品的重强基石。随省科学技术的迅速发 聪，淀粉及其霆l 晶戆应月越寒越广泛，它带动了淀粉工j 澈懿发聂，德避了 淀粉技术研究的深入【”。原淀粉因其性能的限制已经越来越不适应当今生产 技术飞速发展的需要，为了充分利用淀粉资源，人们就丌始了变性淀粉的 磷究5 越。在淀羧蹶具有夔霾有黪淫豹基秣主，为了改善淀粉兹天然性爨，丽 利用物理、化学戚酶法处理，改变淀粉天然性质，增加某些功能或引进新 的特性，使其更适合于定应用的要求3 1 。这种经过二次加工，改变了性质 的j ：晶统稳为交 _ | 墨淀羚。 灭然淀粉的晶种很多，一般按来源分为( a ) 谷类淀粉、( b ) 薯类淀粉 和( c ) 豆类淀粉等。不同淀粉虽均为白色粉末，但因其来源不同，因此其 颗羧太毒、形扶及黪理薅性等辔不尽裙蘑【4 】。谷粪淀羚王照讫生产熬菇静有 玉米淀粉和小麦淀粉，此类淀粉颗粒较小，粒径从5u m 到3 5u m 不等， 显微镜观察玉米淀粉颗粒为不规则的多角形，小麦淀粉颗粒为圆形。颗粒 鞠纯瑟形成不遗鞠懿短裁，翳老纯。薯类淀耪工监纯生产匏鑫转弯骂铃薯 淀粉和木薯淀粉，此类淀粉颗粒较大，粒径从1 0 u m 至1 5 0 pm 不等，显 微镜观察马铃薯淀粉颗粒为椭圆形的，术麓淀粉颗粒主骚为圆形，同时可 觅少蘩半耩整形鞭粒肇l 。豆类淀粉豹 弋表性产磊为绿豆淀粉，其鞭羧羧枣。 薯类淀粉和豆类淀粉颗粒糊化后均形成较透明的长糊，不易老化。所有的 淀粉颗粒在偏振光的存在下可形成偏光十字。这是淀粉糙为球晶体的蘑要 标志。 2 淀粉的结构国组成 每个淀粉鬏浆均含有壹链淀粉和支链淀粉。壹链淀粉是由a d 葡萄糖 邋过q d 一1 ，4 糖甙键连接丽戒豹线形多聚物，呈右手螺旋结构，6 个葡萄 糖单位组成一个螺旋体。螺旋内部由氢键作用，羟基位于螺旋的外侧。支 第一苹前言 链淀粉是一种高度分枝的大分子，a d 1 ，4 糖甙键连接而构成主链，再由 n d l ，6 糖甙键形成支叉结构。即淀粉是由若干直链淀粉和支链淀粉以一 定的聚合度形成的大分子聚合物【3 4 6 7 1 。 从不同的淀粉和不同的植物源分离出来的支链淀粉分子，其分枝结构 表现出很大的差异性。支链所特有的束状结构和支链的链长分布，与其他 支链葡萄糖的支链淀粉有较大区别。支链淀粉具有较紧密的晶体结构，致 使淀粉颗粒不溶于冷水中。在水溶液中必须加热至其凝胶化温度以上才 可：晦淀粉颗粒分敞成期状而溶解峭i 。 c h 2 0 h l ：】 2 0 hh ，0 h 。固l 。霉。j - 。一 图1 1 ：直链淀粉分子结构式 大 m 盼钮2 叫 o c i - i ，o hc h 2c h 2 0 h 一。墙l 。世l 。9 l 0 _ 图l 一：支链淀粉tt分子结j-构-式02 淀粉颗粒中存在结晶区和无定形区。结晶区为颗粒体积的2 5 5 0 ，其 余为无定形区。结晶区和无定形区并没有明确的分界线，变化是渐进的。 结晶区内不同长短的直链分子或支链分子互相平行排列，并由氢键联系起 来，形成大致有规则的束状体。根据淀粉来源的不同，从三种特征性x 衍 射图上分辨出三种不同的结晶区，即a 型、b 型和c 型。大多数谷类淀粉 具有a 型图谱；马铃薯淀粉具有b 型图谱；而某些豆类淀粉和木薯淀粉呈 现c 型图谱。各种不同的晶型彼此之间存在着相互转化作用。无定形区内 分子排列无规律性，较杂乱。支链淀粉的晶体结构的差异与支链长度有关。 由较短的支链组成的支链淀粉属于a 型；由较长支链所组成的支链淀粉属 于b 型；既有长支链又有短支链的支链淀粉属于c 型 8 1 。因无定形区是淀 第一幸前言 粉颗粒中最易为水和低分子量水溶性溶质所浸透，所以各类化学反应主要 发生存诧区域翻。 3 娄性淀粉 缝成淀粉分予的脱水葡鹫耱单元在c 2 位、c 3 位及c 6 傍均具有羟基， 这些羟基可以通过物理、化学及酶解方法变性，发生醮化、交联、氧化、 醚化、水解及搂披共聚反应等生成各种淀粉衍生物，如酗化淀粉、交麟淀 粉、氧化淀粉、醚化淀粉等i l o 】。淀粉分子中羟基受颗粒结构的影响，其化 学反应与普通醇化合物有一定差别。一般醇化和物c 6 位羟基的反应活性高 于c 2 位和c 3 位羟基的反应活性。但淀粉中c 2 位羟基县有较高的反应活 性。为何其具有这棒高斡反应活性，嚣藏愿困淹不清楚。由于化学变健使 葡萄糖单位的化学结构发生了变化，困院鞠取 弋度衡登其变纯程度。取代 度以平均每个脱水葡萄糖单位中羟基被取代的数量表示。由于每个脱水葡 莓耱单位上只骞3 令羟基，毽此取代度最蠢麦3 。 化学变性淀粉的生产工艺分为湿法、干法和半干法等几种，其中最主 要的生，“1 方法还是湿法。 瀑法变性淀粉翔工业，扶1 8 1 1 年k i r c h o f f 定q 立酸糖法，瑶欧1 8 4 0 笨制 造出英国胶开始，t 9 世纪后半叶糊精的生产奠定了湿法交性淀耪的基础f 娃 。 虽然上世纪初可溶性淀粉已开始被应用，n 淀粉也已在荷兰进行工业化生 产，毽大部分滋滚变性淀粉豹工蝗纯生产始予1 9 4 0 年鹣耱兰窥美髫，此焉 5 0 年代羟乙基淀粉、阳离子淀粉以及直链淀粉等分离成功，6 0 年代鬣7 0 年代研制出接枚共聚物。现在，工业化生产系列产品已有数千种。主凄有 醋黢赡证淀羚、蕊讫淀龄、交联淀粉、羟霹基淀粉、骝离子淀粉、酸匏淀 粉等。目前湿法变性淀粉美圈年产量约2 5 0 万吨，日本年产量约5 0 万吨， 欧共体年产量约9 0 万吨，其他国家和地区年产量约1 0 0 万吨旧。 我| 堇| 滠法变憔淀羚，鲶予年找生产瓣嬲精，7 0 年代有了氧纯淀粉、 酸变性淀粉，8 0 年代初湿法变性淀粉的研究才得到科拽界的重视，现在已 研究出3 0 0 种左右，投入工业化生产的约8 0 种，品种极少且多为低级产品， 号发达豹工业纯溪家攘比差巍棼露大，基瀑法交洼淀粉年产量不是2 0 万 吨。 湿法工艺是将淀粉分散于水相介质中，配成一定浓度的悬浮液，在一 第一章前言 定的温度及p h 条件下与化学试剂进行反应。反应后进行水洗、脱水并干燥。 反应过程巾淀粉仍保持颗粒状态，水起到载体作用，使试剂能渗透到颗粒 内部起反应。此种工艺反应效率高，获得的产品纯度高，是工业化生产， 特别是食用变性淀粉的主要生产方式。 干法工艺为淀粉含少量水( 一般为2 0 左右) 的情况下与化学试剂发 生反应生成变性淀粉的一一种生产方法。由于反应体系含少量水，因而易导 致淀粉与化学试剂混合不均匀，又因此种工艺产品不经水洗，不可避免地 会影响产品的纯度。但此工艺产品得率很高，工艺简单也一i 失为工、业用变 性淀粉的合理的生产工艺。干法工艺较有代表性的产品为磷酸酯淀粉和酸 水解淀粉等。 除化学变性淀粉外，还有以预糊化淀粉为代表的物理变性淀粉，其生 产工艺主要有滚筒干燥法和挤压法两种。 经过变性的淀粉由于其各项性能得到了改善，因而可广泛地应用于食 品、造纸、纺织、冶金、铸造等各个领域。近几年来，由于变性淀粉的优 良性能被越来越多的人们认知和认可，因而其在各行各业中的应用范围仍 在4 i 断扩大阎。尤其在食品工业中的应用显得越来越突出【2 3 】。食品专家认 为，在某种工艺条件下，为达到特定的指标，必须选用变性淀粉，方能生 产出合格的产品，取得良好的效果【2 。食品行业具有产品结构多元化，品 种多的特点，因此对变性淀粉性能要求也各有不同。如食品加工工艺中的 高温杀菌、机械搅拌、泵的运输，便要求辅料淀粉具有耐热、抗剪切稳定 性；冷藏食品则要求糊化后的淀粉不易回生凝沉，具有很强的亲水性；酸 性食品要求淀粉在酸性环境下有较强的耐酸稳定性，有些食品还需要淀粉 具有一些特殊的功能，如成膜性，涂抹性等【25 1 。变性淀粉用于肉制品中可 起到粘合、填充、增强持水性的作用。用于调味汁中具有成浆性、粘附性 和一定的乳化能力，并能改善制品的口感【2 6 】：用于休闲食品的生产可对其 脆性、膨胀性、光滑性、起泡性以及纤维素强化作用有正面影响；同时变 性淀粉可作为微胶囊壁材用于香精、饮料乳浊液等的生产【2 “。 在我国变性淀粉的应用起源于纺织工业。在纺织工业中，变性淀粉的 主要用途是经纱上浆。 变性淀粉用量最大的领域非造纸工业莫属，我国为造纸大国，2 0 0 1 年 4 第一章前言 全国纸和纸板产量为3 2 0 0 j 吨，变性淀粉以2 的添加量计算，市场潜力 可达6 0 多万吨。造纸工业中，变性淀粉主要用于湿部添加剂、层问或表面 喷雾剂、表【酊施胶剂及涂布粘合剂四个部分，其中变性淀粉在表面施胶中 占的比例最大，约占造纸行业中全部用量的6 5 8 0 【3 0 。 此外，变性淀粉也被广泛用于处理工业废水，以此来吸附回收废水中 的自| 毒重金属和有机物” 。变性淀粉正在向更多的应用领域不断拓展。未 来变性淀粉的发展趋势主要集中在以下几个方面，其一，是高吸液材料的 接枝共聚淀粉的开发，以此制成的土壤保水剂，是解决我国北方地区干旱 少雨状况的有效途径。其二，是以淀粉为基料的脂肪替代品的开发，低脂 和低胆固醇食品可降低癌症和心脏病的发病率。其三，是功能性膳食纤维 的丌发与应用，抗消化淀粉的研制将为人类带来新的膳食结构。最后是生 物降解塑料的开发与应用，随着人类文明的发展，环保意识的增强，以淀 粉为主料的具有生物降解性的塑料制品将逐渐取代传统的塑料制品【3 ”。 4 醋酸酯化淀粉 在众多的化学变性淀粉中，醋酸酯化淀粉是最常见的一种，因其生产 操作方便、生产周期短、产品性能优良，至今仍广泛用于食品、造纸、纺 织等各个领域。 1 8 6 5 年s c h u t z e n b e r g e r 在实验室中首次用醋酐做酯化剂制得淀粉醋酸 酯以来，这种变性淀粉迄今已有一百多年的历史。取代度为2 - 3 的高酯化淀 粉，在丙酮和三氯甲烷中的溶解性及其热塑性在1 9 5 0 至1 9 8 0 年间一直成 为研究的热门课题。虽然其性能与纤维素衍生物极为相似，但其成本及强 度远不及纤维素衍生物而未在工业上得到较大发展。自1 9 0 5 年低取代度的 醋酸酯化淀粉在英国丌始工业化生产并将产品应用于纺织行业以来，至今 仍有很重要的商业价值【1 “。 低取代度的醋酸酯化淀粉的研究始于上世纪5 0 年代。1 9 4 9 年 c g c a l d w e l l 以醋酐为酯化剂，1 9 6 1 年c e s m i t h 以醋酸乙烯为酯化 剂分别制得低取代度的醋酸酯化淀粉。自此以后，不断有大批的淀粉研究 者投入到对此种淀粉变性方法的研究之中，虽然这些研究各具特色，但基 本上还是采用醋酐或醋酸乙烯为酯化剂，只是根据各自不同的需要，对淀 粉的预处理方法、催化剂的选择、反应条件的设定等方面作了进一步的研 第一章前言 究和探讨1 5 。在低取代度的酯化淀粉的制备过程中，无论使用醋酐还是醋 酸乙烯进行酯化，均需以碱作催化剂并不断加入以中和反应过程中产生的 大量醋酸并维持体系的p h 为碱性。常用的碱催化剂为氢氧化钠和碳酸钠。 1 9 7 4 年c d b a u c e r 成功地用镁氢氧化镁作为p h 调节剂制备低取代度 的酯化淀粉，其最大优点就是在反应过程中，镁氢氧化镁只需一次性加入 即可。在酯化淀粉的制备过程中，有时为了满足特别的需要，常在反应体 系中加入其他试剂以获取特殊性能的淀粉醋酸酯。1 9 7 1 年l c m a r t i n 制 取酯化淀粉时，事先在淀粉悬浮液中加入了少量的过氧化氢和业铁盐，获 得了具有相当低的糊化温度的淀粉醋酸酯，同时没有明显的降解作用的发 生。1 9 6 0 年d b w u r z b u r g 先用多官能团化合物对淀粉进行了预处理， 引起了某些交联，然后再用醋酐进行酯化，获得了交联的淀粉醋酸酯”。 这类产品具有优异的稳定性和增稠性能，被称作低取代度高粘度酯化淀粉， 多被用作食品增稠剂和工业粘合剂。与此相对应的另一种酯化淀粉是低取 代度低粘度型，它们是在预处理作用下切断了淀粉分子中的某些甙键，使 分子量降低，吲而流动性能得到了提高，能够适应于高浓度时使用，是优 良的上浆材料。 工业上主要采用湿法工艺进行醋酸酯化淀粉的生产，即将淀粉与水按 定比例混合均匀，在一定温度下用3 - 5 氢氧化钠控制反应p h 在碱性条 件下，同时加入酯化剂，酯化反应都是动力学速率控制的。反应过程中淀 粉始终保持颗粒结构。由于工业化生产的非理想条件及产品应用的限量， 一般所得产品的取代度均低于0 2 ，为低取代度；高于o 2 的，则被称为高 取代度产品。 工、忆l 生产低取代度醋酸酯化淀粉的反应式表示如下： n a o h 0 主反应：淀粉，o h + ( c h 3 c o ) 2 0o 淀粉- o c + c h 3 c o o n a + h 2 0 ， c h 3 副反应：( c h 3 c o ) 2 0 + n a o h _ _ _ 卜c h s c o o n a + h 2 0 o 淀粉一0 一c c h 3 + n a o h + 淀粉一o h + c h 3 c o o n a 有研究者通过对低取代度醋酸酯化淀粉颗粒偏光结构、凝胶温度及x _ 第章前言 射线衍射研究发现乙酰化没有破坏淀粉的颗粒结构，对结晶区仅有微小的 影响，乙酰化使结晶区的氢键削弱。因此结晶区为反应的惰性区，而无定 形区为反应的活化区j 。 低取代度的醋酸酯化淀粉比原淀粉具有更好的稳定性，表现为凝沉性 降低，冻融后析水趋势减弱，同时糊化温度降低、粘度及透明度提高、成 膜性好，形成的薄膜澄明度和光泽都较好，柔软性和伸长性都较高，较易 溶i i 水8 1 。随着取代度的提高( d s 超过1 7 ) ，醋酸酯化淀粉显示出良好的 热塑性和疏水性【1 。基于上述优良的性能，醋酸酯化淀粉可广泛的用于食 品、造纸、纺织等各个领域。其在不同领域中的应用，体现不同的特性 2 0 1 。 取代度( 即乙酰基含量) 是各个应用领域都极为关注的指标，他直接影响 着其他应用指标的好坏与否。滴定法是取代度测定的传统方法，除滴定法 外，目前有报道应用y 射线法可测定乙酰基与葡萄糖单元上羟基的结合位 置2 1 l 。醋酸酯化淀粉的其它检测指标根据不同的应用领域而异。糊化温度、 粘度及其稳定性对于酯化淀粉在食品中的应用显得尤为重要，淀粉粘度的 测试，目前普遍采用德国b r a b e n d e r 公司独家生产的粘度计，该粘度计可连 续记录淀粉的粘度随时间和温度变化的趋势，同时可显示出该淀粉的糊化 温度。其它测试淀粉带1 i 度的仪器常用的还有旋转式粘度计和恩氏粘度计， 这两种粘度计主要用于非食品领域低粘度酯化淀粉的测试。造纸及纺织领 域除了检测其取代度及粘度指标外，对其成膜性能也极为关注。 速冻食品中应用醋酸酯化淀粉可使制品在反复冻融循环中保持稳定 2 8 1 。尤其值得一提的是在方便面的生产过程中添加醋酸酯化淀粉用以改善 面饼的复水性及口感等指标已得到普遍的认可，我国是面制品的消费大国， 今后对醋酸酯化淀粉的需求会越来越大。 纺织工业中醋酸酯化淀粉用于经纱上浆具有很好的粘附纱线的特性， 能使纱线具有很好的抗张强度和柔韧性。另外，其膜溶解性高，易于脱浆。 醋酸酯淀粉还用于内衬浆料中以加强织物的挺度 2 。 造纸工业中醋酸酯化淀粉用于表面施胶中刚改善纸张的可印刷性，增 强纸张的表面强度并提高耐磨、保油以及抗溶剂等性能( 3 ”。同时，醋酸酯 化淀粉还具有很高的白度和成膜性，是表面喷雾剂中的优良添加剂。 由此可见，变性淀粉大有发展前途，而醋酸酯化淀粉作为变性淀粉大 第章前言 家庭中的重要一员，未来的发展潜力不容忽视 3 4 】。因此，保持醋酸酯化淀 粉良好而稳定的品质是摆在我们面前的重要任务。醋酸酯化淀粉虽具有优 良的性能，f 日不同的应用领域对其产品的特性指标的要求也不尽相同，非 食品领域主要应用其良好的成膜性、粘结性等特性，因此需要低取代度低 粘度型的产品，而食品工业中应用醋酸酯化淀粉主要作为增稠剂，需使用 低取代度高粘度型的产品。因而保持产品的粘度及其稳定性就冠得尤为重 要。但是若获得品质良好且适用的酯化淀粉，也决不是轻而易举的事情。 在酯化淀粉的生产过程中，反应条件，如p h 值、温度、反应时间、酯化剂 用量、淀粉乳浓度等的变化对酯化反应有很大的影响】。p h 值是影响酯化 反应的关键因素，有研究报道 1 反应p h 为8 - 9 时，淀粉的取代度较大，酸 ， 斗或强碱性条件下，取代度低。而反应温度对反应速度、反应效率及取代 度也有重要影响。 5 本项研究的内容目的和意义 我所在的单位是专业生产醋酸酯化淀粉的大型企业，年产量可达到3 万吨。! 右。产品主要用于食品的各个领域。 在酯化淀粉的生产和贮存过程中，经常会因为外界条件如反应温度、 口h 、原料品质、贮存温度、湿度等的变化而发生一些质量问题。因此如何 改进现有的生产工艺及控制手段确保不同批次的酯化淀粉的品质稳定。同 时如何采取措施克服外界贮存环境的变化，以确保酯化淀粉的品质不受外 界贮存环境波动的影响是摆在我们面前的一个重要课题。 本文将就醋酸酯化淀粉在制备过程中的控制参数如反应p h 、反应温 度、醋酐流量及原料品质等对酯化淀粉的品质的影响因素进行探讨，同时 研究不同贮存温度、贮存湿度及贮存时间对酯化淀粉品质稳定性的影响程 度。查找贮存过程中酯化淀粉品质变化的原因，并针对贮存过程中品质变 化进行相应实验提出改善方案。最终确定酯化淀粉生产的最佳工艺参数并 提出不同贮存条件下确保其品质稳定的应对措施。通过本文的研究根据实 验得出的结论，用以指导实际生产，确保向用户及时提供品质稳定的醋酸 酯化淀粉。 由于我们生产的醋酸酯化淀粉的主要用户为食品企业，这就要求酯化 淀粉具有低取代度高粘度、低糊化温度的特性，马铃薯淀粉作为酯化反应 r 第一章前言 的原料相对于其他各类原淀粉具有高粘度、低糊化温度的特点，同时其结 构上支链含量较高、含有天然磷酸基团3 6 】，除此以外，其口味温和，无刺 激，这些性能尤其适合食品级酯化淀粉生产的需要。这也是我们以马铃薯 淀粉为原料进行酯化淀粉生产的原因。基于公司对原料的限定，本文所进 行的所有实验均以马铃薯淀粉为原料及参比物。 第二章醋酸酯化淀粉的制备 第二章醋酸酯化淀粉的制备 在醋酸酯化淀粉的生产过程中，反应温度、反应p h 、醋酐用量及加入 速度、原淀粉种类等因素将直接影响酯化淀粉的取代度、粘度、糊化温度 等指标，从而决定酯化淀粉品质的好坏，在各项影响因素中尤以反应p h 及 反应温度对酯化淀粉的影响最为重要。 为了研究不同反应条件即反应p h 、反应温度、醋酐加入速度及原淀粉 品质对淀粉的醋酸酯化反应的影响，我们进行了一系列实验，初步确定了 酯化反应的最佳工艺条件。 1 实验原料及设备 1 1 实验原料 马铃薯淀粉食品级云南宣威润凯淀粉实业公司 马铃薯淀粉食品级大兴安岭丽雪精淀粉公司 马铃薯淀粉食品级丹麦k m c 公司 醋酐工业级吉林化学工业公司 盐酸工业级 天津大沽化工，一 氢氧化钠工业级天津大沽化工厂 12 实验设备 r w 2 0 ，n 型电动搅拌机德国i k a 公司生产 r e tc o n t r 0 1 一v i s c 型电磁搅拌器德国i k a 公司生产 m a t e p 0 型电导仪瑞典梅特勒公司生产 m p 2 2 0 型p h 计瑞典梅特勒公司生产 1 0 2 8 d 型恒温水浴美国f i s h e r 公司生产 b r a b e n d e r p t - 1 0 0 型粘度计德国b r a b e n d e r 公司生产 m o d e l1 0 0 0 b 扫描电镜美国t a 公司生产 f t - i r 一4 1 0 0 型光栅色散式双光束红外光谱仪日本导津公司生产 第二章醋酸酯化淀粉的制备 1 3 实验装置 1 恒温水浴2 不锈钢反应器3 p h 计( 带温度显示) 4 ，输液器5 滴液漏斗6 电动搅拌机7 铁架台 图2 一l ：实验装置图 2 醋酸酯化淀粉的制备 21 制备方法 本实验在保持反应物浓度、淀粉及化学品用量、搅拌速度、液碱加入 速率相同的条件下，进行了一系列不同反应条件下的淀粉醋酸酐酯化反应。 将淀粉和水混合均匀加入不锈钢反应器中，开动搅拌，反应p h 、反应温度 及醋酐加入速度控制在所需条件下，从一次性输液器中缓慢加入质量百分 比浓度约为3 的氢氧化钠溶液将p h 值控制在一定范围内。从滴液漏斗中 慢慢加入醋酐。反应过程中由恒温水浴控制反应温度，用氢氧化钠溶液始 终控制p h 在恒定范围内，直至醋酐全部加完为止”。待加完醋酐后，用质 量百分比浓度为1 0 左右的盐酸调p h 值为6 。停止搅拌。将淀粉乳洗涤， 过滤，干燥至水分小于2 0 ，蘑碎后过1 0 0 目筛，然后进行各项理化指标 的测试。 2 2 乙酰基含量的测定 称取2 0 0 克样品于2 5 0 m l 的具塞锥形瓶中，加入5 0 m l 蒸馏水或去离子 水并把其放在磁力搅拌器上，依次加入2 滴酚酞指示剂，01 m 的n a o h ( 直 到出现稳定的粉色) ，2 5 0 毫升o 5 m 的n a o h ( 用移液管移取) ，而后盖 1 1 第一二章醋酸酯化淀粉的制各 一一1 _ 一 上瓶塞。 磁力援亨睾3 0 分铮厝，用蒸键求戴去毒子本弹洗镶形麓塞秘藏戆铡壁， 用o 5 m 的h c i 滴定至粉红色消失。 同时瘸蒸馏承骰一曩空自祥。 训算： 乙酰基一 f ：蛩2 茎丛i 垡要i2 基蠡( 甄3 妥鱼) 姿i 鱼立基i q q 堑 ( 1 0 0 0 m l l ) g d m = f 垒：婺】墨垒：丕垒! 茎l 垒q 圣l 垒q 1 0 0 0 g d m 一【：曼) 丕21 g d m 式中：a 一空囱消耗0 5 m 盐酸的体积，m l ： b 一试撑漕程0 5 m 簸酸瓣体积，m ； g 一试样重，g ； d m 予基含萤。 2 。3 峰值粘度的测定 应用b r a b e n d e r 粘度计将淀粉乳加热并连续记录粘度随温度变化的全过 程。英温度设定程序为3 5 搬熬至9 5 。c ，热热速率1 54 c m i n ，9 5 条件下 保温3 0 m i r a 然后降温至5 0 。c ，降温速率为1 5 。c m i n ，最后于5 0 。c 条件下 保溢3 0 r a i n 。 用锥形瓶称取2 5 9 淀粉( ：基) 加去离子水至5 0 0 9 配制成质量西分比 浓度为5 的淀粉乳，盖好塞予，摇匀至惫浮饲入b r a b e n d e r 嵇度计瀚溅萎 杯中，由b r a b e n d e r 带占度计测定上述淀粉乳的峰值粘度。 2 4 糊化温度的测定 应用b r a b e n d e r 糕度诗将淀耪琴啮热著连续注录黻度随漫发变化黪全过 程。其温度设定程序为3 5 。c 由1 i 热至9 5 ，加热速率1 5 。c m i n ，9 5 条件下 保溢3 0 r a i n ；然后降潦至5 0 ，降溢速率为l 。5 m i n ，最螽予5 0 条舞下 保温3 0 r a i n 。 用锥形瓶称取2 5 9 淀粉( 干基) 期去离予永至5 0 0 9 配制成质量酉分比 浓度为s 的淀粉乳，盖好塞予，摇匀至悬浮侧入b m b e n d e r 粘度计的测量 杯中，山b r a b e n d e r 粘度计测定卜述淀粉乳的糊化温度。 第二章醋酸酯化淀粉的制备 3 结果与讨论 本章将重点讨论反应温度、反应p h 、醋酐加入速度及不同供应商提供 的原淀粉刈淀粉酯化反应的影响，以确定淀粉酯化反应的最佳工艺条件。 根据实际生产状况，我们拟定了各反应条件的讨论范围。即反应温度讨沦 范围设定为1 0 - 3 5 。c ：有文献报道。”1 醋酸酯化淀粉制备的最佳p h 为8 0 9 0 ， 凼此我们设定反应p h 的讨论范围为8 0 90 ：醋酐的讨论范围设定为 1 0 4 0 9 h r ；目6 u 使用的原料为丹麦k m c 公司生产的马铃薯淀粉、大兴安岭 丽雪精淀粉公司生产的马铃薯淀粉及云南宣威润凯淀粉实业公司生产的马 铃薯淀粉。 3 1 反应温度对淀粉酯化反应的影响 反应温度乙酰基含量峰值粘度糊化温度 反应p h ( )( )( b u )( ) 1 0l5 52 2 8 06 0 1 1 51 6 22 2 4 05 9 4 8 08 52 01 7 22 3 0 05 9 4 ( a )2 51 7 62 3 9 05 9 3 3 01 7 32 4 l o 5 9 2 3 51 6 02 0 6 05 9 6 1 01 6 82 1 8 05 9 3 1 51 7 72 0 0 05 9 2 8 5 9 02 01 7 22 0 3 05 9 2 ( b )2 5 1 6 52 0 0 05 9 3 3 0l _ 6 01 9 8 05 9 4 3 5i 5 21 9 2 05 9 6 注：本实验以大兴安岭丽雪淀粉公司的马铃薯淀粉为原料进行酯化淀粉的 制备，醋酐加入速度为3 0 9 h r 。 g1 8 张 蒋 o51 01 52 02 53 03 54 0 反应温度( ) 图2 2 ：乙酰基含量随反应温度变化曲线图 - - - a _ 卜b 由图22 可以看出，曲线a 表明反应p h 为8 0 8 5 时，当反应温度从 1 0 升至2 5 。c ，乙酰基含量呈上升趋势。反应温度超过2 5 。c ，则乙酰基含 第章醋酸酯化淀粉的制备 量。t if 降趋势。曲线b 表明反应p h 为8 5 。9 0 时，反应温度低于1 5 时随 反应温度升高，乙酰基含量有所提高，反应温度高于1 5 c 叫随反应温度升 高，乙酰基含量呈下降趋势。 ，、2 5 0 0 营黜8 型l - f 。zl l 器2 0 躐8 - - - - a 一b 反应温度( ) 图2 3 ：峰值粘度随反应温度变化曲线图 由图23 可知，曲线a 表明反应p h 控制在8 0 8 5 时，随反应温度升 高，峰值粘度呈上升趋势，但反应温度达到3 5 时，峰值粘度则显著降低。 曲线b 表明反应p h 控制在8 5 9 0 时，随反应温度升高，峰值粘度则呈下降 趋势。 一 26 0 赵 婴5 9 曩 051 01 52 02 53 03 54 0 反应温度( ) 图2 4 ：糊化温度随反应温度变化曲线图 - 。- a _ 卜_ b 图2 - 4 显示了曲线a 在p h 为8 0 9 0 时，糊化温度随反应温度变化的 趋势。其变化规律与乙酰基含量随反应温度变化的趋势极为相似。即反应 p h 为8 0 8 5 时，当反应温度从1 0 升至3 0 。c 时，糊化温度呈下降趋势， 当反应温度达到3 5 时，糊化温度有所升高。曲线b 在p h 为8 5 9 0 时， 糊化温度随反应温度的升高呈明显的升高趋势。 淀粉的酯化反应是受反应动力学控制的，在淀粉的酯化过程中，在淀 粉醋酸酯生成的同时，伴有淀粉醋酸酯及醋酐的水解反应的发生。1 9 8 0 年 j e t t e ne ta l 曾报导过以醋酐为酯化剂的马铃薯淀粉酯化反应速率方程”“，即 主反应：r a c = 一k 1c a cc a o 。公式( 2 1 ) 1 4 第一章醋酸酯化淀粉的制备 副反应：r r a c = 一k 2 c r a c c o h 公式f 2 2 ) r a c = 一k 3c a cc o h 公式( 2 3 ) 其巾c a c 为醋酐的浓度；c r o 一为水解的酯化淀粉的浓度；c 。a ( 为酯化 淀粉的浓度：c o h - 为氢氧化钠的浓度。k ，k 2 ，k 3 为反应速率常数，表示 为： k 1 = k 1 ，。e ( 一。1 7 ” 公式( 2 4 ) k 2 = k 2 。e ( 。2 7 8 7 公式( 2 5 ) k 3 = k 3 。e ( - e a 3 ”公式( 2 6 ) 其中k = 1 1 4 1 0 “，陆，。= 9 2 8 1 0 ，b 。= 1 8 4 1 0 。；e a 为反应活化 能，e a l = 9 3 2 0 0 ，e a 2 = 4 6 6 5 0 ，e a 3 - 3 1 9 7 5 ；r 为气体常数，等于1 2 1 8 j m 0 1 ，t 为反应温度，将各值代入则公式( 2 4 ) 、( 2 + 5 ) 及( 2 6 ) 转化为： k 1 = 11 4 1 0 ”e ( 一7 6 5 7 公式( 2 ，7 ) k ，= 9 ，2 8 1 0 ( - 3 8 3 , t ) 公式f 2 _ 8 ) k 3 = 18 4 x 1 0 3 e ( 一2 6 2 5 7 1 公式( 2 9 ) 由公式( 2 1 ) 、( 2 - 2 ) 及( 2 3 ) 可知，淀粉的酯化反应速率取决于醋酐的 浓度及生成的酯化淀粉的浓度；副反应中酯化淀粉的水解反应速率取决于 酯化淀粉的浓度和氢氧化钠的浓度；醋酐的水解反应速率取决于醋酐的浓 度和氢氧化铺的浓度。同时，三组反应均与反应速率常数有关。 由公式( 2 7 ) 、( 2 - 8 ) 及( 2 9 ) 可知，反应速率常数与反应温度有关，反 应温度爿高则反应速率常数升高，同时反应速率与反应速率常数成正比， 无论是主反应淀粉的酯化反应还是副反应淀粉酯及醋酐的水解反应，温度 s i 高均有利于各自反应速率的提高。 由于在淀粉的酯化反应过程中伴随有副反应的发生即淀粉酯的水解反 应和醋酐的水解反应，因此淀粉的酯化反应存在选择性，有实验表明淀粉 酯化反应的选择性与淀粉乳的浓度及温度有关。淀粉酯化反应的活化能e a l 较高，而两个副反应即淀粉酯的水解反应和醋酐的水解反应的活化能e a 2 和e a 3 较低，因此若想提高酯化反应的选择性可采取提高反应温度、氢氧 化钠浓度及淀粉乳浓度的方式进行。本文的讨论是在氢氧化钠及淀粉乳的 浓度不变的条件下进行的，因此提高反应温度可增强酯化反应的选择性，从 而提高酯化反应的反应速率。“。 第二章醋酸酯化淀粉的制各 根据本实验的结果可以看出，反应p h 在8 0 9 0 之间时，反应温度为 2 0 2 5 。c 时，乙酰基含量可达到较高值。这说明虽然淀粉的酯化反应速率与 淀粉酯及醋酐的水解反应速率均随温度的升高而加快，但高温更有利丁淀 粉酯及醋酐的水解反应的进行，从而使乙酰基含量有所降低，而低温均不 利十主反应和副反应的进行。凶此，反应温度从1 0 c 至2 5 。c 时淀粉的酯化 反应速率大于酯化淀粉及醋酐的水解反应速率，乙酰基含量旱上升趋势， 超过2 5 则有利于酯化淀粉的水解反应。同时，也会促进醋酐的水解反应 的进行。因此淀粉的酯化反应温度控制在2 0 2 5 。c 时可获得最大的乙酰基含 量。 3 2 反应p h 对淀粉酯化反应的影响 曾有文献报导淀粉的酯化反应p h 控制在8 0 90 之间，可获得最大乙 酰基含量，我们将p h 为8 0 9 0 之间再细分为p h 为8 0 8 5 之间及p h 为 8 5 9 0 之间进行反应p h 对酯化反应的影响实验，以观察乙酰基含量、峰值 粘度及糊化温度随酯化反应p h 的变化趋势。 由图22l 叮以看出，图中曲线a 为反应p h 为8 0 8 5 时，乙酰基含量 随反应温度变化皓线图。图中曲线b 为反应p h 为8 5 9 0 时，乙酰基含量 随反应温度变化曲线图，反应p h 为8 0 8 5 时，反应温度为2 0 3 0 。c 时，乙 酰基含量可获得较大值。反应p h 为8 5 9 0 时，反应温度为1 0 2 0 。c 时，乙 酰基含量可获得较大值。即p h 为8 0 8 5 时，适于选择较高的反应温度， d h 为8 5 9 0 时，则适于选择较低的反应温度。 由图2 3 可知，不同反应p h 条件下，峰值粘度随反应温度变化曲线 图。当反应p h 为8 0 8 5 时，曲线a 的总体峰值粘度高于反应p h 为8 5 90 的曲线b 的峰值粘度。 图2 - 4 中a 、b 两条曲线显示了不同反应p h 条件下，糊化温度随反应 温度变化曲线图。反应p h 为8 5 9 ，0 时，酯化淀粉的糊化温度略低于反应 d h 为8 0 ，8 5 时的酯化淀粉的糊化温度。 由图2 。2 、图2 3 及图2 - 4 显示的结果可以得出如下几点结论： 1 反应温度与反应p h 有较为密切的关系低温下进行酯化淀粉的生产 应选择较高的p h ，随着反应温度的升高，酯化反应的p h 应适当降低以获 得最佳的乙酰基含量。但反应p h 不可过低亦不可过高，反应p h 过高易导 第二章醋酸酯化淀粉的制各 致淀粉颗粒糊化以至破碎，从而影响酯化淀粉的粘度。反应p h 过低则反应 产甥涨酸铀黪浓度增髓，然反应动力学平鬻戆角度来谫，反应产物浓度增 加，不利于反应向正方向进行，从而影响反应速率，使乙酰基含量有所降 低。 2 反应p h 及反应温度升高，均易导致反应产物酴化淀粉粘度的降低。 鬲2 - 3 显示反应p h 为8 0 8 ，5 时酯纯淀粉峰德粘度曲线明显高于反应p h 为 8 5 90 时酪化淀粉峰值粘度曲线，且无论是反应p h 为8 0 - 8 5 时还是反应 p h 为8 5 。9 0 时，反心温度升高均会导致酯化淀粉峰值粘度降低；反应p h 及反应澡凄越裹，则黪化淀粉峰值糙度降低愈骐显。 3 反应产物酯化淀粉糊化温度的改变在反应温度及反应p h 两者之间 鸯蔓手写反应p h 熬关系受臻显，p h 黧熬舞窝，藏茨佟曩l ，镬骥纯淀粉更娶 糊化，因而糊化温度有所降低。 由既可觅，反应p 壬壬及爱应溢澎对淀粉鹣纯反应豹影响避密不可分鹃， 在酯化淀粉反应影响因素的探讨中，综合考虑反应p h 及反应温度对其影响 比单讨论反应p h 或反应漱度对其影响程度则显得疆为有效。本实验确定 淀粉黪化反应蛉最佳p h 为8 0 8 5 ，反应温度为2 0 2 5 。c ，在此条件下，可 获得最大的乙酰基含孱。同时产物酪化淀粉具有较商的峰值粘度和较低的 糍讫滠度。 3 3 乙酰基含量与峰值粘度及糊化温度关系