（应用化学专业论文）钛系催化剂光催化除氰的研究.pdf

西安建筑科技大学硕士论文 钛系催化剂光催化除氰的研究 专业：应用化学 硕士生：郑红霞 指导教师：韩选利副教授 摘要 氰化物被大量用于氰化提金、金属电镀、合成橡胶、合成纤维、染料制造、 炼焦及有机玻璃等工业。随着氰化物的应用不断增多，产生的大量含氰废水对环 境会造成很大的污染，对人类的健康，对牲畜、鱼类的生命都是一种严重的威胁。 然而迄今还没有十分令人满意的处理方法。因此，如何高效、廉价的处理含氰废 水仍是一个亟待解决的问题。本文探索了用负载型二氧化钛催化剂来光催化除氰 的新方法。 本文先用纯的纳米级t i o , 、微米级t i 如做了光催化除氰实验，初步探讨了二 氧化钛的粒径、加入量、溶液透光性对催化剂光催化活性的影响。接着制备了不 同t i 吼含量的t i 0 c 、t i o # s i 0 2 负载型催化剂，比较了不同催化剂的除氰效果， 并对催化剂进行了表征，从而筛选出除氰效果较佳的催化剂。利用筛选的催化剂， 探讨了催化剡的加入量、溶液的透光性和氰离子的初始浓度对光催化除氰效果的 影响。最后，对光催化除氰反应的动力学作了初步的探讨。 本文得出了以下结论： f 1 ) 溶液的透光性是影响光催化除氰效果的重要因素。溶液的透光率较高时除 氰效果较好，透光率较低时除氰效果较差。 ( 2 ) 负载型催化剂的光催化除氰效果优于纯t i o ：的光催化效果。例如，t i o ：含 量为2 0 的负载型t i o ：s i o ：催化荆，加入量为0 3 9 l ，在1 5 ( 2 ，氰离子的初始浓 度为5 0 m g l 的条件下，1 5 0 分钟内氰离子的光解率达到4 5 ，除氰效果最佳。 ( 3 ) 负载型二氧化钛催化剂光催化除氰反应基本符合一级反应动力学规律。 催化剂的加入量、氰离子的初始浓度和溶液的透光性都对光催化除氰速率有影响。 关键词：光催化，t i o ，s i o ：，t i o ，c ，透光性，含氰废水 西安建筑科技大学硕士论文 s t u d y o np h o t o c a t a l y t i ed e g r a d a t i o no f c y a n i d e b yc a t a l y s t so fl o a d e dt i 0 2 s p e c i a l t y ：a p p l i e dc h e m i s t r y n a m e ： z h e n gh o n g x i a i n s t r u c t o r ：h a l lx u a n l i a b s t r a c t c y a n i d e h a sb e e n v a s t l ya p p l i e d t oi n d u s t r i e so f g o l d e x t r a c t i o n ， p l a t i n g ，s y n t h e t i cm b b e r , s y n t h e t i cf i b r e ，d y e ，c o k i n ga n do r g a n i cg l a s sm a n u f a c t u r ee t c a st h e i n c r e a s i n ga p p l i c a t i o n ，t h ec y a n i c w a s t ew a t e r h a sb e e n p o l l u t i n g t h e e n v i r o n m e n th e a v i l y , w h i c hm e n a c i n gh u m a nb e i n g sh e a l t ha n da n i m a l sa n df i s h e s l i v e ss e r i o u s l y s of a r , p e o p l eh a v e n tf o u n das a t i s f y i n gw a yt os o l v et h i sp r o b l e ms oa n e wm e t h o do fp h o t o e a t a l y t i ed e g r a d a t i o no fc y a n i d eb yc a t a l y s t so fl o a d e dt i 0 2i s s t u d i e di nt h i sd i s s e r t a t i o n f i r s t ，t h ee x p e r i m e n t sh a v eb e e nd o n ef o rp h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no fc y a n i d e 、i t hp u r et i 0 2p o w d e r ( n ma n d “mp a r t i c l e ) t h ee f f e c t so fp a r t i c l es i z e ，q u a n t i t yo f n 0 2a n dt r a n s p a r e n c yo ft h es o l u t i o no nt h ep h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o n o fc y a n i d ea r e t e s t e d s e c o n d ，t h ec a t a l y s t so f l o a d e dt i o zm a r k e da st i 0 2 s i 0 2a n dt i 0 2 c ，h a v eb e e n p r e p a r e d t h e nf o rt h es a k eo fs i e v i n gt h ec a t a l y s tw i 恤t h eb e s te f f e c to fd e g r a d a t i o n t h ee f f e c t so fd e g r a d a t i o no ft h ep r e p a r e dc a t a l y s t sh a v eb e e nc o m p a r e d ，a n dt h et gd t , x r da n ds e ma n a l y s i sh a v eb e e nd o n e t h i r d ，t h ee f f e c t so f t h eq u a n t i t yo f t i 0 2 ，t h e t r a n s p a r e n c y o ft h es o l u t i o na n di n i t i a lc y a n i d ec o n c e n t r a t i o no nt h ec y a n i d e p h o t o c a t a l y t i c d e g r a d a t i o n h a v e b e e nd i s c u s s e d a tl a s t ，t h ek i n e t i c so ft h e p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no f c y a n i d e i nt h ep r e s e n c eo f l o a d e dt i 0 2h a v eb e e ns t u d i e d t h ec o n c l u s i o n sw i l lb ed r a w n ： ( 1 ) t h et r a n s p a r e n c yo ft h es o l u t i o ni sak e yf a c t o rt h a ti n f l u e n c e st h ee f f e c to fc y a n i d e d e g r a d a t i o n i t ss h o w nt h a ti no a s eo f t h eh i g h e rt r a n s p a r e n c yo ft h es o l u t i o n ，t h e b e t t e re f f e c to f p h o t o c a t a l y c i cd e g r a d a t i o n ，a n dt h el o w e rt h ew o r s e ( 2 ) t h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t i e so f c a t a l y s t sl o a d e d w i t ht i 0 2o nd e g r a d a t i o no f c y a n i d e s o l u t i o na r eb e t t e rt h a n 可0 2 t h el o a d e dc a t a l y s to ft i 0 2 s i o z 、v i m2 0 t i 0 2 s h o w nt h eb e s te f f e c t , b yw h i c ht h ep h o t o l y s i sp e r c e n tg e t st o4 5 i n15 0m i n u t e s w i t ht h eq u a n t i t yo f 砸0 2 s i 0 20 3g la n dt h ei n i t i a lc y a n i d ec o n c e n t r a t i o n5 0 m g l 西安建筑科技大学硕士论文 ( 3 ) t h ee x p e r i m e n tr e s u l t ss h o wt h a tt h er e a c t i o np r o c e s so fp h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o n o fc y a n i d ea c c o r d sw i t ht h ef i r s t - o r d e rk i n e t i c s t h eq u a n t i t yo ft i 0 2 t h e t r a n s p a r e n c yo f t h es o l u t i o na n dt h ei n i t i a lc y a n i d ec o n c e n t r a t i o na l lh a v ef f e c t so n t h ev e l o c i t yo f d e g r a d a t i o no f c y a n i d e k e yw o r d s ：p h o t o c a t a l y s i s ；t i 0 2 s i 0 2 ；t i o d c ；t r a n s p a r e n c y ；c y a n i d es o l u t i o n 声明 本人郑重声明我所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人或其他 人在其它单位已申请学位或为其它用途使用过的成果。与我一同工作的同 志对本研究所做的所有贡献均己在论文中作了明确的说明并表示了致谢。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 论文作者签名：买p 缸氧 日期：a 册占t 3 关于论文使用授权的说明 本人完全了解西安建筑科技大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阋：学校可以公布 论文的全部或部分内容。可以采用影印。缩印或者其它复制手段保存论文。 ( 保密的论文在论文解密后应遵守此规定) 论文作者签名：海弘翟导师签名：薷占叫b 飙龛心t 多 注：请将此页附在论文苜页 西安建筑科技大学硕士论文1 1 综述 1 1 国内外处理含氰废水的主要方法 国内外很早就开始了对含氰废水的研究“1 “，取得了丰富的实践经验。处理含 氰废水的主要方法可以分为化学法、物理化学法、自然降解法、微生物法等”3 。 化学法常用于高浓度的含氰废水，包括氯氧化法、s 0 ：一空气氧化法、h ：o ：氧化 法、臭氧氧化法、沉淀一净化法、高温水解法、电解法等。 氯氧化法”又称碱性氯化法啪1 ”，在碱性介质中，用液氯、漂白粉、次氯酸钙 等含氯药剂使废水中的氰化物氧化为氰酸盐，氰酸盐进一步氧化为二氧化碳和氮 气。适用于水量和浓度均可变的含氰废水。优点是：处理效果好，设备简单，操 作、使用方便。但是，处理后有余氯，产生的c 1 ：、c n c l 气体有毒，设备腐蚀严重， 运行费用高，而且不能去除铁氰络合物。 酸化回收法。“：是向含氰废水中加入硫酸，使废水呈酸性，废水中的氰化物 转化为h c n ，利用h c n 沸点低、易挥发的特点，借助空气的吹脱作用，使h c n 从液 相中吹脱，再用n a o h 将挥发的h c n 吸收，循环再利用。工业实践证明，酸化回收 法具有药剂来源广、价格低、废水对药剂影响小，可处理澄清的废水，也可以处 理矿浆的优点。酸化回收法也有其缺点：由于h c n 有剧毒，对设备的密封性和人 员操作要求严格，否则，会发生安全事故。废水中氰化物浓度低时，处理成本高， 经酸化回收法处理的废水一般还需要进行二次处理才能达到排放标准。 s o ：一空气氧化法“2 、：是利用s o ：与空气的混合物作氧化剂，铜离子作催化 剂，在p h 值为8 1 0 的条件下氧化氰化物。其优点是工艺简单、药剂成本低且束 源广泛。但是，由于二氧化硫的氧化能力较弱，所以在废水中必须保持较高浓度 的二氧化硫才能达到较好的除氰效果，而且不能消除废水中的硫氰化物。电耗高， 一般是氯氧化法的3 5 倍，废水中铜浓度低时需加铜盐作催化剂，不能回收废水 中贵金属、重金属，对反应p h 值的控制要求严格。 h ：o 。氧化法“7 1 是在常温、碱性、有c u ”作催化剂的条件下，用过氧化氢来氧化 氰化物，反应生成的氰酸盐通过水解生成无毒的化合物。该法可使氰化物浓度降 到0 5 m g l 以下。但h ：0 2 价格高、耗量大，又是强氧化剂，腐蚀性强，运输、使用 有一定的困难和危险。 臭氧氧化法“：利用臭氧在水溶液中可释放出有很强氧化性的原子氧参加反 应，彻底的氧化游离状态的氰化物。臭氧氧化法的优点是：工艺简单、方便，无 西安建筑科技大学硕士论文! 需药剂购运，在整个过程中不增加其他污染物质。但是臭氧氧化法成本昂贵、电 耗高，臭氧发生器设备复杂，维修困难，适应性差，不能除去铁氰络合物。因此 该法只能处理低浓度含氰废水或作为废水的二级处理。 沉淀一净化法。1 ：是在含氰废水中加入经硫酸酸化的硫酸盐，在c n 一离子不被 大量破坏的情况下，以氰化物沉淀的形式除去废水中对浸出有影响的有害重金属 离子，使全部水返回使用，同时还使废水中c u ”，p b ”，z n ”等得到回收。 高温水解法：在1 6 0 1 7 0 c ，0 7m p a 压力下，c n 一与水反应生成无毒害的 氨和碳酸盐。此法不仅可以处理游离氰化物，也能处理氰的络合物，具有处理浓 度范围广、效果好、无二次污染、操作简单、运行稳定等优点，但需高温高压、 特殊设备、操作运行费较高。 电解法”1 ：在电极表面将氰氧化为氰酸盐，中间产物氰酸盐可以完全分解成二 氧化碳、氨。此法缺点是电耗大，时间较长，需特殊设备，操作运行费较高。 物理化学法常用于预处理和深度处理，起到抵抗来水冲击和保证出水合格的 作用，包括活性炭吸附法、溶剂萃取法、离子交换法、液膜法等。 活性炭吸附法“o ：是在含氰废水中有足够的氧时，以c u “作催化剂，在活性炭 载体上发生氧化反应，将c n 一氧化为( c n ) ：，c n o - ，进一步水解为最终产物c 0 ， n h 3 ，( n “：) 2 c 0 和c 。吼”。活性炭吸附法的优点是工艺设备简单、投资少、易于操作、 管理，处理成本较低，在除氰的同时，对废水中的重金属杂质有较好的去除率， 能回收废水中的微量金、银，是深度净化除氰的好方法。该法的缺点是废水p h 值 高于9 时，需加酸调节，否则处理效果差。另外，活性炭再生频繁，再生效率低 等问题还有待解决。 溶剂萃取法。”：是利用一种胺类萃取剂萃取溶液中的有害元素c u ，z n 等，而 游离的氰则留在萃余液中，负载有机相用n a o h 溶液反萃。处理后的水相返回系统， 以利用其中的氰和实现贫液全循环。溶剂萃取法具有分离效果好，有机溶剂基本 不损失，几乎没有废液排放，可以做到不污染环境，占地面积小，操作简单，劳 动条件好等优点。但该法只适用于高浓度含氰废水的处理。 离子交换法。”：是用阴离子交换树脂吸附废水中以阴离子形式存在的各种氰 络合物，当流出液c n - 超标时对树脂进行酸洗再生，从洗脱液中回收氰化钠。大部 分洗脱液经再生并重复用于树脂的酸洗再生，少部分洗脱液经过中和，沉淀出重 金属后排放。离子交换法的优点是净化水的水质好，水质稳定，可以回水利用， 同时能回收氰化物和重金属化合物。但是树脂价格昂贵，经济性较差，而且离子 交换树脂再生困难，操作较复杂，工作量大。 液膜法。“：先将废水酸化至p h 小于4 ，氰化物转化为h c n ，滤去沉淀后，加入 乳化液膜搅拌，h c n 通过液膜进入内水相与n a o h 反应生成n a c n ，n a c n 不溶于油膜， 所以不能返回外水相，从而达到从废水中除氰并在内水相中富集n a c n 的目的。经 西安建筑科技太宇坝土论文! 高压静电破乳后，油水即可分离，油相可连续使用，水相就是n a c n ，从而净化了 废水并使氰得到回收。该法有效率高、速度快、选择性好的优点。但处理成本高 投资大，电耗大，只适用于浓度较低、呈游离态存在的含氰废水的处理。 自然降解法4 ”：是将含氰废水排入尾矿库，靠稀释、生物降解、氧化、挥发、 吸收沉淀、用阳光曝晒分解等自然发生的物理、化学作用，使氰化物分解，重余 属离子沉淀，废水得到净化。自然降解法具有投资少、生产费用低等优点。但该 法占地面积大，过程缓慢，受到自然因素影响大| ，排放废水难达标，尤其是对铁 氧络合物难于奏效， 微生物法。1 ：是当废水中氰化物浓度较低时，利用能破坏氰化物的一种或几种 微生物以氰化物和硫氰化物为碳源和氦源，将氰化物和硫氰化物氧化为二氧化 碳、氨和硫酸盐，或将氰化物水解成甲酰胺，同时重金属被细菌吸附而随生物膜 脱落除去。该法的优点是可分解硫氰化物，+ 重金属呈污泥除去，渣量少，外排水 质好，成本低。但该法工艺较长，设备复杂，投资大。处理时间相对较长，操作 条件十分严格。只适合低浓度含氰废水的处理，对氰化物浓度的大范围变化适应 性较差。 光催化氧化法“”：具有氧化能力强，选择性好，适用范围广，可在常温常压 下进行的优点，特别适用于无法或很难进行生物降解的污染物的治理，而且设备结 构简单，操作条件易控制，费用相对较少。 1 2 光催化法处理工业废水的原理与研究方向 近年来，光催化作为一种处理废水的新方法引起r 广泛的重视。光催化氧化 法具有氧化能力强，选择性好，适用范围广，可在常温常压下进行的优点，特别适 用于无法或很难进行生物降解的污染物的治理，而且设备结构简单，操作条件易 控制，费用相对较少c t3 ot i o ：又阻无毒、催化活性高、稳定性好、价格低廉等优 点，被公认为是优良的半导体光催化剂，具有广阔的应用前景。国内外对光催化 剂t i o ：的粒径、晶型、表面状态及催化剂载体等进行了研究，应用主要集中在处 理有机污染物方面。“。光催化降解有机污染物是光催化领域最活跃的课题。 光催化处理废水的基本坂理如下： 半导体的能带结构通常是由一个充满电子的低能价带和一个空的高能导带构 成，他们之间的区域称为禁带。禁带是一个不连续区域，当能量大于、等于半导体 带隙能的光波辐射此半导体光催化剂时，处于价带的电子( e ) 就会被激发到导带上 价带生成空穴( 从而在半导体表面产生了具有高度活性的空穴电子对。 光催化氧化有机物反的应机理模式【9 1 如图1 - l 所示。当以能量大于或等于t 1 0 。 的带隙能。3 ( 3 2e v ) 的光( 入射波长3 8 8r u n ) 辐射t i o z 对，价带的电子可被激发到导 的带隙能( 32e v ) 的光( 入射波长3 8 8r i m ) 辐射t i o ：对，价带的电子可被激发到导 西安建筑科技大学硕士论文 一4 带，生成电子、空穴对，并向t i o ：粒子表面迁移，在t i o ：一h 2 0 体系中，就会在 t i o ：表面发生一系列反应。 t j 2 0 1 i h 】0 图1 1 光催化氧化有机物的反应机理模式 在多相光催化反应中，空气或水是反应的必各介质。这是由于光生的空穴和 电子一般不能被反应物直接利用，而要依靠氧气或水分子产生活泼自由基而得以 进行，可通过下列反应机理说明：t i 0 2 在受光照激发后，首先产生电子一空穴对 ( 卜1 ) ，部分电子和空穴可通过( 卜2 ) 重新复合，未复合的空穴由于其本身具有很强 氧化性，可将水溶液中存在的h 2 0 和0 h 氧化成羟基自由基0 h ( 1 3 ，l - 4 ) ，而未 复合的电子也会还原催化剂表面吸附的0 ：，产生超氧离子自由基- 0 。一( 卜5 ) ，同 时通过( 卜6 卜9 ) 进一步诱发o i l 、- o o h 的产生。这些o i l 、o o i l 自由基等均具有强 氧化性，可将大多数有机物直接氧化为c 毡或h 。0 等无机小分子，实现光催化降解 有机物，净化环境的目的。 t i 0 2 + h v e 一十h +( 1 1 ) e 一+ h + 一复合+ 能量( 卜2 ) h 2 0 + h + - 0 h + h +( 1 3 ) o h 一+ h + 一o h 0 2 + e 一一0 2 一 h 2 0 十0 2 一一o o h + o h 2 o o f l 一0 2 十h 2 0 2 o o h 十h 2 0 + e 一h 2 0 2 + o i l h 2 0 z 十e 一- - o h + o h 一 ( 1 - 4 ) ( 卜5 ) ( 1 6 ) ( 卜7 ) ( 1 - 8 ) ( i - 9 ) 西安建筑科技大学硕士论文! 有关二氧化钛光催化除氰的反应机理如下。：c n 一与0 。同光催化剂作用生成的 自由基发生氧化反应，经氰酸盐最终分解成二氧化碳、氨。反应式如下： t i0 2 + h v e 一+ h +( 卜1 ) h z 0 + h + 一o h + h + 0 2 十e 一一- 0 2 一 0 ：一十h + 一h 0 2 - c n 一+ 2 h o ：一o c n 一+ h 2 0 c n 一+ 2 o h o c n 一+ h ：0 ( 卜3 ) ( 卜5 ) ( 1 - 1 0 ) ( 卜1 1 ) ( 1 一1 2 ) c n 一的氧化产物o c n 一极不稳定，在光照下容易发生水解反应 o c n 一+ 2 h 2 0 一h c o ，一+ n h 。 1 3 本课题的研究意义 ( 卜1 3 ) 由于氰基- - c n 是一种强络合剂，氰化物被大量用于氰化提会、氰化会属电 镀工艺中：氰化物作为化工原料，又被大量用于合成橡胶、合成纤维、染料制造、 炼焦及有机玻璃等工业。0 1 随着生活水平的提高，人们对稀贵金属的需求不断增加， 对电镀产品的需求也不断增多，相应的氰化物在冶金工业，特别是黄金矿山、电 镀工业，以及相应的化工行业等领域的用量也大量增加。氰化物又是剧毒物质。 氰化物对人的危害相当大，h c n 人的口服致死平均量为5 0 毫克，n a c n 约为1 2 0 毫 克。氰化物对鱼类和其他生物的危害较大。水中氰化物含量折合成氰离子( c n 一) 浓度为0 0 4 0 1m g l 时，能使鱼类致死。对浮游生物和甲壳类生物的c n 一最大 容许浓度为0 0 1m g l 。1 氰化物污染水质引起鱼类、家畜乃至人急性中毒的事例， 国内外都有报道“1 。这些事件是由于短期的大量氰化物进入水体所致。因此，随 着氰化物的应用不断增多，所产生的大量含氰废水对环境会造成很大的污染，对 人类的健康，对牲畜、鱼类的生命都是一种严重的威胁。在科技高速发展的今天， 人们保护环境的意识将不断增强，制定限制含氰废水的排放标准也将越来越严格。 因此，对含氰废水处理的研究受到了广泛的关注和重视。如何高效、廉价处理含 氧废水成为亟待解决的问题。本文进行光催化法除氰的研究，目的就是期望丌发 处理含氰废水的新途径。 西安建筑科技大学硕士论文一6 1 4 本课题的研究内容和研究结果 本文以含有二氧化钛的系列催化剂，进行光催化氧化除氰的研究。首先，用 纯的t i o 。作催化剂做实验，比较了催化剂粒径、加入量和溶液透光性等因素对光 催化活性的影响。在此基础上，设计、制备了负载型二氧化钛催化剂，用它们进 行了光催化除氰实验。为了探求催化剂的物理、化学性质对光催化除氰效果的影 响，分别对纯的t i o ：催化荆和负载型催化荆进行了表征。此外，还对钛系催化剂 光催化除氰的动力学规律作了初步探讨。具体的研究内容如下： ( 1 ) 以纳米二氧化钛和分析纯的二氧化钛( 微米级) 为催化剂，通过光催化 除氰的效果的比较，讨论了催化剂的粒径、加入量和溶液的透光性对催化剂活性 的影响。提出应制备有较好的透光性和更高的催化活性的复合二氧化钛催化剂。 ( 2 ) 制备以二氧化钛为催化剂，以具有大比表面积、吸附能力强的二氧化硅( 分 析纯) 或活性炭( 分析纯) 粉体为载体，用浸渍法制备含不同百分比二氧化钛的负载 型钛系催化剂t i o ：s i o 。、t i o 。c 。 ( 3 ) 对制备的负载型钛系催化剂作差热分析、热重分析，x 衍射分析和电镜分 析，对纯的t i0 2 催化剂也作了x 衍射分析和电镜分析。 ( 4 ) 用制备的负载型催化剂做光催化除氰实验，筛选出光催化活性最高的催化 剂以确定二氧化钛载体较佳配比。以选出的较佳催化剂进一步做实验，探讨催化 剂的加入量、溶液的透光性和氰离子的初始浓度对光催化除氰效果的影响。 ( 5 ) 初步研究了钛系催化剂光催化除氰反应的动力学规律。 通过研究得出了以下结果： ( a ) 纯的纳米级t i o ：、微米级t i o ：以及制备的负载型催化剂对含氰水样中的氰 离子均有较明显的光催化降解作用。 ( b ) 溶液的透光性是影响光催化除氰效果的重要因素。当溶液的透光率较高时， 随着催化荆二氧化钛粒径的变小和加入量的增加，氰离子的光催化降解率增加； 相反，当溶液的透光率较低时，随着二氧化钛粒径的变小和加入量的增加，氰离 子的光催化降解率减少。这一发现能够较好地说明纳米级t i o ：作催化剂的光催化 效果不如微米级( 分析纯) t i 0 2 的效果好的原因。 ( c ) 制备的负载型催化剂光催化除氰效果比分析纯t i o z 的效果好。其中较佳 的除氰条件是：t i o ：含量为2 0 的负载型t i o ：s i o ：催化剂，加入量为0 3 9 l ，在 1 5 c 、氰离子的初始浓度为5 0 m g l 条件下，1 5 0 分钟内氰离子的光降解率达4 5 。 ( d ) 影响负载型t i o 。s i 0 2 、t i o ：c 催化剂光解除氰效果的因素是复杂的。除了 溶液的透光性因素外，另一个重要因素是催化剂的表面状态( t i o ：的粒径、在载体 表面的覆盖率等) ，当t i o 。在载体表面粒径较小且覆盖率适当时除氰效果较好。 西安建筑科技大学硕士论文 ! ( e ) 含氰废水的光催化反应过程基本符合一级反应动力学规律，反应速率与 催化剂的加入量、氰离子的初始浓度有关。 西安建筑科技大学硕士论文1 2 纯二氧化钛粉体光催化除氰的初步探索 2 1 实验方法 2 1 1 实验的仪器、试剂和实验方法 一仪器与试剂 e c l 测氰仪、g g z l 0 0 0 型直管形高压汞灯、7 5 1 g 型分光光度计、自制光催化 反应器一台( 套管式) 、空气压缩机、离心机、磁力搅拌器。 纳米二氧化钛( 江苏泰兴纳米材料厂) 、分析纯氰化钠( 西安雁塔试剂厂) 、 分析纯二氧化钛( 天津市河北区海晶精细化工厂) 、分析纯氢氧化钠( 西安化学试 剂厂) 。 二实验方法 a 配制氰化钠溶液称量一定量的干燥后的氰化钠，溶于去离子水配成溶液。 其中氰化钠的浓度用硝酸银法标定。 b 将催化剂t i o ：分散在1l 去离子水中，强烈搅拌3 0 分钟，加入一定量的氰化 钠溶液，用氢氧化钠调节p h 值，配成含一定浓度氰离子的水样2l ( p h 约为1 2 ) 。 c 将配好的2l 水样置于自制光催化反应器中，用空气压缩机鼓入空气，然后打 开高压汞灯并计时。实验装置示意图如图2 1 所示。实验隔一定时间取样，经离 心分离后，取澄清液检测水样中剩余氰离子的浓度。所用高压汞灯主波长为3 6 5n m 。 图2 1 实验装置 ) 高压汞打 ) 冷却套管 ) 反应器 西安建筑科技大学硕士论文 1 2 i 2 实验的分析方法 ( 1 ) 氰离子浓度的确定 用测氰仪测量已标定的氰化钠溶液，绘制出标准曲线如图2 2 所示。 砷 糕 煞 氰离子旅度x 位l - 。 图2 - 2 标准曲线 由图2 的标准曲线可得：测氰仪的读数( y ) 与氰离子浓度( x ) 的关系为： y = 5 4 0 9 7 x 一1 3 8 5 1：r 2 = o 9 9 7 9 ，r 为线性相关系数，线性关系很好。 ( 2 ) 氰离子光解率的确定 进行光催化除氰实验时：设其中 ( 0 为水样中氰离子初始浓度( m g l ) ，y 。 为初始对测氰仪的读数，x ，为某一时刻溶液中剩余的氰离子浓度( m g l ) ， y 。 为相应的读数。 则 等2i x o - x l y 。盘 。 ox o 、，1 j 8 ) l 5 4 0 9 7 光解率x i o - x l = ( i i 1 磊3 面8 5 i t ) w f + - w l ( 2 - 2 ) 一 西安建筑科技大学硕士论文旦 2 2 实验结果与讨论 2 2 1 ，二氧化钛的加入量对光催化除氰效果的影响 分别以0 1 9 l 、0 5 9 l 、1 0g l 的纳米t i 0 。作催化剂，光催化降解含氰水 样。其中，水样的氰离子初始浓度为5 0 m g l ，p h 值约为1 2 。随时间变化，氰 离子的光解率如图2 3 所示。 | 图2 - 3 纳米= 氧化钛的加入量对光催化除氰效果的影响 由图2 3 可见，纳米二氧化钛光催化除氰是有效果的，而且氰的光解率与催 化剂纳米二氧化钛的加入量有关。在本实验条件下，1 8 0 分钟后，氰的光解率可达 3 2 1 。其中纳米t i 0 ：的加入量为0 5 9 l 时氰的光解率最高，当纳米t i 0 ：的加 入量为0 1 9 l 或1 10 9 l 时，氰的光解率低于它。 2 ，2 2 二氧化钛的粒径对光催化除氰效果的影响 用纳米二氧化钛与分析纯二氧化钛作催化剂，探讨二氧化钛的粒径对光催化除 氰效果的影响。分别以两种粒径、加入量依次为0 1 9 l 、0 5 9 l 、1 0g l 的二 氧化钛作催化剂进行光催化除氰实验，得到氰的光解率随时间变化的曲线如图2 - 4 所示。所用纳米二氧化钛的平均粒径约为3 0 n m ，分析纯二氧化钛的体积平均粒径 约为8 6 6 61 1m 。分析纯二氧化钛的粒径分析见图2 - 5 ，纳米二氧化钛的粒径分析 由生产厂提供。 西安建筑科技大学硕士论文旦 0 3 0 g o 2 01 5 0 1 8 02 1 0 时间l i n 圈2 - 4 二氧化钛的粒径对光催化除氰效果的影响 粒径，徽米 国2 - 5分析纯二氧化钛的粒径分析 由图2 - 4 可见，粒径较大的分析纯二氧化钛对氰的光解率要高于纳米二氧化 钛对氰的光解率。其中，1 0g t 分析纯二氧化钛的氰的光解率最高，而1 0g l 纳米二氧化钛的氰的光解率最低。0 5 9 l 分析纯二氧化钛的氰的光解率高于纳米 二氧化钛的，0 1 9 l 的也略高。 由以上实验结果可见，催化剂粒径和加入量对除氰效果的影响是复杂的。若 单从催化剂表面积来讲，t i o ：粒径越小，其光催化活性应该越高。这显然与实验 结果相悖。有人曾提出，粒子尺寸越小，能带越宽，吸收带边蓝移也越大。根 据这种观点来看：本实验采用的光源为高压汞灯，其紫外、近紫外谱线主要分布 在3 6 0 4 0 0ni n 。t i o 。吸收带边的蓝移，意味着t i o ：对光源的光谱响应范围 变窄，吸收光子数量变少，光催化活性降低了。这似乎能解释纳米级二氧化钛除 氰效果不如分析纯( 微米级) 二氧化钛的事实，但不能说明同样用纳米级二氧化 钛，加入1 0g l 二氧化钛的氰光解率低于0 5 9 l 的和0 ，l g t 的。可见影响光 拈 毋诗譬末 螽，l 西安建筑科技大学硕士论文旦 催化效果还有其他重要因素。 2 2 3 溶液透光性对光催化除氰效果的影响 为了探讨二氧化钛光催化除氰效果的影响因素，我们叉对不同粒径、不同加入 量的二氧化钛水样进行了透光率实验。实验用的水样与光催化除氰时的水样相同。 吸收波长入= 3 6 5n m ，光程= l c m ，透光率测定结果如图2 6 所示。 卜 斟 米 蝴 0 1 叶- d5 岬 1o 碑 o o mb o5 ”b1o 舭b 催化荆的加入量 图2 - - 6 二氧化钛水样的透光率 实验结果表明，粒度相同时，二氧化钛加入量越大，水样透光率越低。加入量 相同时，含纳米二氧化钛的水样透光率远低于含分析纯t i o 。的水样。由于水样中 除了t i 0 2 外无其他沉淀或吸光物质，因此，水样透光率的降低是由t i 0 2 引起的。 纳米的二氧化钛比分析纯的粒度小，分散度高，对光的吸收、散射、折射等作用 强，所以纳米二氧化钛的水样透光性普遍较差。 把透光性实验结果与图2 4 、图2 6 结合起来看，不难发现：透光率高的水 样( 加入分析纯二氧化钛) 的氰的光解率要高于透光率低的水样( 加入纳米二氧 化钛) 。加入分析纯二氧化钛的三个水样透光性普遍较好，因此，随着二氧化钛 加入量的增大，氰离子光解率增高了。加入纳米二氧化钛的三个水样透光性普 遍较差，二氧化钛加入量由0 i g l 上升到0 5 9 l 时，一方面由于催化剂加入量 增大会使催化效果增强，另一方面催化剂加入量的增大会降低水样透光性，从而 使除氰效果变差。总的结果是两种效应相抵，除氰效果略有增加；当二氧化钛加 入量由0 5 9 l 上升到1 o g l 时，水样透光性进一步降低，成为影响氰的光解率 的主导因素，因此，加入l _ o g l 纳米级二氧化钛的除氰效果最差。 西安建筑科技大学硕士论文 旦 2 3 小结 催化剂的粒径、加入量对除氰效果的影响存在相互矛盾的两面性：随着催化 剂粒径的减小和催化剂加入量的增大，一方面催化剂的表面积增大有利于增加 除氰效果，另方面降低了溶液的透光率不利于光的透射，从而降低了除氰效果。 因此，溶液的透光性成了影响光催化活性的主要因素。当溶液的透光率较高时， 催化n - - 氧化钛的加入量和粒径对光催化除氰效果都有较明显的影响；当溶液的 透光率较低时，催化剂的加入量和粒度的影响都是次要的。可见，在用光催化处 理含氰废水时定要将溶液的透光性作为一项重要指标加以考虑，这一结论对光 催化治理其他废水可能也有参考意义。 西安建筑科技大学硕士论文竺 3 负载型二氧化钛催化剂光催化除氰的研究 3 i 负载型催化剂的制备 3 1 i 催化剂制备的方法和原理 制备高活性和稳定性的光催化剂是光催化技术的关键。t i o ：纳米光催化荆的制 备技术可以分为气相台成法和液相合成法”。气相法是通过四氯化钛与氧气反应 或在氢氧焰中气相水解获得纳米级t i o ：，自前德国d e g u s s a 公司p 一2 5 粉末光催 化剂就是通过该法生产的。液相法又有硫酸法、溶胶一凝胶法两种。硫酸法是将含 钛的矿石粉碎，用硫酸溶解、精制，再水解得水合二氧化钛( 偏钛酸) ，最后通 过煅烧得到金红石型或锐钛型t i o 。溶胶一凝胶法是通过钛的醇盐( 也可以是硫 酸氧钛、四氯化钛) ，在严格控制的水解条件下水解形成溶胶，进而通过缩聚形 成凝胶，再经过干燥、煅烧得n - - 氧化钛粉体。其他的制备方法有四氯化钛水 解、化学气相沉积法、等离子体气相沉积法、超声雾化一热解法等多种。 超细微粒t i o 。催化剂只有经过负载、成型才能在实际场合使用。常见研究 的惰性载体有：二氧化硅、三氧化二铝、玻璃、玻璃纤维、光导纤维、丝光沸石、 活性炭等。制备负载化t i o ：催化剂的方法大致可分为两种途径。一是将t i0 2 超细 粉末通过各种方法直接负载于载体上。二是先将t i o 。的前驱体( 如有机钛化合物 t i c i 。等) 载于载体后，经过热处理将前驱体转变为t i o z 。 采用溶胶一凝胶法( s o l - g e l ) 制备t i o ：光催化剂，催化剂的粒度、晶型由制备 过程中的水解程度、焙烧温度和时间控制“。 反应物在催化剂表面的吸附，将有助于催化氧化反应的进行。将催化齐f j 与活 性炭或沸石等吸附剂一起制成复合催化剂，将提高催化剂的催化氧化性能 1 9 3 0 本 文要以二氧化钛为主催化剂，加入具有大比表面积、吸附能力强的二氧化硅( 分析 纯) 或活性炭( 分析纯) 粉体1 “，用溶胶一凝胶法制备二氧化钛的不同百分比含量 的负载型钛系催化剂。 3 i 2 负载型催化剂t i o 。s i o ：、t i o z c 的制备 先将钛酸四丁酯溶于溶剂乙醇中，控制速度滴入到装有二氧化硅或活性炭粉 西安建筑科技大学硕士论文旦 体的烧杯中，边搅拌边滴加，再滴入适当比例的去离子水，使钛酸四丁酯水解， 再抽滤，烘干，焙烧得到催化剂样品“”。 一仪器与试剂 电动搅拌器；分液漏斗；马弗炉；d g f 2 5 0 0 3 c 电热鼓风干燥箱：钛酸四丁酯( 化 学纯，北京长城化学试剂厂) ；无水乙醇( 分析纯，西安三浦精细化工厂) ；二氧化 硅( 分析纯，上海奉贤奉城试剂厂) ：活性碳( f f 析纯，天津市化学试剂一厂) 。 二t i 0 2 s i0 2 制各方法 按照钛酸四丁酯与无水乙醇的质量比为l ：8 ，钛酸四丁酯与去离子水的摩尔 比为l ：1 6 0 的比例制备载体为二氧化硅的负载型二氧化钛催化剂。二氧化钛占催 化剂的摩尔百分比分别为1 0 9 6 、1 5 、2 0 、2 5 、3 0 9 6 。 具体步骤如下：( 1 ) 室温下将1 0m l 钛酸四丁酯缓慢滴入1 0 0m l 无水乙醇( a r ) 中，得到均匀透明的溶液，再将其移入分液漏斗中。( 2 ) 称取一定量的分析纯 二氧化硅粉末放入烧杯中，用分液漏斗缓慢滴加钛酸四丁酯的无水乙醇溶液，边 滴边搅拌，滴完后强烈搅拌1 0m i n 。( 3 ) 缓慢滴加8 5 m l 去离子水，再搅拌1 h 。 ( 4 ) 经过抽滤后，在1 0 5 下干燥3 h ，5 5 0 下焙烧3 h 。 三t i o ：c 制备方法 按照钛酸四丁酯与无水乙醇的质量比为l ：5 ，钛酸四丁酯与去离子水的摩 尔比为1 ：1 6 0 的比例制备载体为活性碳的负载型二氧化钛催化剂。二氧化钛所占 的质量百分比分别为3 0 9 6 、3 5 、4 0 、4 5 、5 0 。具体步骤同上，因为活性炭高温 下易被氧化，所以，焙烧条件为4 0 04 c 下3 h 。以后将二氧化钛百分含量为1 0 的载 体为二氧化硅的负载型二氧化钛催化剂简记为l o t i o ：s i o ：，载体为活性炭的负 载型二氧化钛催化剂简记为1 0 t i 0 ：c ，其它含量的依此类推。 3 2 催化剂的表征 制备的t i o ：s i o 。催化剂样品呈白色粉末状；而t i0 2 c 催化剂样品则呈灰黑色， 随着二氧化钛百分含量的增加，颜色逐渐变浅。对这些样品分别做差热、热重分 析，x 一衍射分析以及s e m 电镜分析。 3 2 1 催化剂的差热、热重分析 对4 0 t i 0 ：c 的样品作t g 、d t a 分析，如图3 1 所示。由图热重t g 曲线可 以看出，d t a 在3 8 6 o c 前缓慢失重，失重为6 3 1 ，此温度之后，失重率增加，到 西安建筑科技大学硕士论文 坚 5 4 9 o c ，失重为3 4 1 1 。而差热d t a 曲线，在3 6 0 到4 3 3 o c 处曲线陡然上升， 接下来出现一个平台。说明在3 6 0 c 到4 3 3 o 。c 处，失重率突然增加，达到4 3 3 0 时，以稳定的速率失重。可能是活性炭被氧化了。在实验中。当焙烧温度为5 0 0 0 时，样品颜色明显变浅，出现灰白色，质量也明显减少。为了避免将活性炭氧 化，焙烧温度应低于4 3 3 o 。c ，所以，焙烧温度选定为4 0 0 o 。c 。这为选定催化剂 的制备条件提供了参考依据。 图3 14 0 t i 0 2 c 样品的t g 、d t a 分析曲线 3 2 2 催化剂的x r d 分析 分别对2 5 9 6 、2 0 、1 5 t i o ：s i o ：的样品，4 5 、4 0 、3 5 t i o ：c 的样品和二 氧化钛( 锐钛矿型) 样品作分析，结果如图3 2 所示。 由图3 2 可见：催化剂t i o ：s i0 2 的x r d 图形，角度在接近2 7 度时，有一尖 锐的峰，与二氧化硅的峰的位置相符，在2 5 度处有一小峰，位置与锐钛型二氧化 钛的峰相符合。比较峰高、峰宽可