（化学工程专业论文）蜂窝状氧化铝空心微球负载的钴钼脱硫催化剂的研究.pdf

究，主要得出以下结论： 1 研究了葡萄糖交联碳球制备条件对氧化铝载体性能的影响，其中胶体碳球 水热合成的温度，时间以及合成之后的洗涤对载体性能影响较大。实验选择1 8 0 ，反应6h 的碳球作为模板。通过正交实验优化了载体的制备条件，并对所得 载体进行了比表面积、孔结构以及x r d ，s e m 等测试，制备出了比表面积较大，有 小孔和过渡孔两种孔结构，形貌均匀的蜂窝状氧化铝空心微球结构的载体。 2 以二氧化硫的脱除率为评价标准对催化剂的制备条件进行了筛选，其中 钴、钼催化剂采用先浸渍钴、后浸渍钼，其质量含量分别为4 、1 4 ，活性组分 浸渍4h ，焙烧温度为5 5 0 时，催化剂的活性最好，脱硫率达到9 2 3 ，并且 连续运转4 2h 后催化剂仍具有较高的活性，认为此种特殊的空心结构是使催化 荆有较好稳定性的重要原因。 3 对蜂窝状氧化铝空心微球负载的钴、钼脱硫剂的催化还原机理进行了研 究，并进一步研究了反应动力学，得到的动力学方程为： r s 0 2 = 6 7 x1 0 4 e x p ( 1 6 6 9 x1 0 4 r t ) c s 0 2 ( 二( ) d 关键词：脱硫催化还原空心微球钴一钼 、蜂窝状氧化铝空心微球负载的钻一钼脱硫催化剂的研究 c o m od e s u l f u r i z a t l 0 nc a t a i y s tl o a d e d o n h o l l o wm i c r o s p h e r e so fa l u m i n aw i t h h o n e y c o m bs t r u c t i 瓜e a b s t r a c t c o a l ，a st h em a j o rs o u r c eo fe n e r g yi no u rc o u n t r y , p r o d u c e sal a r g en u m b e ro f s 0 2a f t e rc o m b u s t i o n ，a n di t se m i s s i o nr e a c h e st h ef i r s ti nt h ew o r l d t h ep o l l u t i o no f s 0 2h a sb e c o m ead i f f i c u l tp r o b l e m ，y e t t h e r ei sn og o o ds o l u t i o n w e t d e s u l p h u r i z a t i o ni sc u r r e n t l yt h em a i nm e t h o d ，b u tt h i sp r o d u c e sal a r g en u m b e ro f s e c o n d a r yp o l l u t i o n t h e r e f o r e , d r yd e s u l f u r i z a t i o nh a sb e e nr a i s e di nr e c e n ty e a r s ， a n do n eo ft h i sm e t h o di st od i r e c tc a t a l y t i cr e d u c t i o no fs 0 2t os u l f u re l e m e n t t l l i s n o to n l ya v o i d ss e c o n d a r yp o l l u t i o n ，b u ta l s oo b t a i n ss u l f u rw h i c hi sv a l u a b l er e s o u r c e i nt h ec o a l - f i r e dp r o c e s s ，i n c o m p l e t ec o m b u s t i o nw i l lp r o d u c eh a z a r d o u sc o i fu s i n g c oa sr e d u c i n ga g e n t ，w h i l ei tr e m o v e ss 0 2 ，i ta l s or e d u c e sc op o l l u t i o n b u ti nt h e p r o c e s so fg a sc a t a l y t i cr e d u c t i o n ，t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ei sh i g h ，a n dt h ec a t a l y s t d e a c t i v a t i o ni se a s yt oh a p p e n s oi nt h i sa r t i c l ew es t u d i e dt h ed e s u l f u r i z a t i o nc a t a l y s t i nt e r m so ft h ec a r r i e ra n dt h ep r e p a r a t i o n t h ef o l l o w i n ga r et h em a i nc o n c l u s i o n s ： 1 i tw a ss t u d i e do v e rt h ei m p a c to fp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n so fc o l l o i d a lg l u c o s e c a r b o ns p h e r e so nt h ep r o p e r t i e so fa l u m i n ae a r l i e r a n di tw a sc o n c l u d e dt h a tt h e h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i z i n gt e m p e r a t u r ea n dt i m eo fc o l l o i d a lc a r b o ns p h e r e s ，t h e w a s h i n ga f t e rs y n t h e s i sh a dl a g e ri m p a c to nt h ec a r d e rp r o p e r t i e s t h ec o l l o i d a l c a r b o nb a l lw i t h18 0 1 2t e m p e r a t u r ea n d6hr e a c t i o nt i m ew e r es e l e c t e da st e m p l a t e t h r o u g ho r t h o g o n a le x p e r i m e n tt oo p t i m i z et h ep r e p a r a t i o nc o n d i t i o n sa n dt h et e s t s o ns u r f a c ea r e a , p o r es t r u c t u r e , x r d ，a n ds e mo ft h ec a r r i e r , w eg o tt h eh o l l o w m i c r o s p h e r e so fa l u m i n a 丽n lh o n e y c o m bs t r u c t u r ec a r r i e rw i t hl a r g e rs u r f a c ea r e a , t w os t r u c t u r ep o r e so fs m a l lp o r e sa n dt r a n s i t i o np o r e sa n du n i f o r mm o r p h o l o g y 2 耵1 cc a t a l y s t p r e p a r a t i o nc o n d i t i o n sw a ss c r e e n e da c c o r d i n gt ot h es u l f u r d i o x i d er e m o v a lr a t e 耽ec o b a l ta n dm o l y b d e n u mc a t a l y s tw e r ep r o d u c e db yf i r s t l y 青岛科技大学硕士研究生论文 i m p r e g n a t e d 丽t t lc o b a l ta n dt h e n 谢mm o l y b d e n u m , t h e i rc o n c e n t r a t i o n sw e r e4 a n dl4 r e s p e c t i v e l y w h f f f lt h ea c t i v ec o m p o n e n t si m p r e g n a t i o nt i m ew a s4 ha n d t h ec a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ew a s5 5 0 1 2 ，t h ec a t a l y s th a dt h eb e s ta c t i v i t ya n di t s d e s u l f u r i z a t i o nr a t ec o u l dr e a c h9 2 3 t h r o u g h4 2 h sc o n t i n u o u so p e r a t i o ni ts t i l l h a dh i g ha c t i v ep e r f o r m a n c e t l l i sm a yb et h ei m p o r t a n tr e a s o no ft h ep a r t i c u l a r h o l l o ws 缸1 l c t i l 而h a v i n gg o o ds t a b i l i t y 3 r e d u c t i o nd e s u l f u d z a t i o nm e c h a n i s m0 1 1c o b a l ta n dm o l y b d e n u mc a t a l y s t l o a d e do nh o l l o wm i c r o - s p h e r e so fa l u m i n aw i t hh o n e y c o m bs 仃u c t u r ea n dt h e r e a c t i o nk i n e t i c sw e r er e s e a r c h e d ，t h ek i n e t i ce q u a t i o nw a sf i n a l l yo b t a i n e d ： r s 说= 6 7 x1 0 4 e x p ( 1 6 6 9 x1 0 4 r t ) c s 0 2 c c o k e yw o r d s ：d e s u l f u r i z a t i o nc a t a l y t i cr e d u c t i o nh o l l o wm i c r o - s p h e r ec o m e l l i ：“叫伊 。o ：一“ 蜂窝状氧化铝空心微球负载的钴钼脱硫催化剂的研究 目录 符号说明1 前言2月| 【j 吾“。“。”2 第一章文献综述3 1 1 吸收法烟气脱硫的研究概况3 1 1 1 钙基脱硫技术3 1 1 2 镁基脱硫技术3 1 1 3 双碱法脱硫技术4 1 1 4 氨法脱硫技术4 1 1 5 海水脱硫法5 1 2 吸附法烟气脱硫技术5 1 3 催化氧化法烟气脱硫6 1 3 1 单金属催化氧化脱硫8 1 3 2 复合金属催化氧化脱硫8 1 4 催化还原脱硫的研究概况8 1 4 1 负载型还原脱硫催化剂9 1 4 1 1 氧化铝负载的还原脱硫催化剂9 1 4 1 2t i 0 2 载体负载的还原脱硫催化剂1 0 1 4 1 3 炭基载体负载的还原脱硫催化剂1 2 1 4 1 4 其他载体负载的还原脱硫催化剂1 2 1 4 2 金属氧化物还原脱硫催化剂1 2 1 4 3 金属硫化物还原脱硫催化剂1 3 1 4 4 钙钛矿还原脱硫催化剂1 3 1 4 5 萤石型还原脱硫催化剂1 4 1 5 选题的目的、意义及研究内容1 4 第二章蜂窝状氧化铝空心微球载体的制备研究1 6 2 1 弓i 言j ”1 6 2 2 蜂窝状氧化铝空心微球制备方法的选择1 6 2 3 实验部分1 7 2 3 1 主要试剂及仪器设备1 7 2 3 2 胶体碳球模板的制备1 8 青岛科技大学硕士研究生论文 2 3 3 反应条件对胶体碳球的影响1 9 2 3 4 蜂窝状氧化铝空心微球载体的制备2 0 2 4 蜂窝状氧化铝空心微球的表征2 1 2 5 结果与讨论2 l 2 5 1 蜂窝状氧化铝空心微球载体制备条件因素分析2 1 2 5 1 1 比表面积、孔容积、孔径受各因素的影响2 l 2 5 1 2 焙烧温度对氧化铝微观形貌的影响2 4 2 5 1 3 制备碳球过程洗涤对氧化铝载体的影响2 6 2 5 1 4 焙烧温度对氧化铝载体晶型的影响2 7 2 6 本章小结2 9 第三章蜂窝状氧化铝空心微球负载的钴钼脱硫剂的研究3 0 3 1 引言3 0 3 2 实验部分3 0 3 2 1 钻、钼脱硫催化剂的制备3 l 3 2 1 1 催化剂制备方法的选择3 1 3 2 1 2 催化剂制备的原理3 l 3 2 1 3 催化剂的制备步骤3 l 3 2 2 催化剂的表征3 2 3 2 3 催化剂的评价3 2 3 3 结果与讨论3 3 3 3 1 催化剂制备条件对催化剂的影响3 3 3 3 1 1 浸渍方法对催化剂活性的影响3 3 3 3 1 2 活性组分的负载量对催化剂活性的影响3 4 3 3 1 3 浸渍时间对催化剂活性的影响3 5 3 3 1 4 焙烧温度对催化剂活性的影响3 6 3 3 2 钴、钼催化剂的表征3 7 3 3 3 反应条件对钴、钼脱硫催化剂活性的影响3 9 3 3 4 催化剂稳定性的测试4 0 3 3 5 催化剂失活原因的分析4 l 3 4 本章总结4 1 第四章钴钼催化剂还原脱硫机理以及反应动力的研究4 3 4 1 引言4 3 4 2 钴钼催化剂还原脱硫反应机理的研究4 3 4 3 反应动力学的研究4 5 v 蜂窝状氧化铝空心微球负载的钴钼脱硫催化剂的研究 4 3 1 动力学实验4 5 4 3 2 结果与讨论0 0 0 ，0 4 6 4 3 2 1 反应温度对反应速率的影响4 6 4 3 2 2 外扩散的消除实验4 6 4 3 2 3 内扩散的消除实验4 7 4 3 2 4 动力学方程的建立4 8 4 3 2 5 动力学参数的求取4 8 4 3 2 6 反应级数的测定4 8 4 3 2 7 不同温度下速率常数的确定4 9 4 - 3 2 8 活化能的求取5 l 4 4 本章小结5 2 第五章结论5 3 本文创新点5 4 参考文献5 5 致谢“一5 9 攻读学位期间发表的学术论文6 0 独创性声明6 l 关于论文使用授权的说明6l 青岛科技大学硕士研究生论文 符号说明 第j 列上水平号为i 的各实验结果之和 第j 列的因素取水平i 时，进行实验所得实 验结果的平均值 所在因素的极差 催化剂的质量 空速 反应速率 速率常数 s 0 2 的反应级数 c o 的反应级数 s 0 2 的浓度 c o 的浓度 活化能 一 常数 反应温度 反应器出口s 0 2 的体积分数 反应器入口s 0 2 的体积分数 反应器出口c o 的体积分数 反应器入口c o 的体积分数 温度为4 0 0 时的速率常数 温度为4 5 0 时的速率常数 温度为5 0 0 时的速率常数 酶一勺 玛m v b q。et一一一一h虹b 蜂窝状氧化铝空心微球负载的钴锢脱硫催化剂的研究 j 上一 刖吾 二氧化硫的危害以及研究的意义 s 0 2 是主要大气污染物之一，它的排放是酸雨形成的主要原因，酸雨的形成 能够产生严重的环境污染，例如危害植物的生长，腐蚀建筑物等。二氧化硫本身 对人体的危害也相当严重，它进入呼吸道后会损害呼吸道粘膜，严重时引起肺癌。 震惊世界的伦敦雾事件就是二氧化硫对人体危害的见证，经济的发展使得人们对 环保的要求也越来越高。我国每年s 0 2 的排放量为2 0 0 0 多万吨，居世界之首。 煤燃烧之后的烟气排放是s 0 2 的主要来源之一，因此烟气脱硫对环保来说尤其重 要。 传统的烟气脱硫大多是湿法脱硫，此方法工艺复杂，投资费用大。近年来发 展起来的干法脱硫工艺简单，但是脱硫率较低，催化脱硫使得干法脱硫的效率大 大提甜。催化还原脱硫不仅工艺简单、无二次污染，副产品硫也是一种宝贵的 资源，是近年来烟气脱硫的研究热点。烟气催化还原脱硫需要较高的反应温度， 目前还只是处于实验室阶段，实现工业化还需要做进一步的研究。烟气催化还原 脱硫过程常用的催化剂主要有负载型催化剂、金属氧化物催化剂、钙钛矿催化剂、 萤石型催化剂，这些催化剂的活性温度较高，并且受氧气、水蒸气、氢气等影响 较大，较易中毒。因此，通过研究催化剂活性组分，改进制备工艺来提高催化剂 的活性，降低反应温度，增强催化剂本身的抗毒性能是非常有意义的。这是烟气 催化还原脱硫实现工业化的有效途径，低温高效的还原脱硫催化剂将会降低烟气 脱硫的成本，产生一定的经济效益，另外，催化还原机理的近一步探讨对柴油、 煤等其他含硫化合物的脱除也有借鉴意义。 2 青岛科技大学硕士研究生论文 第一章文献综述 1 1 吸收法烟气脱硫的研究概况 二 烟道气吸收法脱硫是液体或浆状吸收剂在湿状态下脱硫和处理脱硫产物的 一种方法，常见的硫技术主要有石灰石石灰一石膏湿法、微生物法和海水烟气脱 硫法等，此法反应速率快、脱硫效率高，是目前工业上烟气脱硫的主要方法，但 是该方法容易产生大量的二次污染物，反应后产生的结垢是湿法脱硫中亟待解决 的问题。在吸收法脱硫技术中较成熟的技术主要有：钙基、镁基、双碱法、氨法 和海水脱硫法等。 1 1 1 钙基脱硫技术 钙基脱硫多以石灰石浆液吸收烟道气中的二氧化硫，石灰石先生成亚硫酸 钙，最后被氧化成硫酸钙，为了提高脱硫的利用率以及进一步降低成本，人们采 用较小粒径的石灰石脱硫剂或者添加脱硫添加剂的措施来优化脱硫操作。 孙文寿【2 】等利用双搅拌釜向石灰石浆液中添加剂硫酸镁、硫酸钠与有机添加 剂腐植酸钠与造纸黑液，结果表明所加添加剂均能有效地促进石灰石的溶解，改 善浆料的传质性能。他进一步研究了在旋流板塔脱硫试验装置上，硫酸镁添加剂 对脱硫的影响，当添加浓度为5 0m o l l 6 0m o l l 时，石灰石湿法脱硫的效果最 好【3 1 。氧化镁本身就是一种碱性脱硫剂，把它加入到石灰石浆液中，它能够增强 石灰乳的分散性与活动性，有效地提高脱硫率。李春花【4 】等研究了粉煤灰中f e 2 0 3 的含量对钙基脱硫性能的影响，实验表明，当温度在6 5 0 7 5 0 时，f e 2 0 3 与氧 化钙的质量配比为1 ：1 0 时效果最好，脱硫效率可达9 4 ，钙利用率为5 4 。 陈宏副5 】研究了粉煤灰对钙基脱硫剂的影响，并得出此作用受温度影响较大，但 温度在5 5 0 7 0 0 时，添加粉煤灰后的脱硫效果明显提高。 陈国艳1 6 等研究了纳米级石灰石的脱硫性能，结果表明纳米级石灰石普遍具 有较好的脱硫效果，其中粒径大小对脱硫效果影响较大，当粒径小于7 5i n n 时， 、脱硫率随粒径的减小极具上升，这主要是由于小颗粒的石灰石增加了与二氧化硫 的接触面积从而提高脱硫率。刘现卓1 7 1 等研究了石灰石孔隙结构的改性对脱硫效 果的影响，通过孔径增扩仪对石灰水进行闪蒸孔径增扩实验，实验之后石灰石的 孔容及比表面积明显增加，脱硫率明显提高。 钙基脱硫技术是目前世界上最成熟的脱硫技术之一，脱硫率都在9 0 之上， 该法脱硫率高，可靠性好，但是初期投资大，二次废物排放较严重。 1 1 2 镁基脱硫技术 镁基脱硫是以普通氧化镁浆液作为吸收剂与烟气当中的二氧化硫反应生成 亚硫酸镁，亚硫酸镁一部分作为吸收剂循环利用，另一部分排放或进一步氧化生 3 蜂窝状氧化铝空心微球负载的钴钼脱硫催化剂的研究 成硫酸镁。镁基脱硫与钙基脱硫相比工艺简单，运行费用低，无废水排放，脱硫 效果更好，但是氧化镁的成本较氧化钙的高。 从碱性富镁铁渣中制备的镁基脱硫剂可以达到以废制废的效果，并且减低了 镁基脱硫原料的成本。此镁基脱硫剂主要是氢氧化镁乳浊液，将矿渣加入盐酸当 中，除去杂质，加碱调节p h 制得，此脱硫剂当浓度为4 2 4g l 时，脱硫率可达 8 8 4 i 引，若对此脱硫剂进一步改进，提高脱硫活性，将使的湿法脱硫的成本降 低。李娟【9 】等研究3 n 备氧化镁的煅烧温度对脱硫性能的影响，当试验煅烧温度 控制在5 5 0 - 8 0 0 ，升温时间采用4h ，保温时间1 5h 时，脱硫效率较普通的 氧化镁提高3 ，从而降低了投资成本。 1 1 3 双碱法脱硫技术 双碱法烟气脱硫技术是为了克服石灰石一石灰法容易结垢的缺点而发展起来 的。它先用碱液吸收，然后用石灰石一石灰吸收液。假设碱液为氢氧化钠溶液， 其反应机理如下： s 0 2 ( 曲磐s 0 2 ( 枷 ( 1 1 ) s 0 2 ( a q ) + h 2 0 ；= 皇一+ i i s o f 一 ：2 h + + s 0 3 2 一，、 2 n a o ms 0 2 _ n a 2 s 0 3 + h 2 0 ( 1 - 3 ) n a 2 s 0 3 + s 0 2 + h 2 0 2 n a h s 0 3 ，1d 、 c a ( o h ) 2 + n a 2 s 0 3 2n a o h + c a s 0 3 f c o h ) 2 + 2 n a h s 0 3 啼n a 2 s 0 3 + c a s 0 3 。1 2h 2 0 + 1 2 h 2 0 ( 1 劫 工业双碱法脱硫中，p h 值以及液气比对脱硫效果影响较大，吸收液的p h 为7 8 时较为合适，一般控制在7 2 以下，液气比太小脱硫效果不佳，液气比太 大雾化效果不佳，其液气比大小应综合考虑风机、出力烟气湿度等因素进行调整， 这样才能保证有较高的脱硫率n 们。卞兆双1 以钠碱双碱法进行试验，采用n a o h 和n a 2 s 0 3 吸收s 0 2 ，吸收液用石灰或石灰石进行再生反应生成c a s o a 或c a s 0 4 沉淀，再生后的n a o h 溶液返回洗涤器。试验结果表明，吸收液的p h 值应控制 在6 5 7 0 ，当文氏管的液气比为1 - 2l m 3 ，入口烟气中s 0 2 质量浓度为 1 0 0 0 4 0 0 0m g l 时，脱硫率可达9 5 - 9 8 。双碱法脱硫技术中，塔内是钠碱吸收 s 0 2 ，反应速度快，而且双碱法脱硫一般配备的是旋流板塔，能使气一液接触充分， 吸收剂利用率高，效率可稳定在9 0 9 6 以上。 1 1 4 氨法脱硫技术 氨法脱硫中氨的碱性强于钙基吸收剂，反应速度快，吸收剂利用率高，可以 达到很高的脱硫效率。相对于钙基脱硫工艺来说，系统简单、设备体积小、能耗 4 青岛科技大学硕士研究生论文 低。 何伯述【屹】等使用开放式连续氨法脱硫实验系统分别在不同反应环境温度下 进行烟气脱硫实验。实验结果表明，氨对s 0 2 的脱除率最高达到9 9 ，最低也在 6 0 以上，在低温或高温时脱硫率都很高，温度为7 0 5 时，脱硫率为最低。 因此，在实际氨法脱硫工程中，脱硫过程温度宜控制在6 0 以下或在8 0 以上。 。氨法h p f 煤气脱硫工艺是我国自主研发的脱硫工艺，此法设备简单，运行费用低， 刘风娥【1 3 】对此工艺进行了改进，将脱硫塔总高度增力f 1 2 0 0 0l n l n ，并在顶部增加高 度5 0 0l n l n 的花环填料捕雾层替代原来的捕雾器，其捕雾层填料上部安装8 套不锈 。 钢清扫喷嘴，并对预冷塔、压缩空气管道、熔硫釜等进行了改造，使得煤气的脱 硫效率提高到9 0 9 6 ，而且脱硫成本可降低3 0 。杨晨1 1 4 】等研究t p h 、不同 的喷淋层以及液气比对脱除锅炉尾部烟气中的二氧化硫的影响，当p h 在5 2 6 2 时，适当调整脱硫参数，脱硫率可达到9 5 。 氨法烟气脱硫技术虽工艺简单，且副产物( n h 4 ) 2 s 0 4 可用作化肥。但在脱硫 过程中( n h 4 ) 2 s 0 3 溶液的氧化需要额外补充能量，增加了系统的能耗和运行费用， 且氨的挥发损失，以及由引起尾气中存在气溶胶，使得氨的利用率不高，这些缺 点都制约着氨法烟气脱硫技术的进一步发展。 1 1 5 海水脱硫法 1 9 3 3 年，英国首次采用海水烟气脱硫技术，g h a x ia 1 e n e z i 1 5 j 等在1 0 - 4 0 内，以海水对s 0 2 的吸收进行研究，当温度为l o 时，s 0 2 有较高的吸收率，j u a n e l 6 1 等研究了在5 3 5 ，s 0 2 分压为0 0 5 1 5k p a 时，水当中氯化钠浓度对脱硫率的影 响，随浓度的增加，s 0 2 的脱除率提高。陈伟洪【1 7 】等研究了海水法烟气脱硫的效 果与液气比、塔板数、塔板开孔率等因素的关系，当液气比为1 0u 一、穿流筛 板吸收塔的塔板数为4 ，塔板开孔率为3 7 时，脱硫率达到9 0 以上，塔板数为6 时，脱硫率达9 5 以上。当海水碱度较高时，在达到脱硫的同时还满足了排放标 准，对海洋的影响较小，因此，海水脱硫对于沿海的工业来说有着较好的前景。 以上所述是常见的烟气湿法脱硫技术，超声柠檬酸钠法、双氧水氧化二氧化 硫为硫酸等方法也是很多学者研究过的湿法烟气脱硫方法，虽然这些方法还很少 在工业上应用，但是这些方法为湿法脱硫提供了新的思路和挑战。 ，二1 2 吸附法烟气脱硫技术 吸附法烟气脱硫是利用吸收剂吸附烟气中的s 0 2 ，并将吸附的s 0 2 变为各种 产品加以利用，达到净化烟气的目的，常见的吸附剂主要有活性炭( 焦) 、活性 炭纤维、沸石以及树脂等，其中活性炭吸附脱硫是一种较成熟的技术。活性碳吸 附脱硫中，活性炭既起到吸附作用又起到催化作用，其脱硫机理如下【l & 拶j 0 2 + c c o s 0 2 + c c - s ( h 5 ( 1 - 7 ) ( 1 8 ) 蜂窝状氧化铝空心微球负载的钴钼脱硫催化剂的研究 c - s 0 2 + c + 0 2 一c - s 0 3 + c - o c - s 0 2 + c o c - s 0 3 + c s 0 2 + c - o c s 0 3 h 2 0 + c c h 2 0 ( 1 - 9 ) ( 1 - 1 0 ) ( 1 1 1 ) ( 1 - 1 2 ) c 。s 0 3 + c h 2 0 一h 2 s 0 4 + c ( 1 - 1 3 ) 活性炭吸附脱硫过程中，研究者对活性炭进行了很多改进，常见的改进方法 有高温处理、微波处理、化学浸渍、等离子处理等。高温热处理技术可有效地使 活性炭表面含氧官能团分解为碳氧化合物和水，使其表面酸性基团、表面积及孔 结构的变化，从而使脱硫活性得到较大提高。v a l e n t en a b a i s t 2 0 l 等对活性炭进行 微波热处理改性，改性后的活性炭微孔孔容和微孔尺寸减小，表面酸性官能团( 羟 基、羰基) 被分解或还原，碱性基团吡喃酮的引入致使其表面化学性质改变，且 经该法处理所得改性活性炭表面化学稳定性较好。化学浸渍法是通过h 2 s 0 4 、 h n 0 3 、h c i 、h 2 0 2 、h 3 p 0 4 、n a o h 、k o h 等浸渍液对活性炭进行浸渍从而提高 活性炭的脱硫精度。费小猛【2 1 】等用浸渍法分别得到含5 n a 2 c 0 3 、5 n a h c 0 3 、 5 n a o h ( 质量比) 的改性活性炭，在固定床反应器上有氧条件下，用活性炭脱除 含c 0 2 原料气中的s 0 2 时，n a 2 c 0 3 、n a h c 0 3 、n a o h 是有效的改性剂，其中 n a o h 的改性效果最好。等离子改性活性炭是利用气体介质中电晕放电产生大量 的高能带电粒子、激发态粒子、光子、自由基等等离子体撞击活性炭表面，在不 破坏活性炭表面特性的同时使其表面的物理化学性质发生改变，从而改善其比表 面积、孔径、孔容、表面官能团，使其有利于s 0 2 脱除的一种技术。用改性的活 性炭吸附s 0 2 进行烟气净化的优点是设备相对较小，工艺流程相对简单，但是活 性炭硫容较低，脱硫速度慢，再生频繁，能量消耗高等缺点限制了它的应用。 1 3 催化氧化法烟气脱硫 催化氧化法是利用溶液中的铁、锰等离子的氧化作用，将气态s 0 2 变为液态 硫酸，达到脱除s 0 2 的目的，s 0 2 在液相中以h s o i 和s t g - 等离子形式存在，借助 于铁、锰等离子较强的得电子能力，s ( 1 v ) 在溶液中被氧化为s ( ) ，从而将气态 s 0 2 变为液态硫酸，理论上不消耗金属离子，这样既达到脱除s 0 2 的目的，又可 根据实际情况用产生的硫酸制取不同的副产物。该方法按催化剂的种类不同可分 为单金属催化氧化脱硫和复合金属催化氧化脱硫。 金属氧化物催化脱硫的反应机理研究争论较多，主要有非自由基机理、自由 基机理以及两者结合的机理。b a s s e t t l 2 2 】等首先对m n ( i i ) 提出非自由基机理， 认为首先形成金属和硫的络合物，随后络合物与氧结合发生从硫到氧的内部电子 转移。自由基机理是大多数研究者认同的机理，h u s s t 2 3 】等认为m n ( i i ) 离子液相 催化氧化s q 过程中无价态变化，通过与h s 町离子形成中间络合物引发反应， 6 青岛科技大学硕士研究生论文 进一步发生链传递反应，自由基遇到有机物形成惰性产物从而终止反应，h u s s 进 一步提出了自由基与非自由基的结合机理，以f e 2 + 为例，反应过程如下： 建立平衡： s 0 2 + h 2 0 与h s o i + 旷( 1 - 1 4 ) f e ( i i ) + 鹏町孚f e h s o l( 平衡常数很大)( 1 1 5 ) f e ( i i ) + 2 h 2 0 f e ( o u ) 2 + 2 h + ( 1 1 6 ) f e ( i i ) h 2 矿+ 0 2 f e 0 2 0 h + + 旷( 0 2 浓度低可忽略) ( 1 1 7 ) 链引发反应： f e l i s o z + + o h - f e o h h s 0 3( 慢) ( 1 1 8 ) f e a s o 亭+ f e ( o n ) 2 f e o h h s 0 3 + f e o h + ( 慢) ( 1 1 9 ) f e o h h s 0 3 + 0 2 - f e o h 2 + + o h - + s o i - ( 1 - 2 0 ) f e 0 2 0 旷+ h s o ； f e o h 2 十+ o h + s 町( 0 2 浓度低可忽略) ( 1 2 1 ) f e o h 2 + - + h s o i f e l l 2 0 s o t - f e ( i i ) h e 0 2 + + s o f ( 1 2 2 ) 链传递： ( 1 ) 自由基反应机理 s 0 r + h s 0 i _ h s 0 i + s 0 f ( 1 - 2 3 ) s o l - + 0 2 s o e ( 1 - 2 4 ) s 町+ h s 町- s o g + ) i s 虻 ， ( 1 - 2 5 ) ( 2 ) 非自由基反应机理 f e s o t + h s 町f e s 0 3 h s 0 3 ( 1 2 6 ) 、f e s 0 3 h s 0 3 + 0 2 - f e s o i + ) i s o g ( 1 - 2 7 ) 链终止： s o f + 有机物一惰性产物 ( 1 - 2 8 ) 分析两种反应过程得知，自由基机理反应作用较大，此机理的研究对实验得到的 动力学方程的解释有很大帮助，并对氧化脱硫催化剂的改进有指导意义。 1 3 1 单金属催化氧化脱硫 7 蜂窝状氧化铝空心微球负载的钴钼脱硫催化剂的研究 单金属氧化物催化剂常见的有氧化铜、氧化锰等，谢国勇阱】等采用 c u o a 1 2 0 3 为催化剂研究了脱硫催化剂的的制备参数及反应条件对c u o a 1 2 0 3 脱 硫活性的影响和不同的铜负载量对催化活性的影响，其中脱硫剂的吸附硫容受活 性组分总量及其利用率的双重影响，认为铜负载量以质量分数8 1 0 为最佳，反 应温度在3 5 0 5 0 0 的情况下具有较高的活性，反应体系中的水对反应影响不 大，但是脱硫活性在有氧体系中明显高于无氧体系。柴建伟【2 5 l 以m n s 0 4 为催化剂 进行液相催化氧化烟气脱硫研究，当s 0 2 浓度小于2 0 0 0m g m 3 ，烟气流量1 5u m i i l 时，吸收液体积2 0m l ，温度为2 8 ，p h 值为5 6 ，m i l 2 + 浓度为0 1 2m o l l 时， 脱硫效率可以达到8 5 以上，在液相m i l 2 + 催化氧化体系中加入表面活性剂，其脱 硫率可达到9 5 1 2 6 】，这应用于中小型燃煤锅炉烟气脱硫中有着吸收剂消耗少，运 行成本低的优点。铁粉本身是一种催化氧化烟气脱硫催化剂，在反应过程中加入 适量h 2 0 2 ，当h 2 0 2 的质量浓度为6g l ，铁粉用量为4 2g l ，气速4 0 0l 伽时，脱 硫效果能达到9 9 以上【2 刀。 1 3 2 复合金属催化氧化脱硫 复合金属氧化脱硫主要采用类水滑石复合氧化物，b h a f f a c h a r y y a 2 8 】等利用类 水滑石复合氧化物对流化床催化裂化再生烟道气中s 0 2 催化吸附过程进行了研 究，表明具有很高的吸附活性，同时可以再生重复利用。李为【2 9 】等用溶胶凝胶自 燃法制备的具有纳米特性的n i z n - f e 复合氧化物脱硫剂有很高的脱硫活性，实 验结果表明当前驱体粉末的煅烧温度为5 0 0 ，高岭土添加量为3 0 4 0 时脱 硫剂有效硫容最高。许丽【3 0 】等研究了f e ( i i ) 和m n ( i i ) 的协同催化脱除烟气中 的s c h ，此研究是在生物脱硫过程中以低浓度的金属离子条件下进行的，此脱硫 率受溶液p n 影响较大，当吸收液p n 6 时，烟气的脱硫率会随着p h 的升高而急剧下降，这是因为m n ( i i ) 会与溶液中的 o h 。被氧化生成络合物m n 2 ( o h h ，从而使m n ( i i ) 失去催化作用。实验得到当烟 气流量为0 4m 3 m ，反应体积为1 2l ，s 0 2 的浓度为3 0 0 0p p m ，p h = 5 - 6 ，液气 比为4u m 3 时，即使在较低的金属离子浓度下，二氧化硫的脱除率也能达到9 9 ， 这也为生物法烟气脱硫的可行性提供了依据。 复合金属用于催化氧化脱硫较单一金属有较高的脱硫活性，但存在频繁再生 后催化性能下降的问题，这是限制复合金属催化剂应用的主要原因。 1 4 催化还原脱硫的研究概况 烟气直接催化还原脱硫是干法脱硫的一种，它是在催化剂存在的情况下，用 还原剂将s o ：还原为元素硫回收。该方法没有固体废弃物，不会造成二次污染， 回收的硫是一种重要的工业原料，从一定程度上可以补偿高昂的脱硫费用。同时， 相对吸收、氧化法而言，直接催化还原脱硫不经过吸着一富集的过程，投资较小。 8 青岛科技大学硕士研究生论文 因此，如果技术上可行的话，这一方法将是最有应用前景的，是近年来烟气脱硫 的研究热点。烟气催化还原脱硫过程常按还原剂和催化剂种类进行分类，按照还 原剂种类可分为h 2 、c 、c o 、c i - 1 4 、n h 3 五类还原工艺，按照催化剂的种类可分 为负载型催化剂、金属氧化物催化剂、金属硫化物催化剂、钙钛矿催化剂、萤石 型催化剂等。 硫元素由于具有多种价态，在还原过程中会涉及多个反应，有很多副产物产 生，因此在反应过程中必须减少副产物的产生，而反应体系中的水蒸气不但会引 发一连串的副反应，而且对催化剂具有明显的毒害作用，使其活性和选择性降低。 因此要实现此工艺过程的工业化，就必须开发出具有高选择性、高稳定性的催化 剂，在抑制副反应发生的同时能在依然保持稳定的工作状态。电厂烟气的排放量 虽然巨大，但其中s 0 2 的浓度却很低，一般在小于0 2 的范围内，在这样高空 速、低浓度的条件下，要使s 0 2 在十分之几秒内达到排放的浓度要求，催化剂 就必须具有非常高的活性。不难看出，催化剂的开发无疑是技术的关键。到目前 为止，人们通过长期的实验研究，已开发研制出适用于不同反应条件下的几十种 催化剂。下面按其组成和结构的不同分类阐述。 1 4 1 负载型还原脱硫催化剂 负载型金属催化剂是将催化活性中心金属或其氧化物负载于载体上制各的 一种催化剂，常用的载体有a 1 2 0 3 、t i 0 2 和炭基载体等。其中以y - a 1 2 0 3 作载体 的负载型金属催化剂最具代表性。 1 4 。1 1 氧化铝负载的还原脱硫催化剂 活性氧化铝具有抗高温、抗氧化、比表面积大等优点，其晶体的稳定性主要 取决与其最初的相猁3 1 】。由传统的等p h 值并流法，变p h 值沉淀法等制得的载体， 其粒子都不均匀，后来的p h 值摇摆法制得了粒子均匀，孔径集中的氧化铝，此 法在碱侧沉淀，酸侧溶