（冶金物理化学专业论文）氧化锌矿氨性强化浸出新方法的研究.pdf

硕士学位论文摘要 摘要 随着锌精矿逐步消耗殆尽，人们越来越重视对低品位氧化锌矿 的开发和利用。采用传统的酸浸法处理氧化锌矿需消耗大量的酸、 固液分离难、选择性差等问题。采用氨浸法具有较高的选择性，工 艺流程短，净化工序简单，但采用氨浸法处理氧化锌矿所用的浸出 剂浓度较高，铵盐易析出结疤和氨水浓度较大，所以提高浸出率、 降低氨性浸出剂浓度是氨法浸出必须解决的问题。 本文是以粒度1 0 0 目的云南兰坪低品位高硅氧化锌矿和高品位 异极矿为矿样，以n h a - n h n c l 。h 2 0 为浸出剂，分别采用常规浸出和 超声强化浸出，考察了锌浸出过程中液固比、浸出剂浓度及组成、 温度和时间等因素对锌浸出率的影响及超声波辐射对锌浸出过程的 强化作用规律。 实验结果表明：常规浸出时，低品位氧化锌矿最佳浸出条件是 总氨浓度为7 5m o l l ， n h n c l n h 3 h 2 0 】_ 2 ，液固比5 ，浸出时间 3h ，温度3 0 ，此时最大浸出率为6 9 4 ；而异极矿最佳浸出条件 是总氨浓度为7 5m o l l ， n h 4 c i n h 3 h 2 0 】_ 1 5 ，液固比8 ，浸出 时间5h ，温度3 0 ，最大浸出率为7 5 7 8 。 超声波强化氧化锌矿和异极矿浸出时，具有以下规律： ( 1 ) 当反应温度较低，超声波在短时间内可以显著提高氧化锌 矿和异极矿中锌浸出速率； ( 2 ) 当浸出剂浓度较低时，超声波对氧化锌矿中锌浸出效果显 著，而浸出剂浓度较高时，超声波对异极矿的强化效果显著； ( 3 ) 超声强化氨浸氧化锌矿对锌具有较高的选择性； ( 4 ) 超声波辐射改变浸出过程的动力学行为而对热力学行为没 有显著影响。 关键词超声波辐射，氧化锌矿，异极矿，氨浸，添加剂 硕士学位论文a b s t r a ( 了r a bs t r a c t w i t ht h ed e c r e a s i n gg r a d eo fc u r r e n tz i n cc o n c e n t r a t eo r e ，t h e r ei sa g r o w i n ge m p h a s i so nd e v e l o p m e n ta n du t i l i z a t i o no fl o w e rg r a d ez i n c o x i d eo r e al a r g eq u a n t i t yo fe x t r aa c i dw i l lb ec o n s u m e da n dt h e c o m p o s i t i o no fl e a c h i n gs o l u t i o ni sc o m p l e xw h e nz i n co x i d eo r ei s t r e a t e db ya c i d i cl e a c h i n gp r o c e s s e s t h e s el e a dt om a n yu n i to p e r a t i o n s t op u r i f yt h es o l u t i o na n dd i m c u l tt os e p a r a t eb e t w e e ns o l i da n dl i q u i d m i l ei ti sh i g h e rs e l e c t i v et oz i n cw i t ha m m o n i al e a c h i n go fz i n co x i d e o r e sa n do t h e re l e m e n t sd o n td i s s o l v eo rt h e i rc o n t e n t sa r ee x t r e m e l yl o w i nl e a c h i n gs o l u t i o n ，t h e r e f o r e ，i ts h o r t e n sp r o c e s sf l o wa n di ti ss i m p l et o p u r l f yl e a c h i n gs o l u t i o n h o w e v e r , h i g hc o n c e n t r a t i o no ft h el e a c h i n g a g e n tw a su s e di na m m o n i al e a c h i n gp r o c e s s ，l e a d i n gt op r e c i p i t a t i n g a m m o n i u ma n dv o l a t i l i z i n gl o s s e so fa m m o n i a s oi tn e e d st os o l v et h e p r o b l e mi na m m o n i al e a c h i n gp r o c e s st oi n c r e a s el e a c h i n gr a t ea n d r e d u c et h ec o n c e n t r a t i o no ft h el c a c h i n ga g e n t t h es a m p l e sa r el o w - g r a d ez i n co x i d eo r ew i t hh i g l l s i l i c o nf r o m y u n n a np r o v i n c ea n dh i g h g r a d eh e m i m o r p h i t ew i t ht h ep a r t i c l es i z e b e l o w10 0m e s h t h i sp a p e rw a sa b o u tt h el e a c h i n gp r o c e s so fo r e s a m p l e sb ya m m o n i a - a m m o n i u mc h l o r i d e s o l u t i o ni nt h ea b s e n c eo r p r e s e n to fu l t r a s o n i ci r r a d i a t i o n i tr e v i e w e dt h ee f f e c t so fl i q u i d s o l i d r a t i o ，c o n c e n t r a t i o no fl e a c h i n ga g e n ta n di t sc o m p o s i t i o n ，t e m p e r a t u r e a n dt i m e0 1 1z i n c l e a c h i n gr a t i o a tt h es a m et i m e ，i tf o c u s e do n f u n d a m e n t a lr u l e so fi n f l u e n c e so fu l t r a s o n i ci r r a d i a t i o no nt h el e a c h i n g p r o c e s so fo x i d ez i n co r e i nt h ea b s e n c eo fu l t r a s o n i c ，t h eo p t i m u mc o n d i t i o n so fa m m o n i a l e a c h i n go fz i n c f r o ml o w - g r a t eo x i d ez i n co r ew e r ed e t e r m i n e da s f o l l o w s ：7 5m o l lf o rt o t a la m m o n i ac o n c e n t r a t i o n 2f o rm o l a rr a t i oo f a m m o n i u mc h l o r i d et oa m m o n i a ，5f o rl i q u i d s o l i dr a t i o ，3h o u r sf o r l e a c h i n gt i m e ，3 0 * ( 2f o rr e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dm a x i m u ml e a c h i n gr a t i o o fz i n c6 9 4 w h i l ef o rh e m i m o r p h i t e ，t h eo p t i m u mc o n d i t i o n sa r e 7 5 m o l lf o rt o t a la m m o n i ac o n c e n t r a t i o n ，1 5f o rm o l a rr a t i oo fa m m o n i u m i l c h l o r i d et oa m m o n i a ，8f o rl i q u i d s o l i dr a t i o ，5h o u r sf o rl e a c h i n gt i m e ， 30 cf o rr e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dm a x i m u ml e a c h i n gr a t i oo fz i n c 7 5 7 8 t h er u l e so fi n f l u e n c e so fu l t r a s o n i ci r r a d i a t i o no nt h ea m m o n i a l e a c h i n gp r o c e s so fo x i d ez i n co r ea n dh e m i m o r p h i t ea sf o l l o w s ： f i r s t t h ei n f l u e n c eo fu l t r a s o n i ci r r a d i a t i o no nz i n cl c a c h i n gp r o c e s s f r o ml o w g r a t eo x i d ez i n co r ea n dh e m i m o r p h i t ec a ni m p r o v el e a c h i n g r a t ea tl o w e rt e m p e r a t u r e s e c o n d ，t h ei n f l u e n c eo fu l t r a s o n i ci r r a d i a t i o n o nz i n cl e a c h i n g p r o c e s sf r o ml o w g r a t eo x i d ez i n co r ei so b v i o u sa tl o w e rl e a c h i n ga g e n t c o n c e n t r a t i o n ，w h i l et h e i n f l u e n c eo fu l t r a s o n i ci r r a d i a t i o no nz i n c l e a c h i n gp r o c e s s f r o ml o w - g r a t eo x i d ez i n co r ei so b v i o u sa th i g h e r 1 c a c h i n ga g e n tc o n c e n t r a t i o nf o rh e m i m o r p h i t e t h i r d ，i th a sb e e nh i g h e rs e l e c t i v i t y t oz i n cw h e nu l t r a s o n i c i r r a d i a t i o no nz i n ca m m o n i al e a c h i n gp r o c e s so fl o w - g r a t eo x i d ez i n co r e f o r t h ，i ta f f e c t st h ed y n a m i cb e h a v i o ro fl e a c h i n gp r o c e s s o f l o w - g r a t eo x i d ez i n co r eb y u l t r a s o n i cr a d i a t i o n ，b u th a sa l i t t l ei n f l u n c et o t h e r m o d y n a m i c b e h a v i o r k e yw o r d su l t r a s o n i ci r r a d i a t i o n ，o x i d ez i n co r e ，h e m i m o r p h i t e ， a m m o n i al e a c h i n g ，a d d i t i v e 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的 地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包 含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我共 同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名：弦西日期：坦旱年扫望日 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文，允 许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科 学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库， 并通过网络向社会公众提供信息服务。 眺学尘甲 硕士学位论文第一章文献综述 1 1 概述 1 1 1 锌的物理性质 第一章文献综述弟一早义陬琢尬 锌( z n ) 是位于化学元素周期表第三周期第1 i b 族元素，它的名称来源于拉丁 文z i n c u m ，拉瓦锡在1 7 8 9 年发明的元素表，首先将锌列为元素【。锌是银白色 略带蓝灰色金属，其新鲜断面具有金属光泽，较软，仅比铅、锡稍硬。在室温下 性脆，延展性甚差。其主要的物理性质参数如下表所示【2 】。 表1 - 1 锌的主要物理性质 t a b l e 1 1m a i np h y s i c a lp r o p e r t i e so f z i n c 性质数值 性质数值 原子序数 3 0 密度q e m - 3 ，固体2 5 。c 1 对) 7 1 4 原子量6 5 3 8 密度乜e m 3 ，液体2 5 c1 j 寸) 6 6 2 熔点( ) 4 1 9 5熔化热( j m o l 一，4 1 9 5 时) 7 3 8 4 7 6 沸点( ，1 0 1 3 2 5p a 时) 9 0 7 蒸发热( j 。m o l 一1 ，9 0 7 ( 2 时) 11 4 7 6 7 1 2 1 1 2 锌的化学性质 锌的原子序数是3 0 ，原子的电子构型：l s 22 s 2 p 6 3 s 2 p 6 d 1 0 4 s 2 ，最外层有两个 电子，容易失去得到z n 2 + 。化学性质活泼，在常温下与干燥的空气作用很小， 但与潮湿且含c 0 2 空气接触时，可使锌的表面氧化生成一层灰白色 z n c 0 3 3 z n ( o h ) 2 致密薄膜，此薄膜可以保护金属锌的内部不再被侵蚀。当温度 达到2 2 5 后，锌剧烈氧化，燃烧时发出蓝绿色火焰。 锌能溶于盐酸和硫酸，并放出氢气。但高纯锌与硫酸或盐酸反应很慢，这是 因为氢在锌电极上的超电压很高。当锌中存在微量超电压较低的金属杂质( 如铜、 银、金、钻) ，锌与这些金属组成原电池，便很快与盐酸或硫酸反应。锌还能溶 于氢氧化钠溶液，放出氢气。 1 1 3 锌的用途 锌是重要的有色金属原材料。目前，锌在有色金属的消费中仅次于铜和铝， 金属锌具有良好的压延性、耐磨性和抗腐性，能与多种金属制成物理与化学性能 硕士学位论文第一章文献综述 更加优良的合金。由锌生产的主要产品有：金属锌、锌基合金、氧化锌，这些产 品用途非常广泛，主要应用于镀锌 3 1 、锌基合金、合金元素、干电池【4 吲等方面。 1 2 锌在矿物中的赋存状态及性质 氧化锌矿床属硫化物矿床的氧化部分，是金属硫化物矿床接近地表的部份长 期经受氧、二氧化碳、水、生物有机质等作用形成的。完整金属硫化矿可生成氧 化带、次生硫化矿富集带和原生硫化矿物带。硫化物长期风化作用而形成氧化矿 的演变过程【刀可能如下所示： 硫化矿( p q 锌矿) 一硫酸锌一氢氧化锌或氧化锌一碳酸锌( 菱锌矿) 一硅酸锌 ( 硅锌矿) 一水化硅酸锌( 异极矿) 锌在地壳中的含量为0 0 0 5 0 0 2 ，自然界不存在游离状态的锌，锌多以 硫化物状态存在，如闪锌矿( q z n s ) ；也有少量氧化矿f 8 期，如红锌f ( z n o ) 、菱锌 矿( z n c o s ) 、异极矿( z n 4 ( o n ) 2 s i 2 0 7 h 2 0 ) 、硅锌矿( z n 2 s i 0 4 ) 、锌铁尖晶石 ( z n o f e z 0 3 ) 等。 1 2 1 红锌矿( z n o ) 红锌矿是稀少矿物，复六方单锥晶系，呈现橙黄、暗红或褐红色( 红色是由 m n 杂质引起) ，红锌矿( 与硅锌矿、锌铁尖晶石、方解石共生) 经常有锰( 达9 呦、 铅( 达5 3 ) 、铁( 达0 1 1 ) 等类质同相混入物替代锌，相应的变种有锰红锌矿、 铅红锌矿和铁红锌矿。 纯净的氧化锌为两性氧化物，可与酸、强碱和铵盐反应生成相应的盐类。在 高温下可与各种酸性氧化物或碱性氧化物反应，如s i 0 2 ，f e 2 0 3 ，n a 2 0 等，生成 硅酸锌、铁酸锌、锌酸钠。高温时，还可以被一氧化碳等还原剂还原生成金属锌。 鉴于氧化锌的化学性质，红锌矿可以用酸、强碱及铵盐溶液为浸出剂进行湿法冶 炼，也可以用炭还原等火法冶炼。 1 2 2 闪锌矿( a - z n s ) 闪锌矿b o q l 是最重要的锌矿石，为立方晶系，几乎总与方铅矿共生，是提炼 锌的主要矿物原料，其颜色随铁含量的增加由无色到浅黄、棕褐至黑色，亦由微 量元素引起绿、红、黄等色。闪锌矿中所含的镉、铟、镓、锗等稀有元素也可以 综合利用。闪锌矿在地表氧化成易溶于水的z n s 0 4 ，在表生条件下常形成菱锌矿、 2 硕士学位论文 第一章文献综述 异极矿。 纯净的硫化锌在空气中，4 8 0 时即缓慢氧化，高于6 0 0 时氧化反应激烈 进行，生成氧化锌或硫酸锌。 2 z n s + 3 0 2 _ 2 z n o + 2 s 0 2 z n s + 2 0 2 一z n s 0 4 在氧化气氛中加热时，由于挥发的硫化锌蒸气被氧化生成氧化锌和二氧化 硫，加速了硫化锌的挥发，这对硫化锌精矿的沸腾焙烧有重要意义。硫化锌可溶 于盐酸和浓硫酸溶液中，但不溶于稀硫酸，可以采用各种氧化剂，如高铁离子 f e 3 + 将溶液中的硫离子s 2 。氧化成硫单质，降低了溶液中硫的含量，使溶解过程加 快进行。 1 2 3 菱锌矿( z n c 0 3 ) 菱锌矿【1 2 】是氧化锌矿的主要物相，为三方晶系，是铅锌矿床氧化带中的次 生矿物。通常在石灰岩里与其它的锌矿共存，纯菱锌矿为白色，若含铁、锰、铜 混入物，则被染成黄褐色、黑色或绿色。 z n c 0 3 在3 5 0 4 0 0 。c 分解成z n o 及c 0 2 ，极易溶解于稀硫酸，生成z n s 0 4 和c 0 2 ，也易溶于氨或铵盐中。菱锌矿可以用酸、强碱及铵盐溶液为浸出剂湿法 冶炼。 z n c 0 3 垒z n o + c 0 2 t z n c 0 3 + h 2 s 0 4 z ns 0 4 + c 0 2 t + h e o z n c 0 3 删4 十+ ( n 一2 ) n h 3 一z nn h 3 ) n + + c 0 2 t + h 2 0 ( i l - l ，2 ，3 ，4 ) 1 2 4 异极矿( z n 4 ( o h ) 2 s i 2 0 7 h e o ) 异极矿是一种含锌硅酸盐矿物，属斜方晶系，常呈无色、白色、灰色、天蓝 色、蓝绿色、浅黄色和褐色等，粒度不均匀地嵌布在褐铁矿中，有的与碳酸盐矿 物连生。异极矿与褐铁矿共生关系紧密且复杂，矿石易泥化，是一个难选的氧化 锌矿。 异极矿可以与酸、强碱反应。与硫酸作用生成h 4 s i 0 4 ，不易分离过滤，所以 异极矿酸浸时固液分离难。 z n 4 ( o n ) 2 s i 2 0 7 h 2 0 + 8 矿一4 z n 2 + + 2 h 4 s 1 0 4 + 2 h 2 0 z m s i 2 0 7 ( o h ) 2 h 2 0 + 12 n a o h - 4 n a 2 z n ( o i - 1 ) 4 + 2 n a 2 s i 0 3 异极矿亦可以与铵盐反应，生成锌氨配离子和s i 0 2 沉淀。 z m ( o h ) 2 s i 2 0 7 。n 2 0 + 8 1 溉1 4 + + ( 4 n - 8 ) n i - 1 3 4 z n ( n h 3 ) n 2 + + 2 s 1 0 2 + 6 h 2 0 ( 其中n = l ，2 ，3 ，4 ) 。 3 硕士学位论文第一章文献综述 1 2 5 硅锌矿( z n 2 s i 0 4 ) 硅锌矿1 1 3 l 产于铅锌矿床氧化带，是锌矿的次生矿物，常与异极矿、白铅矿 等共生，也存在于一些接触交代矿床中，含有大量的锰且常与红锌矿、锌铁 尖晶石等混合共生。硅锌矿为三方晶系，在硅酸锌晶格里，硅氧配离子【s i 0 4 r 以孤立的岛状形式存在，这些“小岛通过金属阳离子的静电引力把它们相互联 结起来。由于z n 2 + 具有较强的极化能力，与硅氧四面体有较强的作用力，所以硅 酸锌较稳定，不易与酸，碱，氨反应。 1 2 6 水锌矿( z n 5 ( c 0 3 ) 2 ( o h ) 6 ) 水锌矿又称锌华，为单斜晶系，是矿床氧化带中分布较广的矿物之一，由闪 锌矿变化而形成的，与菱锌矿、绿铜锌矿、白铅矿、方解石和褐铁矿等共生，颜 色是白色至淡黄色。水锌矿易溶于稀酸、强碱及铵盐溶液。 1 2 7 锌铁尖晶石( z n o f e 2 0 3 ) 铁酸锌是尖晶石型结构，具有相当大的稳定性，此结构很难被打破，所以锌 铁尖晶石不溶于水、稀酸溶液、碱和铵盐溶液。 1 3 氧化锌矿浸出工艺概述 1 3 1 氧化锌矿酸性浸出 由于氧化锌矿是自然界风化的产物，矿物在开采和破碎过程中极易“泥化， 所以通常情况下选矿1 1 5 - 1 7 是十分困难的。近些年来，用直接酸浸的湿法冶金工艺 处理氧化锌矿是世界上许多国家都在研究的新工艺，该工艺技术条件要求严格， 技术难度大。依据目前的技术水平，国外处理含锌大于2 5 的氧化锌矿石、国内 处理含锌大于3 0 的氧化锌矿石，才有好的技术经济指标f 1 3 j 。对于氧化矿的酸 浸湿法冶金，要求原料锌品位高，而且氧化锌矿石中含钙、镁氧化物及碳酸盐都 是耗酸物质，如果能够采用选矿方法有效地弃掉其中的大部分钙、镁碳酸盐，降 低硅含量，提高锌品位，将大大提高氧化锌矿生产的综合经济效益。 ( 1 ) 直接酸性浸出 许多研究工作者 1 9 - 3 0 j 都进行了酸直接浸出氧化锌矿的研究。蓝卓越等f 3 1 】采用 废电解液浸出氧化锌矿，由于矿石中的硅大量溶出，生成胶态硅，影响矿浆的固 液分离，同时其它杂质如铁、钙、镁、铝等的非选择性浸出也加大了净化难度。 4 硕士学位论文 第一章文献综述 其主要反应如下： z n c 0 3 + h 2 s o a z n s 0 4 + h 2 0 + c 0 2 t z n 4 s i 2 0 7 ( o n ) 2 h 2 0 + 4 h 2 s 0 4 - - - 4 z n s 0 4 + 2 h 4 s 1 0 4 + 2 h 2 0 z n 2 s i 0 4 + 2 h 2 s 0 4 - - 2 z n s 0 4 + h 4 s i 0 4 用硫酸溶液浸出低品位氧化锌矿时，保持矿浆p h = 2 0 ，控制加酸量和加酸速 度，可以保证锌的浸出率大于9 7 ；s i 和f e 的浸出率分别只有1 3 和0 8 4 ， 并降低了酸耗。当提高温度和酸度时，锌的浸出率升高，但也导致矿石中大量铁 进入溶液。同时，可溶的硅酸凝聚易脱水，降低了浸出渣的过滤速度，需要从溶 液中净化除铁和硅，因此得到易过滤、低锌铁渣是湿法炼锌技术的关键。为防止 硅胶的形成，氧化锌矿浸出时应尽量避免产生胶质硅酸，或者控制浸出液中硅酸 的聚合作用，使硅酸在凝胶前除去，从而改善矿浆固液分离的行为。 ( 2 ) 微波酸浸 硅锌矿作为氧化锌矿的一种主要物相，对硅锌矿的开发与应用也越来越引起 人们的关注。硅锌矿含有少量锌大量硅，用硫酸直接浸出，大量的硅酸形成凝胶， 不利于固液分离。为解决这一难题，h u ay 和林柞彦等人【3 2 彤】提出使用微波技术 用硫酸从硅酸锌矿中快速浸出锌，增加了锌的提取效果同时减少了凝胶的形成和 铁的溶解。发现无微波加热时，主要浸出产物z n s 0 4 n h 2 0 中的为6 或7 ，以6 为主，而用2 4 5 g h z7 5 0 w 的微波辐射强化浸出1 5 m i n 后，主要浸出产物为 z n s 0 4 h 2 0 ，z n 的提取率高达9 8 3 ，而溶液中铁和硅分别低于0 3 和0 1 ， 优于无微波时的酸浸过程。这是由于z n s 0 4 - n h 2 0 不断吸收微波能脱水转化为 z n s 0 4 h 2 0 ，从而进一步促使矿石脱水转化为不溶性的s i 0 2 ，矿石中的f e 2 ( s 0 4 ) 3 吸收微波能后转化为不溶性的f e ( o h ) 3 。由于浸出时形成的硅胶( h 4 s i 0 4 ) 又分解 成固体状s i 0 2 ，因此浸出后矿浆过滤性能良好。但由于微波加热在工业上应用 又一定难度，所以该方法也一直在实验阶段。 ( 3 ) 两段逆流酸性浸出 为保证较高的z n 浸出率，抑制s i 0 2 、f e 的浸出，刘红卫和张显生等【3 4 调 采用两段浸出，即第一段为中性浸出，浸出温度4 0 ( 2 、浸出时间lh 、液固比3 、 浸出终点p h5 2 5 5 ，浸出液中f e 、s i 、灿都可以达到比较低的含量。液固分离 以后的中性浸出渣再进行酸性浸出，浸出温度8 0 ( 3 、浸出时间lh 、液固比3 、 浸出终点p h1 5 2 0 ，浸出渣洗涤后可弃去。实验结果表明，采用两段逆流浸出 方式，z n 的浸出率可以达到9 2 以上，中性浸出液中f e 、s i 0 2 、a 1 2 0 3 含量都 很低，有利于后面的萃取作业。 ( 4 ) 酸性堆浸 杨大锦阳等人对酸堆浸实验进行研究，实验得出酸性堆浸的实验条件为：矿 5 硕士学位论文 第一章文献综述 石粒度为自然粒度，堆密度1 3g c m 3 ，矿堆层厚约lm ，浸出剂为6 0g l 的硫酸溶 液，以间歇喷淋法对矿堆进行喷淋，喷淋强度1 0 1 2l ( m 2 h ) ，温度2 0 3 2 。间 歇式喷淋时空气进入矿堆中，其中的氧会氧化溶液中的f e 2 + 等，降低这些杂质的 浸出率，从而降低堆浸液的处理费用。堆高1m 时，溶液渗透完全大约需8h 。为 使空气能够进入整个矿堆，将矿堆闲置8h ，即喷淋时每天闲置1 3 时间。堆浸溶 液通过高位槽流至输液总管并在此分配至干管和喷淋头。喷洒尽量均匀，溶液成 细小雨滴而不雾化。经过3 个多月的浸出后，浸出率已达到9 3 2 5 ，溶液中含z n 1 呲0g l ，f e0 5 - 5g l 。堆浸渣石灰乳处理以消除可能的环境污染，所以低品 位氧化锌矿堆浸浸出工艺在技术上是可行的。 在低品位氧化锌矿堆浸过程中，矿石易泥化，泥化的细颗粒矿物受溶液和矿 石压力的作用使矿石颗粒间的空隙和矿石内孔道阻塞，堆浸溶液不能顺利通过矿 石，从而延长低品位氧化锌矿的浸出过程；在筑堆时进行矿石预处理，采用浓酸 熟化处理，形成少量的熟化板结块作为矿堆的支撑骨架，降低矿堆自然压力对矿 石的挤压作用，从而减少堆浸过程的泥化，提高溶液的渗透速度和堆浸速度。 总之，酸性浸出氧化锌工艺的缺点是工艺技术条件控制要求严格，技术难度 大，另外，经济效益受矿石锌品位制约。而且，还存在以下问题【3 8 j ： ( a ) 氧化锌矿中都有一定数量的硅，酸浸不易脱硅。 ( b ) 浸出液含锌低，浸出中矿渣量大，溶液平衡不易控制。 ( c ) 硫酸消耗量大，生产1 吨锌耗酸1 吨以上，为硫化锌矿酸耗的5 倍以上。 1 3 2 氧化锌矿碱法浸出 由于国内的氧化铅锌矿泥化现象严重、碱性脉石含量较高( c a o 、m g o ) 、有 价金属与多种杂质金属元素共存、硅脉石( s i 0 2 _ ) 含量较大，所以用硫酸浸出氧化 锌矿耗酸量大、固液分离难、浸出液中杂质较多、净化程序复杂，况且酸性体系 对设备的腐蚀较为严重。而碱法浸出氧化锌不易腐蚀设备，固液分离容易，浸出 液易净化，是目前研究较多，也是最有前途的处理氧化锌矿的方法。碱法浸出包 括苛性钠浸出和氨法浸出。 1 3 2 1 苛性钠浸出 由于氧化锌具有两性，既可以溶于酸也可以溶于碱，所以就有人提出采用氢 氧化钠等强碱浸出氧化锌矿。当用强碱氢氧化钠浸出氧化锌时，其反应方程式为： 2 n a o h + z n o - - n a 2 z n 0 2 + h 2 0 刘三军等人 3 9 1 用氢氧化钠溶液直接处理云南兰坪氧化锌矿，当氢氧化钠浓度 4m o l l ，浸出温度8 0 ，液固比l o ，浸出时间2h 时，锌的浸出率可高达9 2 6 。 6 硕士学位论文第一章文献综述 马启坤等人【钧】采用碱浸一电积工艺流程处理低品位氧化锌矿石，用n a o h 水 溶液作为浸矿剂，使矿石中的锌以锌酸钠进入溶液，以n a e s 的水溶液作为沉淀铅、 铜、镉等杂质的沉淀剂，使铅、铜、镉、锰、铁、钙及大部分硅等杂质元素残留 在渣中，实现锌与杂质分离，此工艺流程具有作业温度低、能耗低、净液作业被 简化、流程缩短的优点，从而能充分有效地利用待开发的锌资源。此法特别适宜 于处理含z n 低于2 0 的低品位氧化锌矿石。 赵由才等人1 4 1 】将氧化锌矿粉碎n o 1 - 1r a n l ，用强碱溶液浸出，并在1 0 1 0 0 ，慢速搅拌6 0 1 0 0m i n 后，氧化锌矿中的锌和铅被浸出，在含有锌、铅的滤 液中加入铅含量的o 1 5 倍( 摩尔比) 的分离剂，搅拌6 0 1 0 0r a i n ，过滤分离出含铅 沉淀后，将剩下的含锌滤液直接进行电解，最后在阴极上沉积获得纯度为9 9 9 5 以上的金属锌，电解结束后溶液返回碱浸出。该发明工艺简单易控制、原料来 源广泛、能耗低、生产成本仅为传统工艺的一半以下，而且无环境污染，综合利 用率高，具有较大的经济效益和社会效益。这是一种用低品位氧化锌矿作为原料 生产高纯度金属锌的工艺。 n a g i bs 等【4 2 】研究了强碱苛性钠处理含4 0 1 8 z n ，1 0 7 p b 和2 1 2 f e 的 煤烟灰，用浓度为3m o l l 苛性钠浸出时锌的浸出率较低，为了提高锌的浸出率， 采用2 或5 h c i ( 质量百分比) 洗涤浸出渣，结果表明，铅基本上全部浸出 ( 9 8 ) ，锌的浸出率6 8 ，而f e 和c a 的不溶解。该研究表明碱法提炼煤烟灰 中的有价金属是可行的。 c h e n a i l i a n g l 4 3 l 等将异极矿粉碎到6 5 7 6g r n ，液固比1 0 ，于8 5 下用5 m o l l 苛性钠溶液浸出2h ，z n 、a l 、p b 、c d 浸出率分别为7 3 、4 5 、1 1 和 5 ，而f e 的浸出率低于1 o 。动力学研究得到其表观活化能是4 5 7k j m o l ，说 明整个浸出过程是由化学反应控制的，故苛性钠溶液浸出异极矿是可行的。 z h a oy o u c a i h 4 1 和f e n gl i n y o n 9 1 4 5 1 等研究了强碱从菱锌矿中提取生产锌 粉，于9 5o c 用5m o 儿n a o h 溶液为浸出剂，z n 和p b 的浸出率大于8 5 ，而 舢的浸出率小于1 0 。 总之，用强碱苛性钠溶液浸出氧化锌矿或烟灰是可行的，其工艺简单易操作、 原料来源广泛、能耗低、生产成本较低，而且无环境污染，综合利用率高，具有 较大的经济效益和社会效益。但苛性钠溶液浸出氧化铅锌矿时，锌铅一起溶解到 溶液中，需要用沉铅剂沉淀铅，铅锌的浸出率没有酸浸时高，且强碱苛性钠对设 备有一定的腐蚀性。 1 3 2 2 氨法浸出 氨法浸出是指用氨或氨与铵盐做浸出剂浸出矿物的过程。矿物中有价元素的 浸出行为在很大程度上取决于浸出试剂中的离子或分子与矿物中的金属阳离子 7 硕士学位论文第一章文献综述 生成配合物的稳定程度，配合物稳定性越高，浸出速度越快。锌在氨溶液中形成 稳定的可溶性锌氨配离子，氨的配位数越大，锌氨配离子越稳定，还原电位越低， 锌溶解进入溶液就越容易。常见的锌氨配离子的配位数为4 ，锌氨配离子在溶液 中是稳定的。在氨浸溶液中，二价铁氨配离子容易被空气氧化解离成氢氧化铁转 入渣中，因此氨浸法对锌的选择性较高，可得到杂质较少的浸出液。 氨法浸出氧化锌矿的过程是由含锌矿物与溶液所组成的多相反应。本研究体 系中，浸出过程机理和步骤可以分解为以下3 个步骤【4 6 1 ( 图1 2 ) ： ( a ) n h 3 由本体向反应面扩散； ( b ) 在二者接触的表面上，n h 3 与固体进行化学反应，生成z n f n h 3 ) n 2 + ， 并在固体表面形成一层扩散层； ( c ) 生成的z n ( n h 3 ) n 2 + 向溶液中扩散。 ( n = 1 ，2 ，3 ，4 ) 啼 n h 3 图1 - i 浸出过程机理示意图 f i g 1 - 1m e c h a n i s ms c h e m a t i cd i a g r a mo fl e a c h i n gp r o c e s s 氨法浸锌最早是e n g i t e ci m p i n a t is p a ( 意大利) 发明的e z i n x e 工艺，用来 处理电弧炉烟灰【4 7 - 4 9 1 。氨法处理氧化锌矿物的工艺流程如下图1 2 所示。该工艺 锌、铁分离好，锌的选择性高，有色金属可综合回收，流程闭路循环，是先进的 清洁炼锌工艺。氨法炼锌包括氨一碳铵法、氨硫酸铵法及氨氯化铵法。 ( 1 ) 氨碳铵法 刘三军【3 9 1 用氨一碳铵水溶液对云南兰坪氧化锌矿进行碱法浸出，实验表明最 佳的浸出条件为：浸出剂浓度5m o l l ；温度2 5 ；液固比1 5 ；时间1h ，此时 氧化锌的浸出率可达9 1 3 。 彭清剃5 0 】等人用氨碳铵为浸出剂浸出菱锌矿，在浸出液中用硫化碱为除杂 剂，二氧化碳为沉锌剂制备制取活性氧化锌。该方法具有工艺简单，净化负荷小， 质量好，成本低的优点。 张荣良洲用氨与碳铵从锌焙砂中制取活性氧化锌，通过对氨与碳铵的比例， 浸出时间、浸出温度三因素做正交实验，得出最优浸出条件为：浸出温度为常温， 8 硕士学位论文第一章文献综述 浸出时问3h ，液固比3 ，n h 3 h 2 0 用量6 0m l ，( n h 4 ) 2 c 0 3 用6 5 0g 在此条件下 可溶性z l l 浸出率可达9 1 1 8 。 碳铵法只适于提取锌化合物，不适用制取高纯锌。比如氧化锌，产品质量不 易提高。 图1 - 2 氨法处理氧化锌矿的流程图 f i g 1 - 2f l o wd i a g r a mo f a m m o n i al e a c h i n go f z i n cf r o mo x i d ez i n co r e ( 2 ) 氨硫酸铵法 刘继军1 5 2 】利用氨法处理杂质成分复杂的某大型冶炼厂炼铅系统烟化炉氧化 锌烟灰制备高等级氧化锌的工艺。该工艺采用氨硫酸铵混合浸出体系，浸出液 经过净化后利用蒸氨及复盐沉淀的方法沉锌，得到的氢氧化锌经煅烧制得高级氧 化锌。采用该工艺产出的高等级氧化锌的氧化锌含量达到9 9 7 ，并且整个工艺 过程简单。 唐谟堂【4 6 5 3 别】等用氨硫酸铵浸出体系，从成分复杂且杂质含量较高烟化炉 烟灰、粗氧化锌中浸出锌来制备等级氧化锌或电锌。该工艺采用氨硫酸铵混合 浸出体系，浸出液经净化后利用蒸氨及复盐沉淀的方法沉锌及回收浸剂，得到的 碱式碳酸锌经锻烧制得等级氧化锌。该法原料来源广，能处理多种锌矿、锌烟尘 及锌焙砂，像成分复杂，品位较低的原料也能制得等级氧化锌。硫酸铵法的回收 率主要取决于锌的浸出率，从浸出液到氧化锌产品，锌回收率达9 8 9 3 ，硫酸 铵法特别适合矿山就地处理废弃的低品味氧化锌矿。 9 硕士学位论文 第一章文献综述 硫酸铵法可以制各氧化锌和锌粉，但制取锌片困难。 ( 3 ) 氨氯化铵法 张保平【5 5 】等人介绍了用氨氯化铵溶液直接从氧化锌矿提取锌的新工艺。该 工艺采用氨氯化铵水溶液作浸出剂，使之与氧化锌矿反应得锌氨配离子，然后 采用胶体吸附方法除砷、锑，氯化钙、氯化钡除碳酸根和硫酸根。用此法溶解矿 物中的锌，锌的浸出率大于9 3 8 8 。 张元福【5 6 】等人报道了用氨氯化铵水溶液处理高硅、高铁的氧化锌矿制取电 解锌的工艺，该工艺对含锌大于2 0 的氧化锌矿石，锌的浸出率可大于9 5 ， 锌电解时直流电能耗为2 3 8 0 2 4 6 0k w h t 。 中南大学的杨声海【5 7 巧8 1 等人也研究了以氨氯化铵水溶液为浸出剂从次氧化 锌焙砂中浸出锌，氨浸液经净化后，以镀钉钦极为阳极、铝板为阴极，在一定条 件下电积锌液制取高纯锌。在浸出过程中z n 的浸出率 9 6 ，浸出液中加h 2 0 2 净化除s b 和a s ，并采用加锌粉两段逆流除c u 、c d 、p b ，然后电积得到的电锌 含z n 9 9 9 9 9 。电解液经补氨后浸出剂循环使用，无污染。氯化铵法可制取高 纯锌片，并己完成1 0 0 t a 的半工业实验。 氨浸法在处理锌物料中具有以下优点： ( 1 ) 原料广 氨浸法除了能处理高硅、高碳酸盐氧化锌矿外，还适宜处理含铁、氟、氯、 砷、锑、钙、镁等杂质含量高的锌烟灰、锌焙砂、铸锌渣灰和各种含锌冶炼废渣 的含锌物料。 ( 2 ) 浸出液易净化 采用氨浸法处理氧化锌矿，矿物中的许多有害杂质元素不与氨配合而留在矿 渣中，同时该浸出体系为弱碱体系，许多有害杂质在此条件下发生水解而留在渣 中，而其他可与氨配合的杂质c u 、n i 、c o 等进入溶液后，一次加入适量锌粉除 杂均可达电积要求。因此采用氨浸法所得浸出液杂质种类少、含量低、净化除杂 容易、过程简单，有价金属回收率高。 ( 3 ) 工艺流程短 采用氨浸法处理各种含锌物料，选择性高，浸出液中杂质种类少、含量低， 从而决定了该工艺省去了许多除杂工序，形成较短工艺流程，只需浸出、净化、 电积3 个基本工序，还可实行封闭循环操作，减少对环境的污染。 ( 4 ) 产品品种多 采用氨浸法处理各种含锌物料可以制取氧化锌、磷酸锌、阴极锌和锌粉。在 制取氧化锌方面，已有许多专利掺引，目前已成功地开发氨法制取氧化锌，该工 艺以含氧化锌物料为原料，经氨水或氨铵盐水溶液浸出，浸出液经净化除杂后 1 0 硕士学位论文 第一章文献综述 蒸氨，所得碱式碳酸锌沉淀经烘干、煅烧后制得氧化锌产品。在制取磷酸锌方面， 中南大学的唐谟堂教授j 已优化出氨硫铵法制取磷酸锌工艺条件。该工艺以氧 化锌矿为原料，用氨硫铵溶液浸出，浸出液经净化后用加入磷酸得到磷酸锌沉 淀( n 1 4 4 z n p 0 4 ) ，沉淀经磷酸溶解后煮沸制得符合涂料要求的磷酸锌产品。在制 取阴极锌方面，目前中南大学冶金科学与工程系杨声海【5 7 - 5 3 l 已成功开发出氨氯 化铵处理氧化锌矿制取高纯阴极锌新工艺，该工艺以氧化锌矿为原料，以氨氯 化铵溶液为浸出剂，浸出液经净化后电积制得含f e 9 9 9 9 5 的 高纯锌。在制取锌粉方面，北京矿冶研究总院已开发出用氨水浸出制取锌粉的工 艺，该工艺以氢氧化锌为原料，经氨水浸出后净化，净化液经电解制得松装密度 为0 4 5g c m a ，比表面积为2 3 7m 2 g 的锌粉。随着人们对氨浸法的不断认识的重 视，将会出现更多、更有价值的各种含锌产品。 采用氨浸法处理氧化锌矿所用的浸出剂浓度较高，铵盐易析出结疤，同时氨 水浓度较大，挥发损失造成环境污染，所以目前还是停留在实验室研究阶段【6 5 1 。 但通过改进浸出工艺，氨浸法有望成为最有竞争力的锌湿法冶金的方法，具有较 大的经济和社会效益。 据以上分析，氨浸法在湿法炼锌中具有原料适应性广、净化负担轻、工艺流 程短、产品品种多、操作简单、环境污染小等优点。可以说，氨法处理是目前具 有环保、高效的氧化锌浸出新方法，其工艺简单易控制，能耗低，废液可循环利 用，碱的损失率小，生产成本较传统工艺的有所减少，而且无环境污染，又能综 合利用，具有良好的经济效益和广阔的应用前景，该工艺对传统湿法炼锌工艺提 出了新的挑战，在2 1 世纪的应用具有不可估量的价值。但是，目前氨法浸出